CN109860633B - 一种有序介孔催化层及膜电极的制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有序介孔催化层及膜电极的制备方法和用途，本发明所述制备方法包括将树脂前驱体、软模板、贵金属前驱体和溶剂混合得到混合溶液，之后经成膜，蒸发溶剂，热处理和碳化处理得到所述有序介孔催化层；当贵金属选择Pt时，由所述有序介孔催化层制备得到的膜电极，在电流密度为1.0A/cm2时，其功率密度最高可达0.7W/cm2，当电流密度为2.0A/cm2时，其功率密度最高可达1.21W/cm2。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料领域，尤其涉及一种有序介孔催化层及其制备方法和用途。
背景技术
能源危机一直威胁着人类的可持续发展，氢能作为一种绿色能源受到国际社会的广泛关注，目前已成为世界各国研究的热点。燃料电池是氢能最主要的利用方式之一，其中质子交换膜燃料电池作为一种新型能源发电装置，迎来了史上最佳的发展机遇。在质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)中，膜电极作为核心组件，是发生电化学反应和能量转换的场所，决定着PEMFC的性能和成本。
目前PEMFC的膜电极的制备，通常采用喷涂工艺。喷涂工艺是通过先制备催化剂浆料，再超声喷涂形成催化层。采用喷涂工艺制备的电极，在电化学反应中，质子、电子和水等物质都处于无序状态，物质传输效率低导致了膜电极的性能低。随着PEMFC的商业化，工业届对膜电极的性能和寿命提出了更高的指标。为了提升PEMFC的综合性能，必须实现膜电极的有序化开发，目前的研究主要集中在构建有序化载体、有序化催化剂和有序化质子导体。
CN102738477B公开了一种基于三维质子导体的有序化单电极和膜电极及制备方法；所述制备方法先制备具有纳米纤维结构的三维质子导体，然后采用真空蒸镀技术在纳米纤维表面蒸镀一层金属催化剂，再将两个单电极组合成有序化燃料电池膜电极。该方法可以提升质子传导效率，在大电流工作下有性能优势，但是物理法蒸镀的催化层寿命有限，因为在膜电极的长期工作下，催化层表面的贵金属容易团聚，降低膜电极的性能，缩短了使用寿命。另外，物理法蒸镀技术不适宜量产，成本较高，对于平面蒸镀容易控制，而对于三维结构的质子导体，会造成蒸镀不均匀。
CN108448138A公开了一种催化层全有序结构燃料电池和膜电极的制备方法，所述制备方法将气体扩散层和AAO模板粘合，采用乙炔气体在600摄氏度气相沉积生长碳纳米管，然后用NaOH除去AAO模板，再使用氯铂酸浸渍合成催化剂，最后热压制备膜电极。该方法是通过介孔硬模板气相沉积载体合成有序化膜电极，此方案采用的制备方法为硬模板法，而硬模板法存在着步骤繁琐、成本高，不适宜量产，模板完全去除困难的缺陷；其次浸渍法负载催化剂，催化剂颗粒较大，分散性一般。
上述发明虽然提供了一些有序化膜电极的制备方法，但仍然存在贵金属催化剂利用率低，量产困难等缺陷，影响了膜电极的结构和性能，限制了有序化膜电极的进一步探索和开发。因此开发一种能可控制备、催化剂利用率高和适合量产的有序介孔催化层及膜电极，仍具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有序介孔催化层及膜电极的制备方法和用途，本发明所述制备方法包括将树脂前驱体、软模板、贵金属前驱体和溶剂混合得到溶液，之后经成膜，蒸发溶剂，热处理和碳化处理得到所述有序介孔催化层；该介孔有序催化层，能够显著改善物质传输，提高电子、质子和水的传输，并且催化层是一体化制备，介孔碳载体具有良好的稳定性。由所述有序介孔催化层制备得到的膜电极，在电流密度为1.0A/cm2时，其功率密度最高可达0.7W/cm2，当电流密度为2.0A/cm2时，其功率密度最高可达1.21W/cm2。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种有序介孔催化层的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将树脂前驱体、软模板、贵金属前驱体和溶剂混合得到第一混合溶液，所述贵金属前驱体包含N、O或F基团中的任意一种或至少两种的组合；
