CN115136364A - 催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备催化剂材料的方法，该催化剂材料包含电催化剂颗粒、载体材料和石墨相氮化碳，其中该方法包括将石墨相氮化碳施加到催化剂材料前体。本发明还提供了一种催化剂材料，其包含石墨相氮化碳。

Description

催化剂
技术领域
本发明提供了一种新型催化剂材料，以及制备该材料的方法。该催化剂材料包含电催化剂和石墨相氮化碳。
背景技术
燃料电池是包括被电解质隔开的两个电极的电化学电池。燃料(例如，氢气、醇(诸如甲醇或乙醇)或甲酸)被供应给阳极，并且氧化剂(例如，氧气或空气)被供应给阴极。电化学反应在电极处发生，并且燃料和氧化剂的化学能被转换成电能和热量。电催化剂用于促进阳极处燃料的电化学氧化和阴极处氧气的电化学还原。
燃料电池通常根据所用电解质的性质进行分类。电解质通常为固体聚合物膜，其中该膜为电绝缘的但离子导电的。在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，该离子导电膜是质子导电的，并且将在阳极处产生的质子横跨该离子导电膜传送至阴极，其中它们与氧组合以形成水。
PEMFC的主要部件是膜电极组件(MEA)，其基本上由五层组成。中间层为聚合物离子导电膜。在离子导电膜的任一侧上存在电催化剂层，该电催化剂层包含设计用于特定电解反应的电催化剂。最后，邻近每个电催化剂层存在气体扩散层。气体扩散层必须允许反应物到达电催化剂层并且必须传导由电化学反应产生的电流。因此，气体扩散层必须为多孔的和导电的。
电催化剂层一般还包含质子导电材料，诸如质子导电聚合物，以有助于质子从阳极电催化剂转移到离子导电膜和/或从离子导电膜转移到阴极电催化剂。
常规地，膜电极组件可通过多种方法构造。通常，这些方法涉及将电催化剂层中的一个或两个电催化剂层施加到离子导电膜以形成催化剂涂覆的离子导电膜。随后，将气体扩散层施加到电催化剂层。另选地，将电催化剂层施加到气体扩散层以形成气体扩散电极，然后将该气体扩散电极与离子导电膜组合。膜电极组件可通过这些方法的组合来制备，例如，将一个电催化剂层施加到离子导电膜以形成催化剂涂覆的离子导电膜，并施加另一个电催化剂层作为气体扩散电极。
电催化剂层通常包含电催化剂材料，该电催化剂材料包含适用于燃料氧化或氧还原反应的金属或金属合金，这取决于该层待用于阳极还是阴极。用于燃料氧化和氧气还原的电催化剂通常基于铂或与一种或多种其他金属合金化的铂。铂或铂合金电催化剂可以呈无载体纳米级颗粒(例如，金属黑)的形式，或者可作为离散的纳米颗粒沉积到载体材料上(负载型电催化剂)，这导致非常高的电催化剂表面积。电催化剂也可以呈沉积到载体材料上的涂层或延伸膜的形式。过去十年来，已研究了宽泛范围的催化剂概念，诸如Pt二元合金、Pt单层电催化剂、Pt表层电催化剂和纳米结构化薄膜电催化剂。所报道的高活性催化剂的另一途径是通过合成富贱金属(M)颗粒而获得的脱合金化Pt-M概念材料，这些富贱金属颗粒经受从颗粒选择性浸出较不贵重金属的过程。
对于具有改善的活性和/或稳定性并因此更有效地利用昂贵的铂电催化剂的电催化剂，具体地讲氧还原电催化剂，存在着持续的研究。这使得膜电极组件性能得以提高，或膜电极组件中所用电催化剂的载量(以及因此成本)得以降低，或这两种有益效果的组合。
一种研究途径涉及使用石墨相氮化碳(g-C3N4)作为铂氧还原反应电催化剂的载体材料。在该领域中，M.Kim等人在J.Mater.Chem.2007，17，1656-1659中已经报道了承载在g-C3N4上的用于直接甲醇燃料电池阳极的Pt-Ru电催化剂。另外，H.Huang等人在Adv.Mater.2014，26，5160-5165已经报道了Pt装饰的石墨烯和g-C3N4片材可用作甲醇氧化电催化剂。另外，I.Lee等人在Catal.B:Environ.2018，237，318-326已经报道了一种氧还原反应电催化剂，其包含分散在载体上的铂，该载体具有核-壳结构，其中炭黑颗粒涂覆有g-C3N4片材，并且包含至少17重量％g-C3N4。
发明内容
因此，在第一方面，本发明提供了一种制备催化剂材料的方法，所述催化剂材料包含下列物质，优选地基本上由下列物质组成，更优选地由下列物质组成(或仅包含下列物质)：电催化剂颗粒、载体材料和石墨相氮化碳，所述方法包括以下步骤：
