CN111755725B - 包含自交联离子聚合物的膜电极组件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种膜电极组件，其制备方法包括：1)将催化剂、导电碳材料和全氟磺酰氟树脂均匀分散在溶剂中，通入氨气，形成前体分散液；全氟磺酰氟树脂为端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚的均聚物；2)向前体分散液中加入端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚的二聚体以及三甲胺或三乙胺，微波处理使得全氟磺酰氟树脂发生交联反应，接着调节反应液pH至3～5，得到催化层分散液；3)将催化层分散液应用在聚合物电解质膜上，形成催化剂涂层膜，将催化剂涂层膜夹在两片碳纸之间，形成膜电极组件。本发明的膜电极组件具有较好的催化层的均匀性和稳定。

Description

包含自交联离子聚合物的膜电极组件及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种包含自交联离子聚合物的膜电极组件及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种将燃料的化学能通过电化学反应直接转换成电能的装置，具有清洁无污染、能量转化效率高、能量密度高等优点，在交通运输、信号基站等领域具有广阔的应用前景。
燃料电池的核心零部件主要包括膜电极组件(MEA)和双极板，其中膜电极组件由两侧装配有阳极催化层和阴极催化层的聚合物电解质膜以及气体扩散层组成。双极板包括阳极板和阴极板，阳极板和阴极板分别设置有流道，且阳极板和阴极板分别与MEA两侧的气体扩散层接触。氢气从阳极一侧进入单元燃料电池，在催化剂的作用下分离为质子和电子，质子穿过聚合物电解质膜到达阴极并与氧气结合，在催化剂的作用下生成水；无法穿过质子交换膜的电子会从燃料电池中流出进入外电路，产生电能。
膜电极组件(MEA)中的催化层(包括阳极催化层和阴极催化层)通常分别包括离子聚合物、催化剂和导电碳材料。催化层中的离子聚合物一方面可作为的离子基团为质子交换位点。由于燃料电池内的电化学反应需要反应气体、质子和催化剂参与，并对气体、质子和电子进行有效传输，燃料电池内的电化学反应需要发生在催化层的三相反应界面(反应气体、催化剂和传导质子的水)，因此离子聚合物与催化剂和导电碳材料的均匀混合显得尤为重要。
比较成熟的催化层的制备方法包括将含有混合均匀的离子聚合物、催化剂和导电碳材料的催化剂墨水通过丝网印刷、喷涂或转印的方式应用到聚合物电解质膜上。离子聚合物中，平均每摩尔酸性离子基团对应的质量(即离子聚合物质量/酸性离子基团数量，equivalent weight，单位为g/mol)对离子聚合物在催化剂墨水中的分散情况有较大影响。如果平均每摩尔酸性离子基团对应的质量过高，离子聚合物亲水性较低，在催化剂墨水中不易与催化剂以及导电碳材料充分混合均匀，会导致催化层中的三相反应界面分布不够均匀，影响气体、质子和电子传导效率以及电化学反应效率；如果平均每摩尔酸性离子基团对应的质量过低，离子聚合物在水中的溶解度较大，由于燃料电池是在有水的环境下运行，容易导致整个催化层不稳定。
另外，由于单个燃料电池的输出电压较低，为了向外电路输出较大的工作电压，在实际应用中，通常将多个燃料电池堆叠串联在一起，形成可以输出较高电压的燃料电池电堆。一般来说，能够进行商业化应用的燃料电池电堆需要具有不低于5000小时的使用寿命，且能够经受足够多次数的启动和关机操作。在进行启动和关机操作时，空气容易扩散到阳极，导致电堆中单个或多个燃料电池电压快速降低甚至电压成为负值；另外，由于各种因素导致的燃料电池氢气供应不足也容易导致电池电压快速降低甚至电压成为负值。当出现这种情况时，需要停止整个电堆运行，更换或修复电压异常的电池，以防止整个电堆受损。因此，寻找耐受异常电压的膜电极组件尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种包含自交联离子聚合物的膜电极组件及其制备方法，提高燃料电池的运行效率和耐稳定性。