(2)将步骤(1)的第一混合溶液进行成膜，蒸发溶剂，热处理和碳化处理得到所述有序介孔催化层。
本发明所述有序介孔催化层的制备方法包括将树脂前驱体、软模板、贵金属前驱体和溶剂混合得到第一混合溶液，之后经成膜，蒸发溶剂，热处理和碳化处理得到所述催化层；当贵金属前驱体选择Pt时，由其制备得到的有序介孔催化层，用于制备得到的膜电极，在电流密度为1.0A/cm2时，其功率密度最高可达0.7W/cm2，当电流密度为2.0A/cm2时，其功率密度最高可达1.21W/cm2。
本发明所述方法采用包含N、O或F基团中的任意一种或至少两种的组合的贵金属前驱体，其可与树脂前驱体和/或软模板剂间形成相互作用，从而在制备过程中三者形成自组装结构，从而有利于制备得到的催化层上贵金属的分布和大小的均一性，从而提高催化层的电化学性能。
所述树脂前驱体、软模板、贵金属前驱体和溶剂间的摩尔比为1:(0.1-0.8):(0.02-0.6):(10-60)，例如1:0.1:0.3:60、1:0.25:0.1:20、1:0.5:0.5:40、1:0.8:0.02:60或1:0.4:0.6:10等，优选为1:(0.25-0.5):(0.1-0.5):(20-40)。
优选地，所述树脂前驱体包括酚醛树脂、糠醛树脂或尿胺树脂中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物示例性的包括酚醛树脂和糠醛树脂的混合物、酚醛树脂和尿胺树脂的混合物或糠醛树脂和尿胺树脂的混合物等。
本发明所述方法采用的树脂前驱体包括酚醛树脂、糠醛树脂或尿胺树脂中的任意一种或至少两种的混合物，上述树脂前驱体可与贵金属前驱体和/或软模板间形成氢键，从而有利于在蒸发溶剂的过程中三者形成自组装结构，从而有利于提高制备得到的有序介孔催化层上贵金属颗粒的分布和大小的均一性，从而提高催化层的电化学性能。
优选地，所述软模板包括嵌段共聚物，优选为二嵌段和/或三嵌段，进一步优选为P123、P103、F108或F127中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物示例性的包括P123和P103的混合物、F108和F127的混合物或P123和F108的混合物等。
本发明所述方法采用的软模板可与贵金属前驱体和/或树脂前驱体形成氢键，从而使得在制备过程中三者自组装，从而有利于提高制备得到的催化层中贵金属颗粒分布和大小的均一性，进一步提高有序介孔催化层的电化学性能。
优选地，所述贵金属前驱体的贵金属包括铂、钯、铑、银或钌中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括铂和钯的混合物、铑和银的混合物、铂和钌的混合物或钯和铑的混合物等。
本发明所述方法选用的贵金属的种类包括铂、钯、铑、银或钌中的任意一种或至少两种的组合，利用本发明所述方法制备得到的包含上述贵金属的有序介孔催化层的电化学活性要明显优于单纯采用浸渍法或微波法制备得到的催化层的电化学活性。
优选地，所述贵金属前驱体包括四氨合氯化铂、氯铂酸铵、氯亚铂酸铵、四氨合硝酸铂或四氨基氯化铂中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物示例性的包括四氨合氯化铂和氯铂酸铵的混合物、氯亚铂酸铵和四氨合硝酸铂的混合物或四氨基氯化铂和四氨合氯化铂的混合物等。
优选地，所述贵金属前驱体与树脂前驱体和/或软模板剂间形成氢键。
本发明所述贵金属前驱体与树脂前驱体和/或软模板剂间形成氢键，从而使得制备过程中三者间形成自组装，从而提高了制备得到的催化层中贵金属颗粒分布和大小的均一性，进而提高了有序介孔催化层的电化学性能。
优选地，所述溶剂包括水和/或醇。
优选地，所述醇包括乙醇和/或异丙醇。
优选地，所述成膜的方法包括刮涂。
优选地，所述刮涂采用刮刀进行。
优选地，所述刮刀的规格为10-300μm，例如10μm、30μm、50μm、70μm、100μm、150μm、200μm、250μm或300μm等。
优选地，所述刮涂前将所述第一混合溶液进行蒸发溶剂，得到第二混合溶液。
本发明所述成膜过程采用特定粘度的混合溶液，因此可将第一混合溶液进行蒸发溶剂得到适合粘度的第二混合溶液，之后刮涂成膜。
优选地，所述第二混合溶液的粘度为500-3500mPa·s，例如500mPa·s、700mPa·s、1000mPa·s、1500mPa·s、2000mPa·s、2500mPa·s、3000mPa·s或3500mPa·s等。