(i)提供催化剂材料前体，所述催化剂材料前体包含下列物质，优选地基本上由下列物质组成，更优选地由下列物质组成(或仅包含下列物质)：分散在载体材料上的电催化剂颗粒；然后
(ii)将石墨相氮化碳施加到步骤(i)中提供的催化剂材料前体。
在此意义上，术语“催化剂材料前体”意指可由其制备本发明的含有石墨相氮化碳的催化剂材料的材料。此类催化剂材料前体本身可具有催化活性，并且可以是例如常规催化剂材料，其在不存在石墨相氮化碳的情况下包含分散在载体材料上的电催化剂。催化剂材料前体不包含石墨相氮化碳。
在第二方面，本发明提供了一种催化剂材料，其能够通过本发明的第一方面所述的方法获得。
在第三方面，本发明提供了一种催化剂材料，其包含下列物质，优选地基本上由下列物质组成，更优选地由下列物质组成(或仅包含下列物质)：电催化剂颗粒、载体材料和石墨相氮化碳，其中所述电催化剂颗粒分散在所述载体材料上，并且其中所述催化剂材料包含按所述石墨相氮化碳和所述载体材料的总重量计，不超过5重量％的石墨相氮化碳。
令人惊讶的是，相对于包含分散在载体材料上的电催化剂的常规催化剂材料，本发明的催化剂材料(即第二或第三方面的催化剂材料)或由第一方面制备的催化剂材料展示出改善的电化学性能。具体地讲，令人惊讶的是，通过将石墨相氮化碳施加到催化剂材料，可改善此类常规催化剂材料的电化学性能。
本发明还提供了一种电催化剂层，其包含本发明的催化剂材料。
本发明还提供了一种催化剂涂覆的离子导电膜，其包含本发明的电催化剂层，以及离子导电膜。
本发明还提供了一种气体扩散电极，其包含本发明的电催化剂层和气体扩散层。
本发明还提供了一种膜电极组件，其包含本发明的催化剂层、本发明的催化剂涂覆的离子导电膜或本发明的气体扩散电极。
本发明还提供了一种燃料电池，其包含本发明的电催化剂层、本发明的催化剂涂覆的离子导电膜、本发明的气体扩散电极或本发明的膜电极组件。
本发明还提供了催化的转印基底，其包含本发明的电催化剂层和转印基底。
附图说明
图1A至图1E示出了实施例1催化剂材料的能量色散X-射线光谱(EDS)元素映射图像。
图2A和图2B示出比较例1催化剂材料(图像A)和实施例1催化剂材料(图像B)中的C1s的去卷积X-射线光电子能谱(XPS)曲线。
图3A和图3B示出了比较例1催化剂材料(图像A)和实施例1催化剂材料(图像B)中的Pt 4f的去卷积XPS曲线。
图4A示出了在含有比较例1催化剂材料的气体扩散电极，以及含有实施例1至4的催化剂材料的气体扩散电极上执行半电池测试的电池电位对电流密度的曲线图。
图4B示出了在含有比较例1催化剂材料的气体扩散电极，以及含有实施例1至4的催化剂材料的气体扩散电极上用纯氧进料执行半电池测试的电池电位对质量活性的曲线图。
图5A是示出由含有比较例1催化剂材料的气体扩散电极以及含有实施例1至4的催化剂材料的气体扩散电极的半电池测试确定的质量活性的条形图。
图5B是示出由含有比较例1催化剂材料的气体扩散电极以及含有实施例1至4的催化剂材料的气体扩散电极的半电池测试确定的比活性的条形图。
图6A示出了在含有比较例1催化剂材料的膜电极组件，以及含有实施例1催化剂材料的膜电极组件上执行的单电池测试的电池电位对电流密度的曲线图，该膜电极组件针对内阻校正。阴极供应有纯氧。
图6B示出了在含有比较例1催化剂材料的膜电极组件，以及含有实施例1催化剂材料的膜电极组件上执行的单电池测试的电位对电流密度的曲线图，该膜电极组件针对内阻校正。阴极供应有空气。
具体实施方式
现在将阐述本发明的优选的和/或任选的特征。除非上下文另外要求，否则本发明的任何方面可与本发明的任何其他方面组合。除非上下文另外要求，否则任何方面的优选的或任选的特征中的任一者可单独地或组合地与本发明的任何方面组合。对本发明的催化剂材料的提及包括通过本发明的第一方面的方法制备的催化剂材料，以及本发明的第二方面和第三方面的催化剂材料。
本发明的催化剂材料包含电催化剂颗粒，优选地纳米颗粒。所用的确切电催化剂将取决于其旨在催化的反应，并且其选择在技术人员的能力范围内。电催化剂可以优选地为燃料电池，更优选地为质子交换膜燃料电池的阴极或阳极电催化剂。电催化剂合适地选自：
(i)铂族金属(铂、钯、铑、钌、铱和锇)；
(ii)金或银；
(iii)贱金属；
或包含这些金属或其氧化物中的一种或多种的合金或混合物。贱金属是锡或不是贵金属的过渡金属。贵金属是铂族金属(铂、钯、铑、钌、铱或锇)或金。优选的贱金属是铜、钴、镍、锌、铁、钛、钼、钒、锰、铌、钽、铬和锡。
