CN110890555B - 一种具有梯度化亲水或疏水性扩散层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于质子交换膜燃料电池零部件加工技术领域的一种具有梯度化亲水和疏水性扩散层的制备方法。该制备方法是一种不需炭化/石墨化的碳纤维纸的制备工艺，然后以所制备的碳纤维纸为基质层，在其表面制备梯度化的微孔层；其梯度化主要表现在横向亲水/疏水性的梯度化和纵向亲水/疏水性的梯度化；此外，在微孔层的制备过程中，额外添加一些可延长燃料电池寿命的辅助添加剂，延长了燃料电池的运行寿命。本发明微孔层的梯度化处理，不仅体现在碳纸的纵向方向，还体现在碳纸的横向方向，综合考虑了燃料电池不同区域的亲疏水管理，最大程度提高了燃料电池的性能及可靠性。
Description
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池零部件加工技术领域，特别涉及一种具有梯度化亲水/疏水性扩散层的制备方法。
背景技术
随着社会经济的快速发展，能源需求不断增大和环境污染问题日益严峻，发展高效可靠、环境友好型绿色能源受到各国的重视。质子交换膜燃料电池因其高效、零排放、启动温度低和快速启动等优点已逐渐成为研究重点。气体扩散层(gas diffusion layer，GDL)是由孔隙结构较为松散的基质层和孔隙结构紧凑的微孔层(micro-porous layer，MPL)构成。作为燃料电池最重要的部件之一，GDL不仅起着支撑催化层、稳定电极结构的作用，还具备为电极反应提供气体通道、电子通道和排水通道的多种功能。
作为GDL的基质层，一般需要具备满足四个条件：1)优良的导电率；2)良好的透气性；3)适当的亲水/疏水性；4)好的机械强度。目前作为GDL基质层的材料主要有碳纤维纸、碳纤维编织布、无纺布、碳黑纸以及金属材料等。其中，碳纤维纸不仅具有均匀的多孔质薄层结构，而且由于主要原料使用石墨化碳纤维，使得它具备优异的导电性、化学稳定性和热稳定性，是目前使用最为广泛的GDL基质层。碳纤维纸的常规制备工艺主要包括碳纤维浸胶、模压固化、炭化和石墨化等工序。
作为GDL的微孔层，其主要作用是降低催化层和基质层之间的接触电阻，使气体和水发生再分配，防止电极催化层“水淹”，同时防止催化层在制备或燃料电池运行过程中渗透到基质层。因而，在保证微孔层导电率的前提下，对其进行亲水/疏水性处理是微孔层研究的热点。
随着燃料电池商业化步伐的不断迈进，市场对燃料电池成本、可靠性及产能的关注度愈来愈高。前文提到，燃料电池用碳纸的制备需要经过多种工序，其中包括炭化和石墨化这两个关键工序，炭化和石墨化的温度分别在1000℃和2800℃左右，且处理时间较长，这就决定了常规碳纸的生产比较耗能耗时，成本较高、且生产效率不高；第二点，目前国内外燃料电池电堆生产厂家，所用的基本为外购的扩散层，或在外购碳纸的表面自行微孔层处理。所用的扩散层，其亲水/疏水性是相对固定了，不能满足燃料电池复杂的工况条件以及燃料电池内部不同区域的工况条件，这就决定了目前商业化的燃料电池扩散层，其水管理工艺还需优化。拿常规燃料电池来说，一般燃料气体进气端所对应膜的水含量较低，需要扩散层有较好的亲水性来维持高性能反应所需要的水，而在排气端，膜的水含量较高，且流场、扩散层积水较多，需要扩散层有较好的疏水性以便及时排走催化层产生的水。因而，这就要求扩散层在横向区域，其亲疏水性应该做梯度化调整；第三点，碳纤维纸一般易碎，柔韧性较差，直接影响了燃料电池电堆的装配成功率及装配效率。