优选地，所述蒸发溶剂的温度为15-30℃，例如15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、27℃或30℃等。
本发明所述的蒸发溶剂的温度均选自15-30℃。
优选地，所述热处理的温度为80-200℃，例如100℃、120℃、140℃、160℃或180℃等，优选为120-180℃。
优选地，所述热处理的时间为1-10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
优选地，所述碳化处理在惰性气氛下进行。
优选地，所述碳化处理的温度为850-1000℃，例如850℃、900℃、950℃或1000℃等，优选为900-950℃，进一步优选为900℃。
优选地，所述碳化处理的时间为1-6h，例如1h、2h、3h、4h、5h或6h等，优选为3-5h；
优选地，所述惰性气氛包括氮气和/或氩气。
作为本发明优选的技术方案，所述有序介孔催化层的制备方法包括以下步骤：
(1)将树脂前驱体、软模板、贵金属前驱体和溶剂混合，得到第一混合溶液，所述树脂前驱体包括酚醛树脂、糠醛树脂或尿胺树脂中的任意一种或至少两种的混合物，所述软模板包括二嵌段和/或三嵌段共聚物，所述贵金属前驱体包含N、O或F基团中的任意一种或至少两种的组合，所述贵金属前驱体的贵金属包括铂、钯、铑、银或钌中的任意一种或至少两种的组合；
(2)将步骤(1)得到的第一混合溶液在15-30℃下蒸发溶剂得到粘度为500-3500mPa·s的第二混合溶液，使用规格为10-300μm的刮刀进行刮涂，得到湿润薄膜，继续在15-30℃条件下蒸发溶剂，得到干燥薄膜，之后在100-180℃下热处理1-10h，在850-1000℃下进行碳化处理1-6h，得到所述有序介孔催化层。
本发明所述方法采用的贵金属前驱体、树脂前驱体及软模板间可形成氢键，在制备过程中将三者混合后，蒸发溶剂的过程中三者发生自组装，之后热处理使得树脂前驱体发生固化交联，最后在惰性气氛下进行碳化处理，得到所述有序介孔催化层，所述碳化处理的过程中，一方面将软模板热解，另一方面将贵金属还原。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述制备方法制备得到的有序介孔催化层，所述催化层包括碳载体和贵金属。
本发明所述碳载体为介孔碳载体，其具有良好的稳定性。
优选地，所述催化层中贵金属的负载量为10-80wt％，例如10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％等。
第三方面，本发明提供了如第二方面所述的有序介孔催化层的用途，所述有序介孔催化层用于制备阳极极片和/或阴极极片。
第四方面，本发明提供了一种膜电极，所述膜电极采用如第三方面所述的阳极极片和阴极极片。
优选地，所述膜电极依次包括阴极极片、质子交换膜和阳极极片。
优选地，所述阴极极片包括阴极催化层和第一离子导体层。
优选地，所述阳极极片包括阳极催化层和第二离子导体层。
优选地，所述阴极催化层采用所述有序介孔催化层。
优选地，所述阳极催化层采用所述有序介孔催化层。
优选地，所述第一离子导体层为浓度为1-10％(示例性的包括1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等)的全氟磺酸树脂溶液。
优选地，所述第二离子导体层为浓度为1-10％(示例性的包括1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等)的全氟磺酸树脂溶液。
优选地，所述浓度为1-10％(示例性的包括1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等)的全氟磺酸树脂溶液的溶剂为水和/或醇。
第五方面，本发明提供了如第四方面所述的膜电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(a)选取有序介孔催化层分别作为阴极催化层和阳极催化层；
(b)在步骤(a)得到的阴极催化层上喷涂浓度为1-10％的全氟磺酸树脂溶液，得到阴极极片，在步骤(a)得到的阳极催化层上喷涂浓度为1-10％的全氟磺酸树脂溶液，得到阳极极片；
