CN101087029B - 固体高分子电解质膜、膜电极接合体及采用它的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种减缓空气极电极催化剂层产生的过氧化物所引起的老化，低成本、长寿命的电解质膜及膜电极接合体。本发明的电解质膜，其中包括：具有离子传导性的第1电解质层；具有离子导电性，在表面接触甲醇时，比上述第1电解质层厚的或离子交换当量大的或数均分子量大的第2电解质层；在该第1电解质层与该第2电解质层之间形成的浸渍了离子导电性电解质的多孔层。

Description

固体高分子电解质膜、膜电极接合体及采用它的燃料电池
技术领域
本发明涉及固体高分子电解质膜、膜-电极接合体(下面简称MEA)及采用它的固体高分子型燃料电池(下面简称PEFC)，直接甲醇型燃料电池(下面简称DMFC)。
背景技术
燃料电池，由于其低公害性及高能量效率，作为未来的新能源而受到期待。所谓燃料电池，意指氢气、甲醇等燃料，用氧进行电化学氧化，把燃料的化学能转变成电能后取出。
PEFC，用氢作燃料，在低温下工作，输出功率密度高，可小型化，故适于作为家庭用分散电源、业务用分散电源、汽车用移动电源等，其开发在不断发展。DMFC，用甲醇作燃料，输出功率密度高，携带方便，故作为个人电脑、手提电话等移动仪器的电源进行开发。作为燃料电池的固体高分子电解质膜，可以使用Nafion(注册商标，Dupont社制造)、Aciplex(注册商标，旭化成工业株式会社制造)、Flemion(注册商标，旭硝子株式会社制造)等具有高质子传导性的氟类电解质膜或具有离子交换器的烃类电解质膜。
为了谋求燃料电池的高效率化、高输出功率密度化等的性能提高，要求减少固体高分子电解质膜的离子传导电阻，提高离子传导率。作为降低固体高分子电解质膜的离子传导电阻的方法，有减少膜厚的方法。膜厚的减少，会引起膜的机械强度下降，加工性、操作性的下降等问题发生。
为了解决上述问题，可以采用用增强材料增强电解质膜的方法。专利文献1中公开了往重均分子量5×105以上聚烯烃构成的多孔性薄膜的空孔中填充离子交换树脂的固体高分子电解质复合膜。
因此，在这些燃料电池中，通过电极反应，在固体高分子电解质膜与电极的界面形成的电极催化剂层中，生成过氧化物，该过氧化物边扩散边自由基化而形成过氧化物自由基，浸蚀电解质，发生使其老化的现象。该过氧化物自由基的生成，特别是为了保持供给燃料(气体或液体)或电解质在湿润状态，向供给燃料混合雾滴，被从该雾滴的供给配管洗提的金属离子(Fe2+、Cu2+等)促进。在这里，为了避免该问题，开发出耐氧化性优良的各种电解质材料，其中，特别是Dupont社制造的名为Nafion的全氟磺酸类高分子，是全氟类电解质材料，由于具有C-F键，化学稳定性高，几乎不被过氧化物氧化，是极优良的材料。
然而，氟类电解质膜存在制造工序多、材料成本高的缺点，难以在日常生活中应用。另一方面，烃类电解质膜，可以举出专利文献2中公开的导入了磺酸基的聚醚磺酸树脂膜等。
但是，烃类电解质膜与Nafion为代表的全氟类电解质膜相比，具有制造容易、成本低的优点，另一方面，存在通过电极反应生成的过氧化物而侵蚀容易，耐氧化性低的问题。其理由认为是，烃的骨架部分易受过氧化物的氧化反应，但过氧化氢究竟如何使固体高分子电解质膜老化尚不明确。
专利文献3、4是在电极催化剂层与电解质层的中间，形成含过氧化氢分解催化剂的金属氧化物的层，抑制电解质膜老化。然而，这些膜电极接合体，长寿命的影响小，由于加入了添加剂，电解质膜的离子传导电阻加大，膜的制作工艺复杂，结果导致成本高的问题发生。
[专利文献1]特开昭64-22932号公报
[专利文献2]特开平10-45913号公报
[专利文献3]特开2005-216701号公报
[专利文献4]特开2005-353408号公报
发明内容
本发明要解决的课题是提供一种低成本、长寿命的电解质膜及膜电极接合体。