技术方案：本发明提供一种膜电极组件，包括阳极、阴极以及设置在阳极与阴极之间的聚合物电解质膜，阳极和阴极分别包括催化层和气体扩散层，催化层包括催化剂、导电碳材料和离子聚合物；离子聚合物具有交联结构，膜电极组件的制备方法包括以下步骤：
1)将催化剂、导电碳材料和全氟磺酰氟树脂均匀分散在溶剂中，然后通入氨气，使全氟磺酰氟树脂中的磺酰氟基团转化为磺酰胺基团，形成前体分散液；全氟磺酰氟树脂为端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚的均聚物；全氟磺酰氟树脂的质量与全氟磺酰氟树脂中磺酰氟基团的摩尔量之比小于600g/mol；
2)向前体分散液中加入端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚的二聚体以及三甲胺或三乙胺，微波处理使得全氟磺酰氟树脂发生交联反应，接着调节反应液pH至3～5，得到催化层分散液；
3)将催化层分散液应用在聚合物电解质膜上，形成催化剂涂层膜，将催化剂涂层膜夹在两片碳纸之间，形成膜电极组件。
本发明中提到的包含自交联离子聚合物的膜电极组件是指，膜电极组件的催化层中包含交联的离子聚合物，且形成交联的离子聚合物的原料中，交联剂端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚的二聚体的单体与全氟磺酰氟树脂的单体结构相同。上述离子聚合物是指交联及未交联的全氟磺酰氟树脂。
本发明另一方面提供一种制备上述膜电极组件的方法，包括以下步骤：
1)将催化剂、导电碳材料和全氟磺酰氟树脂均匀分散在溶剂中，然后通入氨气，使全氟磺酰氟树脂中的磺酰氟基团转化为磺酰胺基团，形成前体分散液；全氟磺酰氟树脂为端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚的均聚物；全氟磺酰氟树脂的质量与全氟磺酰氟树脂中磺酰氟基团的摩尔量之比小于600g/mol；
2)向前体分散液中加入端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚的二聚体以及三甲胺或三乙胺，微波处理使得全氟磺酰氟树脂发生交联反应，接着调节反应液pH至3～5，得到催化层分散液；
3)将催化层分散液应用在聚合物电解质膜上，形成催化剂涂层膜，将将催化剂涂层膜夹在两片碳纸之间，形成膜电极组件。
优选地，上述全氟磺酰氟树脂的质量与全氟磺酰氟树脂中磺酰氟基团的摩尔量之比为300g/mol～550g/mol；优选地，端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚的分子式为CF2＝CFOCF2(CF2)nSO2F，其中，n＝1～5。
上述步骤1)中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜和乙腈中的一种或多种的组合与异丙醇和水的混合溶剂；将全氟磺酰氟树脂和碳载铂均匀分散在溶剂中可通过超声分散实现。
步骤2)中加入的端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚的二聚体与步骤1)中加入的全氟磺酰氟树脂的质量比为1:20～25；步骤2)中加入的三甲胺或三乙胺与步骤1)中加入的全氟磺酰氟树脂的质量比为1:12～15。
步骤2)中，微波处理的频率为1.5～2GHz，输出功率为800～1500W，处理时间为60～90分钟。