(c)将步骤(b)得到的阴极极片和阳极极片转印在质子交换膜上，之后热压得到所述膜电极。
优选地，步骤(a)所述的阴极催化层和阳极催化层采用的有序介孔催化层的规格不同。
优选地，所述热压的温度为120-180℃。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述有序介孔催化层的制备方法制备得到的有序介孔催化层，当贵金属选择铂时，用于制备得到的膜电极，在电流密度为1.0A/cm2时，其功率密度最高可达0.7W/cm2，当电流密度为2.0A/cm2时，其功率密度最高可达1.21W/cm2；
(2)本发明所述有序介孔催化层的制备方法制备得到的有序介孔催化层，其碳载体为有序介孔结构，贵金属颗粒分布在碳载体的孔道结构中，从而使得所述有序介孔催化层具有高的三相反应界面，有利于电子、离子和相关物质的传输，显著提高了膜电极的电化学反应速率和能力转换效率；
(3)本发明所述有序介孔催化层的制备方法易于控制催化层的厚度，碳载体的孔径和形态分布，以及贵金属的负载量，且所述碳载体具有较高的稳定性，使得膜电极具有较长寿命。
附图说明
图1是本发明具体实施方式部分所述的膜电极的制备方法的原理示意图；
图2是本发明实施例1制备得到的膜电极的性能测试曲线；
图3是本发明实施例2制备得到的膜电极的性能测试曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
图1是本发明具体实施方式部分所述的膜电极的制备方法的原理示意图；由图可以看出，所述方法包括先利用贵金属前驱体、树脂前驱体和嵌段共聚物制备得到有序介孔催化层，之后利用所得的有序介孔催化层制备得到膜电极，具体步骤如下所述：
(1)贵金属前驱体、树脂前驱体和嵌段共聚物混合后经成膜处理和蒸发溶剂，三者间形成自组装，之后进行热处理，使得树脂前驱体固化；
(2)步骤(1)的产物经碳化处理后，软模板发生热解，同时贵金属得到还原，得到所述有序介孔催化层；
(3)选取有序介孔催化层分别作为阴极催化层和阳极催化层，在阴极催化层和阳极催化层上分别喷涂浓度为1-10％的全氟磺酸树脂溶液形成第一离子导体层和第二离子导体层；所述第一离子导体层和阴极催化层构成阴极极片，所述第二离子导体层和阳极催化层构成阳极极片；
(4)将阳极极片和阴极极片分别转印在质子交换膜的两侧，之后进行热压得到所述膜电极。
实施例1
本实施例所述酚醛树脂通过下述方法制备得到：
(a)将4g苯酚在42℃加热熔化，之后加入0.85gNaOH，搅拌；
(b)向步骤(a)得到的产物中加入6.88g(浓度为37wt％)甲醛溶液，之后在75℃水浴中反应80min，冷却；
(c)加入盐酸调节步骤(b)得到的产物的pH至中性，离心分离，得到酚醛树脂。
阴极催化层的制备：
(1)将步骤(c)得到的酚醛树脂、6.56gF127、8.52g四氨合氯化铂溶解在体积比为1:1的乙醇和水的混合液中，得到第一混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的第一混合溶液在25℃下蒸发溶剂得到粘度为1500mPa·s的第二混合溶液，使用规格为50μm的刮刀进行刮涂，得到湿润薄膜，继续在25℃条件下蒸发溶剂，得到干燥薄膜，之后在140℃下热处理2h，在900℃下进行碳化处理4h，得到所述阴极催化层，所述阴极催化层的贵金属负载量为60％。
阳极催化层的制备：
(1)将步骤(c)得到的酚醛树脂、5.5gF127、5.68g四氨合氯化铂溶解在体积比为1:1的乙醇和水的混合液中，得到第一混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的第一混合溶液在25℃下蒸发溶剂得到粘度为1500mPa·s的第二混合溶液，使用规格为20μm的刮刀进行刮涂，得到湿润薄膜，继续在25℃条件下蒸发溶剂，得到干燥薄膜，之后在140℃下热处理2h，在900℃下进行碳化处理4h，得到所述阳极催化层，所述阳极催化层的贵金属负载量为40％。
膜电极的制备：
(Ⅰ)在所述阴极催化层上喷涂浓度为3％的全氟磺酸树脂溶液，得到阴极极片，喷涂载量为0.2mg/cm2；
(Ⅱ)在阳极催化层上喷涂浓度为3％的全氟磺酸树脂溶液，得到阳极极片，喷涂载量为0.1mg/cm2；
