KR20240035956A - 산소 발생 반응 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산소 발생 반응 촉매로서, 산소 발생 반응 촉매는 이리듐 및 탄탈럼을 포함하는 산화물 재료이고; 상기 산소 발생 반응 촉매는 루틸(rutile) 결정 구조를 갖는 결정질 산화물 상(crystalline oxide phase)을 포함하고; 상기 결정질 산화물 상은 4.510 Å 초과의 격자 파라미터 a를 가지며; 그리고 상기 산소 발생 반응 촉매는 적어도 50 m2/g의 BET 표면적을 가진다.

Description

산소 발생 반응 촉매
본 발명은 산소 발생 반응 촉매에 관한 것으로, 특히 배타적이지는 않지만, 전기화학 연료 전지에 사용하기에 적합한 고표면적 촉매 재료에 관한 것이다.
연료 전지는 전해질에 의해 분리된 2개의 전극을 포함하는 전기화학 전지이다. 연료, 예를 들어, 수소, 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올, 또는 포름산이 애노드에 공급되고 산화제, 예를 들어 산소 또는 공기가 캐소드에 공급된다. 전극들에서 전기화학 반응이 일어나고, 연료와 산화제의 화학 에너지가 전기 에너지 및 열로 전환된다. 애노드에서의 연료의 전기화학적 산화 및 캐소드에서의 산소의 전기화학적 환원을 촉진하기 위해 전기촉매가 사용된다.
연료 전지는 보통 사용되는 전해질의 성질에 따라 분류된다. 종종 전해질은 고체 중합체성 막인데, 이러한 막은 전자 절연성이지만 이온 전도성이다. 양성자 교환 막 연료 전지에서, 막은 양성자 전도성이며, 애노드에서 생성된 양성자는 막을 가로질러 캐소드로 운반되고, 여기서 산소와 결합하여 물을 형성한다.
양성자 교환 막 연료 전지의 주 구성요소는 막 전극 조립체이며, 이는 5개의 층으로 필수적으로 구성된다. 중심 층은 중합체 이온-전도성 막이다. 이온-전도성 막의 양쪽 면에는, 특정 전기화학 반응을 위해 설계된 전기촉매를 함유하는 전기촉매 층이 있다. 마지막으로, 각각의 전기촉매 층에 인접하여, 가스 확산 층이 있다. 가스 확산 층은 반응물이 전기촉매 층에 도달할 수 있게 해야 하고 전기화학 반응에 의해 생성되는 전류를 전도해야 한다. 따라서, 가스 확산 층은 다공성이고 전기 전도성이어야 한다. 막 전극 조립체는 몇 가지 방법에 의해 구성될 수 있다. 전기촉매 층을 가스 확산 층에 적용하여 가스 확산 전극을 형성할 수 있다. 2개의 가스 확산 전극을 이온-전도성 막의 양쪽 면에 배치하고 함께 라미네이팅하여 5층 막 전극 조립체를 형성할 수 있다. 대안적으로, 전기촉매 층을 이온-전도성 막의 양쪽 면에 적용하여 촉매 코팅된 이온-전도성 막을 형성할 수 있다. 후속적으로, 가스 확산 층을 촉매 코팅된 이온-전도성 막의 양면에 적용한다. 마지막으로, 하나의 면이 전기촉매 층으로 코팅된 이온-전도성 막, 그 전기촉매 층에 인접한 가스 확산 층, 및 이온-전도성 막의 다른 면 상의 가스 확산 전극으로부터 막 전극 조립체를 형성할 수 있다.
전형적으로, 대부분의 응용에 충분한 전력을 제공하기 위해서는 수십 또는 수백 개의 막 전극 조립체가 필요하므로 다수의 막 전극 조립체를 조립하여 연료 전지 스택(stack)을 구성한다. 유동장 플레이트(flow field plate)를 사용하여 막 전극 조립체들을 분리한다. 이 플레이트는 반응물을 막 전극 조립체에 공급하고, 생성물을 제거하는 것, 전기 접속을 제공하며, 물리적 지지를 제공하는 몇 가지 기능을 수행한다.
물 전기 분해 촉매를 애노드 또는 캐소드 중 어느 하나에서 연료 전지로 혼입하는 것이 유익한 것으로 증명된 다수의 상황이 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, WO01/15247은 물을 전기 분해하기 위해 애노드에서 추가 또는 제2 촉매 조성물을 혼입하는 것이 전지 전압 역전에 대한 연료 전지의 허용오차를 어떻게 개선할 수 있는지를 기술한다. 전지 전압 역전은 전지가 부적절한 공급의 연료를 수용하는 경우 (예를 들어, 그 전지의 일부로의 연료 접근의 차단의 결과로서) 일어날 수 있다. 전지 전압 역전이 일어난다면, 물 전기 분해 및 애노드 구조적 성분의 산화를 포함하여, 연료 산화 이외의 반응이 연료 전지 애노드에서 일어날 수 있는데, 그 이유는 애노드 상의 전위가 높은 값으로 상승되기 때문이다. 애노드 구조적 성분의 산화는 애노드의 상당한 저하를 초래할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 산소 발생 반응을 촉진하는 촉매 조성물을 애노드에 혼입함으로써, 애노드 구조적 성분 산화에 비해 물 전기 분해의 촉진에 의한 애노드의 저하가 감소되거나 회피될 수 있다.
물 전기 분해의 촉진이 유익할 수 있는 상황의 다른 예는 셧다운 동안 질소와 같은 불활성 가스로 애노드 가스 공간으로부터 수소를 퍼징(purging)하는 것이 실용적이거나 경제적이지 않은 연료 전지의 경우, 또는 전지가 일정 시간 동안 유휴 상태였다가 다시 시작될 때이다. 이들 상황 둘 모두는 애노드 상의 수소와 공기의 혼합 조성을 초래할 수 있는 반면, 캐소드 상에는 공기가 존재한다. 이들 상황 하에서, 캐소드 상에서 고전위를 초래하는 문헌 [Tang 외 (Journal of Power Sources 158 (2006) 1306-1312)]에서 기술된 바와 같은 내부 전지가 존재할 수 있다. 고전위는 촉매 층이 탄소를 함유하는 촉매 층의 구조에 매우 손상을 주는 탄소를 산화시킬 수 있다. 하지만, 캐소드 층이 산소 발생을 지원할 수 있다면, 고전위는 탄소 부식이 아니라 물 전기 분해를 유도하는 데 사용될 수 있다.
마지막으로, 재생 연료 전지에서, 전극은 이작용성이고, 애노드와 캐소드 둘 모두는 상이한 시간에 두 가지 전기화학 반응 유형을 지지하여야 한다. 연료 전지로서 작동할 때, 캐소드는 산소를 감소시켜야 하고, 애노드는 수소를 산화시켜야 하며; 전해조로서 작동할 때, 캐소드는 수소를 발생시켜야 하고 애노드는 산소를 발생시켜야 한다. 따라서, 이러한 연료 전지의 애노드에 전통적인 수소 산화 반응 촉매와 산소 발생 반응 촉매 둘 모두를 혼입하는 것이 유익할 수 있는데, 이는 이러한 배열로 인해, 애노드가 수소 산화 및 산소 발생 반응 둘 모두를 효과적으로 수행할 수 있기 때문이다.
산소 발생 반응을 위한 다양한 전기촉매가 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, WO2005/049199는 물 전기 분해를 위한 촉매를 개시한다. 예를 들어, WO11/021034는 전기촉매 및 산소 발생 반응 촉매를 포함하는 촉매 층을 개시하며, 산소 발생 반응 촉매는 이리듐 또는 이리듐 산화물 및 하나 이상의 금속 M 또는 이의 산화물을 포함하며, 여기서 M은 루테늄을 제외하고, 전이 금속 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된다. EP2475034호는 산화이리듐 성분을 적어도 하나의 다른 무기 산화물 성분과 조합하여 포함하는 촉매 층을 기술한다. WO2016/038349는 화염 분무 열분해에 의해 산화이리듐 및 금속 산화물을 포함하는 촉매를 제조하는 방법을 기술한다. 그러나, 개선된 산소 발생 반응 촉매의 제공이 바람직하고, 특히 반복 역전 이벤트 동안 막 전극 조립체의 안정성을 개선할 수 있는 촉매의 제공이 바람직하다.