发明内容
本发明的目的是提供了一种具有梯度化亲水/疏水性扩散层的制备方法，其特征在于，所述梯度化亲水/疏水性扩散层的制备方法是一种不需炭化/石墨化的碳纤维纸的制备工艺，然后以所制备的碳纤维纸为基质层，在其表面制备梯度化的微孔层；其梯度化主要表现在横向亲水/疏水性的梯度化和纵向亲水/疏水性的梯度化；此外，在微孔层的制备过程中，额外添加一些可延长燃料电池寿命的辅助添加剂，延长了燃料电池的运行寿命；该梯度化亲水/疏水性扩散层的制备工艺如下：
1)所述扩散层是以碳纤维纸为基质层；碳纤维纸由碳纤维长丝为原材料，利用纤维切断机将碳纤维短切，短切后的碳纤维丝长度9-16mm；
2)将短切后的碳纤维丝置于机械搅拌器中，搅拌10-30s，使短切碳纤维丝处于解开状态，然后将解开的短切碳纤维丝一层一层地放置到热压模具里面，在每一层之间，加入酚醛树脂粉末和可膨胀石墨的混合物；酚醛树脂起支撑碳纤维丝的作用，可膨胀石墨用于增强碳纤维纸的导电率，同时改善碳纤维纸的孔隙及其大小孔隙的分布；填充量的多少及材料配比决定了最终成型碳纤维纸的厚度及各项参数性能；
3)将填充好材料的热压模具置于热压机中热压成型，固化填料中的聚合物，达到成型并支撑碳纤维丝的目的；其中热压温度180-240℃，热压压强150-250bar，热压时间60-90min；
4)完成热压后，保持压力，直到温度降至80℃±5℃，然后卸压并取出模具中成型的碳纤维纸；至此，完成扩散层基质层的碳纤维纸的制备；
5)用刀模治具将碳纤维纸裁剪成特定的尺寸，由于没有炭化和石墨化处理工艺，接下来在碳纤维纸上进行微孔层MPL处理工艺；
6)对裁剪成特定尺寸的碳纤维纸进行横纵向的亲水/疏水性处理。
所述步骤2)中碳纤维，可膨胀石墨，酚醛数值粉末三者的配比范围为：(60-80wt％)：(7-20wt％)：(13-25wt％)。
所述步骤5)在碳纤维纸上进行微孔层MPL处理工艺：在位于微孔层MPL下方的是一层特定尺寸的碳纤维纸，在碳纤维纸上表面进行亲水/疏水性处理。
所述步骤6)在碳纤维纸进行横纵向的亲水/疏水性处理，其处理工艺：在碳纤维纸的纵向方向，做了三层梯度化的微孔层，每层亲水/疏水性的介质比例、多少不一；在碳纤维纸的横向方向，根据工况运行条件的需要，将碳纤维纸分为若干段，每一段的亲水/疏水性的介质比例、多少不一；将微孔层的制备工艺梯度化成亲疏水性不同的3*n个区域(n≥2)，从最靠近碳纤维纸的一层往上，从碳纸的最左侧往右，分为区域A1、A2、……、An；B1、B2、……Bn；C1、C2、……Cn；每一个区域的微孔层制备工艺各不相同；具体包括：
1)微孔层的浆料制备工艺如下：
选取一定量的碳粉作为主要填料，所用碳粉为优质的高导电炭黑，譬如导电炭黑、乙炔黑及科琴黑的高导电碳粉；疏水性材料主要为PT FE乳液或PVDF乳液；亲水性材料为Nafion D520或Nafion D1021乳液；造孔剂为Triton-X、Li2CO3、(NH4)2CO3或乙酸乙酯；主要溶剂有异丙醇、乙醇、去离子水或NMP(N-甲基吡咯烷酮)；将碳粉、亲/疏水性乳液、造孔剂、加入到一定量的溶剂里面，搅拌10min后，再超声分散20-40min，得到均匀分散的炭黑浆料；其中碳粉与溶剂、疏水剂(以固含量计)、亲水剂(以固含量计)、造孔剂的质量比范围为：1：(8～20)：(0.7～2.7)：(0.05～0.22)：(0.1～0.3)；由于微孔层的制备区域划分成3*n个区域，所以，需要制备3*n份炭黑浆料，每一份里面，炭黑：亲水材料：疏水材料的质量比各不相同；由A到B到C层，亲水剂与炭黑的质量比逐渐升高，疏水剂与炭黑的质量比逐渐降低，由第1区域到第2区域，最后到第n区域，亲水剂与炭黑的质量比逐渐降低，疏水剂与炭黑的质量比逐渐升高；即An区域疏水性最强，C1区域亲水性最强。