通常，电催化剂包含下列物质，优选地基本上由下列物质组成，更优选地由下列物质组成(或包含下列物质)：铂族金属或铂族金属优选地与贱金属(如上文所定义的优选的贱金属)的合金。具体地讲，电催化剂包含下列物质，优选地基本上由下列物质组成，更优选地由下列物质组成(或包含下列物质)：铂或铂与贱金属(如上文所定义的优选的贱金属)，优选地镍或钴，最优选地镍的合金。铂与合金金属的原子比通常在3:1到1:3的范围内并且包括3:1到1:3。
电催化剂分散在载体材料上。因此，技术人员将容易理解负载型电催化剂以及术语“负载的”。例如，应当理解，术语“负载的”包括通过物理键或化学键将电催化剂结合或固定到载体材料。例如，电催化剂可通过离子键或共价键、或非特异性相互作用(诸如范德华力)结合或固定到载体材料。
通常，使用导电碳载体材料，该导电碳载体材料优选呈粉末形式。碳载体材料可以是例如可商购获得的炭黑(诸如购自Cabot Corp.的(
Figure BDA0003782088300000061
XC72R)或Akzo Nobel(
Figure BDA0003782088300000062
黑系列))或石墨化型式的这些炭黑或其他可商购的炭黑，诸如乙炔黑(例如可购自Chevron Phillips(Shawinigan
Figure BDA0003782088300000063
)或Denka的那些)。载体材料也可以是专门设计用于燃料电池中的载体材料，诸如WO2013/045894中所述的那些。
另选地，载体材料可为金属氧化物或混合氧化物(具体为导电性混合氧化物，诸如铌掺杂的二氧化钛、磷掺杂的氧化锡和混合的铂族金属氧化物或(如WO2012/080726中所公开的)混合金属氧化物)、碳化物(例如，碳化钨、碳化钼或碳化钛，合适的是碳化钨或碳化钛)、氮化物(具体为导电性氮化物(例如，氮化钛或氮化钛铝))。
催化剂材料以及催化剂材料前体中的电催化剂载量可以相对于该电催化剂和该载体材料的总重量计(即排除存在的任何其他材料，包括石墨相氮化碳)，根据该电催化剂中的活性金属(例如铂族金属)的重量百分比表示，其可使用电感耦合等离子体质谱(ICPMS)来测定。因此，载量可适当地为至少10重量％的活性金属，例如铂族金属。按电催化剂和载体材料的总重量计，电催化剂的载量可合适地不超过90重量％活性金属，例如铂族金属，通常不超过60重量％活性金属，例如铂族金属，例如不超过40重量％活性金属，例如铂族金属。
石墨相氮化碳，也表示为g-C3N4，是已知和经充分研究的石墨样层状材料，其由通过层内的平面叔氨基基团和层之间的弱范德华力连接的有序三均三嗪或七嗪亚单元组成。石墨相氮化碳通过前体化合物的缩合制备，例如借助于超声处理和/或加热进行，该前体化合物包括三聚氰胺、双氰胺、氨腈、脲、硫脲和硫氰酸铵。该缩合经由被称为melon的聚合C3N4结构进行，其进一步缩合成具有三均三嗪单元作为基本构件的石墨相氮化碳。
在本发明中，步骤(ii)可通过使催化剂材料前体与石墨相氮化碳前体化合物(优选地化合物的溶液)接触来进行，并且施加足以将石墨相氮化碳前体转化、优选地缩合(即通过缩合反应转化)成石墨相氮化碳的条件。合适地，通过将催化剂材料前体与例如期望的石墨相氮化碳前体在水中的溶液混合来将石墨相氮化碳施加到催化剂材料前体，该期望的石墨相氮化碳前体优选为三聚氰胺、双氰胺或氨腈，更优选地氨腈。优选地，将混合物超声处理以确保催化剂材料前体充分分散在石墨相氮化碳的溶液中。最优选地，将催化剂材料前体与氨腈在水中的溶液混合。溶液中石墨相氮化碳前体的浓度没有特别限制，并且可以是例如在25重量％至75重量％，例如50重量％的范围内。技术人员知道足以将石墨相氮化碳前体缩合以形成石墨相氮化碳的条件。合适地，将混合物干燥，然后在惰性气氛中，例如在氩气气氛中，焙烧至在250℃至750℃，优选地400℃至600℃范围内并且包括端值的温度，并在所需温度下适当地持续不超过10小时，优选地不超过5小时的时间。混合物在所需温度下适当地焙烧至少1小时。干燥步骤可例如通过将混合物置于空气中至少12小时并且不超过48小时、合适地不超过36小时或不超过24小时的时间段来进行。然而，技术人员将指导进行干燥步骤的方式。本发明的催化剂材料中的石墨相氮化碳优选通过共价键与载体材料键合，并且因此本发明的方法优选地导致石墨相氮化碳与载体材料之间的共价键合。此类共价键可以例如通过x-射线光电子能谱检测，如图2所示并且在实施例部分中论述。