步骤2)还包括在将调节反应液pH至2～5后加入还原型谷光甘肽或三胜肽，使催化层中三肽化合物的含量为5mg/cm2～20mg/cm2。还原型谷光甘肽或三胜肽的加入可与交联后的全氟磺酰氟树脂共同作用，提高膜电极组件耐受异常电压的能力，从而提高燃料电池的可靠性。
燃料电池催化层中离子聚合物(包括交联和未交联的全氟磺酰树脂)的含量为20wt％～25wt％，阳极催化层中铂载量为0.1～0.2mg/cm2，阴极催化层中铂载量为0.3～0.5mg/cm2，导电碳材料的含量为0.1～1mg/cm2。
上述端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚以及全氟乙烯基醚的二聚体可通过现有方法制得，在此不再赘述。
上述催化层分散液中离子聚合物和催化剂的浓度参考本领域常用的浓度即可。上述燃料电池催化层为燃料电池阳极催化层和燃料电池阴极催化层。上述催化剂和导电碳材料的种类和用量参考本领域常用的种类和用量。例如，催化剂可以是Pt、Ru、Pd、Au和Ir中的至少一种；导电碳材料为石墨化碳、碳纳米管、碳纳米纤维和乙炔墨中的一种或多种，且催化剂可以负载在高比表面积的石墨化碳或炭黑上。需要说明的是，由于膜电极组件厚度较小(通常在微米级)，本领域通常使用每平方厘米的负载量表示膜电极组件中组分含量，即mg/cm2。
有益效果：本发明的方法通过先将质量与磺酰氟基团的摩尔量之比相对较小的离子聚合物与催化剂及导电碳材料充分混合后再将离子聚合物进行交联，可使得离子聚合物在催化层中均匀混合；另外，本发明使用端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚的二聚体作为全氟磺酰氟树脂-全氟磺酰氟树脂为端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚的均聚物-的交联剂，由于交联剂的单体与全氟磺酰氟树脂的单体结构相同，可以提高交联后聚合物材料性质的均匀性，进一步提高催化层的均匀性和稳定，从而提高膜电极和燃料电池的运行效率和稳定性。
具体实施方式
以下具体实施方式给出了一些具体细节以便理解本发明。然而，本领域技术人员应当理解，本发明的技术方案可以在没有这些细节的情况下实践。另外，以下并未详细描述与燃料电池和燃料电池电堆相关的众所周知的结构，以避免不必要地混淆本公开内容的实施方案的描述。
实施例1
膜电极组件的制备方法包括以下步骤：
1)将CF2＝CFOCF2(CF2)2SO2F的均聚物树脂和碳载铂催化剂超声分散在N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇和水混合溶剂(体积比为2：1：1)中，然后通入氨气，使全氟磺酰氟树脂中的磺酰氟基团转化为磺酰胺基团，形成前体分散液。
2)向步骤1)制得的前体分散液中加入CF2＝CFOCF2(CF2)2SO2F的二聚物以及三甲胺，在频率为1.5GHz，输出功率为800W的条件下微波加热处理90分钟使得均聚物树脂发生交联反应，接着调节反应液pH至4，使磺酰基团质子化，得到催化层分散液；CF2＝CFOCF2(CF2)2SO2F的二聚物与步骤1)中加入的均聚物树脂的质量比为1:20；三甲胺与步骤1)中加入的均聚物树脂的质量比为1:15。
3)使用步骤1)和2)制得阳极催化层分散液应用在聚合物电解质膜上，同样地；使用步骤1)和2)的方法制得阴极催化层分散液应用在聚合物电解质膜另一面上，形成催化剂涂层膜；其中，阳极催化层中离子聚合物(包括交联或未交联的离子聚合物)的含量为20wt％，催化剂铂的含量为0.2mg/cm2(铂以碳载铂形式添加，碳载铂催化剂中铂含量为40wt％)；阴极催化层中离子聚合物(包括交联或未交联的离子聚合物)的含量为20wt％，催化剂铂的含量为0.4mg/cm2(铂以碳载铂形式添加，碳载铂催化剂中铂含量为40wt％)；将催化剂涂层膜夹在两片碳纸之间，形成膜电极组件。