2)微孔层制备工艺：根据试验结果，最靠近碳纤维纸的A层，疏水性最强，保证从催化层渗透传递过来的水分能顺畅地排到双极板流场，进而排出电池体外。离碳纤维纸最远、最上面的C层，靠近催化层，亲水性相对最好，它一方面将一定量的水分维持在三相反应界面，提高了膜的质子传导能力，提升了电池发电性能，另一方面，它起着一个毛细渗透的作用，将催化层产生的水，经过毛细渗透转移至微孔层，进而逐级地通过微孔层、碳纤维纸基材，最后到流场并排出电池体外；具体工艺为：
2.1在碳纤维纸的横向方向，沿燃料气体的流动方向，做了一个梯度化的亲疏水处理，沿着气体流动方向，将碳纤维纸等间距地划分成第1，第2，……第n区，n≥2的n个区域；第1区，由于最靠近进气端，其微孔层的亲水性相对最强，第n区，由于最靠近排气端，其微孔层的疏水性相对最强；
2.2利用喷涂、丝印或卷涂工艺，将每一层每一区域对应的炭黑浆料，按照单位面积炭黑载量一致的前提，均匀地制作到碳纤维纸表面；按照先后顺序制作A，B，C三层，每制作完一个区域，将其置于烘箱或加热板上，在90～120℃条件下热处理2-10min，除去填料中的溶剂，待最终完成所有区域的填料后，将碳纤维纸置于300～400℃的烤箱中处理20～60min，以除去其中的造孔剂，同时使亲疏水剂在碳纸中更好地聚合，形成一个有机的整体；
3)辅助添加剂的加入，提升了燃料电池的寿命；辅助添加剂有C eOx、杂多酸或异丙氧基钛；将一定量的辅助添加剂，异丙醇，去离子水混合并搅拌、超声分散20～40min，制备成浆料；其中辅助添加剂、异丙醇、水的质量比为1：(10～20)：(2～5)，然后利用喷涂工艺，将微量辅助添加剂喷涂到扩散层的微孔层表面，单位面积上辅助添加剂的载量范围为50～150μg/cm2，然后在100℃±5℃固化，最终得到一种具有梯度化亲水/疏水性扩散层。
本发明的有益效果是本发明的制作工艺具备的优点：
(1)所使用的碳纤维纸制备工艺无需碳纤维纸的炭化、石墨化处理工艺。大幅降低了碳纤维纸生产耗能及耗时。
(2)微孔层的梯度化处理。不仅体现在碳纤维纸的纵向方向，还体现在碳纤维纸的横向方向。综合考虑了燃料电池不同区域的亲疏水管理，最大程度提高了燃料电池的性能及可靠性。
(3)辅助添加的使用，提高了燃料电池的寿命。
附图说明
图1为梯度化亲水/疏水性处理的扩散层的剖面图
图2为实例1中扩散层微孔层侧的俯视图
图3为实例1中扩散层长边侧界面的剖视图
图4为本发明制备的碳纤维纸与东丽同等规格碳纤维纸在燃料电池中的性能比较
具体实施方式
本发明提供了一种具有梯度化亲水/疏水性扩散层的制备方法，所述梯度化亲水/疏水性扩散层的制备方法是一种不需炭化/石墨化的碳纤维纸的制备工艺，
然后以所制备的碳纤维纸为基质层，在其表面制备梯度化的微孔层；其梯度化主要表现在横向亲水/疏水性的梯度化和纵向亲水/疏水性的梯度化；此外，在微孔层的制备过程中，额外添加一些可延长燃料电池寿命的辅助添加剂，延长了燃料电池的运行寿命；该梯度化亲水/疏水性扩散层的制备工艺如下：
1)所述扩散层是以碳纤维纸为基质层；碳纤维纸由碳纤维长丝为原材料，利用纤维切断机将碳纤维短切，短切后的碳纤维丝长度9-16mm；