本发明人为了达到上述目的，采用在一对电解质层的内侧至少1层的多孔体中浸渍电解质的具有多孔层的烃类固体高分子复合膜，进行DMFC的连续发电试验，通过对发电前后的固体高分子电解质膜的断面观察，可以确认在发电试验后，与空气极相邻的电解质层厚度，比发电试验前减少，电解质膜老化的主要原因是膜的厚度变薄。关于与空气极相邻的电解质层厚度的减少，可以认为是通过空气极电极催化剂层生成的过氧化氢，生成过氧化氢自由基，分解烃电解质的主链，使分子量变小而溶解，厚度减少。因此，发现了空气极电极催化剂层与多孔层之间的电解质层厚度，对电解质膜的寿命有很大影响。
然而，当固体高分子电解质复合膜的整个厚度改变时，则发生固体高分子电解质复合膜的离子传导电阻加大的问题。
鉴于上述状况，本发明人在一对电解质层的内侧至少1层的多孔体中浸渍电解质的具有多孔层的电解质膜中，使1个电解质层的厚度、离子交换基当量重量及平均分子量的任何1个比另1个大，或在厚度、离子交换基当量重量及平均分子量的任何1个大的电解质层形成空气极催化剂层，另1个形成燃料极催化剂层，由此可得到长寿命的膜电极接合体，完成本发明。
另外，由于DMFC与PEFC中空气极侧的反应一样，故认为通过PEFC中同样的现象使电池性能恶化，本发明认为在PEFC用固体高分子电解质膜中也有用。
在本发明中，用作电解质膜的电解质膜，只要具有离子传导性，具有燃料电池使用温度以上耐热性的电解质膜即可，未作特别限定。
所谓用作电解质层的烃类高分子电解质，优选使用聚醚砜类高分子化合物、聚醚醚酮类高分子化合物、聚苯硫醚高分子化合物、聚苯醚类高分子化合物、聚砜类高分子化合物及聚醚酮类高分子化合物的任何一种。
在本发明中，一对电解质层的内侧至少1层的多孔体具有浸渍电解质的多孔层的电解质膜的一个电解质层的厚度，只要比另1个电解质层的厚度大即可。在本发明使用的电解质膜中，1个电解质层的厚度为90μm以下。优选70μm以下，更优选10～40μm。另1个电解质层的厚度为50μm以下。优选30μm以下，更优选5～20μm。对电解质复合膜的总厚度未作特别限定，优选10～200μm。特别优选30～100μm。为了得到耐实际应用的膜强度，优选厚度大于10μm者，为了降低膜电阻，即为了提高发电性能，优选厚度低于200μm者。
在本发明中，一对电解质层的内侧至少1层的多孔体具有浸渍电解质的多孔层的电解质膜的一个电解质层的离子交换基当量重量，只要比另1个电解质层的离子交换基当量大即可，对离子交换基当量重量的值与具有不同的离子交换基当量重量的电解质层的数目未作特别限定。这里的所谓离子交换基，只要是传导离子的即可而未作特别限定，具体的可以举出磺酸基、膦酸基、羧酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、烷基磺酸基、烷基膦酸基、烷基羧酸基。另外，这些质子传导性取代基的抗衡离子未必是质子，含少量铵离子或金属离子也可。
在本发明中，一对电解质层的内侧至少1层的多孔体具有浸渍电解质的多孔层的电解质膜的一个电解质层的离子交换基当量重量，只要比另1个离子交换基当量重量大即可，也可以采用不同的电解质，对电解质的种类数未作特别限定。本发明中使用的固体高分子电解质的离子交换基当量重量为250～2500g/当量。优选的离子交换基当量重量为300～1500g/当量，更优选530～970g/当量。当离子交换基当量重量超过2500g/当量时，输出功率性能降低，当低于250g/当量时，该聚合体的耐水性降低，均不优选。
还有，所谓本发明的离子交换基当量，表示导入每单位离子交换基当量的聚合物的分子量，该值愈小表示离子交换基的导入度愈大。离子交换基当量重量，可通过1H-NMR光谱、元素分析、特公平1-52866号说明书中记载的酸碱滴定、非水酸碱滴定(标准液为甲醇钾的苯·甲醇溶液)等进行测定。
