KR20210120199A - 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법 및 이에 따라 제조된 연료전지용 고분자 전해질막 - Google Patents

연료전지용 고분자 전해질막 제조방법 및 이에 따라 제조된 연료전지용 고분자 전해질막 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법은 복수의 다공성 강화필름 층 및 이오노머층을 연속적으로 적층하므로 공정단계 및 공정시간을 단축시켜 공정효율을 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 연료전지용 고분자 전해질막은 복수의 다공성 강화필름 층을 포함하므로 기계적 강성이 우수하고, 물리적 내구성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 전해질막 내부에 기체 교차이동 차단할 수 있는 과산화산소 분해 촉매를 포함하는 이오노머층을 도입함으로써 기체의 교차이동으로 인한 성능 저하를 최소화할 뿐만 아니라, 전해질막 내부의 전기적인 단락을 방지할 수 있으며, 상기 이오노머층의 전해질막 내 두께 방향의 위치를 쉽게 조절함으로써 기체 교차이동을 효과적으로 억제할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 연료전지용 고분자 전해질막은 전해질막 외부에 유리전이온도가 낮은 이오노머를 포함하는 이오노머층을 포함하는 바, 전극과 전해질막의 계면 접합력를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 연료전지용 고분자 전해질막은 비교적 간단한 방법으로 연료전지 스택의 내구성을 향상시킬 수 있어 비용절감 및 상품성을 향상시키는 이점이 있다.

Description

연료전지용 고분자 전해질막 제조방법 및 이에 따라 제조된 연료전지용 고분자 전해질막{Polymer electrolyte membrane manufacturing method for fuel cell and polymer electrolyte membrane for fuel cell thereby}
본 발명은 복수의 강화필름을 포함하여 기계적 강성을 향상시키면서도 화학적 열화를 완화시킬 수 있는 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법 및 이에 따라 제조된 연료전지용 고분자 전해질막에 관한 것이다.
현재 자동차용 연료전지로는 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)가 가장 많이 사용되고 있다. 이 고분자 전해질막 연료전지가 자동차의 다양한 운전조건에서 최소 수십 kW 이상 높은 출력 성능을 정상적으로 발현하려면, 넓은 전류 밀도 범위에서 안정적으로 작동 가능해야 한다.
연료전지는 요구되는 출력 수준을 충족하기 위해 단위 셀(Unit Cell)들을 적층하여 조립한 스택(Stack) 형태로 사용하게 된다. 상기 단위 셀은 막-전극 접합체(MEA: Membrane-Electrode Assembly)의 바깥부분, 즉 캐소드(Cathode) 및 애노드(Anode)가 위치한 바깥부분에 기체확산층(GDL: Gas Diffusion Layer), 가스켓(Gasket) 등이 적층되고, 기체확산층의 바깥쪽에는 반응기체(연료인 수소와 산화제인 산소 또는 공기)를 공급하고 냉각수가 통과하는 유로(Flow Field)가 형성된 분리판(Bipolar Plate or Separator)으로 구성된다. 이러한 단위 셀을 수 백장 적층한 뒤 가장 바깥쪽에는 단위 셀들을 지지하기 위한 엔드 플레이트(End Plate)를 결합한다.
연료전지의 전기생성을 위한 전기화학반응(Electrochemical Reaction)은 전해질막과 애노드/캐소드의 전극으로 구성된 막-전극 접합체에서 발생한다. 연료전지에서의 전기화학반응은 다음 반응식 [1]과 같이 연료전지의 산화극인 애노드에 공급된 수소가 수소산화반응(HOR: Hydrogen Oxidation Reaction)에 의해 수소이온(Proton)과 전자(Electron)로 분리된 후, 수소이온은 막을 통해 환원극인 캐소드로 이동하고, 전자는 외부 회로를 통해 캐소드로 이동한다. 상기 수소이온과 전자는 캐소드에서 산소환원반응(ORR: Oxygen Reduction Reaction)에 의해 반응식 [2]와 같이 외부에서 공급된 산소 기체와 반응하며, 전기와 열을 생성함과 동시에 반응 부산물로서 물을 생성하게 된다.
H2 → 2H+ + 2e-, Eo = 0.000 V (vs. SHE) [1]
1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O, Eo = 1.229 V (vs. SHE) [2]
단, 여기서 Eo는 표준전극전위(Standard Electrode Potential)이고 SHE는 표준수소전극(Standard Hydrogen Electrode)이다.