2)将短切后的碳纤维丝置于机械搅拌器中，搅拌10-30s，使短切碳纤维丝处于解开状态，然后将解开的短切碳纤维丝一层一层地放置到热压模具里面，在每一层之间，加入酚醛树脂粉末和可膨胀石墨的混合物；酚醛树脂起支撑碳纤维丝的作用，可膨胀石墨用于增强碳纤维纸的导电率，同时改善碳纤维纸的孔隙及其大小孔隙的分布；填充量的多少及材料配比决定了最终成型碳纤维纸的厚度及各项参数性能；
3)将填充好材料的热压模具置于热压机中热压成型，固化填料中的聚合物，达到成型并支撑碳纤维丝的目的；其中热压温度180-240℃，热压压强150-250bar，热压时间60-90min；
4)完成热压后，保持压力，直到温度降至80℃±5℃，然后卸压并取出模具中成型的碳纤维纸；至此，完成扩散层基质层的碳纤维纸的制备；
5)用刀模治具将碳纤维纸裁剪成特定的尺寸，由于没有炭化和石墨化处理工艺，接下来在碳纤维纸上进行微孔层MPL处理工艺；
6)对裁剪成特定尺寸的碳纤维纸进行横纵向的亲水/疏水性处理。
下面结合附图和实施例对本发明予以进一步说明；
如图1所示的一张扩散层的剖面图。任何应用于燃料电池的扩散层，其不同区域(碳纤维纸的横向区域)所对应的燃料电池的反应工况、反应条件各不一样。设定最左端为燃料气体的进气端，最右端为燃料气体的排气端。随着反应产生水的不断聚集和排放，流场、扩散层及催化层沿燃料气体流动方向的水含量是逐级递增的。一般扩散层在横向方向未做梯度化的亲疏水处理，这就容易导致进气端燃料电池质子膜过干而导致性能下降，排气端扩散层疏水性不够而造成电池水淹。有鉴于此，我们在碳纤维纸上面进行微孔层MPL处理工艺：在位于微孔层MPL下方的是一层特定尺寸的碳纤维纸，在碳纤维纸上表面进行亲水/疏水性处理。在碳纤维纸的纵向方向，做了A、B、C三层梯度化的微孔层，每层亲水/疏水性的介质比例、多少不一；在碳纤维纸的横向方向，根据工况运行条件的需要，将碳纤维纸分为若干段，每一段的亲水/疏水性的介质比例、多少不一；即将微孔层的制备工艺梯度化成亲疏水性不同的3*n个区域(n≥2)，从最靠近碳纸的一层往上，从碳纸的最左侧往右，分为区域A1、A2、……、An；B1、B2、……Bn；C1、C2、……Cn；每一个区域的微孔层制备工艺各不相同。
实施例，
如图2所示为实例中扩散层微孔层侧的俯视图；图3所示为实例中扩散层长边侧界面的剖视图。具体制作如下：
1)利用纤维切断机将碳纤维长丝短切，短切后的碳纤维平均长度为15mm。
2)将短切后的碳纤维丝置于机械搅拌器中，搅拌20s，使短切碳纤维丝处于解开状态，然后将解开的短切碳纤维丝一层一层地放置到热压模具里面，热压模具的填料尺寸为350mm*280mm*0.25mm。短切碳纤维丝总共叠5层，在每两层之间，加入酚醛树脂粉末和可膨胀石墨的混合物；其中填料质量是碳纤维丝8g、可膨胀石墨1.7g和粉末酚醛树脂2.6g；
3)将填充好材料的热压模具置于热压机中热压成型，固化填料中的聚合物，达到成型并支撑碳纤维纸的目的。其中热压温度200℃，热压压强200bar，热压时间70min；保持压力不变，直到温度降至80℃，然后卸压并取出模具中成型的碳纤维纸，至此，完成碳纤维纸的制备；
4)用刀模治具将碳纤维纸裁剪成300mm*250mm的尺寸，同时，用测厚仪测量碳纤维纸的厚度，其平均厚度在0.25mm(±0.02mm)，符合设计要求。将该碳纤维纸用于接下来的MPL处理工艺；