在本发明中，一对电解质层的内侧至少1层的多孔体具有浸渍电解质的多孔层的电解质膜的一个电解质层的数均分子量，只要比另1个数均分子量大即可。本发明中使用的固体高分子电解质的数均分子量，该分子量用GPC法测定，换算成聚苯乙烯的数均分子量表示，达到10000～200000。优选20000～170000，更优选25000～150000。当小于10000时，电解质膜的强度降低，当大于150000时，输出功率性能降低，均不优选。
发明的效果
按照本发明，可以提供长寿命的固体高分子电解质复合膜。
附图说明
图1为本发明的高分子电解质复合膜的断面图。
图2为本发明的直接甲醇型燃料电池发电装置图。
图3为本发明的固体高分子型氢-氧型燃料电池发电装置图。
[符号的说明]
1...电解质复合膜、2...多孔层、3...电解质层、4...比电解质层3厚度大的电解质层、5...阳极，6...阴极，7...阳极扩散层，8...阴极扩散层，9...阳极集电体，10...阴极集电体，11...燃料，12...空气，13...阳极端子，14...阴极端子，15...阳极端板，16...阴极端板，17...垫圈，18...O型环，19...螺栓/螺母，20...隔膜的燃料流路、21...隔膜的空气流路、22...氢+水，23...氢，24...水，25...空气+水。
具体实施方式
下面通过实施例更详细地说明本发明，但本发明又不受其限定。
[实施例1]
(电解质复合膜的制造)
把数均分子量4×104、离子交换当量重量8×102g/当量的磺化聚醚砜(S-PES)溶于N，N-二甲基乙酰胺中，制成30重量％的电解质溶液。把该电解质溶液在玻璃基板上流延涂布，使在其上设置聚烯烃多孔膜而浸渍，再在其上流延涂布电解质溶液。此时，通过控制电解质的流延量，改变高分子层的两面的电解质层的厚度。然后，于80℃20分钟、再于120℃20分钟加热干燥，除去溶液中的溶剂，制成一对电解质层的内侧具有多孔层的电解质膜，一个电解质层的厚度比另一个电解质层厚度大的固体高分子电解质复合膜。图1示出该固体高分子电解质复合膜的断面结构图。1为电解质复合膜，2为多孔层，3为电解质层，4为比电解质层3厚度大的电解质层。通过对所得到的电解质复合膜的断面观察，电解质复合膜整个厚度为40μm，电解质层4的厚度为20μm，电解质层3的厚度为5μm。
(膜电极接合体的制作)
在燃料极及炭黑上采用分别负载25重量％的Pt与25重量％的Ru的电极催化剂，作为空气极，采用负载50重量％的Pt的电极催化剂。在该电极催化剂中称量、混合Nafion溶液，使电极催化剂与Nafion的重量比达到1∶9，制成电极催化剂膏。把该电极催化剂膏喷涂在电解质膜上，形成电极催化剂层。此时，在厚度大的电解质层上形成空气极催化剂层，在另一个上形成燃料极催化剂层。
[实施例2]
(电解质复合膜的制造)
把数均分子量4×104、离子交换当量重量11×102g/当量的磺化聚醚砜(S-PES)溶于N，N-二甲基乙酰胺中，制成30重量％的电解质溶液。把该电解质溶液在玻璃基板上流延涂布，在其上设置聚烯烃多孔膜使浸渍，再在其上流延涂布实施例1制造的电解质溶液。然后，于80℃20分钟、再于120℃20分钟加热干燥，除去溶液中的溶剂，制成一对电解质层的内侧具有多孔层的电解质膜，一个电解质层的离子交换当量重量比另一个电解质层的离子交换当量重量大的固体高分子电解质复合膜。通过对所得到的电解质复合膜的断面观察，电解质复合膜整个厚度为40μm，电解质层的厚度分别为12μm。
(膜电极接合体的制造)
采用与实施例1同样的方法制造。此时，离子交换当量重量大的电解质层上形成空气极催化剂层，在另一个上形成燃料极催化剂层。
[实施例3]
(电解质复合膜的制造)
