CN102668210B - 燃料电池 - Google Patents

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Abstract

一种燃料电池，包含：其中在电解质膜(75)的两面上形成有电极催化剂层(74)的膜-电极组件(73)；和在所述膜-电极组件两面的至少一面的外侧上形成的含铈层，当形成含铈层的除含铈氧化物之外的固体成分量作为100重量%时，所述含铈层含有大于5重量%且为30重量%以下的含铈氧化物。

Description

燃料电池
技术领域
本发明涉及一种燃料电池。
背景技术
通过燃料气体和氧化剂气体之间的电化学反应而发电的燃料电池作为能源引起注意。在这种燃料电池中，固体聚合物型燃料电池具有其中在具有质子传导性的聚合物电解质膜(下文中，也简称为“电解质膜”)的两侧上形成有负极催化剂层和正极催化剂层的膜-电极组件(下文中，也称为“MEA”)。在MEA的两侧上堆叠有由碳布、碳纸等制成的气体扩散层。在燃料电池的制造过程中通过热压结合等将气体扩散层和MEA接合。
设置在固体聚合物型燃料电池中的电解质膜在湿润状态下时显示高的质子传导性，并且其质子传导性随其含水量下降而下降。质子传导性下降导致燃料电池的发电性能下降。为了保持燃料电池的电池性能，必须在电解质膜中保持充分的含水量。然而，一般来说，经常在户外使用燃料电池。因此，特别是当温度高时，在MEA(即，电解质膜和电极催化剂层)中蒸发的水通过气体扩散层，并且与反应气体一起从燃料电池中排出，从而使得MEA的含水量下降。结果，产生如下问题：电解质膜的质子传导性急剧下降，因此燃料电池的性能下降。WO2007/029346公开了一种能够在从低温到高温的宽温度范围内提供高质子传导性的有机-无机杂化材料。然而，关于堆叠在MEA的两侧上的气体扩散层，尚未完成充分的设计。
前述问题不仅对于具有上述气体扩散层的燃料电池，而且对于不具有气体扩散层的燃料电池(例如，没有配备气体扩散层但是使用其中在与膜-电极组件的接触面中形成有气体通道的隔膜的燃料电池)是共有的。
发明内容
本发明提供一种能够抑制膜-电极组件的含水量下降的燃料电池。
本发明涉及一种燃料电池。该燃料电池包含：其中在电解质膜的两面上形成有电极催化剂层的膜-电极组件；和在所述膜-电极组件两面的至少一面的外侧形成的含铈层，并且当形成含铈层的除含铈氧化物之外的固体成分量作为100重量%时，所述含铈层含有大于5重量%且为30重量%以下的含铈氧化物。根据这种燃料电池，因为在所述膜-电极组件两面的至少一面的外侧设置有以大于5重量%且为30重量%以下的量含有含铈氧化物的含铈层，所以可以抑制膜-电极组件的含水量下降。
在前述燃料电池中，所述含铈氧化物可以为氧化铈(CeO2)和氧化锆(ZrO2)的复合物。根据这种燃料电池，因为将氧化铈和氧化锆的复合物用作含铈氧化物，所以能够抑制膜-电极组件的含水量下降。
前述燃料电池可进一步包含设置在至少一个所述电极催化剂层的外侧、并且由导电性多孔构件形成的气体扩散层。所述含铈层可以是斥水层，其是所述气体扩散层的一部分，并且含有设置在气体扩散层和所述膜-电极组件之间的界面处的碳和斥水材料。根据这种燃料电池，可以使作为气体扩散层的一部分而形成的斥水层充当含铈层。
在前述燃料电池中，当所述含铈氧化物的固体成分量作为100重量%时，所述含铈氧化物中含有的氧化铈的量可以为85重量%以上且为90重量%以下。根据所述燃料电池，可以降低在含铈氧化物中含有的氧化铈的溶解速度。
在所述燃料电池中，当所述含铈氧化物的固体成分量作为100重量%时，氧化锆的添加量可以为10重量%以上且为15重量%以下。另外，所述氧化锆的添加量可以为12.5重量%。
附图说明
下面将参考附图对本发明的特征、优点、以及技术和工业意义进行说明，其中相同的数字表示相同的要素，并且其中：
图1为示出作为本发明一个实施方式的燃料电池的横截面的示意图。
图2为示出MEA和气体扩散层的结构的放大图的说明图。
图3A和3B为示出关于含铈层中含铈氧化物的添加量和其抑制电池电阻增加的效果的实验结果的说明图。
图4A至4C为示出关于含铈层中含铈氧化物的添加量和其抑制电池电阻增加的效果的实验结果的说明图。
图5为示出关于含铈层中的含铈氧化物的添加量和分散性下降的的实验结果的图。