按该石墨相氮化碳和该载体材料的总重量计(即排除存在的任何其他材料，包括电催化剂)，石墨相氮化碳的载量合适地不超过5重量％，优选地不超过3.5重量％，更优选地小于2重量％。按石墨相氮化碳和载体材料的总重量计，石墨相氮化碳的载量合适地为至少0.5重量％。技术人员知道可用于确定样品的元素组成的方法，并且因此知道催化剂材料中的石墨相氮化碳的量。例如，载量可通过常规技术确定，诸如燃烧样品并分析产物气体(即，燃烧分析)，例如使用CHNS/O分析仪(例如，Perkin-Elmer2400系列)，其基于C比N的摩尔比＝3:4。这样，可确定总N含量，然后可基于C比N的摩尔比＝3:4来计算按石墨相氮化碳计的碳含量，然后可以确定石墨相氮化碳的重量。可通过控制本发明方法中使用的石墨相氮化碳前体的量来控制载量。
合适地，石墨相氮化碳分散，优选地均匀地分散在催化剂材料的表面上。石墨相氮化物适当地分散在至少80％，优选地至少90％，更优选地至少95％的载体材料的自由表面(即，载体材料的不包含电催化剂的表面)上。可通过透射电子显微镜(TEM)图像的能量色散X-射线光谱(EDS)元素映射来确认均匀分散在催化剂材料上的氮的存在，如图1所示。可例如通过x-射线分析来检测催化剂材料上石墨相氮化碳的形成，如图2所示，并且在实施例部分中讨论的。
本发明的电催化剂层可以优选地为燃料电池，更优选地为质子交换膜燃料电池的阴极或阳极。电催化剂层的特征诸如厚度、电催化剂载量、孔隙率、孔径分布、平均孔径和疏水性将取决于其是用于阳极还是阴极。具体地，电催化剂层用于阴极。在阳极中，电催化剂层厚度合适地为至少1μm，通常为至少5μm。在阳极中，电催化剂层厚度合适地不超过15μm，通常不超过10μm。在阴极中，电催化剂层厚度合适地为至少2μm，通常为至少5μm。在阴极中，电催化剂层厚度合适地不超过20μm，通常不超过15μm。
电催化剂层中的电催化剂载量还将取决于预期用途。在该上下文中，电催化剂载量意指电催化剂层中活性金属(例如铂族金属)的量。因此，当电催化剂是铂的合金时，电催化剂载量是每单位面积铂的量，表示为mg/cm2。例如，在含有电催化剂的燃料电池阴极中，该电催化剂含有铂，电催化剂载量合适地为至少0.05mgPt/cm2，例如不超过0.5mgPt/cm2，优选地不超过0.3mgPt/cm2。在燃料电池阳极中，电催化剂载量合适地为至少0.02mgPt/cm2，例如不超过0.2mg/Ptcm2，优选地不超过0.15mgPt/cm2。
本发明的电催化剂层优选地包含离子导电聚合物，诸如质子导电聚合物，以改善层的离子电导率。因此，离子导电材料可包括离聚物，诸如全氟代磺酸材料(例如
Figure BDA0003782088300000081
(Chemours Company)、
Figure BDA0003782088300000082
(Asahi Kasei)、
Figure BDA0003782088300000083
(Solvay SpecialtyPolymer)、
Figure BDA0003782088300000084
(Asahi Glass Co.)，或作为磺化或膦酸化聚合物的基于部分氟化或非氟化烃的离聚物，诸如购自FuMA-Tech GmbH(
Figure BDA0003782088300000085
P、E或K系列产品)、JSRCorporation、Toyobo Corporation等的那些。合适地，离聚物是全氟磺酸，具体为购自Chemours Company的
Figure BDA0003782088300000086
系列(尤其是
Figure BDA0003782088300000087
1100EW)，以及购自Solvay获得的
Figure BDA0003782088300000088
系列(尤其是
Figure BDA0003782088300000089
830EW)。
本发明的电催化剂层可包含附加组分。此类组分包括但不限于：析氧催化剂；过氧化氢分解催化剂；疏水性添加剂(例如，经过或不经过表面处理的聚合物(诸如聚四氟乙烯(PTFE)或无机固体)或亲水性添加剂(例如，聚合物或无机固体，诸如氧化物)，以控制反应物和水的传输特性。附加组分的选择将取决于电催化剂层是用于阳极还是用于阴极，并且确定哪些附加组分是合适的在技术人员的能力范围内。