把数均分子量7×104、离子交换当量重量8×102g/当量的磺化聚醚砜溶于N，N-二甲基乙酰胺中，制成30重量％的电解质溶液。把该电解质溶液在玻璃基板上流延涂布，在其上设置聚烯烃多孔膜使浸渍，再在其上流延涂布实施例1制造的电解质溶液。然后，于80℃20分钟、再于120℃20分钟加热干燥，除去溶液中的溶剂，制成一对电解质层的内侧具有多孔层的电解质膜，一个电解质层的平均分子量比另一个电解质层的平均分子量大的固体高分子电解质复合膜。通过对所得到的电解质复合膜的断面观察，电解质复合膜整个厚度为40μm，电解质层的厚度分别为12μm。
(膜电极接合体的制造)
采用与实施例1同样的方法制造。此时，在平均分子量大的电解质层上形成空气极催化剂层，在另一个上形成燃料极催化剂层。
[实施例4]
(电解质复合膜的制造)
把数均分子量9×104、离子交换当量重量7×102g/当量的硫代甲基化聚醚砜(SM-PES)溶于N，N-二甲基乙酰胺中，制成23重量％的电解质溶液。把该电解质溶液在玻璃基板上流延涂布，在其上设置聚烯烃多孔膜使浸渍，再在其上流延涂布实施例1制造的电解质溶液。然后，于80℃20分钟、再于120℃20分钟加热干燥，除去溶液中的溶剂，制成一对电解质层的内侧具有多孔层的电解质膜，一个电解质层的平均分子量比另一个电解质层的平均分子量大的固体高分子电解质复合膜。通过对所得到的电解质复合膜的断面观察，电解质复合膜整个厚度为40μm，电解质层的厚度分别为12μm。
(膜电极接合体的制造)
采用与实施例1同样的方法制造。此时，在SM-PES电解质层上形成空气极催化剂层，在另一个上形成燃料极催化剂层。
[比较例1]
把实施例1中制造的电解质溶液在玻璃基板上流延涂布，在其上设置聚烯烃多孔膜使浸渍，再在其上流延涂布电解质溶液。然后，于80℃20分钟、再于120℃20分钟加热干燥，除去溶液中的溶剂，制成一对电解质层的内侧具有多孔层的电解质膜，一个电解质层的厚度与另一个电解质层的厚度同样的固体高分子电解质复合膜。通过对所得到的电解质复合膜的断面观察，电解质复合膜整个厚度为40μm，电解质层的厚度分别为12μm。
(DMFC电池性能评价)
采用图2所示的DMFC发电装置单元，装入上述实施例1～3、比较例1中制造的电极接合体，测定电池性能。在图1中，1为高分子电解质膜，5为阳极，6为阴极，7为阳极扩散层，8为阴极扩散层，9为阳极集电体，10为阴极集电体，11为燃料，12为空气，13为阳极端子，14为阴极端子，15为阳极端板，16为阴极端板，17为垫圈，18为O型环，19为螺栓/螺母。作为燃料，使10重量％甲醇水溶液在燃料极侧循环，以自然呼气方式向空气极侧供给空气。边施加50mA/cm2的负荷边于35℃连续运行。
表1示出采用实施例1～3及比较例1制造的膜电极接合体进行DMFC连续发电试验的结果。从表1可知，与比较例的电解质膜相比，采用本发明的固体高分子电解质复合膜的DMFC寿命长。即使进行PEFC连续试验也可见同样的结果。
表1
 
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1
电解质复合膜的整个厚度(μm) 40 40 40 40 40
空气极电极催化剂层相邻的电解质的种类 S-PES S-PES S-PES SM-PES S-PES
空气极电极催化剂层相邻的电解质层的厚度(μm) 20 12 12 12 12
空气极电极催化剂层相邻的电解质层的离子交换当量重量(g/当量) 8×102 11×102 8×102 7×102 8×102
空气极电极催化剂层相邻的电解质层的数均分子量 4×104 4×104 7×104 9×104 4×104
空气极电极催化剂层相邻的电解质的种类 S-PES S-PES S-PES S-PES S-PES
燃料极电极催化剂层相邻的电解质层的厚度(μm) 4 12 12 12 12
燃料极电极催化剂层相邻的电解质层的离子交换当量重量(g/当量) 8×102 8×102 8×102 8×102 8×102
燃料极电极催化剂层相邻的电解质层的数均分子量 4×104 4×104 4×104 4×104 4×104