연료전지의 전기화학적 성능을 발현하는 영역은 크게 3가지로 분류되는데, i) 전기화학반응 속도 손실에 기인한 "활성화 손실(Activation Loss)" 영역, ⅱ) 고분자 전해질막에서의 이온 저항(Ionic Resistance) 및 각 부품 계면에서의 전기적 접촉 저항(Electrical Contact Resistance)에 기인한 "옴 손실(Ohmic Loss)" 영역, ⅲ) 반응기체들의 물질 전달 능력의 한계에 기인한 "물질 전달 손실(Mass Transport Loss)" 또는 "농도 손실(Concentration Loss)" 영역으로 크게 분류할 수 있다.
따라서, 전해질막의 두께를 감소시킴으로써 막의 이온 저항을 감소시키고, 연료전지의 성능을 향상시키려는 시도가 지속되고 있다. 한편, 애노드에 공급된 수소와 캐소드에 공급된 산소는 고분자 전해질막에 의해 분리되어 있어야 하지만, 박막의 전해질막의 경우 기체가 전해질막 내부를 통과해서 반대편 전극으로 이동하는 교차이동(Crossover) 현상이 심각하게 발생할 수 있다. 즉, 애노드에 공급된 수소가 캐소드로 넘어가는 수소 교차이동(H2 Crossover) 현상이나, 캐소드에 공급된 산소가 애노드로 넘어가는 산소 교차이동(O2 Crossover) 현상이 발생할 수 있다. 이러한 교차이동 현상이 발생하면, 전해질막 내 과산화수소(Hydrogen Peroxide)의 생성을 촉진하는데, 이러한 과산화수소가 히드록실(Hydroxyl) 라디칼(OH) 및 히드로페록실(Hydroperoxyl) 라디칼(OOH) 등의 산소 함유 라디칼들(Oxygen-Containing Radicals)을 생성하게 된다. 이러한 라디칼들은과 불소술폰산계 전해질막을 공격하여 막의 화학적 열화(Chemical Degradation)을 유발하고 결국 연료전지의 내구성을 감소시키는 악영향을 미치게 된다.
한편, 박막의 전해질막은 기계적 강도(Mechanical Strength)가 약하기 때문에 장시간 운전 시 전해질막이 손상되어 셀이 전기적으로 단락되는(Electrically Shorted) 심각한 문제들을 야기할 수 있다. 이렇게 되면 결국 더 이상 연료전지 셀을 정상적으로 운전할 수 없는 셀 고장(Cell Failure) 상태에 도달하게 된다. 특히, 연료전지는 막-전극 접합체 내 전해질막에 물을 공급하기 위해 일반적으로 가습(Humidification or Hydration)을 해 주어야 한다. 또한 통상 60℃ 이상의 고온에서 셀을 운전하고 전기화학반응에 의한 자체 발열(Heat Generation)때문에 탈습(Dehydration)이 반복적으로 발생하므로 막-전극 접합체에서는 반복적인 건조-젖음 싸이클(Repetitive Dry-Wet Cycling) 현상이 발생하게 된다. 이러한 건조-젖음 싸이클 조건에서는 전해질막의 반복적인 수축-팽윤(Shrinkage-Swelling)에 의해 주름형 변형(Wrinkled Deformation)이 발생할 수 있기 때문에 연료전지 막-전극 접합체의 내구성을 잘 유지하기 위해서는 전해질막의 강건성이 매우 중요하다.
따라서, 물리적 또는 기계적 강성을 향상시키면서도, 화학적 열화를 완화시킬 수 있는 고분자 전해질막의 제조방법에 관한 연구가 필요한 시점이었다.
대한민국 공개특허공보 10-2018-0047394
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 다음과 같다.