본 발명은 상기 고려 사항의 관점에서 발명되었다.
제1 태양에서, 본 발명은 산소 발생 반응 촉매로서, 산소 발생 반응 촉매는 이리듐 및 탄탈럼을 포함하는 산화물 재료를 제공한다.
상기 산소 발생 촉매는 루틸(rutile) 결정 구조를 갖는 결정질 산화물 상(crystalline oxide phase)을 포함하고;
상기 결정질 산화물 상은 4.510 Å 초과의 격자 파라미터 a를 가지며; 그리고
상기 산소 발생 반응 촉매는 적어도 50 m2/g의 BET 표면적을 갖는 것인, 산소 발생 반응 촉매.
BET 표면적은 적어도 55 m2/g, 바람직하게는 적어도 60 m2/g, 더 바람직하게는 적어도 70 m2/g일 수 있다. 표면적의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예는 200 m2/g이다. 본 발명자들은 더 높은 표면적 재료의 제공이 개선된 활성을 제공하고, 특히, 반복된 역전 이벤트 동안 촉매 층에 산소 발생 반응 촉매를 함유하는 연료 전지 막 전극 조립체의 안정성을 개선함을 밝혀내었다. BET 표면적은 ISO 표준 9277:2010(en)에 따라, 77K에서의 N2 흡착 등온에 기초하여 결정될 수 있다.
바람직하게는, 산소 발생 반응 촉매는:
상기 산소 발생 반응 촉매에서 이리듐 및 탄탈럼 종의 총 원자 조성을 기준으로 60 내지 95 원자%를 포함하는 범위의 양으로 존재하는 이리듐; 및
상기 산소 발생 반응 촉매에서 이리듐 및 탄탈럼 종의 총 원자 조성을 기준으로 5 내지 40 원자%를 포함하는 범위의 양으로 존재하는 탄탈럼을 포함한다.
이리듐 및 탄탈럼의 양은 재료의 제조에 포함된 이리듐 및 탄탈럼의 몰량에 의해 결정되고, ICPMS(inductively coupled plasma mass spectrometry)를 사용하여 확인될 수 있다.
이리듐은 산소 발생 반응 촉매에서 이리듐 및 탄탈럼 종의 총 원자 조성을 기준으로 적어도 65 원자%, 바람직하게는 적절하게는 적어도 70 원자%, 더 바람직하게는 적어도 75 원자%의 양으로 적합하게 존재할 수 있다. 이리듐은 산소 발생 반응 촉매에서 이리듐 및 탄탈럼 종의 총 원자 조성을 기준으로 최대한 85 원자%의 양으로 적합하게 존재할 수 있다. 바람직한 조성에서, 이리듐은 상기 산소 발생 반응 촉매에서 이리듐 및 탄탈럼 종의 총 원자 조성을 기준으로 70 내지 85 원자%를 포함하는 범위의 양으로 존재한다. 더 바람직한 조성에서, 이리듐은 상기 산소 발생 반응 촉매에서 이리듐 및 탄탈럼 종의 총 원자 조성을 기준으로 75 내지 85 원자%를 포함하는 범위의 양으로 존재한다.
탄탈럼은 산소 발생 반응 촉매에서 이리듐 및 탄탈럼 종의 총 원자 조성을 기준으로 적어도 15 원자%의 양으로 적합하게 존재할 수 있다. 탄탈럼은 산소 발생 반응 촉매에서 이리듐 및 탄탈럼 종의 총 원자 조성을 기준으로 최대한 35 원자%, 바람직하게는 적절하게는 최대한 30 원자%, 더 바람직하게는 최대한 25 원자%의 양으로 적합하게 존재할 수 있다. 바람직한 조성에서, 탄탈럼은 상기 산소 발생 반응 촉매에서 이리듐 및 탄탈럼 종의 총 원자 조성을 기준으로 15 내지 30 원자%를 포함하는 범위, 더 바람직하게는 15 내지 25 원자%의 양으로 존재한다.
산소 발생 반응 촉매는 산소 발생 반응 촉매에서 금속 종의 총 원자 조성을 기준으로 예를 들어, 5 원자% 이하인 양으로, 적합하게는 산소 발생 반응 촉매에서 금속 종의 총 원자 조성을 기준으로 1 원자% 이하인 양으로 이리듐 및 탄탈럼 이외의 금속 종을 선택사항으로서 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이리듐 및 탄탈럼은 산소 발생 반응 촉매에 존재하는 실질적으로 모든 금속 종을 구성한다. 달리 말하면, 산소 발생 반응 촉매 중의 금속 종은 이리듐 및 탄탈럼으로 필수적으로 이루어지며, 바람직하게는 이리듐 및 탄탈럼으로 이루어진다. 총 이리듐 및 탄탈럼 대 산소의 원자비는 전형적으로 약 1:2 이다. 산소 발생 반응 촉매는 산소 발생 반응 촉매에서 금속 종의 총 원자 조성을 기준으로 예를 들어, 5 원자% 이하인 양으로, 적합하게는 산소 발생 반응 촉매에서 금속 종의 총 원자 조성을 기준으로 1 원자% 이하인 양으로 금속 형태의 금속 종을 선택사항으로서 포함할 수 있다. 이와 같은 금속 형태의 금속 종은 이리듐 및/또는 탄탈럼을 포함할 수 있다.
결정질 산화물 상은 루틸 MO2(M은 금소 종임) 구조를 가진다. 상 식별은 X-선 회절 패턴을 PDF-4+ 데이터베이스 Release 2021과 비교함으로써 수행된다. 재료는 루틸 MO2 상과 일치하는 상대 반사 강도를 가지지만, IrO2와 일치하지 않는 반사 위치를 갖는 단일 결정질 산화물 상을 함유한다. 달리 말하면, 결정질 산화물 상은 이리듐 및 탄탈럼을 포함하는 단일 산화물 구조체, 즉 혼합 금속 산화물(단순히 이리듐 산화물과 탄탈럼 산화물의 혼합물이 아님)일 수 있다. 결정질 산화물 상은 IrxTayO2(여기서 x + y = 1)로서 기술될 수 있다. 예를 들어, x는 0.60 내지 0.80일 수 있고, y는 0.20 내지 0.40일 수 있다. 특히, x는 0.65 내지 0.75일 수 있고, y는 0.25 내지 0.35일 수 있다.
결정질 산화물 상의 격자 파라미터 a는 바람직하게는 4.550 Å 초과이다. 격자 파라미터 a에 대한 상한은 특별히 제한되지 않지만, a는 전형적으로 4.800 Å 미만, 바람직하게는 4.750 Å 미만, 더 바람직하게는 4.650 Å 미만이다. 예를 들어, 격자 파라미터 a는 약 4.580 Å일 수 있다. 결정질 산화물 상의 격자 파라미터 c는 3.160 Å 초과, 바람직하게는 3.170 Å 초과일 수 있다. 격자 파라미터 c에 대한 상한은 특별히 제한되지 않지만, c는 전형적으로 3.200 Å 미만, 적합하게는 3.180 Å 미만이다. 예를 들어, 격자 파라미터 c는 약 3.177 Å일 수 있다. 격자 파라미터들 a및c에 대해 제공된 값들은 주위 온도, 즉 약 25℃에서 얻어진다. 분말 X-선 회절(PXRD) 데이터는 0.04°의 단차로 10 < 2θ < 130° 범위에 걸쳐 Cu Kα 방사선(λ = 1.5406 + 1.54439 Å)을 사용하여 Bruker AXS D8 회절계를 사용하여 반사 기하학적 형태로 수집하였다. 격자 파라미터들을 추출하기 위해, [1] 기본 파라미터 접근법을 사용하여 모델링된 반사 프로파일들로 [2] NIST660 LaB6으로부터 수집된 참조 데이터로 Topas를 사용하여 Pawley 정제가 수행된다. 데이터는 격자 파라미터들을 추출하기 위해 P42/mnm (IrO2와 동일한 공간 그룹)에서 Pawley 모델을 사용하여 20에서 77° 2Θ까지 적합된다. 비교를 위해, 루틸 IrO2는 0.4498 nm의 결정 상 파라미터 a를 가진다.