初期电压(V) 0.35 0.33 0.37 0.38 0.34
电压降至0.3V时的发电时间之比(实施例/比较例) >1.5 >1.2 >1.2 >1.2 1
(PEFC电池性能评价)
采用图3所示的以氢气作燃料的小型单电池单元，装入上述实施例1与比较例1中制造的膜电极接合体，测定电池性能。在图3中，1为高分子电解质膜，5为阳极，6为阴极，7为阳极扩散层，8为阴极扩散层，20为导电性隔膜(双向极板)的燃料流路，其兼有极室分离与向电极供给气体通路的作用，21为导电性隔膜(双向极板)的空气用流路，其兼有极室分离与向电极供给气体通路的作用，22为燃料的氢与水，23为氢，24为水，25为空气，26为空气与水。小型单电池单元设置在恒温槽中，通过插入隔膜内的热电偶(未图示)，控制恒温槽的温度使温度达到70℃。阳极与阴极的加湿，采用外部加湿器，控制加湿器的温度在70～73℃之间，使加湿器出口附近的露点达到70℃。露点除采用露点计测定外，对加湿水的消费量进行常时计测，确认从反应气体流量、温度、压力求出的露点达到规定的值。负荷电流密度为250mA/cm2、氢利用率为70％、空气利用率为40％时进行发电约8小时/日，其余进行热保存运行。
表2示出采用实施例1及比较例1制造的膜电极接合体进行PEFC连续发电试验的结果。从表2可知，与比较例的电解质膜相比，采用本发明的固体高分子电解质复合膜的PEFC寿命长。
表2
 
项目 实施例1 比较例1
电解质复合膜的整个厚度(μm) 40 40
空气极电极催化剂层相邻的电解质的种类 S-PES S-PES
空气极电极催化剂层相邻的电解质层的厚度(μm) 20 12
空气极电极催化剂层相邻的电解质层的离子交换当量重量(g/当量) 8×102 8×102
空气极电极催化剂层相邻的电解质层的数均分子量 4×104 4×104
空气极电极催化剂层相邻的电解质的种类 S-PES S-PES
燃料极电极催化剂层相邻的电解质层的厚度(μm) 4 12
燃料极电极催化剂层相邻的电解质层的离子交换当量重量(g/当量) 8×102 8×102
燃料极电极催化剂层相邻的电解质层的数均分子量 4×104 4×104
电压降至10％时的发电时间之比(实施例/比较例) >1.1 1
产业上利用的可能性
本发明的高分子电解质复合膜，除氢-氧型燃料电池外，采用乙醇作燃料，在作为直接供给燃料电池型的DMFC中也可以使用。

Claims (6)

1.膜电极接合体，其特征在于，具有：
具有第1电解质层、第2电解质层和多孔层的固体高分子电解质膜：
包括具有离子导电性的第1电解质层；
包括具有离子导电性的、数均分子量比上述第1电解质层大的第2电解质层；
在该第1电解质层与该第2电解质层之间形成的浸渍了离子导电性电解质的多孔层；
与上述第2电解质层相邻而形成的空气极催化剂层；以及
与上述第1电解质层相邻而形成的燃料极催化剂层；
用作所述电解质层的电解质为聚醚砜类高分子化合物、聚醚醚酮类高分子化合物、聚苯硫醚高分子化合物、聚苯醚类高分子化合物、聚砜类高分子化合物及聚醚酮类高分子化合物的任何一种。
2.按照权利要求1所述的膜电极结合体，其特征在于，该固体高分子电解质膜为具有离子交换基的聚醚砜。
3.按照权利要求2所述的膜电极结合体，其特征在于，上述离子交换基为磺酸基。
4.按照权利要求1所述的膜电极结合体，其特征在于，在该固体高分子电解质膜中，上述第1电解质层的厚度与上述第2电解质层的厚度之比为1∶10～4∶5。
5.按照权利要求1所述的膜电极结合体，其特征在于，在该固体高分子电解质膜中，上述第1电解质层的厚度为5～40μm，上述第2电解质层的厚度为10～50μm。
6.燃料电池，其具有权利要求1所述的膜电极接合体。
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