본 발명은 복수의 다공성 강화필름을 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법 및 이에 따라 제조된 연료전지용 고분자 전해질막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 과산화수소 분해 촉매를 포함하는 이오노머층을 포함시키고, 상기 이오노머층의 위치를 조절시킬 수 있는 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법 및 이에 따라 제조된 연료전지용 고분자 전해질막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전해질막 양끝에 포함된 이오노머층에서 낮은 유리전이온도를 갖는 이오노머를 포함시키는 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법 및 이에 따라 제조된 연료전지용 고분자 전해질막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법은 제1 이오노머 분산액을 도포하여 제1 이오노머층을 형성하는 단계; 상기 제1 이오노머층 상에 제1 강화필름을 적층하는 단계; 상기 제1 강화필름 상에 제2 이오노머 분산액을 도포하여 제2 이오노머층을 형성하는 단계; 상기 제2 이오노머층 상에 제2 강화필름을 적층하는 단계; 상기 제2 강화필름 상에 제3 이오노머 분산액을 도포하여 제3 이오노머층을 형성시켜 적층체를 제조하는 단계; 및 상기 적층체를 건조하는 단계;를 포함한다.
상기 제1 강화필름을 적층하는 단계, 상기 제2 이오노머층을 형성하는 단계 및 상기 제2 강화필름을 적층하는 단계는 연속적으로 수행할 수 있다.
상기 제1, 제2 및 제3 이오노머 분산액의 코팅 두께는 각각 20~500μm일 수 있다.
상기 건조하는 단계에서 건조 온도는 60~200℃일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질막은 제1 이오노머층, 상기 제1 이오노머층 상에 배치된 제1 강화필름, 상기 제1 강화필름 상에 배치된 제2 이오노머층, 상기 제2 이오노머층 상에 배치된 제2 강화필름, 및 상기 제2 강화필름 상에 배치된 제3 이오노머층을 포함한다.
상기 제2 이오노머층은 과산화수소 분해 촉매를 포함할 수 있다.
상기 과산화수소 분해 촉매는 촉매 금속 및 상기 촉매 금속이 탄소계 담체에 담지된 담지 촉매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 강화필름과 상기 제2 강화필름의 두께 조절을 통해 상기 제2 이오노머층의 위치를 조절할 수 있다.
상기 두께조절을 통해 상기 제2 이오노머층의 위치를 과산화수소가 발생하는 곳에 위치시킬 수 있다.
상기 제1 강화필름의 두께는 1~20μm이고, 제2 강화필름의 두께는 1~10μm일 수 있다.
상기 제1 강화필름은 애노드 측에 위치할 수 있다.
상기 제1, 제2 및 제3 이오노머층의 두께는 각각 1~50μm일 수 있다.
상기 제1 및 제2 강화필름의 기공도는 50~95%일 수 있다.
상기 제1 이오노머 및 상기 제3 이오노머의 유리전이 온도는 상기 제2 이오노머의 유리전이 온도보다 낮을 수 있다.
본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법은 복수의 다공성 강화필름 층 및 이오노머층을 연속적으로 적층하므로 공정단계 및 공정시간을 단축시켜 공정효율을 높일 수 있다. 또한, 상기 제조방법에 따라 제조된 연료전지용 고분자 전해질막은 복수의 다공성 강화필름 층을 포함함으로써 기계적 강성이 우수하며, 물리적 내구성을 크게 향상시킬 수 있고, 전해질막 내부에 기체 교차이동 차단할 수 있는 과산화산소 분해 촉매를 포함하는 이오노머층을 도입함으로써 기체의 교차이동으로 인한 성능 저하를 최소화할 뿐만 아니라, 전해질막 내부의 전기적인 단락을 방지할 수 있으며, 상기 이오노머층의 전해질막 내 두께 방향의 위치를 쉽게 조절함으로써 기체 교차이동을 효과적으로 억제할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 연료전지용 고분자 전해질막은 전해질막 외부에 유리전이온도가 낮은 이오노머를 포함하는 이오노머층을 포함하는 바, 전극과 전해질막의 계면 접합력를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 연료전지용 고분자 전해질막은 비교적 간단한 방법으로 연료전지 스택의 내구성을 향상시킬 수 있어 비용절감 및 상품성을 향상시키는 이점이 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질막(1)을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질막(1)을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질막(1)에서 제1 또는 제2 강화필름의 두께를 달리한 것을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 5는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질막(1)에서 제1 내지 제3 이오노머층의 유리전이온도(Tg)를 달리한 것을 개략적으로 도시한 단면도이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
연료전지용 고분자 전해질막 제조방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법을 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 상기 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법은 지지필름 상에 제1이오노머 분산액을 도포하여 제1 이오노머층을 형성하는 단계(S10), 상기 제1이오노머층 상에 제1강화필름을 적층하는 단계(S20), 상기 제1 강화필름 상에 제2 이오노머 분산액을 도포하여 제2 이오노머층을 형성하는 단계(S30), 상기 제2 이오노머층 상에 제2 강화필름을 적층하는 단계(S40), 상기 제2 강화필름 상에 제3 이오노머 분산액을 도포하여 제3 이오노머층을 형성시켜 적층체를 제조하는 단계(S50), 및 상기 적층체를 건조하는 단계(S60)를 포함한다. 바람직하게는, 상기 제1 강화필름을 적층하는 단계, 상기 제2 이오노머층을 형성하는 단계 및 상기 제2 강화필름을 적층하는 단계는 연속적으로 수행할 수 있다.