为了制备电催化剂层，将本发明的催化剂材料和任何附加组分分散在水性溶剂和/或有机溶剂中以制备催化剂油墨。如果需要，通过本领域已知的方法，诸如高剪切混合、研磨、球磨、通过微流体仪等或它们的组合来进行颗粒破碎，以实现合适的粒度分布。在制备催化剂油墨之后，将油墨沉积到基底(例如，气体扩散层、离子导电膜或载体/转移基底)上以形成电催化剂层。油墨可通过本领域的技术人员已知的任何合适的技术来沉积，该技术包括但不限于凹版涂布、狭缝型挤压(狭槽、挤出)涂布、丝网印刷、旋转丝网印刷、喷墨印刷、喷涂、涂漆、棒涂、垫涂、间隙涂布技术诸如在辊上进行刀或刮刀涂布、以及计量杆涂布。
可将电催化剂层沉积到气体扩散层上以形成本发明的气体扩散电极。气体扩散层包括气体扩散基底和优选的微孔层。当存在微孔层时，将电催化剂层沉积到微孔层上。典型的气体扩散基底包括包含炭纤维和热固性树脂粘结剂的网络的非织造纸或纤维网(例如购自Toray Industries Inc.,Japan的TGP-H系列炭纤维纸，或购自Freudenberg FCCT KG，Germany的H2315系列，或购自SGL Technologies GmbH，Germany的
Figure BDA0003782088300000091
系列，或购自Ballard Power Systems Inc.的
Figure BDA0003782088300000092
系列)，或织造碳布。在制造电极和掺入膜电极组件中之前，碳纸、网或布可设置有预处理以使其更易润湿(亲水)或更防水(疏水)。任何处理的性质将取决于燃料电池的类型和将使用的操作条件。可通过经由从液体悬浮液浸渍掺入材料(诸如无定形炭黑)而使基底更具可润湿性，或者可通过用聚合物(诸如PTFE或聚氟乙烯丙烯(FEP))的胶态悬浮液浸渍基底的孔结构，然后进行干燥并加热至高于聚合物的熔点而使基底更具疏水性。典型的微孔层包含炭黑和聚合物(诸如聚四氟乙烯(PTFE))的混合物。
在本发明的催化剂涂覆的离子导电膜中，通过将催化剂油墨直接涂覆到膜上将电催化剂层沉积到离子导电膜上，或通过从转印基底转移而间接地将电催化剂层沉积到离子导电膜上，以形成催化剂涂覆的离子导电膜。本发明的催化剂涂覆的离子导电膜可以在其相反面上包含第二电催化剂层，其可以为根据本发明的电催化剂层或其他电催化剂层。离子导电膜可以适当地为适用于质子交换膜燃料电池的任何膜，例如，该膜可基于全氟化磺酸材料，诸如NafionTM(Chemours Company)、
Figure BDA0003782088300000101
(Solvay Specialty Polymers)、
Figure BDA0003782088300000102
(Asahi Glass Group)和AciplexTM(Asahi Kasei Chemicals Corp.)。另选地，该膜可基于磺化烃膜，诸如以
Figure BDA0003782088300000103
P、E或K系列产品购自FuMA-Tech GmbH、购自JSRCorporation、Toyobo Corporation等的那些。
离子导电膜的厚度不受特别限制，并且将取决于该离子导电膜的预期应用。例如，典型的燃料电池离子导电膜具有至少5μm、合适地至少8μm、优选地至少10μm的厚度。典型的燃料电池离子导电膜具有不超过50μm、合适地不超过30μm、优选地不超过20μm的厚度。因此，典型的燃料电池离子导电膜具有在5μm至50μm、合适地8μm至30μm、优选地10μm至20μm范围内并且包括这些端值的厚度。
离子导电膜可以包含附加组分，诸如过氧化物分解催化剂和/或自由基分解催化剂和/或重组催化剂。重组催化剂催化未反应的H2和O2的重组，它们可以分别从燃料电池的阳极和阴极扩散到离子导电膜中，以产生水。离子导电膜还可包含嵌入在该离子导电膜的厚度内的增强材料，诸如平面多孔材料(例如USRE37307中所述的膨体聚四氟乙烯(ePTFE)，以提供离子导电膜的改善的机械强度，诸如增强的抗撕裂性和减少的水合和脱水时的尺寸变化，并因此进一步增加膜电极组件的耐久性和结合了本发明的催化离子导电膜的燃料电池的寿命。形成增强离子导电膜的其他方法包括US 7,807,063和US 7,867,669中公开的那些，其中增强件为刚性聚合物膜，诸如聚酰亚胺，在其中形成多个孔，然后用PFSA离聚物填充。分散在离子导电聚合物层中的石墨烯颗粒也可用作增强材料。
存在的任何增强件可在离子导电膜的整个厚度上延伸，或者在离子导电膜的厚度的仅一部分上延伸。应当理解，离子导电膜的厚度垂直于离子导电膜的面延伸，例如，该厚度在贯通平面z方向上。还可能有利的是，在比离子导电膜的第一表面和第二表面的中心面更大的程度上增强该离子导电膜的第一表面和第二表面的周边。相反，可能希望的是将离子导电膜的第一表面或第二表面的中心增强到比离子导电膜的第一表面或第二表面的周边更大的程度。