(Ⅲ)将阴极极片转印在质子交换膜上，将阳极极片转印在质子交换膜的另一侧，之后在150℃热压2min得到所述膜电极。
本实施例制备得到的膜电极的电流密度与电压及功率密度的关系曲线如图2所示，由图可以看出，当电流密度为1.0A/cm2时，电压达到0.7V，此时的功率密度为0.7W/cm2，当电流密度为2.0A/cm2时，电压达到0.605V，此时的功率密度为1.21W/cm2。
实施例2
本实施例所述酚醛树脂通过下述方法制备得到：
(a)将2.6g苯酚在42℃加热熔化，之后加入0.55gNaOH，搅拌；
(b)向步骤(a)得到的产物中加入4.47g(浓度为37wt％)甲醛溶液，之后在80℃水浴中反应60min，冷却；
(c)加入盐酸调节步骤(b)得到的产物的pH至中性，搅拌后静置分液，得到酚醛树脂。
阴极催化层的制备：
(1)将步骤(c)得到的酚醛树脂、4.26g F127、6.18g氯亚铂酸铵溶解在体积比为2:1的水和异丙醇的混合液中，得到第一混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的第一混合溶液在25℃下蒸发溶剂得到粘度为2500mPa·s的第二混合溶液，使用规格为50μm的刮刀进行刮涂，得到湿润薄膜，继续在25℃条件下蒸发溶剂，得到干燥薄膜，之后在120℃下热处理4h，在900℃下进行碳化处理2h，得到所述阴极催化层，所述阴极催化层的贵金属负载量为60％。
阳极催化层的制备：
(1)将步骤(c)得到的酚醛树脂、6.56g F127、5.68g四氨合氯化铂溶解在体积比为1:1的乙醇和水的混合液中，得到第一混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的第一混合溶液在25℃下蒸发溶剂得到粘度为2500mPa·s的第二混合溶液，使用规格为20μm的刮刀进行刮涂，得到湿润薄膜，继续在25℃条件下蒸发溶剂，得到干燥薄膜，之后在120℃下热处理4h，在900℃下进行碳化处理2h，得到所述阳极催化层，所述阳极催化层的贵金属负载量为40％。
膜电极的制备：
(Ⅰ)在所述阴极催化层上喷涂浓度为5％的全氟磺酸树脂溶液，得到阴极极片，喷涂载量为0.3mg/cm2；
(Ⅱ)在阳极催化层上喷涂浓度为5％的全氟磺酸树脂溶液，得到阳极极片，喷涂载量为0.1mg/cm2；
(Ⅲ)将阴极极片转印在质子交换膜上，将阳极极片转印在质子交换膜的另一侧，之后在120℃热压5min得到所述膜电极。
本实施例制备得到的膜电极的电流密度与电压及功率密度的关系曲线如图3所示，由图可以看出，当电流密度为1.0A/cm2时，电压为0.69V，此时的功率密度为0.69W/cm2,当电流密度为2.0A/cm2时，电压达到0.59V，此时的功率密度为1.18W/cm2。
实施例3
本实施例所述酚醛树脂通过下述方法制备得到：
(a)将2.44g苯酚在40℃加热熔化，之后加入0.52gNaOH，搅拌；
(b)向步骤(a)得到的产物中加入4.2g(浓度为37wt％)甲醛溶液，之后在80℃水浴中反应60min，冷却；
(c)加入盐酸调节步骤(b)的产物的pH至中性，离心分离，得到酚醛树脂。
阴极催化层的制备：
(1)将步骤(c)得到的酚醛树脂、4g F127、3.27g二氯二氨钯溶解在体积比为1:1的水和异丙醇的混合液中，得到第一混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的第一混合溶液在25℃下蒸发溶剂得到粘度为3500mPa·s的第二混合溶液，使用规格为50μm的刮刀进行刮涂，得到湿润薄膜，继续在25℃条件下蒸发溶剂，得到干燥薄膜，之后在140℃下热处理4h，在900℃下进行碳化处理5h，得到所述阴极催化层，所述阴极催化层的贵金属负载量为60％。
阳极催化层的制备：
(1)将步骤(c)得到的酚醛树脂、3.5g F127、2.18g二氯二氨钯溶解在体积比为1:1的乙醇和水的混合液中，得到第一混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的第一混合溶液在25℃下蒸发溶剂得到粘度为3500mPa·s的第二混合溶液，使用规格为20μm的刮刀进行刮涂，得到湿润薄膜，继续在25℃条件下蒸发溶剂，得到干燥薄膜，之后在140℃下热处理4h，在900℃下进行碳化处理5h，得到所述阳极催化层，所述阳极催化层的贵金属负载量为40％。