상기 제1 이오노머층을 형성하는 단계(S10)는 지지필름 상에 제1 이오노머 분산액을 도포하여 제1 이오노머층을 형성하는 단계이다.
본 발명에 따른 지지필름은 당업계에서 일반적으로 사용할 수 있는 필름, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE: Polytetrafluoroethylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET: Poly(ethylene terephthalate)), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT: Poly(butylene terephthalate)), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT: Poly(trimethylene terephthalate)), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN: Poly(ethylene naphthalate)), 폴리메틸펜텐(PMP: Polymethylpentene), 폴리프로필렌(PP: Polypropylene) 및 폴리이미드(PI: Polyimide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 필름일 수 있고, 특정 종류를 포함하는 지지필름으로 제한되지 아니하나, 바람직하게는, 이형성이 우수한 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 제1 이오노머 분산액에 포함된 제1 이오노머는 전극과 제1 강화필름을 고정시켜주는 바인더 역할을 하면서, 애노드 전극에서 생성된 수소이온을 캐소드 전극까지 전도될 수 있는 전달 경로 역할을 하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 제1 이오노머 분산액은 분말 형태의 이오노머를 용매에 충분히 교반하여 분산시킨 것일 수 있다. 상기 이오노머 분산액에 포함된 이오노머는 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 이오노머, 예를 들어, 과불소술폰산계(Perfluorinated Sulfonic Acid; PFSA) 및 탄화수소계(Hydrocarbon)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 종류를 포함하는 것으로 제한되지 아니하나, 바람직하게는 수소이온 전도성 및 장기 안정성이 우수한 과불소 술폰산계를 포함한 이오노머일 수 있다. 또한, 상기 용매는 당업자가 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 용매, 예를 들어, 이소프로필 알코올(IPA: Isopropyl Alcohol), 노말프로필 알코올(nPA: n-Propyl Alcohol) 및 에틸 알코올(Ethyl Alcohol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 알코올, 탈이온수, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 특정 성분을 포함하는 것으로 제한되지 않는다.
또한, 상기 제1 이오노머층에 포함된 제1 이오노머의 유리전이온도(Glass Transition Temperature, Tg)는 제2 이오노머층에 포함된 제2 이오노머의 유리전이온도(Tg)보다 낮을 수 있다. 최종적으로, 본 발명에 따른 전해질막과 전극을 적층하여 열압착(Hot Pressing)함으로써 연료전지용 막-전극 접합체를 제조할 수 있는데, 이때, 전극과 전해질막의 계면 접합력(Interfacial Adhesion)을 높이기 위해 접합면에 인접한 이오노머의 유리전이온도 이상의 온도에서 열압착을 해야 한다. 따라서 전해질막의 외부에 위치한 이오노머의 유리전이온도가 낮으면 전극과 전해질막의 계면 접합력이 향상되어 전극 탈리(Electrode Detachment)로 인한 성능 열화를 억제할 수 있는 장점이 있다. 뿐만 아니라, 열접합 온도를 낮출 수 있어 열에 의한 전극 파손과 이오노머의 과도한 결정화 및 열분해(Thermal Degradation)로 인한 성능 감소를 방지할 수 있다.
본 발명에 따라 제1 이오노머 분산액을 지지필름 상에 도포하는 방법은 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 방법, 예를 들어, 바 코팅(Bar Coating), 콤마 코팅(Comma Coating), 그라비어 코팅(Gravure Coating), 슬롯다이 코팅(Slot-Die Coating), 스크린 프린팅(Screen Printing) 및 스프레이 코팅(Spray Coating) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 방법에 의하여 이루어질 수 있고, 특정 방법으로 한정되지 아니하나, 바람직하게는 공정성이 우수한 슬롯다이 코팅 방법으로 제1 이오노머를 코팅할 수 있다.