5)对300mm*250mm尺寸的碳纸进行横纵向的亲水/疏水性处理，如图2和图3所示，从扩散层的俯视图和剖视图可以看出，在本实例中，针对该碳纤维纸，在不同层不同区域，一共做了九个不同的亲疏水层。在最靠近碳纤维纸侧的A层，分三个区域A1、A2和A3；在次靠近碳纤维纸侧的B层，分三个区域B1、B2和B3；在最远离碳纤维纸侧的C层，分三个区域C1、C2和C3；先制备A层，再制备B层，最后制备C层。选择乙炔黑作为高导电碳粉，60wt％PTFE乳液作为疏水剂，20wt％Nafion D1021溶液作为亲水剂，Triton-X作为造孔剂，异丙醇作为溶剂，将一定量的上述试剂混合搅拌，并用超声波分散30min，得到均匀分散的炭黑浆料，供制备了9种不同配比的炭黑浆料。具体配比如下表所示：
按照上表所示的配方，将炭黑浆料分别涂布到对应区域，先涂布A层，再涂布B层，最后涂布C层，每涂完一个区域，将其置于烘箱中，在100℃条件下热处理5min，除去填料中的溶剂，待最终完成所有区域的填料后，将碳纤维纸置于350℃的烤箱中处理30min，以除去其中的造孔剂，同时使亲疏水剂在碳纤维纸中更好地聚合，形成一个有机的整体。
6)辅助添加剂的加入，将一定量的CeO2，异丙醇，去离子水混合并搅拌并超声分散40min，制备成浆料。CeO2、异丙醇、水的质量比为1：18：3，然后利用喷涂工艺，将微量CeO2喷涂到扩散层的微孔层表面，单位面积上CeO2的载量范围为60μg/cm2，喷涂过程中，扩散层保持在100℃的温度，以便浆料中的溶剂能够及时挥发然，最终得到本发明所提到的一种具有梯度化亲水/疏水性扩散层。用在燃料电池中的性能，如图4所示的本发明制备的碳纤维纸与东丽同等规格碳纤维纸在燃料电池中的性能比较，性能效果基本一样。
Claims (2)
1.一种具有梯度化亲水/疏水性扩散层的制备方法，所述梯度化亲水/疏水性扩散层的制备方法是一种不需炭化/石墨化的碳纤维纸的制备工艺，然后以所制备的碳纤维纸为基质层，在其表面制备梯度化的微孔层；其梯度化主要表现在横向亲水/疏水性的梯度化和纵向亲水/疏水性的梯度化；此外，在微孔层的制备过程中，额外添加一些可延长燃料电池寿命的辅助添加剂，延长了燃料电池的运行寿命；其特征在于，该梯度化亲水/疏水性扩散层的制备工艺如下：
1)所述扩散层是以碳纤维纸为基质层；碳纤维纸由碳纤维长丝为原材料，利用纤维切断机将碳纤维短切，短切后的碳纤维丝长度9-16mm；
2)将短切后的碳纤维丝置于机械搅拌器中，搅拌10-30s，使短切碳纤维丝处于解开状态，然后将解开的短切碳纤维丝一层一层地放置到热压模具里面，在每一层之间，按照碳纤维：可膨胀石墨：酚醛树脂粉末的配比范围为：60-80wt％：7-20wt％：13-25wt％，加入酚醛树脂粉末和可膨胀石墨的混合物；其中，酚醛树脂起支撑碳纤维丝的作用，可膨胀石墨用于增强碳纤维纸的导电率，同时改善碳纤维纸的孔隙及其大小孔隙的分布；填充量的多少及材料配比决定了最终成型碳纤维纸的厚度及各项参数性能；
3)将填充好材料的热压模具置于热压机中热压成型，固化填料中的聚合物，达到成型并支撑碳纤维丝的目的；其中热压温度180-240℃，热压压强150-250bar，热压时间60-90min；
4)完成热压后，保持压力，直到温度降至80℃±5℃，然后卸压并取出模具中成型的碳纤维纸；至此，完成扩散层基质层的碳纤维纸的制备；
5)用刀模治具将碳纤维纸裁剪成特定的尺寸，由于没有炭化和石墨化处理工艺，接下来在碳纤维纸上进行微孔层MPL处理工艺，该微孔层MPL处理工艺是在微孔层MPL下方，对裁剪成特定尺寸的碳纤维纸上表面进行横纵向的亲水/疏水性处理。