膜电极的制备：
(Ⅰ)在所述阴极催化层上喷涂浓度为10％的全氟磺酸树脂溶液，得到阴极极片，喷涂载量为0.4mg/cm2；
(Ⅱ)在阳极催化层上喷涂浓度为10％的全氟磺酸树脂溶液，得到阳极极片，喷涂载量为0.2mg/cm2；
(Ⅲ)将阴极极片转印在质子交换膜上，将阳极极片转印在质子交换膜的另一侧，之后在180℃热压3min得到所述膜电极。
实施例4
本实施例将实施例1中的阴极催化层和阳极催化层的制备过程中的F127等摩尔的替换为P123，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例5
本实施例将实施例1中的阴极催化层和阳极催化层的制备过程中的热处理温度由140℃替换为120℃，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例6
本实施例将实施例1中的阴极催化层和阳极催化层的制备过程中的热处理温度由140℃替换为180℃，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例7
本实施例将实施例1中的阴极催化层和阳极催化层的制备过程中的热处理温度由140℃替换为200℃，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例8
本实施例将实施例1中的阴极催化层和阳极催化层的制备过程中的热处理温度由140℃替换为80℃，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例9
本实施例将实施例1中的阴极催化层和阳极催化层的制备过程中的碳化处理的温度由900℃替换为850℃，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例10
本实施例将实施例1中的阴极催化层和阳极催化层的制备过程中的碳化处理的温度由900℃替换为1000℃，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例11
本实施例将实施例1中的阴极催化层和阳极催化层的制备过程中的碳化处理的温度由900℃替换为950℃，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例12
本实施例将实施例1步骤(2)中的蒸发溶剂的温度均由25℃替换为30℃，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例13
本实施例将实施例1步骤(2)中的蒸发溶剂的温度均由25℃替换为15℃，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例14
本实施例将实施例1步骤(2)中的蒸发溶剂的温度均由25℃替换为40℃，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例15
本实施例将实施例1步骤(2)中的蒸发溶剂的温度均由25℃替换为10℃，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例1
本对比例将实施例1中的阴极催化层和阳极催化层的制备过程中的四氨合氯化铂等摩尔的替换为氯铂酸，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1相比区别在于，在阴极催化层和阳极催化层的制备过程中不加入F127，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1相比区别在于，在阴极催化层和阳极催化层的制备过程中进行刮涂得到湿润薄膜后不在25℃条件下继续蒸发溶剂，直接进行热处理，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例4
本对比例与实施例1相比区别在于，在阴极催化层和阳极催化层的制备过程中不进行热处理，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例5
本对比例将实施例3中的阴极催化层和阳极催化层的制备过程中的二氯二氨钯等摩尔的替换为氯化钯，其他条件与实施例3相比完全相同。
膜电极性能测试方法：