이때, 제1 이오노머 분산액의 코팅 두께는 20 내지 500μm일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 200μm인 것일 수 있다. 상기 이오노머분산액의 코팅 두께가 20μm 미만인 경우, 제1 강화필름 적층 단계에서 제1 강화필름 내에 이오노머 분산액이 충분히 함침되기 어려울 수 있으며, 제1 이오노머층의 두께가 매우 얇아 전해질막과 전극의 접합력이 감소할 수 있다. 또한, 상기 이오노머 분산액의 코팅 두께가 500μm를 초과하는 경우, 코팅된 이오노머 분산액이 형태를 유지하지 못하고 흐를 수 있다. 뿐만 아니라, 전해질막의 두께가 증가하여 막의 이온 저항 증가로 인한 연료전지 성능 감소가 발생할 수 있다.
상기 제1 강화필름을 적층하는 단계(S20)는 상기 지지필름 상에 제1 이오노머 분산액을 도포하여 형성된 제1이오노머층 상에 제1강화필름을 적층하는 단계이다.
본 발명에 따른 제1 강화필름은 다공성 강화필름으로써 애노드 전극에서 생성된 수소이온을 캐소드 전극까지 전도될 수 있는 전달 경로를 제공하는 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 제1 강화필름은 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 다공성 강화 필름, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Poly(ethylene terephthalate); PET), 폴리벤즈옥사졸(Polybenzoxazole; PBO), 폴리에틸렌(Polyethylene; PE), 폴리프로필렌(Polypropylene; PP) 및 폴리이미드(Polyimide; PI)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 종류만을 포함하는 것으로 제한되지 아니하나, 바람직하게는 장기 안정성이 우수한 PTFE일 수 있다.
본 발명에 따라 제1이오노머층 상에 제1강화필름을 적층하는 방법은 본 발명에서 당업자가 사용할 수 있는 통상의 방법, 예를 들어, 롤라미네이팅(Roll Laminating) 공법, 시트(Sheet) 라미네이팅 공법 등일 수 있고, 특정 방법으로 제한되지 아니하나, 바람직하게는 공정성 및 생산성이 우수한 롤라미네이팅(Roll Laminating) 공법이 바람직하다.
상기 제2 이오노머층을 형성하는 단계(S30)는 상기 적층한 제1 강화필름 상에 제2 이오노머 분산액을 도포하여 제2 이오노머층을 형성하는 단계이다.
본 발명에 따라 제2 이오노머 분산액에 포함된 제2 이오노머는 제2 강화필름과 제1 강화필름을 고정시켜주는 바인더 역할을 하면서, 애노드 전극에서 생성된 수소이온을 캐소드 전극까지 전도될 수 있는 전달 경로 역할을 하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 제2 이오노머 분산액은 분말 형태의 이오노머를 용매에 충분히 분산시킨 것일 수 있고, 상기 제2 이오노머 분산액에 포함된 제2 이오노머는 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 이오노머로써, 제1 이오노머에 포함된 성분과 동일하거나 다를 수 있다.