2.根据权利要求1所述一种具有梯度化亲水/疏水性扩散层的制备方法，其特征在于，所述步骤5)对裁剪成特定尺寸的碳纤维纸上表面进行横纵向的亲水/疏水性处理，其处理工艺：在碳纤维纸的纵向方向，做了三层梯度化的微孔层，每层亲水/疏水性的介质比例、多少不一；在碳纤维纸的横向方向，根据工况运行条件的需要，将碳纤维纸分为若干段，每一段的亲水/疏水性的介质比例、多少不一；将微孔层的制备工艺梯度化成亲疏水性不同的3*n个区域，其中n≥2；从最靠近碳纤维纸的一层往上，从碳纸的最左侧往右，分为区域A1、A2、…、An；B1、B2、…Bn；C1、C2、…Cn；每一个区域的微孔层制备工艺各不相同；具体包括：
1)微孔层的浆料制备工艺如下：
选取一定量的碳粉作为主要填料，所用碳粉为导电炭黑、乙炔黑及科琴黑的高导电碳粉；疏水性材料主要为PVDF乳液；亲水性材料为Nafion D520或Nafion D1021乳液；造孔剂为Triton-X、Li2CO3、(NH4)2CO3或乙酸乙酯；主要溶剂有异丙醇、乙醇、去离子水或NMP(N-甲基吡咯烷酮)；将碳粉、亲/疏水性乳液、造孔剂加入到一定量的溶剂里面，搅拌10min后，再超声分散20-40min，得到均匀分散的炭黑浆料；其中碳粉与溶剂、疏水剂(以固含量计)、亲水剂(以固含量计)、造孔剂的质量比范围为：1：8-20：0.7-2.7：0.05-0.22：0.1-0.3；由于微孔层的制备区域划分成3*n个区域，所以，需要制备3*n份炭黑浆料，每一份里面，炭黑：亲水材料：疏水材料的质量比各不相同；由A到B到C层，亲水剂与炭黑的质量比逐渐升高，疏水剂与炭黑的质量比逐渐降低，由第1区域到第2区域，最后到第n区域，亲水剂与炭黑的质量比逐渐降低，疏水剂与炭黑的质量比逐渐升高；即An区域疏水性最强，C1区域亲水性最强；
2)微孔层制备工艺：根据试验结果，最靠近碳纤维纸的A层，疏水性最强，保证从催化层渗透传递过来的水分能顺畅地排到双极板流场，进而排出电池体外；离碳纤维纸最远、最上面的C层，靠近催化层，亲水性相对最好，它一方面将一定量的水分维持在三相反应界面，提高了膜的质子传导能力，提升了电池发电性能，另一方面，它起着一个毛细渗透的作用，将催化层产生的水，经过毛细渗透转移至微孔层，进而逐级地通过微孔层、碳纤维纸基材，最后到流场并排出电池体外；具体工艺为：
2.1在碳纤维纸的横向方向，沿燃料气体的流动方向，做了一个梯度化的亲疏水处理，沿着气体流动方向，将碳纤维纸等间距地划分成第1，第2，……第n区，n≥2的n个区域；第1区，由于最靠近进气端，其微孔层的亲水性相对最强，第n区，由于最靠近排气端，其微孔层的疏水性相对最强；
2.2利用喷涂、丝印或卷涂工艺，将每一层每一区域对应的炭黑浆料，按照单位面积炭黑载量一致的前提，均匀地制作到碳纤维纸表面；按照先后顺序制作A，B，C三层，每制作完一个区域，将其置于烘箱或加热板上，在90～120℃条件下热处理2-10min，除去填料中的溶剂，待最终完成所有区域的填料后，将碳纤维纸置于300-400℃的烤箱中处理20-60min，以除去其中的造孔剂，同时使亲疏水剂在碳纤维纸中更好地聚合，形成一个有机的整体；
3)辅助添加剂的加入，提升了燃料电池的寿命；辅助添加剂有CeOx、杂多酸或异丙氧基钛；将一定量的辅助添加剂，异丙醇，去离子水混合并搅拌、超声分散20～40min，制备成浆料；其中辅助添加剂、异丙醇、水的质量比为1：10-20：2-5；然后利用喷涂工艺，将微量辅助添加剂喷涂到扩散层的微孔层表面，单位面积上辅助添加剂的载量范围为50-150μg/cm2，然后在100℃±5℃固化，最终得到一种具有梯度化亲水/疏水性扩散层。
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