将膜电极、阳极碳纸、阴极碳纸和垫片装入单电池夹具中，紧固夹具。然后启动测试平台，调节气体流量，检查是否漏气。阳极和阴极分别通入氢气和空气，选择设定程序，进行性能测试。夹具有效面积50cm2，电池温度75℃；氢气和空气计量比为1.5:2，进堆压力分别为80/70kPa，进堆湿度分别为Dry/50％RH。
实施例1-15和对比例1-5的膜电极制备过程参数和得到的阴极催化层和阳极催化层的厚度及膜电极的功率密度如表1所示：
表1
表中“-”代表该对比例制备得到的膜电极功率密度小于0.01W/cm2。
由上表可以看出，实施例1-15制备得到的膜电极在电流密度为1A/cm2时，其功率密度最高可达0.7W/cm2，当电流密度为2A/cm2时，其功率密度最高可达1.21W/cm2；而对比例1-5制备得到的膜电极在电流密度为1A/cm2时，其功率密度≤0.56W/cm2，当电流密度为2A/cm2时，其功率密度≤0.92W/cm2；对比实施例1、5-8可以看出最佳的热处理温度为120-180℃，当温度＜120℃或＞180℃时，制备得到的膜电极的性能均明显下降；对比实施例1、9-11可以看出最佳的碳化处理的温度为850-950℃；对比实施例1、12-15可以看出蒸发溶剂的最佳温度为15-30℃，当温度＜15℃或＞30℃时，制备得到的膜电极的性能均有所下降。
对比实施例1和对比例1可以看出，将贵金属前驱体替换为氯铂酸，制备得到催化层的膜电极性能明显降低，原因是氯铂酸无法和树脂前驱体和/或软模板间形成氢键，因此由氯铂酸作为贵金属前驱体制备得到的催化层上贵金属颗粒的分布和大小均一性较差，其电化学活性也较差；对比实施例1和对比例2可以看出，在制备过程中不加入软模板，其制备得到的催化层的活性低于测量的阈值；对比实施例1和对比例3-4可以看出，在制备过程中不进行蒸发溶剂操作或不进行热处理的操作，其制备得到催化层的膜电极活性均明显变差，对比实施例3和对比例5可以看出，采用本发明所述方法制备得到的有序介孔催化层相较于采用氯化钯作为前驱体制备得到催化层的膜电极活性明显提高。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (33)
1.一种有序介孔催化层的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将树脂前驱体、软模板、贵金属前驱体和溶剂混合得到第一混合溶液；
(2)将步骤(1)的第一混合溶液进行成膜，蒸发溶剂，热处理和碳化处理得到所述有序介孔催化层；
所述贵金属前驱体包括四氨合氯化铂、氯铂酸铵、氯亚铂酸铵、四氨合硝酸铂或四氨基氯化铂中的任意一种或至少两种的混合物，所述树脂前驱体包括酚醛树脂、糠醛树脂或尿胺树脂中的任意一种或至少两种的混合物，所述软模板包括嵌段共聚物，所述成膜的方法包括刮涂，所述刮涂前将所述第一混合溶液进行蒸发溶剂，得到第二混合溶液，所述蒸发溶剂的温度均为15-30℃，所述热处理的温度为80-200℃，所述贵金属前驱体与树脂前驱体和/或软模板间形成氢键。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述软模板为二嵌段和/或三嵌段。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述软模板为P123、P103、F108或F127中的任意一种或至少两种的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括水和/或醇。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述醇包括乙醇和/或异丙醇。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述刮涂采用刮刀进行。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述刮刀的规格为10-300μm。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二混合溶液的粘度为500-3500mPa·s。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理的温度为120-180℃。