결정질 산화물 상은 4.0 nm 내지 10.0 nm, 바람직하게는 6 nm 내지 8 nm을 포함하는 범위 내의 (110) hkl 반사로부터 계산되는 결정립 크기를 가질 수 있다. 적합하게는, (110) hkl 반사로부터 계산되는 결정립 크기 대 (002) hkl 반사로부터 계산되는 결정립 크기의 비는 1.0 to 6.0, 적합하게는 1.2 내지 5.5, 바람직하게는 2.5 내지 4.0, 예를 들어, 2.5 내지 3.5를 포함하는 범위 내이다. 분말 X-선 회절(PXRD) 데이터는 0.04°의 단차로 10 < 2θ < 130° 범위에 걸쳐 Cu Kα 방사선(λ = 1.5406 + 1.54439 Å)을 사용하여 Bruker AXS D8 회절계를 사용하여 반사 기하학적 형태로 수집하였다. [1] 기본 파라미터 접근법을 사용하여 모델링된 반사 프로파일들로 [2] NIST660 LaB6으로부터 수집된 참조 데이터로 Topas를 사용하여 피크 상 정제가 수행된다. 루틸 상으로부터의 반사는 결정학적 평면을 따르는 결정립 크기를 얻기 위해 독립적인 샘플 확장을 갖는 피크 세트를 사용하여 적합된다. 부피 가중 컬럼 높이 LVol-IB 방법을 사용하여 결정립 크기를 계산하였다. [3]
산소 발생 반응 촉매는 비정질 상, 적합하게는 비정질 산화물 상을 또한 포함할 수 있다. 비정질 상은 탄탈럼의 산화물, 전형적으로 오산화탄탈럼 Ta2O5을 포함할 수 있다. 결정도, 즉 산화물 재료의 결정질 상과 비정질 상 사이의 영역들의 비는 최대한 90%, 전형적으로 최대한 80% 이다. 적합하게는, 산화물 재료의 결정도는 적어도 60% 이다. 적합하게는, 결정질 상과 비정질 상은 적어도 90 중량%, 전형적으로 적어도 95 중량%, 예를 들어, 적어도 99 중량%의 산화물 재료를 구성한다. 산화물 재료는 필수적으로 결정질 산화물 상 및 비정질 상으로, 바람직하게는 결정질 산화물 상 및 비정질 상으로 이루어질 수 있다. 분말 X-선 회절(PXRD) 데이터는 0.04°의 단차로 10 < 2θ < 130° 범위에 걸쳐 Cu Kα 방사선(λ = 1.5406 + 1.54439 Å)을 사용하여 Bruker AXS D8 회절계를 사용하여 반사 기하학적 형태로 수집하였다. 결정도의 결정을 위해, 결정질 산화물 및 비정질 상으로부터의 X-선 산란 데이터가 20에서 77° 2Θ까지 적합된다. 총 X-선 산란으로부터의 그리고 결정질 상으로부터의 피크 모델링 기여로부터의 합산 영역은 백분율 산란을 계산하는 데 사용된다.
제2 태양에서, 본 발명은 본 발명에 따른 산소 발생 반응 촉매의 합성 방법을 제공하며, 본 방법은:
이리듐 및 탄탈럼의 화합물의 수용액을 제공하는 단계;
상기 용액을 분무 건조하여 건조 분말을 형성하는 단계; 및
상기 분말을 500℃ 미만의 온도에서 하소시킴으로써, 상기 산소 발생 반응 촉매를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명자들은 놀랍게도 산소 발생 반응 촉매의 생성 동안 하소 온도를 제어함으로써, 촉매 층에서 개선된 특성을 갖는 산소 발생 반응 촉매를 생성하는 것이 가능함을 밝혀내었다.
이리듐 및 탄탈럼의 화합물의 수용액을 제공하는 단계는 이리듐의 화합물의 수용액을 제공하는 하위 단계, 및 상기 수용액을 탄탈럼의 화합물의 수용액과 혼합하는 하위 단계를 포함할 수 있다.
이리듐 화합물 및 탄탈럼 화합물은 이리듐 대 탄탈럼의 원하는 비를 제공하기에 적합한 양으로 제공될 수 있다. 예를 들어, Ir:Ta 비는 6 내지 8 Ir : 2 내지 4 Ta, 이를테면 7:3의 Ta 비를 가진다.
물에서 화합물의 용해를 촉진하기 위해 가용화제를 첨가하여 필요하다면, 적합한 이리듐 화합물 또는 탄탈럼 화합물을 용해시킴으로써 제각기 이리듐 및 탄탈럼 화합물의 수용액을 제조할 수 있다. 적합한 이리듐 화합물은 IrCl3이다. 적합한 탄탈럼 화합물은 TaCl5이며, 이는 가용화제로서 염산의 첨가를 필요로 한다.
생성된 혼합물을 분무 건조하여 건조 분말을 형성하는 단계는 예를 들어, 약 200 내지 약 400℃의 입구 온도, 및 예를 들어, 약 5 내지 약 15 kg/hr의 공기 유량을 갖는 약 2 bar의 무화기 압력으로 수행될 수 있다.
산소 발생 반응 촉매를 제조하는 데 있어서, 하소 단계가 사용된다. 하소 단계는 단일 하소 단계일 수 있으며, 여기서 분말은 지정된 시간 동안 500℃ 미만, 바람직하게는 ≤450℃, 그리고 바람직하게는 ≥ 400℃에서 하소시킴으로써, 산소 발생 반응 촉매를 형성할 수 있다. 대안적으로, 2단계 하소 공정이 사용될 수 있으며, 여기서 분말은 제1 지정된 시구간 동안 500℃ 미만, 바람직하게는 ≤ 450℃, 그리고 바람직하게는 ≥ 400℃에서 하소되고, 제2 지정된 시구간 동안 500℃ 미만, 바람직하게는 ≤450℃, 그리고 바람직하게는 ≥ 400℃에서 추가로 하소된다. 제1 및 제2 하소 단계들은 동일한 온도에서 일어날 수 있거나, 상이한 온도에서 일어날 수 있다. 제1 및 제2 시구간들은 동일할 수 있거나, 상이할 수 있다. 단일 하소 단계의 길이, 하소를 위한 제1 지정된 시구간 및 제2 지정된 시구간은 적합하게는 1시간 이상, 전형적으로 3시간 이상일 수 있다. 단일 하소 단계의 길이, 하소를 위한 제1 지정된 시구간 및 제2 지정된 시구간은 적합하게는 최대한 10시간일 수 있다.
선택사항으로서, 제1 하소 단계와 제2 하소 단계 사이에서 추가적인 처리 단계가 수행될 수 있으며, 예를 들어, 분말이 교반 또는 밀링될 수 있다. 이는 응집체가 제2 하소 단계 전에 분해될 수 있다는 이점을 가져, 훨씬 더 균일한 하소를 가능하게 한다. 그러나, 제1 하소 단계와 제2 하소 단계 사이에 추가적인 처리 단계가 수행되지 않고, 제1 하소 단계와 제2 하소 단계가 연속적으로 수행될 수 있다. 하소는 또한 응집체의 분해를 촉진하기 위해 비드 또는 볼을 포함하거나 포함하지 않고 이를테면 회전식 하소에서 분말의 연속 교반으로 수행될 수 있다.