实施例2
燃料电池阳极催化层的制备方法包括以下步骤：
1)将CF2＝CFOCF2(CF2)3SO2F的均聚物树脂和碳载铂催化剂超声分散在二甲亚砜、异丙醇和水混合溶剂(体积比为1.5：1：1)中，然后通入氨气，使全氟磺酰氟树脂中的磺酰氟基团转化为磺酰胺基团，形成前体分散液。
2)向步骤1)制得的前体分散液中加入CF2＝CFOCF2(CF2)3SO2F的二聚物以及三乙胺，在频率为2GHz，输出功率为1500W的条件下微波加热处理60分钟使得均聚物树脂发生交联反应，接着调节反应液pH至4.5，使磺酰基团质子化，得到催化层分散液；CF2＝CFOCF2(CF2)3SO2F的二聚物与步骤1)中加入的均聚物树脂的质量比为1:25；三甲胺与步骤1)中加入的均聚物树脂的质量比为1:12。
3)使用步骤1)和2)制得阳极催化层分散液应用在聚合物电解质膜上，同样地，使用步骤1)和2)的方法制得阴极催化层分散液应用在聚合物电解质膜另一面上，形成催化剂涂层膜；其中，阳极催化层中离子聚合物(包括交联或未交联的离子聚合物)的含量为25wt％，催化剂铂的含量为0.2mg/cm2(铂以碳载铂形式添加，碳载铂催化剂中铂含量为40wt％)；阴极催化层中离子聚合物(包括交联或未交联的离子聚合物)的含量为25wt％，催化剂铂的含量为0.4mg/cm2(铂以碳载铂形式添加，碳载铂催化剂中铂含量为40wt％)；将催化剂涂层膜夹在两片碳纸之间，形成膜电极组件。
实施例3
燃料电池阳极催化层的制备方法包括以下步骤：
1)将CF2＝CFOCF2(CF2)2SO2F的均聚物树脂和碳载铂催化剂超声分散在N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇和水混合溶剂(体积比为2：1：1)中，然后通入氨气，使全氟磺酰氟树脂中的磺酰氟基团转化为磺酰胺基团，形成前体分散液。
2)向步骤1)制得的前体分散液中加入CF2＝CFOCF2(CF2)2SO2F的二聚物以及三甲胺，在频率为1.5GHz，输出功率为800W的条件下微波加热处理90分钟使得均聚物树脂发生交联反应，接着调节反应液pH至4，使磺酰基团质子化，然后加入三胜肽，得到催化层分散液；CF2＝CFOCF2(CF2)2SO2F的二聚物与步骤1)中加入的均聚物树脂的质量比为1:20；三甲胺与步骤1)中加入的均聚物树脂的质量比为1:15。
3)使用步骤1)和2)制得阳极催化层分散液应用在聚合物电解质膜上；同样地，使用步骤1)和2)的方法制得阴极催化层分散液应用在聚合物电解质膜的另一面上，形成催化剂涂层膜；其中，阳极催化层中离子聚合物(包括交联或未交联的离子聚合物)的含量为20wt％，催化剂铂的含量为0.2mg/cm2(铂以碳载铂形式添加，碳载铂催化剂中铂含量为40wt％)，三胜肽的含量为5mg/cm2；阳极催化层中离子聚合物(包括交联或未交联的离子聚合物)的含量为20wt％，催化剂铂的含量为0.4mg/cm2(铂以碳载铂形式添加，碳载铂催化剂中铂含量为40wt％)，三胜肽的含量为0。
实施例4
燃料电池阳极催化层的制备方法包括以下步骤：
1)将CF2＝CFOCF2(CF2)3SO2F的均聚物树脂和碳载铂催化剂超声分散在二甲亚砜、异丙醇和水混合溶剂(体积比为1.5：1：1)中，然后通入氨气，使全氟磺酰氟树脂中的磺酰氟基团转化为磺酰胺基团，形成前体分散液。
2)向步骤1)制得的前体分散液中加入CF2＝CFOCF2(CF2)3SO2F的二聚物以及三乙胺，在频率为2GHz，输出功率为1500W的条件下微波加热处理60分钟使得均聚物树脂发生交联反应，接着调节反应液pH至4.5，使磺酰基团质子化，然后加入还原型谷光甘肽，得到催化层分散液；CF2＝CFOCF2(CF2)3SO2F的二聚物与步骤1)中加入的均聚物树脂的质量比为1:25；三乙胺与步骤1)中加入的均聚物树脂的质量比为1:12。