当通过将催化剂油墨涂覆到转印基底上来将电催化剂层沉积到转印基底上时，其形成本发明的催化的转印基底。可在移除转印基底之前将附加层沉积在电催化剂层的暴露面上；例如，可使用上文关于电催化剂层的沉积所述的已知的任何合适的沉积技术从离聚物的分散体施加离子导电离聚物层。可以根据需要添加另外的附加层，例如如PCT公布WO2015/145128中所述的。在适当的时间从电催化剂层移除转印基底。转印基底可由任何合适的材料形成，可以在不损坏的情况下从该材料移除电催化剂层。合适的材料的示例包括含氟聚合物(诸如聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP–六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物))和聚烯烃(诸如双向拉伸聚丙烯(BOPP))。
如技术人员将理解的，本发明的膜电极组件可以通过多种方法构造，前体条件是其含有本发明的至少一个电催化剂层。例如，膜电极组件可包括本发明的离子导电膜，其包括两个电催化剂层，其中至少一个是本发明的电催化剂层，其中将气体扩散层施加到每个电催化剂层。另选地，膜电极组件可包括夹置于两个气体扩散电极之间的离子导电膜，其中至少一个是本发明的气体扩散电极。膜电极组件还可包括具有一个电催化剂层的催化剂涂覆的离子导电膜，以及在离子导电膜的相反面上的气体扩散电极，其中电催化剂层和气体扩散电极中的任一个或两个是本发明的。
本发明的燃料电池优选为质子交换膜燃料电池。
实施例
催化剂材料的制备
实施例1：在炭黑载体(
Figure BDA0003782088300000111
XC72R)上的铂电催化剂(20重量％)，g-C3N4(0.75重量％)。
实施例2：炭黑载体(
Figure BDA0003782088300000112
XC72R)上的铂电催化剂(20重量％)，g-C3N4(1.4重量％)。
实施例3：炭黑载体(
Figure BDA0003782088300000113
XC72R)上的铂电催化剂(20重量％)，g-C3N4(1.9重量％)。
实施例4：炭黑载体(
Figure BDA0003782088300000114
XC72R)上的铂电催化剂(20重量％)，g-C3N4(3.1重量％)。
比较例1：炭黑载体(
Figure BDA0003782088300000115
XC72R)上的铂电催化剂(20重量％)。
g-C3N4＝石墨相氮化碳。
对于铂电催化剂而言，引用的重量％是相对于铂电催化剂和炭黑载体的总重量的。对于石墨相氮化碳而言，引用的重量％是相对于石墨相氮化碳和炭黑载体的总重量的。
对于实施例1至4，g-C3N4@Pt(20重量％)NP/VC(g-C3N4＝石墨相氮化碳，NP＝纳米颗粒，
Figure BDA0003782088300000121
XC72R碳粉，得自Cabot Corporation)样品使用Pt(20重量％)NP/VC作为催化剂材料前体和氨腈(50重量％的H2O溶液，Sigma-Aldrich)作为石墨相氮化碳前体来合成。对于实施例1，将100mg的Pt(20重量％)NP/VC与0.1mL的氨腈溶液和9.9mL的H2O混合，并且超声波处理20分钟。在环境条件下储存过夜后，将混合物留在空气中干燥，并且然后在550℃下在Ar中加热3小时，以产生g-C3N4@Pt(20重量％)NP/VC。对于实施例2、3和4的合成而言，分别采用0.2mL、0.3mL和0.5mL的氨腈溶液。
比较例1是Pt(20重量％)NPs/VC，其与用于制备实施例1至4的催化剂材料前体相同。
Pt(20重量％)NP/VC是粒状碳负载型纳米颗粒材料，其使用类似于WO2013/045894中所述的制备碳负载型催化剂的一般方法的方法，使用得自Cabot Corporation的
Figure BDA0003782088300000122
XC72R碳粉来制备。
材料表征
用FEI Helios NanoLab 650 FIB(聚焦离子束)-SEM获得扫描电子显微镜(SEM)图像。
使用在200kV下操作的FEI Tecnai G2显微镜进行能量色散X-射线光谱(EDS)元素映射和透射电子显微镜(TEM)成像。
通过使用CHNS/O分析仪(Perkin-Elmer 2400系列)进行燃烧分析来确定C和N的量，并且基于C与N的摩尔比＝3:4来计算样品中g-C3N4的含量。