하소는 예를 들어, 공기, N2, Ar, He, CO2, CO, O2, H2, 및 이들의 혼합물 중에서, 적합한 가스 분위기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 하소는 공기 분위기에서 수행된다.
본 발명의 산소 발생 반응 촉매는 다양한 전기화학 응용예에서 응용될 수 있다. 그러나, 하나의 특히 바람직한 응용예는 전기화학 연료 전지이다.
제3 태양에서, 본 발명은 본 발명에 따른 산소 발생 반응 촉매 및 제2 전기촉매 재료를 포함하는 촉매 층을 제공한다. 이 경우에, 본 발명의 산소 발생 반응 촉매는 제1 전기촉매이다.
제2 전기촉매 재료는 적합하게는, 다음으로부터 선택될 수 있다:
(i) 백금족 금속(백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴);
(ii) 금 또는 은;
(iii) 베이스 금속(base metal);
또는 이들 금속 또는 이들의 산화물 중 하나 이상을 포함하는 합금 또는 혼합물로부터 적절하게 선택된다. 베이스 금속은 귀금속이 아닌 주석 또는 전이 금속이다. 귀금속은 백금족 금속(백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 또는 오스뮴), 은 또는 금이다. 적합한 베이스 금속은 구리, 코발트, 니켈, 아연, 철, 티타늄, 몰리브덴, 바나듐, 망간, 니오븀, 탄탈럼, 크롬 및 주석이다.
제2 전기촉매 재료는 바람직하게는 이리듐 또는 탄탈럼을 포함하지 않는다. 바람직하게는, 제2 전기촉매 재료는 연료 전지 애노드 또는 캐소드, 바람직하게는 애노드, 전기촉매 재료이다. 통상적으로, 제2 전기촉매 재료는 이리듐 이외의 백금족 금속 또는 이리듐 이외의 백금족 금속과 바람직하게는 위에서 정의된 바와 같은 바람직한 베이스 금속인 베이스 금속의 합금을 포함한다. 특히, 제2 전기촉매 재료는 백금, 또는 백금과 베이스 금속, 바람직하게는 위에서 정의된 바와 같은 바람직한 베이스 금속, 더 바람직하게는 티타늄, 바나듐, 크롬, 니오븀 또는 탄탈럼의 합금을 포함한다. 대안적으로, 바람직하게는, 제2 전기촉매 재료는 백금과 또 다른 백금족 금속, 바람직하게는 로듐 또는 루테늄의 합금을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 촉매 층은 애노드 촉매 층, 바람직하게는 양성자 교환 막 연료 전지를 위한 애노드 촉매 층이다.
촉매 층 내의 제2 전기촉매 재료의 1차 금속, 예를 들어, 본 명세서에서 정의된 바와 같은 백금족 금속의 로딩은 촉매 층의 의도된 용도에 기초하여, 특히 촉매 층이 애노드에서 사용하기 위해 의도되는지 또는 캐소드에서 사용하기 위해 의도되는지 여부에 기초하여 선택될 수 있다. 바람직하게는 양성자 교환 막 연료 전지를 위한 애노드에서 사용하기 위해, 촉매 층 내의 1차 금속, 예를 들어, 본 명세서에서 정의된 바와 같은 백금족 금속에 대한 로딩은 적합하게는 0.02 내지 0.2 mg/cm2, 전형적으로 0.02 내지 0.15 mg/cm2, 바람직하게는 0.02 내지 0.1 mg/cm2일 수 있다.
제2 전기촉매 재료는 바람직하게는 지지되거나 지지되지 않을 수 있는 입자의 형태이다. 용어 "지지된"은 당업자에 의해 용이하게 이해될 것이다. 예를 들어, 용어 "지지된"은 전기촉매 입자가 지지 재료 상에 분산되고, 물리적 또는 화학적 결합에 의해 지지 재료에 결합 또는 고정된다는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 전기촉매는 이온 결합 또는 공유 결합, 또는 반 데르 발스 힘과 같은 비특이적 상호작용에 의해 지지 재료에 결합 또는 고정될 수 있다.
본 발명의 산소 발생 반응 촉매는 바람직하게는 지지되거나 지지되지 않을 수 있는, 바람직하게는 지지되지 않을 수 있는 입자의 형태이다. 본 발명의 산소 발생 반응 촉매는 바람직하게는 촉매 층 중에 분산된 입자의 형태이다.
입자가 지지되는 경우, 지지 재료는 전기 전도성 탄소 지지 재료일 수 있다. 적합하게는, 지지 재료는 예를 들어, 카본 블랙 또는 흑연화된 카본 블랙, 예를 들어, 시판 카본 블랙 (이를테면 Cabot Corp. (Vulcan® XC72R) 또는 Akzo Nobel (Ketjen® 블랙 시리즈))일 수 있는 탄소 분말이다. 다른 적합한 탄소 지지 재료는 아세틸렌 블랙(예를 들어, Chevron Phillips (Shawinigan Black®) 또는 Denka)로부터 입수가능한 것)이다. 지지 재료는 또한, WO2013/045894에 기술된 것과 같은, 연료 전지에 사용하기 위해 특수 설계된 전기 전도성 탄소 지지 재료일 수 있다. 대안적으로, 지지 재료는 비-탄소질 재료일 수 있다. 이와 같은 지지 재료의 예에는 티타니아, 니오바아, 탄탈라, 텅스텐 카바이드, 하프늄 산화물 또는 텅스텐 산화물이 포함된다. 이와 같은 산화물 및 탄화물은 이의 전기 전도성을 증가시키기 위해 다른 금속으로 또한 도핑될 수 있다(예를 들어, 니오븀 도핑된 티타니아).
본 발명의 산소 발생 반응 촉매 및 제2 전기촉매 재료는 동일한 지지 재료 또는 상이한 지지 재료 상에 지지될 수 있다.
촉매 층 내 본 발명의 산소 발생 반응 촉매 대 제2 전기촉매 재료의 중량비는 10:1 내지 1:10 일 수 있다. 중량비는 촉매 층이 애노드에서 사용하기 위해 의도되는지 또는 캐소드에서 사용하기 위해 의도되는지 여부에 따라 선택될 수 있다. 바람직하게는 양성자 교환 막 연료 전지를 위한, 애노드 촉매 층의 경우에서, 중량비는 적합하게는 적어도 0.5:1, 바람직하게는 적어도 0.75:1이다. 중량비는 적합하게는 최대한 10:1, 바람직하게는 최대한 5:1, 더 바람직하게는 최대한 2:1, 더욱 더 바람직하게는 최대한 1:1이다. 바람직하게는 양성자 교환 막 연료 전지를 위한, 캐소드 촉매 층의 경우에서, 중량비는 적합하게는 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:2 내지 1:5이다.
촉매 층은 본 발명에 따른 산소 발생 반응 촉매 및 제2 전기촉매 재료에 더하여 추가 성분을 포함할 수 있다. 그러한 성분에는, 층 내의 이온 전도도를 개선하기 위해 포함되는 이온-전도성 중합체, 예를 들어 양성자 전도성 중합체; 과산화수소 분해 촉매; 반응물 및 물 운송 특성을 제어하기 위한 소수성 첨가제(예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 중합체 또는 표면 처리되거나 되지 않은 무기 고체) 또는 친수성 첨가제(예컨대, 산화물과 같은 무기 고체의 중합체)를 포함할 수 있다. 추가 성분의 선택은 촉매 층이 애노드에서 사용하기 위한 것인지 또는 캐소드에서 사용하기 위한 것인지에 따라 좌우될 것이며, 이는 어떠한 추가 성분이 적절한지를 결정하는 당업자의 능력 내에 있다.