3)使用步骤1)和2)制得阳极催化层分散液应用在聚合物电解质膜上，同样地，使用步骤1)和2)的方法制得阴极催化层分散液应用在聚合物电解质膜另一面上，形成催化剂涂层膜；其中，阳极催化层中离子聚合物的含量为25wt％，催化剂铂的含量为0.2mg/cm2(铂以碳载铂形式添加，碳载铂催化剂中铂含量为40wt％)，还原型谷光甘肽的含量为10mg/cm2；阴极催化层中离子聚合物的含量为25wt％，催化剂铂的含量为0.4mg/cm2(铂以碳载铂形式添加，碳载铂催化剂中铂含量为40wt％)，还原型谷光甘肽的含量为0；将催化剂涂层膜夹在两片碳纸之间，形成膜电极组件。
对比例1
膜电极组件的制备方法包括以下步骤：
1)将离子聚合物
Figure BDA0002543636580000071
和碳载铂催化剂超声分散在N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇和水混合溶剂(体积比为2：1：1)中，形成催化层分散液。
2)使用步骤1)的方法制得阳极催化层分散液应用在聚合物电解质膜上；同样地，使用步骤1)的方法制得阴极催化层分散液应用在聚合物电解质膜另一面上，形成催化剂涂层膜；其中，阳极催化层中，离子聚合物(包括交联或未交联的离子聚合物)的含量为20wt％，催化剂铂的含量为0.2mg/cm2(铂以碳载铂形式添加，碳载铂催化剂中铂含量为40wt％)；阴极催化层中离子聚合物的含量为20wt％，催化剂铂的含量为0.4mg/cm2(铂以碳载铂形式添加，碳载铂催化剂中铂含量为40wt％)；将催化剂涂层膜夹在两片碳纸之间，形成膜电极组件。
对比例2
膜电极组件的制备方法包括以下步骤：
1)将离子聚合物
Figure BDA0002543636580000072
和碳载铂催化剂超声分散在二甲亚砜、异丙醇和水混合溶剂(体积比为1.5：1：1)中，形成催化层分散液。
2)使用步骤1)的方法制得阳极催化层分散液应用在聚合物电解质膜上；同样地，使用步骤1)的方法制得阴极催化层分散液应用在聚合物电解质膜另一面上，形成催化剂涂层膜；其中，阳极催化层中，离子聚合物(包括交联或未交联的离子聚合物)的含量为25wt％，催化剂的含量为0.2mg/cm2(铂以碳载铂形式添加，碳载铂催化剂中铂含量为40wt％)；阴极催化层中离子聚合物的含量为20wt％，催化剂铂的含量为0.4mg/cm2(铂以碳载铂形式添加，碳载铂催化剂中铂含量为40wt％)；将催化剂涂层膜夹在两片碳纸之间，形成膜电极组件。
实施例5
分别使用实施例1～4和对比例1～2的制备方法制备膜电极组件(有效面积为2.5cm×2.5cm)，将制得的膜电极组件放置在燃料电池测试夹具中进行测试，测试条件为：燃料为纯度在99.999％以上的高纯氢气；氧化剂为空气；温度：80℃；燃料和氧化剂入口露点为80℃，入口压力为5psig；燃料流量为5slpm，氧化剂流量为10slpm，测试膜电极组件的电流电压极化曲线，结果显示，当放电电流大于0.4A/cm2时，实施例3和4的膜电极组件表现出更优良的性能，最大输出功率相比于对比例1和2提高33～36％；实施例1和2最大输出功率相比于对比例1和2提高27～29％。
上述其它条件不变，仅将燃料更换为氮气，并向燃料电池施加150mA/cm2的电流，监测电压变化直至电压变为-1.0V。实验结果显示，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4电压变为-1.0V的时间分别为89分钟、87分钟、93分钟和94分钟，而对比例1、对比例2电压变为-1.0V的时间分别为39分钟和41分钟由此可见，本发明的方法制得的催化层可使得膜电极组件耐受异常电压的能力显著提升，提高燃料电池的可靠性。

Claims (6)

1.一种膜电极组件，包括阳极、阴极以及设置在阳极与阴极之间的聚合物电解质膜，所述阳极和阴极分别包括催化层和气体扩散层，所述催化层包括催化剂、导电碳材料和离子聚合物；其特征在于，所述离子聚合物具有交联结构，所述膜电极组件的制备方法包括以下步骤：