具体实施方式
将对本发明的实施方式进行说明。图1为示出作为本发明一个实施方式的燃料电池的横截面的示意图。本实施方式中的燃料电池为固体聚合物型燃料电池，并且具有其中电池组件70和隔膜SP交替堆叠的堆叠结构。每个电池组件70由发电层压体71和密封部72构成，并且充当一个电池单元。
所述发电层压体71包括MEA73(膜-电极组件)、在MEA73两侧形成的气体扩散层76和77、以及在气体扩散层76和77的外侧上形成的气体通道形成部78和79。所述MEA73包括电解质膜74和在电解质膜74两侧上形成的电极催化剂层75(即，负极层75a和正极层75c)。每个隔膜SP具有三层结构，所述三层结构具有负极侧板SPa、正极侧板SPc、以及夹在两个板SPa和SPc之间的中间板SPi。在注射成型过程期间，每个电池组件70的密封部72浸渍气体通道形成部78和79的多孔部，从而使得形成浸渍部72i。顺便提及，图1中所示的燃料电池的整体结构仅是一个实例，本发明也适用于结构与图1中所示结构不同的燃料电池。
图2为示出MEA和气体扩散层的结构的放大图的说明图。电解质膜74为例如由氟基树脂材料如Nafion(杜邦公司(DuPont)的注册商标)等形成的质子传导性离子交换膜。电解质膜74在湿润状态下具有良好的导电性。在电解质膜74的外侧的两面上形成负极层75a和正极层75c。所述两个层各自含有负载有促进电化学反应的催化剂(例如，钯、或者钯和一种或多种其它金属的合金)的碳粒子，和与构成电解质膜74的聚合物电解质基本相同或相似的电解质(Nafion等)。
气体扩散层76和77由导电性多孔构件形成。气体扩散层76形成含有氢的燃料气体的通道。气体扩散层77形成含有氧的氧化气体的通道。气体扩散层76和77可以由例如包括多孔碳材料如碳纸、碳毡等的各种多孔材料以及发泡金属等形成。在负极层75a的外侧上堆叠有气体扩散层76。同样地，在正极层75c的外侧上堆叠有气体扩散层77。在气体扩散层76中，在与MEA的界面处形成有MPL层(微孔层)76m。另外，在气体扩散层77中，在与MEA的界面处形成有MPL层77m。
作为斥水层的MPL层76m和77m由碳粒子、由斥水性树脂制成的树脂粒子如聚四氟乙烯(PTFE)等、和含铈氧化物粒子形成。MPL层76m和77m具有透气性和导电性，并且将MEA中的水分或湿度保持在适当的范围内，并促进过剩的水从MEA73中排出。顺便提及，在MPL层中，也可以使用碳纤维代替碳粒子。
另外，当形成含铈层的除含铈氧化物之外的固体成分量作为100重量%时，在本实施方式中在MPL层76m和77m中的含铈氧化物的添加量优选为大于5重量%且为30重量%以下。顺便提及，以如下表达式(1)求得含铈氧化物的添加量(下文中，也简称为“铈添加量”)：
铈添加量(重量%)=(含铈氧化物粒子材料的重量)/((碳粒子材料的重量)+(PTFE粒子材料的重量))(1)
在MEA的面的外侧上设置有含有含铈氧化物的含铈层时，这种结构可以抑制MEA的含水量下降。这是因为，含有亲水性比电解质膜更高的含铈氧化物的含铈层能够保持通过燃料电池的电化学反应生成的水。结果，特别是当温度高时，可以抑制伴随由MEA的含水量下降引起的质子传导性下降而发生的电池电阻(在负极层和正极层之间的电阻)的增加，并因此抑制发电性能的下降。另外，如果提供如上所述的结构，则可以使作为气体扩散层的一部分而设置的斥水层(MPL层)充当含铈层。
另外，固体聚合物型燃料电池在电化学反应期间通过副反应产生过氧化氢(H2O2)。过氧化氢通过各种反应产生高活性自由基。所产生的自由基引起连续分解电解质膜的反应，并由此损坏电解质膜。然而，在MEA外侧的面上设置含有含铈氧化物的含铈层的前述结构的情况下，可以使铈离子从含铈层扩散到电解质膜内部。在电解质膜内部扩散的铈离子能够抑制由自由基引起的电解质膜的化学降解。结果，可以提高燃料电池的耐久性。
在本实施方式中，将CEZ(铈-锆固溶体)用作含铈氧化物。所述CEZ是氧化铈(CeO2)和氧化锆(ZrO2)的复合物。在本实施方式中使用的CEZ优选具有如下特征：
·当CEZ中含有的固体成分量作为100重量%时，CEZ中的氧化铈添加量为85重量%以上且为90重量%以下。
·当CEZ中含有的固体成分量作为100重量%时，CEZ中的氧化锆添加量为10重量%以上且为15重量%以下(更优选，12.5重量%以下)。