촉매 층을 제조하기 위해, 지지되거나 지지되지 않는, 본 발명의 산소 발생 반응 촉매, 및 지지되거나 지지되지 않는, 제2 전기촉매 재료, 및 임의의 추가적인 성분이 촉매 잉크를 제조하기 위해 수성 및/또는 유기 용매 중에 분산될 수 있다. 필요한 경우, 고전단 혼합, 밀링, 볼 밀링, 미세유동화기(microfluidiser)에의 통과 등 또는 이들의 조합과 같이 당업계에 공지된 방법에 의해 입자를 해체하여 적합한 입자 크기 분포를 달성할 수 있다. 촉매 잉크의 제조 후에, 잉크를 기재(예를 들어, 가스 확산 층, 이온-전도성 막 또는 캐리어/전사 기재) 상에 침착시켜 촉매 층을 형성할 수 있다. 잉크는 그라비어 코팅, 슬롯 다이(슬롯, 압출) 코팅, 스크린 인쇄, 회전 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 분무, 페인팅, 바 코팅, 패드 코팅, 갭 코팅(gap coating) 기술, 예를 들어 나이프 또는 닥터 블레이드 오버 롤(doctor blade over roll), 및 계량 로드 적용(metering rod application)을 포함하지만 이로 한정되지 않는, 당업계에 공지된 임의의 적합한 기술에 의해 증착될 수 있다.
촉매 잉크를 캐리어/전사 기재 상에 코팅함으로써 촉매 층이 캐리어/전사 기재 상에 침착될 때, 이는 촉매화된 캐리어/전사 기재를 형성한다. 캐리어/전사 기재는 후속 단계에서 층으로부터 제거되도록 의도된다. 예를 들어, 촉매 층은 가스 확산 층 또는 이온-전도성 막으로 데칼 전사(decal transfer)에 의해 전사될 수 있으며, 캐리어/전사 기재는 전사 공정 직후에 또는 이후의 소정 시점에 제거된다.
캐리어/전사 기재의 제거 전에 촉매 층의 노출된 면 상에 추가 층이 침착될 수 있으며; 예를 들어, 촉매 층의 침착과 관련하여 상기에 기술된 바와 같이 공지된 임의의 적합한 침착 기술을 사용하여 이오노머의 분산물로부터 이온-전도성 이오노머 층이 적용될 수 있다. 또한, 추가 층이, 예를 들어 국제특허 출원 GB2015/050864호에 기술된 바와 같이, 필요에 따라 추가될 수 있다. 캐리어/전사 기재는 적절한 시점에 촉매 층으로부터 제거된다. 캐리어/전사 기재는 촉매 층이 그에 대한 손상 없이 제거될 수 있는 임의의 적합한 재료로부터 형성될 수 있다. 적합한 재료의 예에는 플루오로중합체, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE), 퍼플루오로알콕시 중합체(PFA), 플루오르화 에틸렌 프로필렌(FEP-헥사플루오로프로필렌과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체) 및 폴리올레핀, 예를 들어, 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP)이 포함된다.
촉매 층의 특성, 예를 들어 두께, 전기촉매 로딩량, 다공도, 기공 크기 분포, 평균 기공 크기 및 소수성은 애노드에서 사용되는지 또는 캐소드에서 사용되는지에 따라 좌우될 것이다. 촉매 층 두께는 적합하게는 1 μm 이상, 전형적으로는 5 μm 이상일 수 있다. 촉매 층 두께는 적합하게는 15 μm 이하, 전형적으로는 10 μm 이하일 수 있다.
제4 태양에서, 본 발명은 가스 확산 층 및 제3 태양에 따른 촉매 층을 포함하는 가스 확산 전극을 제공한다.
바람직하게는, 촉매 층은 가스 확산 층에 바로 인접해 있다. 이는 예를 들어, 촉매 층을 가스 확산 층 상에 직접 침착시킴으로써 달성될 수 있다. 가스 확산 층은 통상적인 가스 확산 기재에 기초하거나 이를 포함한다. 전형적인 기재에는 탄소 섬유와 열경화성 수지 결합제의 네트워크를 포함하는 부직 종이 또는 웨브(예를 들어, 일본 소재의 Toray Industries Inc.로부터 입수가능한 TGP-H 시리즈 탄소 섬유 종이, 또는 독일 소재의 Freudenberg FCCT KG로부터 입수가능한 H2315 시리즈, 또는 독일 소재의 SGL Technologies GmbH로부터 입수가능한 Sigracet® 시리즈, 또는 Ballard Power Systems Inc.로부터의 AvCarb® 시리즈), 또는 직조 카본 클로쓰(woven carbon cloth)가 포함된다. 탄소 종이, 웨브 또는 클로쓰에는 전극의 제작 전에 막 전극 조립체 내에 혼입되어 그를 더 습윤성(친수성) 또는 더 방습성(소수성)으로 만드는 전처리가 제공될 수 있다. 임의의 처리의 특성은 연료 전지의 유형 및 사용될 작동 조건에 따라 좌우될 것이다. 기재는 액체 현탁액으로부터의 함침을 통한 비정질 카본 블랙과 같은 재료의 혼입에 의해 더 습윤성으로 될 수 있거나, 기재의 기공 구조체를 PTFE 또는 폴리플루오로에틸렌프로필렌(FEP)과 같은 중합체의 콜로이드성 현탁액으로 함침시킨 후에, 중합체의 연화점을 넘어서 건조 및 가열함으로써 더 소수성으로 될 수 있다. 양성자 교환 막 연료 전지와 같은 응용의 경우, 미세다공성 층이 또한 전기촉매 층과 접촉할 면에서 가스 확산 기재에 적용될 수 있다. 미세다공성 층은 전형적으로는, 카본 블랙과 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 중합체의 혼합물을 포함한다.
제5 태양에서, 본 발명은 이온-전도성 막, 및 제3 태양에 따른 촉매 층을 포함하는 촉매화된 막을 제공한다.
여기서, 대안적으로, 촉매 층은 촉매 잉크를 막 상에 직접 코팅함으로써, 또는 간접적으로는 캐리어 또는 전사 기재로부터의 전사에 의해 이온-전도성 막 상에 침착되어, 촉매 코팅된 막을 형성한다. 이온-전도성 막은, 양성자 교환 막 연료 전지에 사용하기에 적합한 임의의 막일 수 있는데, 예를 들어, 막은 Nafion®(Chemours Company), Aquivion®(Solvay Specialty Polymers), Flemion®(Asahi Glass Group) 및 Aciplex®(Asahi Kasei Chemicals Corp.)와 같은 퍼플루오르화 설폰산 재료에 기반할 수 있다. 대안적으로, 막은 푸마-테크 게엠베하(FuMA-Tech GmbH)로부터 푸마펨(fumapem)(등록상표) P, E 또는 K 시리즈의 제품으로, 제이에스알 코포레이션(JSR Corporation)으로부터, 토요보 코포레이션(Toyobo Corporation)으로부터, 및 다른 곳으로부터 입수가능한 것들과 같은 설폰화 탄화수소 막에 기초할 수 있다. 대안적으로, 막은 인산으로 도핑된 폴리벤즈이미다졸에 기초할 수 있으며, 이는 120℃ 내지 180℃의 범위에서 작동할 것이다.
이온-전도성 막 성분은 이온-전도성 막 성분에 기계적 강도를 부여하는 하나 이상의 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이온-전도성 막 성분은 팽창된 PTFE 재료 또는 나노섬유 네트워크, 예컨대 전기 방사 섬유 네트워크와 같은 다공성 보강 재료를 함유할 수 있다.
이온-전도성 막은 막의 한쪽 또는 양쪽 면 상의 층으로서 또는 막 내에 매립된, 즉 층 전체에 걸쳐 또는 층 내에 균일하게 분산된 하나 이상의 과산화수소 분해 촉매를 포함할 수 있다. 사용하기에 적합한 과산화수소 분해 촉매의 예는 당업자에게 알려져 있으며, 금속 산화물, 예를 들어 산화세륨, 산화망간, 산화티타늄, 산화베릴륨, 산화비스무트, 산화탄탈럼, 산화니오븀, 산화하프늄, 산화바나듐 및 산화란타넘; 적합하게는 산화세륨, 산화망간 또는 산화티타늄; 바람직하게는 이산화세륨(세리아)을 포함한다.