1）将催化剂、导电碳材料和全氟磺酰氟树脂均匀分散在溶剂中，然后通入氨气，使所述全氟磺酰氟树脂中的磺酰氟基团转化为磺酰胺基团，形成前体分散液；所述全氟磺酰氟树脂为端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚的均聚物；所述全氟磺酰氟树脂的质量与全氟磺酰氟树脂中磺酰氟基团的摩尔量之比小于600g/mol；
2）向所述前体分散液中加入所述端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚的二聚体以及三甲胺或三乙胺，微波处理使得所述全氟磺酰氟树脂发生交联反应，接着调节反应液pH至3~5，得到催化层分散液；
3）将所述催化层分散液应用在聚合物电解质膜上，形成催化剂涂层膜，将催化剂涂层膜夹在两片碳纸之间，形成膜电极组件；
所述端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚的分子式为CF2＝CFOCF2(CF2)nSO2F，其中，n=1~5；
步骤2）中加入的所述端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚的二聚体与步骤1）中加入的所述全氟磺酰氟树脂的质量比为1:20~25；步骤2）中加入的所述三甲胺或三乙胺与步骤1）中加入的所述全氟磺酰氟树脂的质量比为1:12~15；
步骤2）还包括在将调节反应液pH至2~5后加入还原型谷光甘肽或三胜肽，使所述催化层中还原型谷光甘肽或三胜肽的含量为5mg/cm2~20mg/cm2。
2.根据权利要求1所述的膜电极组件，其特征在于，所述全氟磺酰氟树脂的质量与全氟磺酰氟树脂中磺酰氟基团的摩尔量之比为300g/mol~550g/mol。
3.根据权利要求1所述的膜电极组件，其特征在于，步骤1）中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜和乙腈中的一种或多种的组合与异丙醇和水的混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的膜电极组件，其特征在于，步骤2）中，所述微波处理的频率为1.5~2GHz，输出功率为800~1500W，处理时间为60~90分钟。
5.根据权利要求1所述的膜电极组件，其特征在于，步骤3）中，所述催化层中离子聚合物的含量为20wt%~25wt%，阳极催化层中铂载量为0.1~0.2mg/cm2，阴极催化层中铂载量为0.3~0.5mg/cm2，导电碳材料的含量为0.1~1mg/cm2。
6.一种制备权利要求1~5中任意一项所述的膜电极组件的方法，其特征在于，所述膜电极组件的制备方法包括以下步骤：
1）将催化剂、导电碳材料和全氟磺酰氟树脂均匀分散在溶剂中，然后通入氨气，使所述全氟磺酰氟树脂中的磺酰氟基团转化为磺酰胺基团，形成前体分散液；所述全氟磺酰氟树脂为端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚的均聚物；所述全氟磺酰氟树脂的质量与全氟磺酰氟树脂中磺酰氟基团的摩尔量之比小于600g/mol；
2）向所述前体分散液中加入所述端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚的二聚体以及三甲胺或三乙胺，微波处理使得所述全氟磺酰氟树脂发生交联反应，接着调节反应液pH至3~5，得到催化层分散液；
3）将所述催化层分散液应用在聚合物电解质膜上，形成催化剂涂层膜，将催化剂涂层膜夹在两片碳纸之间，形成膜电极组件。
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