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理的时间为1-10h。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化处理在惰性气氛下进行。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述碳化处理的温度为850-1000℃。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述碳化处理的温度为900-950℃。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述碳化处理的温度为900℃。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化处理的时间为1-6h。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述碳化处理的时间为3-5h。
17.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氮气和/或氩气。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将树脂前驱体、软模板、贵金属前驱体和溶剂混合，得到第一混合溶液，所述树脂前驱体包括酚醛树脂、糠醛树脂或尿胺树脂中的任意一种或至少两种的混合物，所述软模板包括二嵌段和/或三嵌段共聚物；
(2)将步骤(1)得到的第一混合溶液在15-30℃下蒸发溶剂得到粘度为500-3500mPa·s的第二混合溶液，使用规格为10-300μm的刮刀进行刮涂，得到湿润薄膜，继续在15-30℃条件下蒸发溶剂，得到干燥薄膜，之后在100-180℃下热处理1-10h，在850-1000℃下进行碳化处理1-6h，得到所述有序介孔催化层。
19.如权利要求1-18任一项所述制备方法制备得到的有序介孔催化层，其特征在于，所述催化层包括碳载体和贵金属。
20.如权利要求19所述的有序介孔催化层，其特征在于，所述催化层中贵金属的负载量为10-80wt％。
21.如权利要求19或20所述的有序介孔催化层的用途，其特征在于，所述有序介孔催化层用于制备阳极极片和/或阴极极片。
22.一种膜电极，其特征在于，所述膜电极采用如权利要求19或20所述的有序介孔催化层。
23.如权利要求22所述的膜电极，其特征在于，所述膜电极依次包括阴极极片、质子交换膜和阳极极片。
24.如权利要求23所述的膜电极，其特征在于，所述阴极极片包括阴极催化层和第一离子导体层。
25.如权利要求23所述的膜电极，其特征在于，所述阳极极片包括阳极催化层和第二离子导体层。
26.如权利要求24所述的膜电极，其特征在于，所述阴极催化层采用所述有序介孔催化层。
27.如权利要求25所述的膜电极，其特征在于，所述阳极催化层采用所述有序介孔催化层。
28.如权利要求24所述的膜电极，其特征在于，所述第一离子导体层由浓度为1-10％的全氟磺酸树脂溶液制成。
29.如权利要求25所述的膜电极，其特征在于，所述第二离子导体层由浓度为1-10％的全氟磺酸树脂溶液制成。
30.如权利要求29所述的膜电极，其特征在于，所述浓度为1-10％的全氟磺酸树脂溶液的溶剂为水和/或醇。
31.如权利要求22-30任一项所述的膜电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a)选取有序介孔催化层分别作为阴极催化层和阳极催化层；
(b)在步骤(a)得到的阴极催化层上喷涂浓度为1-10％的全氟磺酸树脂溶液，得到阴极极片，在步骤(a)得到的阳极催化层上喷涂浓度为1-10％的全氟磺酸树脂溶液，得到阳极极片；
(c)将步骤(b)得到的阴极极片和阳极极片转印在质子交换膜上，之后热压得到所述膜电极。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述的阴极催化层和阳极催化层采用的有序介孔催化层的规格不同。
33.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述热压的温度为120-180℃。
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