이온-전도성 막 성분은 선택적으로 재조합 촉매, 특히 각각 애노드 및 캐소드로부터 막 내로 확산되어 물을 생성할 수 있는 미반응 H2와 O2의 재조합을 위한 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 재조합 촉매는 고표면적 산화물 지지 재료(예를 들어, 실리카, 티타니아, 지르코니아) 또는 탄소 지지체 상에 금속(예를 들어, 백금 또는 팔라듐)을 포함한다. 재조합 촉매의 더 많은 예가 유럽 특허 EP0631337호 및 국제특허 공개 WO00/24074호에 개시되어 있다.
제6 태양에서, 본 발명은 제3 태양에 따른 촉매 층, 제4 태양에 따른 가스 확산 전극, 또는 제5 태양에 따른 촉매화된 막을 포함하는 막 전극 조립체를 제공한다.
당업자가 이해할 것인 바와 같이, 막 전극 조립체는 적어도 하나의 촉매층을 함유하는 한 다수의 방법에 의해 구성될 수 있다. 예를 들어, 막 전극 조립체는 2개의 촉매층을 포함하는 촉매 코팅된 이온-전도성 막을 포함할 수 있으며, 이들 중 적어도 하나는 본 발명의 촉매층이며, 각각의 촉매층에 가스 확산층이 적용된다. 대안적으로, 막 전극 조립체는 2개의 가스 확산 전극 사이에 샌드위치된 이온-전도성 막을 포함할 수 있으며, 이들 중 적어도 하나는 본 발명의 가스 확산 전극이다. 막 전극 조립체는 또한 하나의 촉매층을 갖는 촉매 코팅된 이온-전도성 막, 및 이온-전도성 막의 반대 면에 가스 확산 전극을 포함할 수 있고, 촉매층 및 가스 확산 전극 중 하나 또는 둘 모두가 본 발명의 것이다.
본 발명의 촉매 층, 가스 확산 전극, 촉매화된 막 및 막 전극 조립체가 사용될 수 있는 전기화학 소자는 연료 전지, 특히 양성자 교환 막 연료 전지를 포함한다. 따라서, 제7 태양에서, 본 발명은 제3 태양에 따른 촉매 층, 제4 태양에 따른 가스 확산 전극, 제5 태양에 따른 촉매화된 막, 또는 제6 태양에 따른 막 전극 조립체를 포함하는 연료 전지를 제공한다. 본 발명의 연료 전지는 바람직하게는 양성자 교환 막 연료 전지이다.
양성자 교환 막 연료 전지는 애노드에서 수소 또는 수소-부유 연료로 작동할 수 있거나 메탄올과 같은 탄화수소 연료로 연료를 공급받을 수 있다. 본 발명의 촉매 층, 가스 확산 전극, 촉매화된 막 및 막 전극 조립체는 막, 예를 들어, OH- 전도 막 이를테면 Solvay Solexis S.p.A., FuMA-Tech GmbH에서 입수가능한 막이 양성자 이외의 전하 담체를 사용하는 연료 전지에도 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매 층 및 가스 확산 전극은 수성 산 및 알칼리 용액 또는 농축된 인산과 같은 액체 이온 전도성 전해질을 채용하는 다른 저온 연료 전지에도 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매 층, 가스 확산 전극, 촉매화된 막 및 막 전극 조립체가 사용될 수 있는 다른 전기화학 소자는 수소 산화 및 산소 발생 반응이 둘 모두 수행되는 재생 연료 전지의 애노드 전극으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 산소 발생 반응 촉매는 양성자 교환 막 전해조의 애노드에 또한 사용될 수 있다. 따라서, 제8 태양에서, 본 발명은 양성자 교환 막 전해조를 위한 애노드 촉매 층을 제공하며, 애노드 촉매 층은 본 발명의 산소 발생 반응 촉매를 포함한다. 제9 태양에서, 본 발명은 본 발명의 제8 태양의 애노드 촉매 층을 포함하는 양성자 교환 막 전해조를 제공한다. 당업자는 이와 같은 촉매 층과 본 발명의 제3 태양의 촉매 층 간에 유사성이 있고, 양성자 교환 막 전해조의 애노드와 상용성인 본 발명의 제3 태양의 촉매 층에 관하여 위에서 논의된 임의의 태양이 본 발명의 제8 태양의 촉매 층에 적용하도록 의도되는 것을 이해할 것이다.
본 발명은 이러한 조합이 명확하게 허용불가능하거나 명시적으로 회피되는 경우를 제외하고는 기재된 태양들 및 바람직한 특징들의 조합을 포함한다. 특히, 문맥 상 달리 지시되지 않은 이상, 본 발명의 임의의 태양은 본 발명의 다른 임의의 태양과 조합될 수 있다. 임의의 태양의 임의의 바람직한 또는 선택적인 특징은, 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 단독으로 또는 조합하여 본 발명의 임의의 태양과 조합될 수 있다.
본 발명의 원리를 예시하는 실시 형태 및 실험이 첨부 도면을 참조하여 이제 논의될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 산소 발생 반응 촉매의 X-선 회절 패턴을 보여준다.
도 2는 본 발명에 따른 막 전극 조립체 및 2개의 다른 막 전극 조립체에 대한 역전 횟수에 대한 200 mA/cm2에서의 전압 및 저항의 플롯이다.
도 3 은 본 발명에 따른 막 전극 조립체 및 2개의 다른 막 전극 조립체에 대한 설정된 전류 밀도에서의 역전 횟수에 대한 탄소 부식을 보여주는 플롯이다.
본 발명의 태양 및 실시 형태가 첨부 도면 및 예를 참조하여 이제 논의될 것이다. 추가 태양 및 실시 형태는 당업자에게 명백할 것이다. 본문에 언급된 모든 문서는 본 명세서에 참조로 포함된다.
세 가지 상이한 재료를 제조하고 특성화하였다: 이들 중 첫 번째('실시예 1')는 본 발명에 따른 고표면적 산소 발생 반응 촉매이다. 두 번째 재료('비교예 1')는 WO11/021034에서 개시된 바와 같은 이리듐 탄탈럼 혼합 산화물 산소 발생 반응 촉매이다. 세 번째 재료('비교예 2')는 또한, WO11/021034에서 개시된 것들과 유사하지만 Ir:Ta의 상이한 비를 갖는 이리듐 탄탈럼 혼합 산화물 산소 발생 반응 촉매이다.
아래에서 나타내고 논의되는 바와 같이, 본 발명에 따른 산소 발생 반응 촉매를 함유하는 애노드를 갖는 막 전극 조립체는 OER에 대해 개선된 활성을 보였고, 반복된 역전 이벤트 후에 전지 역전에 대한 개선된 안정성, 및 감소된 탄소 손실을 보여준 것으로 나타났다는 것이 밝혀졌다.
실시예 1: 본 발명에 따른 산소 발생 반응 촉매의 합성
이 실시예에 따른 산소 발생 반응 촉매의 합성 방법은 다음 3개의 주요 단계로 나뉠 수 있다:
1) 이리듐 및 탄탈럼의 화합물의 수용액의 제공;
2) 생성된 혼합물의 분무 건조; 및
3) 산소 발생 반응 촉매를 형성하기 위한 생성물의 하소.
TaCl5 (Alfa Aesar)를 ~100gms의 밀봉된 앰플들 각각에 수용하였다. 이들을 스코어링하고, TaCl5 분말을 유리병에 부었다. TaCl5의 질량을 +/- 0.01 g의 정확도로 측정하였다. 200 ml의 conc. HCl을 덜어내 별개의 유리병에 부었다. TaCl 5를 일정 교반 하에서 conc. HCl 중에 서서히 용해시켰다.