使用在15kV和20mA下操作的Mg Kα源(1253.6eV)在Leybold MAX200光谱仪中进行X-射线光电子能谱(XPS)分析。通过参考285.0eV处的不定根C1s峰对充电样品的所有结合能量进行校正。
电化学测量
半电池测量
用气态氧进料操作的电化学半电池用于催化剂材料的电催化活性评估。该电池实现在高电流密度(大约2A cm-2)下操作，因此允许用户模拟实际的燃料电池工作环境。
半电池的部件和设置在B.Pinaud等人，Key considerations for high currentfuel cell catalyst testing in an electrochemical half-cell,J.Electrochem.Soc.,2017，164，F321-F327中有所描述。简而言之，利用大铂丝网(52目，99.9％，Alfa Aesar)和铂丝(0.5mm直径，99.95％，Alfa Aesar)制造具有高表面积的旗形对电极。将Hg/Hg2SO4(填充有0.5MH2SO4溶液)电极用作参比电极。将具有微孔层的催化剂涂覆的气体扩散电极(Sigracet 29BC)用作工作电极，该工作电极具有1.91cm2的暴露的活性表面积。将工作电极上的电催化剂载量设置为0.1mgPt cm-2，并且通过ICP-OES分析确定实际的电催化剂载量。电解质由1M高氯酸(HClO4)组成。所有半电池测量均在环境温度(大约20℃)下进行，以最小化与热HClO4相关联的安全风险，并防止电解质由于蒸发而损失。使用玻璃料(Ace分散管，孔隙率D，Sigma-Aldrich)以利用Ar或O2吹扫电池电解质和顶部空间。所有气体均以1atm(101kPa绝对压力)的压力递送，并且具有99.99％或更高的纯度。将恒电位器(5A板，Bio-Logic VMP3)用于电位控制和数据采集。在每个电解质浓度下，将参比电极定期校准为可逆氢电极(RHE)，并且除非另有说明，否则所有电位均相对于RHE规格来报告。
图5A中所示的质量活性(mA/mgPt)数据在各种电池电位下直接从图4B获得(即，0.80V、0.85V、0.90V)。质量活性通过使用图4A中所示的数据在低电流密度区域(0mA/cm2至100mA/cm2)中计算。对于计算而言，假设用于半电池测试的催化剂涂覆的气体扩散电极具有1.91cm2的相同的暴露活性表面积。另外，催化剂涂覆的气体扩散电极中的实际Pt载量还通过ICP-OES测定。基于这些参数，图4A中所示的电流密度(mA/cm2)可容易地转换成图4B中所示的质量活性(mA/mgPt)。图5B中所示的比活性数据(mA/cm2)数据来源于图5A中所示的质量活性(mA/mgPt)数据除以每种催化剂材料的电化学表面积(ECSA，cm2/mgPt)。电化学表面积(ECSA)基于多晶铂上的0.21mC cm-2的单层氢吸附电荷，由稳态CV曲线的氢吸附区域中的积分电荷(减去电容贡献后)来确定。循环伏安图(CV)测量在室温下以20mV s-1在Ar吹扫的0.1M HClO4中进行。通过在f＝10kHz下测量开路电阻，所有循环伏安图(CV)都经100％IR校正(95％原位补偿和5％后处理)。对恒定电流极化曲线的IR校正程序的详细信息参考B.Pinaud等人Key considerations for high current fuel cell catalyst testing inan electrochemical half-cell,J.Electrochem.Soc.,2017，164，F321-F327进行描述。
单电池测量
通过将阴极气体扩散电极和阳极气体扩散电极施加到全氟代磺酸(PFSA)增强膜的任一面上来制备具有50cm2总面积和14cm2活性面积的膜电极组件。掩盖非活性面积。阴极气体扩散电极包含催化剂层中的铂载量为0.16mg/cm2的实施例和比较例的催化剂材料，其中在Sigracet 29BC气体扩散层上具有PFSA离聚物。阳极气体扩散电极包含催化剂层中的载量为0.04mg/cm2的阳极电催化剂(
Figure BDA0003782088300000141
3000，其中碳载体上的标称铂载量为20重量％)，其中在Sigracet 29BC气体扩散层上具有PFSA离聚物。
对于单电池测量而言，使用50cm2 Screener电池，其在100％相对湿度下在阳极和阴极两者上操作，大于14cm2的面积被掩盖。阳极进料有H2(化学计量比1.5)，且阴极进料有O2或空气(化学计量比2)。对于阳极和阴极而言，电池温度为80℃，电池压缩为80psi，并且电池气体压力为150kPa。