·CEZ粒子的比表面积为50m2/g以上。
·CEZ具有其中D50为5μm以下且D90为15μm以下的粒度分布，其中D50和D90表示从构成CEZ的粒子的重量基准的累积粒度分布的微粒侧起，分别对应于累积50%和累积90%时的粒径。
由于前述结构，能够减小含铈氧化物中含有的氧化铈的溶解速度，从而使得氧化铈能够逐渐溶解在燃料电池的操作环境中。因此，可以保持抑制MEA的含水量下降的效果和抑制电解质膜的化学降解的效果。
将对本发明的燃料电池的实验结果进行说明。首先是关于含铈氧化物的添加量和抑制电池电阻增加的效果的实验结果。图3A和3B是示出关于含铈层中含铈氧化物的添加量与抑制电池电阻增加的效果的实验结果的说明图。在该实验中，构造了参考图1如上所述的燃料电池的三个样品，其中在作为含铈层的MPL层76m和77m(图2)中的含铈氧化物的添加量如下变化：0重量%(样品#1)、5重量%(样品#2)、和10重量%(样品#3)。然后，测量三个样品的燃料电池中的电池电压、电池电阻和冷却水的出口温度。
(1)将供应至燃料电池的燃料气体的化学计量比设定为1.2，并将供应至其的氧化气体的化学计量比设定为1.5，并且使所述燃料电池发电，从而使得电流密度为2A/cm2。顺便提及，化学计量比是指对于由燃料电池产生的特定电量所需要的最小气体量(即，用于电化学反应的气体量)和实际供应的气体量之间的比率。(2)在前述步骤(1)中得到的状态中，测量电池电压，即负极层75a和正极层75c(参见图1)之间的电压。(3)在前述步骤(1)中得到的状态中，测量电池电阻，即负极层75a和正极层75c(图1)之间的电阻。(4)在前述步骤(1)中得到的状态中，测量冷却水的出口温度。
图3A是示出如上所述得到的实验结果的一个实例的图。在图3A中所示的图中，右侧纵轴表示电池电阻[mΩ/cm2]，且左侧纵轴表示电池电压[V]。横轴表示在发电期间燃料电池的冷却水的出口温度[℃]。图3A中的实线表示在步骤(2)中测得的电池电压值。另外，虚线表示在步骤(3)中测得的电池电阻值。从图3A中可理解，在所有样品中，当冷却水的出口温度高时(即，在高温时)，由电池电阻的增加造成的电池电压的下降都显著。
图3B是以与图3A中不同的方式示出与图3A中所示结果相同的实验结果的图。在图3B中，纵轴表示在以MPL层76m和77m(图2)中含铈氧化物的添加量为0%的样品，即，不添加含铈氧化物的样品作为基准(其中电阻减小量为零)的情况下，电池电阻[mΩ/cm2]的减少量。横轴表示MPL层76m和77m(图2)中的含铈氧化物的添加量。根据图3B，可以理解，通过增加在作为含铈层的MPL层中的含铈氧化物的添加量可扩大电池电阻的减少量(即，抑制电池电阻增加)。另外，在样品#2和#3的情况下，即，在其中含铈氧化物的添加量大于5重量%的情况下，抑制电池电阻增加的效果变得特别高。因此，通过抑制燃料电池的电池电阻的增加，可以在发电期间提高燃料电池的输出电流和输出电压。
根据前述实验结果，从抑制电池电阻增加的效果的观点来看，可以说优选的是，含铈层中的含铈氧化物的添加量大于5重量%。
接着，将说明关于含铈氧化物的添加量和分散性的下降的实验结果。图4A至4C是示出关于含铈层中含铈氧化物的添加量和分散性下降的实验结果的说明图。在该实验中，首先，制造了参考图2如上所述的气体扩散层和MPL层的三个样品，其中在作为含铈层的MPL层76m和77m(图2)中含铈氧化物的添加量如下变化：5重量%(样品#11)、10重量%(样品#12)和30重量%(样品#13)。然后，对在气体扩散层中形成的MPL层的表面用显微镜照相。图4A示出了样品#11的表面的照片，图4B示出了样品#12的表面的照片，且图4C示出了样品#13的表面的照片。
如图4C中所示，在样品#13中(含铈氧化物的添加量为30重量%)，与图4A和4B中所示的样品#11和#12相比，CEZ(铈-锆固溶体)在表面中露出，并且在其中存在凹凸。即，图4C中的照片显示，MPL层中的含铈氧化物粒子的分散性下降。认为这是因为，当制造MPL层时，即，当将碳粒子、PTFE粒子和含铈氧化物粒子的混合糊膏涂布至气体扩散层时，糊膏中的含铈氧化物粒子发生凝聚。