TaCl5의 측정된 질량을 사용하여, IrCl3 중량을 달아서 덜어내어 최종 Ir:Ta 비 7:3을 얻었다. 그런 다음, 이를 일정 교반 하에서 1400 ml의 탈염 H2O를 함유하는 비커 중에 용해시켰다. 이 공정을 4회 더 반복하여, 200 ml의 conc. HCl 중에 ~100g of TaCl5를 함유하는 5개의 별개의 병, 및 H2O 중에 용해된 IrCl3를 함유하는 5개의 대응하는 비커를 얻었다.
분무 건조 전, (conc. HCl 중의) TaCl5를 이의 대응하는 (탈염 H2O 중의) IrCl3 용액과 혼합하고 교반하였다. 이 혼합물을 5 mm 직경의 실리콘 공급 튜브 및 1.0 ml 노즐을 통해 공급하고, 9 kg/hr +/-0.5 kg/hr의 공기 유량과 2 bar의 대기압 및 290 ℃의 입구 온도로 분무 건조시켰다(GEA-Niro A/S 모바일 유닛 분무 건조기). 생성된 분말을 분말 병에 모으고, 공정을 각 TaCl5/IrCl3 쌍에 대해 반복하였다.
건조된 Ir/Ta 클로라이드를 함유하는 각 분말 병으로부터의 분말을 별개의 도가니에 넣고 6시간 동안 450℃의 온도[실온으로부터 10℃ min-1의 상승율]에서 하소시켰다 . 그런 다음, 분말을 0.08 cm의 체 메시 크기를 이용하여 14000 RPM으로 밀링하여 응집체를 분쇄하였다. 밀링된 분말을 6시간 동안 450℃[실온으로부터 10℃ min-1의 상승율]에서 추가로 하소하였다. 이 공정을 각각의 도가니에 대해 반복하였고, 각각의 최종 생성물을 롤러 상에서 블렌딩하였다.
비교예 1: 비교 산소 발생 반응 촉매의 합성
비교를 위해, WO 2011/021034에서 개시된 바와 같은 통상적인 방법을 사용하여 IrTa 혼합 산화물 산소 발생 반응 촉매를 제조하였다. 하소는 500℃의 온도에서 수행하였다.
비교예 2: 비교 산소 발생 반응 촉매의 합성(상이한 Ir:Ta 비)
산소 발생 반응 촉매 상의 Ir:Ta를 변화시키는 효과를 평가하기 위해비교예 1에 대해 동일한 방법을 사용하여 추가 비교 예를 제조하였지만, 사용되는 TaCl5 및 IrCl3의 양을 조정하여8:2의 Ir:Ta 중량비를 얻고 500℃의 온도에서 하소를 수행하였다.
샘플의 BET 표면적 분석
생성된 산소 발생 반응 촉매의 BET 표면적은 ISO 표준 9277:2010(en)에 따라, 77K에서의 N2 흡착 등온에 기초하여 결정될 수 있다.
다음과 같은 결과를 얻었다.
[표 1]
실시예 1의 산소 발생 반응 촉매는 비교예 1 및 비교예 2의 산소 발생 반응 촉매보다 훨씬 더 높은 표면적을 보이는 것으로 밝혀졌다.
X-선 회절 분석
도 1은 실시예 1에 따라 생성된 재료의 X-선 회절 패턴을 보여준다.
X-선 데이터 수집
분말 X-선 회절(PXRD) 데이터는 0.04°의 단차로 10 < 2θ < 130° 범위에 걸쳐 Cu Kα 방사선(λ = 1.5406 + 1.54439 Å)을 사용하여 Bruker AXS D8 회절계를 사용하여 반사 기하학적 형태로 수집하였다. PDF-4+ 데이터베이스, 릴리즈 2021을 참조하여 Bruker AXS Diffrac Eva V4.2 (2014)를 사용하여 상 식별을 수행하였다. 이는 재료가 루틸 MO2 상과 일치하는 상대 반사 강도를 가지지만, IrO2와 일치하지 않는 반사 위치를 갖는 단일 결정질 산화물 상을 함유한다는 것을 보여주었다.
샘플 적합
[1] 기본 파라미터 접근법을 사용하여 모델링된 반사 프로파일들로 [2] NIST660 LaB6으로부터 수집된 참조 데이터로 Topas를 사용하여 Pawley 및 피크 상 정제를 수행하였다. 데이터는 격자 파라미터들을 추출하기 위해 P42/mnm (IrO2와 동일한 공간 그룹)에서 Pawley 모델을 사용하여 20에서 77° 2Θ까지 적합시켰다. 루틸 상에 대해 독립적인 샘플 의존적 확장을 갖는 피크 세트를 사용하여 데이터를 별개로 적합시켜 결정학적 평면의 선택을 따르는 결정립 크기를 얻었다. 두 경우 모두, 결정도 계산을 가능하게 위해 별도의 피크 세트를 사용하여 임의의 비정질 재료로부터의 기여를 적합시켰다. 부피 가중 컬럼 높이 LVol-IB 방법을 사용하여 모든 결정립 크기를 계산하였다.[3]
표 2는 실시예 1에 대해 수집된 데이터로부터 얻어진 결정도 및 격자 파라미터들 a 및 c를 제공한다.
[표 2]
표 3은 (110) alc (002) hkl 반사로부터 얻어진 결정립 크기를 제공한다.
[표 3]
막 전극 조립체의 제조
MEA 1은 애노드에 실시예 1의 산소 발생 반응 촉매를 함유하였고, MEA 2는 애노드에 비교예 1의 산소 발생 반응 촉매를 함유하였으며, MEA 3은 애노드에 비교예 2의 산소 발생 반응 촉매를 함유하였다.
물 프로판-1-올 혼합물 중에 분산된 PFSA 이오노머, 20 wt% Pt/C 전기촉매 재료, 및 산소 발생 반응 촉매를 함유하는 잉크를 형성함으로써 애노드 촉매 층을 제조하였다. 모든 촉매가 액체에 습윤되고 분산될 때까지 이 혼합물을 오버헤드 교반기를 사용하여 기계적으로 교반하였다. 이어서, 잉크를 아이거(Eiger) 볼 밀을 통해 처리하여 잘 분산된 잉크를 형성하였다. 백금 로딩량은 0.08 mgPt/cm2이었고, 본 발명의 산소 발생 반응 촉매의 로딩 또는 비교 산소 발생 반응 촉매는 0.067 mgIr/cm2 , 이었으며, 본 발명의 백금 전기촉매 대 산소 발생 반응 촉매의 비 또는 비교 산소 발생 반응 촉매는 1:0.86이었다.
캐소드 촉매 층은, 탄소 지지체가 WO2013/045894에서 기술된 바와 같이 연료 전지에 사용하기 위해 특별 설계된 탄소인 50 wt% Pt/C 전기촉매를 함유하였다. 물/프로판-1-올 혼합물 중에 분산된 PFSA 이오노머 및 50 wt% Pt/C 전기촉매를 함유하는 잉크를 형성함으로써 캐소드 촉매 층을 제조하였다. 모든 촉매 재료가 액체에 습윤되고 분산될 때까지 이 혼합물을 오버헤드 교반기를 사용하여 기계적으로 교반하였다. 이어서, 잉크를 아이거(Eiger) 볼 밀을 통해 처리하여 잘 분산된 잉크를 형성하였다. 백금 로딩량은 0.4 mgPt/cm2이었다.
애노드 잉크 및 캐소드 잉크를 PTFE 시트에 증착하여 촉매층을 형성하고 PFSA 강화막(20 μm 두께)의 양쪽에 적절한 층을 전사함으로써 217 ㎠ 활성 영역의 촉매 코팅된 이온 전도성 막을 제조했다.