结果与讨论
图1使用EDS元素映射示出了在沉积石墨相氮化碳之后，铂(图像D和图像E)和氮(图像C和图像E)在实施例1催化剂材料中的位置。数据示出氮，并且因此石墨相氮化碳均匀地分散在催化剂材料上。在原始数据中，氮由绿色表示，并且铂由红色表示。原始数据示出在碳载体材料上绿色和红色的均匀分散。
图2中的去卷积XPS曲线示出，在施加石墨相氮化碳之后已经产生新的C＝O和石墨相氮化碳C-N-C键。图2A是来自比较例1催化剂材料的数据，并且图2B是来自实施例1催化剂材料的数据。因此，显而易见的是，本发明的方法导致石墨相氮化碳的存在，并且石墨相氮化碳与载体材料共价键合。
图3中的去卷积XPS曲线示出，对于比较例1催化剂材料(图3A)和实施例1催化剂材料(图3B)两者而言，主要的铂物质是Pt(0)。具体地，根据由Pt(0)、Pt(II)和Pt(IV)的峰所包围的面积，可计算样品中每个Pt物质(即Pt(0)、Pt(II)和Pt(IV))的百分比。两个样品的主要铂物质是Pt(0)(既不是Pt(II)也不是Pt(IV))，这意指本发明的方法不改变铂电催化剂的性质。这是有利的，因为例如如果主要的铂物质从Pt(0)改变为Pt(II)或Pt(IV)，则电催化剂的电催化活性可以显著降低。
图4A和图4B中所示的半电池测定的极化曲线和质量活性曲线分别示出，存在最大石墨相氮化碳以获得实施例1至4催化剂材料比比较例1催化剂材料更好的性能。在高电流密度下，相对于石墨相氮化碳和炭黑载体的总重量计，小于2重量％的载量(即实施例1和2)提供比比较例1催化剂材料更好的电化学性能。图5A和图5B中的质量活性和比活性数据示出了类似的趋势。
图6A和图B中所示的比较例1和实施例1催化剂材料的单电池测试极化曲线展示出，与常规催化剂材料相比，本发明催化剂材料的电化学性能的令人惊讶的增加。在图6A中所示的在O2下可见的性能增加(其中反应处于动力学控制下)示出本发明的催化剂材料的本身的催化活性增加。在图6B中，在空气下，这种增加的催化活性在低电流密度下显而易见，由此动力学控制仍占指导地位。

Claims (12)

1.一种制备催化剂材料的方法，所述催化剂材料包含电催化剂颗粒、载体材料和石墨相氮化碳，所述方法包括以下步骤：
(i)提供催化剂材料前体，所述催化剂材料前体包含分散在载体材料上的电催化剂颗粒；然后
(ii)将石墨相氮化碳施加到步骤(i)中提供的所述催化剂材料前体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂材料包含按所述石墨相氮化碳和所述载体材料的总重量计，不超过5重量％的石墨相氮化碳。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中步骤(ii)通过使所述催化剂材料前体与石墨相氮化碳前体化合物接触并施加足以将所述石墨相氮化碳前体转化为石墨相氮化碳的条件来进行。
4.一种催化剂材料，所述催化剂材料能够通过根据任一前述权利要求所述的方法获得。
5.一种催化剂材料，所述催化剂材料包含电催化剂颗粒、载体材料和石墨相氮化碳，其中所述电催化剂颗粒分散在所述载体材料上，并且其中所述催化剂材料包含按所述石墨相氮化碳和所述载体材料的总重量计，不超过5重量％的石墨相氮化碳。
6.一种电催化剂层，所述电催化剂层包含根据权利要求4或权利要求5所述的催化剂材料。
7.一种催化剂涂覆的离子导电膜，所述催化剂涂覆的离子导电膜包含根据权利要求6所述的电催化剂层，以及离子导电膜。
8.一种气体扩散电极，所述气体扩散电极包含根据权利要求6所述的电催化剂层，以及气体扩散层。
9.一种膜电极组件，所述膜电极组件包含根据权利要求6所述的电催化剂层、根据权利要求7所述的催化剂涂覆的离子导电膜、或根据权利要求8所述的气体扩散电极。
10.一种燃料电池，所述燃料电池包含根据权利要求6所述的电催化剂层、根据权利要求7所述的催化剂涂覆的离子导电膜、根据权利要求8所述的气体扩散电极、或根据权利要求9所述的膜电极组件。
11.根据权利要求10所述的燃料电池，其中所述燃料电池为质子交换膜燃料电池。
12.一种催化的转印基底，所述催化的转印基底包含根据权利要求6所述的电催化剂层，以及转印基底。
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