图5是示出关于含铈层中含铈氧化物的添加量和分散性下降的实验结果的图。在图5中，纵轴表示粒度分布(分散性)。可以通过例如使用激光衍射/散射型粒度分布测量装置来测量粒度分布。图5中的横轴表示含铈层中的含铈氧化物的添加量。从图5中可以看出，该粒度分布也显示了，与样品#11和#12相比，在样品#13(含铈氧化物的添加量为30重量%)中粒度分布(分散性)下降。在如上所述分散性下降的情况下，含铈氧化物粒子降解并且损坏电解质膜，从而使得电解质膜的耐久性下降。因此，优选抑制含铈氧化物粒子的分散性的下降。
根据前述实验结果，从抑制MPL层中含铈粒子的分散性下降的观点来看，可以说优选的是，含铈层中的含铈氧化物的添加量为30重量%以下。
顺便提及，本发明不限于上述实施例和实施方式。相反，可以在不背离本发明主旨的情况下以各种形式实施本发明的燃料电池；例如，如下修改也是可能的。
对第一修改进行说明。在前述实施方式中，在MEA73的两侧依次形成作为含铈层的MPL层76m和77m、气体扩散层76和77、气体通道形成部78和79。然而，这些部分可以省略。例如，如果将MPL层76m和77m、气体扩散层76和77以及气体通道形成层78和79省略，则可以在MEA的面的外侧，即在与隔膜SP的界面处设置含铈层。另外，例如，如果将MPL层76m和77m省略，则可以在与MEA的面的外侧的界面附近的气体扩散层76和77的一部分中设置含铈层。
对第二修改进行说明。在前述实施方式中，在负极层75a的外侧上形成的含铈层和在正极层75c的外侧上形成的含铈层两者都含有含铈氧化物。然而，这种含铈层也可以仅在负极层侧或正极层侧的一侧上形成。另外，可以仅在负极层侧和正极层侧的一侧中含有含铈氧化物催化剂。然而，为了实现更高的抑制含水量下降的效果，优选的是，在负极层侧和正极层侧上都形成含有含铈氧化物的含铈层。
对第三修改进行说明。尽管前述实施方式的燃料电池系统采用固体聚合物燃料电池作为燃料电池，但是本发明不限于这种结构。相反，也可以使用各种其它类型的燃料电池如固体氧化物电解质型燃料电池、熔融碳酸盐电解质型燃料电池等。
顺便提及，本发明可以以各种形式实现。例如，本发明可以以燃料电池气体扩散层或燃料电池气体扩散层的制造方法，燃料电池隔膜或燃料电池隔膜的制造方法、具有上述燃料电池气体扩散层或燃料电池隔膜的燃料电池、配备有这种燃料电池的移动单元如车辆等、等等来实现。另外，本发明不必包括所有前述特征，而是也可以以不包括所述特征的一种或多种的方式构成。
尽管已经参考其例示性实施方式对本发明进行了说明，但是应理解，本发明不限于所述的实施方式或结构。相反，本发明旨在涵盖各种修改和等价布置。另外，尽管以各种例示性组合和构造示出了公开发明的各种元件，但是包括更多、更少或仅单个元件的其它组合和构造也在附属权利要求书的范围内。

Claims (5)

1.一种燃料电池，其包含：
其中在电解质膜的两面上形成有电极催化剂层的膜-电极组件(73)；和
包含含铈层(76m，77m)的气体扩散层，其中
所述含铈层(76m，77m)形成在所述膜-电极组件两面的至少一面上并含有含铈氧化物粒子，
当含铈层的除含铈氧化物粒子之外的固体成分量作为100重量％时，所述含铈氧化物粒子的量为大于5重量％且为30重量％以下，
所述气体扩散层设置在至少一个所述电极催化剂层的外侧、并且由导电性多孔构件形成，其中
所述含铈层是斥水层，其含有碳粒子、斥水材料粒子和所述含铈氧化物粒子，
所述碳粒子、所述斥水材料粒子和所述含铈氧化物粒子设置在所述气体扩散层和所述膜-电极组件之间的界面处，且
所述含铈氧化物的亲水性比所述电解质膜更高。
2.根据权利要求1所述的燃料电池，其中所述含铈氧化物粒子为氧化铈(CeO2)和氧化锆(ZrO2)的复合物。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池，其中当所述含铈氧化物粒子的固体成分量作为100重量％时，所述含铈氧化物粒子中含有的氧化铈的量为85重量％以上且为90重量％以下。
4.根据权利要求1或2所述的燃料电池，其中当所述含铈氧化物粒子的固体成分量作为100重量％时，氧化锆的添加量为10重量％以上且为15重量％以下。
5.根据权利要求4所述的燃料电池，其中所述氧化锆的添加量为12.5重量％。
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