완전한 막 전극 조립체를 형성하기 위해 각각의 촉매 코팅된 이온 전도성 막의 각각의 면에 가스 확산층을 도포하였다. 사용된 가스 확산층은 촉매 코팅된 이온-전도성 막과 접촉하는 면에 적용된 PTFE 및 탄소를 함유하는 소수성 미세다공성층을 갖는 탄소 섬유 종이였다.
막 전극 조립체 역전 시험
MEA를 단일 전지 형식으로 시험하였다. 먼저, MEA를 애노드와 캐소드 둘 모두에서 80℃, 100 kPa 압력 및 100% RH로 유지한 캐소드 결핍 프로토콜을 사용하여 MEA를 조절하였다. 전지로부터 500 mAcm-2의 전류를 흡인하고, 애노드 화학량론을 1.5에서 일정하게 유지하면서 캐소드 화학량론을 2.0과 0.0 사이에서 사이클링시켰다. 이러한 캐소드 결핍 17회 이벤트 후에, 이어서 MEA를 2시간 동안 2.0의 일정한 캐소드 화학량론과 500 mAcm-2의 전류로 유지하였다. 이 후에, 재조절 프로토콜을 실행하여, MEA를 65℃, 주위 압력 및 50% RH의 실험 조건에서 1시간 동안 유지하였다.
실험 조건에서, 수명 시작 시 성능을 평가하기 위해 OCV와 2000 mAcm-2 사이의 BOL 편광 곡선을 완료하였다.
다음으로, MEA를 MEA가 200 mAcm-2dm로 유지하여 전지 역전 사이클링시켰고, 애노드 가스 스트림을 N2로 전환하여 5분간 유지한 후, 이 가스 스트림을 다시 H2로 전환하고 15분 동안 500 mAcm-2의 전류를 흡인하였다. 편광 곡선 성능 평가를 반복하기 전에 이러한 전지 역전 사이클을 6회 반복하였다. 이러한 6회 역전 사이클 후 편광 곡선 성능 시험의 시퀀스를. 성능 시험 동안의 MEA의 성능이 1Acm-2에서 0.35 V 미만이거나 역전 동안의 전지 전압은 -1.2 V 미만인 때까지 반복하였다.
도 2는 본 발명에 따른 막 전극 조립체(MEA1) 및 2개의 다른 막 전극 조립체(MEA 2 및 MEA 3)에 대한 역전 횟수에 대한 200 mA/cm2에서의 전압 및 저항의 플롯이다. 시험의 시작 시, 전압은 MEA1에 대해 덜 음성이어서, 본 발명의 산소 발생 반응 촉매를 함유하는 촉매 층의 사용이 본질적으로 더 활성인 막 전극 조립체를 제공함을 보여주는 것으로 알 수 있다. 또한, 이러한 활성은 여러 번의 역전 동안 높은 수준으로 유지되어서, 전지 역전에 대한 촉매 층의 높은 내성을 보여주었다. MEA 3은 또한 MEA 2보다 더 양호한 활성을 유지하여서, 벤치마크 비교예 1과 비교하여 비교예 2의 산소 발생 반응 촉매를 함유하는 촉매 층에 대한 전지 역전 내성의 개선을 보여준다.
탄소 부식 시험
설명된 역전 사이클링 동안, 애노드 및 캐소드 배출물의 CO2 함량을 Vaisala CARBOCAP® Carbon Dioxide Probe GMP343을 사용하여 모니터링하였다. 실험 지속기간 동안 배출 가스 스트림 중의 CO2 농도는 실험 동안 총 C 손실로 통합된다.
도 3은 역전 횟수가 증가함에 따른 탄소 손실을 보여주는 그래프이다. MEA 1은 MEA 2와 MEA 3 둘 모두와 비교하여 상당히 적은 탄소 부식을 겪는다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 산소 발생 반응 촉매는 비교 산소 발생 반응 촉매보다 전지 역전에 의해 야기되는 탄소 부식으로부터 더 양호한 보호를 제공한다.
참고 문헌
1. Topas v4.2 / v5.0: General Profile and Structure Analysis Software for Powder Diffraction Data, Bruker AXS, Karlsruhe, Germany, (2003-2015).
2. R.W. Cheary and A. Coelho, J. Appl. Cryst. (1992), 25, 109-121
3. F. Bertaut and P. Blum (1949) C.R. Acad. Sci. Paris 229, 666

Claims (14)

  1. 산소 발생 반응 촉매로서, 상기 산소 발생 반응 촉매는 이리듐 및 탄탈럼을 포함하는 산화물 재료이되;
    상기 산소 발생 반응 촉매는 루틸(rutile) 결정 구조를 갖는 결정질 산화물 상(crystalline oxide phase)을 포함하고;
    상기 결정질 산화물 상은 4.510 Å 초과의 격자 파라미터 a를 가지며; 그리고
    상기 산소 발생 반응 촉매는 적어도 50 m2/g의 BET 표면적을 갖는 것인, 산소 발생 반응 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산소 발생 반응 촉매에서 이리듐 및 탄탈럼 종의 총 원자 조성을 기준으로 60 내지 95 원자%를 포함하는 범위의 양으로 존재하는 이리듐; 및
    상기 산소 발생 반응 촉매에서 이리듐 및 탄탈럼 종의 총 원자 조성을 기준으로 5 내지 40 원자%를 포함하는 범위의 양으로 존재하는 탄탈럼을 포함하는, 산소 발생 반응 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 결정질 산화물 상은 이리듐 및 탄탈럼을 포함하는 단일상 산화물 구조를 포함하는 것인, 산소 발생 반응 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 산소 발생 반응 촉매의 합성 방법으로서,
    이리듐 및 탄탈럼의 화합물의 수용액을 제공하는 단계;
    상기 용액을 분무 건조하여 건조 분말을 형성하는 단계; 및
    상기 분말을 500℃ 미만의 온도에서 하소시킴으로써, 상기 산소 발생 반응 촉매를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 이리듐 및 탄탈럼의 화합물의 수용액을 제공하는 단계는:
    이리듐의 화합물의 수용액을 제공하는 하위 단계, 및 상기 수용액을 탄탈럼의 화합물의 수용액과 혼합하는 하위 단계를 포함하는 것인, 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 분말을 하소시킴으로써, 상기 산소 발생 반응 촉매를 형성하는 단계는: 상기 분말을 제1 지정된 시구간 동안 500 ℃ 미만에서 하소시키는 하위 단계, 및 후속해서 상기 분말을 제2 지정된 시구간 동안 500 ℃ 미만에서 추가로 하소시키는 하위 단계를 포함하는 것인, 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 상기 산소 발생 반응 촉매 및 제2 전기촉매 재료를 포함하는 촉매 층.
  8. 제7항에 있어서, 상기 촉매 층은 애노드 촉매 층, 선택적으로 양성자 교환 막 연료 전지를 위한 애노드 촉매 층인 것인, 촉매 층.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 제2 전기촉매 재료는:
    백금족 금속(백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴);
    금 또는 은;
    베이스 금속; 또는
    이들 금속 또는 이들의 산화물 중 하나 이상을 포함하는 합금 또는 혼합물로부터 선택되는 것인, 촉매 층.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 층에서 상기 산소 발생 반응 촉매 대 상기 제2 전기촉매 재료의 중량비는 10:1 내지 1:10 인 것인, 촉매 층.
  11. 가스 확산 층, 및 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 촉매 층을 포함하는, 가스 확산 전극.
  12. 이온-전도성 막, 및 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 촉매 층을 포함하는, 촉매화된 막.
  13. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 촉매 층, 제11항에서 청구된 바와 같은 가스 확산 전극, 또는 제12항에서 청구된 바와 같은 촉매화된 막을 포함하는 막 전극 조립체.
  14. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 촉매 층, 제11항에서 청구된 바와 같은 가스 확산 전극, 제12항에서 청구된 바와 같은 촉매화된 막, 또는 제13항에서 청구된 바와 같은 막 전극 조립체를 포함하는, 연료 전지.
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