특히, 상기 제2 이오노머를 포함하는 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 복수의 다공성 강화필름 층을 포함함으로써 기계적 강성이 우수하며, 물리적 내구성을 크게 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 실시예에서는 제2 이오노머 분산액에 과산화수소 분해 촉매를 포함할 수 있는데, 이 경우, 상기 과산화수소 분해 촉매는 수소 또는 산소 교차이동으로 인해 발생하는 과산화수소를 분해하여 고분자 전해질막 내부에 전기적인 단락을 방지할 수 있다면 특별하게 제한되지 않는다. 제2 이오노머 분산액에 과산화수소 분해 촉매를 포함하는 경우, 분말 형태의 이오노머 및 과산화수소 분해 촉매를 용매에 충분히 교반하여 분산시킨 것일 수 있다. 상기 이오노머는 제1 이오노머에서 기재한 내용과 동일하거나 다를 수 있다. 또한, 상기 과산화수소 분해 촉매는 당업자가 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 촉매, 예를 들어, 촉매 금속 및 상기 촉매 금속이 탄소계 담체에 담지된 담지 촉매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특히, 상기 촉매 금속은 백금(Pt) 단독; 백금과, 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 백금합금; 또는 백금과, 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 혼합물일 수 있고, 특정 성분을 포함하는 것으로 제한되지 아니하나, 바람직하게는 과산화수소 분해성이 우수한 탄소에 담지된 백금촉매일 수 있다. 즉, 본 발명에서 제2 이오노머 분산액이 과산화수소 분해 촉매를 포함하는 경우, 전해질막 내부에 기체 교차이동 차단할 수 있는 과산화산소 분해 촉매를 포함하는 이오노머층을 도입함으로써 기체의 교차이동으로 인한 성능 저하를 최소화할 뿐만 아니라, 전해질막 내부의 전기적인 단락을 방지할 수 있으며, 상기 이오노머층의 전해질막 내 두께 방향의 위치를 쉽게 조절함으로써 기체 교차이동을 효과적으로 억제할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 상기 제2 이오노머층에 포함된 제2이오노머의 유리전이온도(Glass Transition Temperature, Tg)는 제1 및 제3이오노머층에 포함된 제1 및 제3 이오노머의 유리전이온도(Tg)보다 높을 수 있다. 최종적으로, 본 발명에 따른 전해질막과 전극과 적층하여 열압착(Hot Pressing)함으로써 연료전지용 막-전극 접합체를 제조하는데, 이때 전극과 전해질막의 계면 접합력(Interfacial Adhesion)을 높이기 위해 접합면에 인접한 이오노머의 유리전이온도 이상의 온도에서 열압착을 해야 한다. 따라서, 전해질막의 내부에 위치한 이오노머의 유리전이온도가 높으면 전극과 전해질막의 계면 접합력이 향상되어 전극 탈리(Electrode Detachment)로 인한 성능 열화를 억제할 수 있는 장점이 있다. 뿐만 아니라,열접합 온도를 낮출 수 있어 열에 의한 전극 파손과 이오노머의 과도한 결정화 및 열분해로 인한 성능 감소를 방지할 수 있다.
본 발명에 따라 제2 이오노머 분산액을 제1 강화필름 상에 도포하는 방법은 제1 이오노머 분산액을 도포하는 방법과 동일하거나 다를 수 있다.
이때, 제2 이오노머 분산액의 코팅 두께는 20 내지 500μm일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 200μm인 것일 수 있다. 상기 이오노머 분산액의 코팅 두께가 20μm 미만인 경우, 제2 강화필름 적층 단계에서 제2강화필름 내에 이오노머 분산액이 충분히 함침되기 어려울 수 있다. 또한, 상기 이오노머 분산액의 코팅 두께가 500μm를 초과하는 경우, 코팅된 이오노머 분산액이 형태를 유지하지 못하고 흐를 수 있다. 뿐만 아니라,전해질막의 두께가 증가하여 막의 이온 저항 증가로 인한 연료전지 성능 감소가 발생할 수 있다.
상기 제2 강화필름을 적층하는 단계(S40)는 상기 제1 강화필름 상에 제2 이오노머 분산액을 도포하여 형성된 제2 이오노머층 상에 제2 강화필름을 적층하는 단계이다.
본 발명에 따른 제2 강화필름은 다공성 강화필름으로써 애노드 전극에서 생성된 수소이온을 캐소드 전극까지 전도될 수 있는 전달 경로를 제공하는 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 제2 강화필름의 종류 및 제2 이오노머층 상에 제2 강화필름을 적층하는 방법은 제1 강화필름의 내용과 동일하거나 다를 수 있다.
특히, 본 발명은 상기 제1 강화필름을 적층하는 단계, 상기 제2 이오노머층을 형성하는 단계 및 상기 제2 강화필름을 적층하는 단계를 연속적으로 수행하여 적층체를 제조할 수 있다. 상기 연속적으로 수행하는 것은 제1 강화필름, 제2 이오노머층, 및 제2 강화필름을 시간적으로 연속적으로 수행할 수 있다. 또한, 제1 강화필름, 및 제2 강화필름을 적층하고 제2 이오노머층을 형성시키는 것이, 열접합 또는 건조 단계 등과 같은 다른 공정 과정들을 거치는 종래기술과 달리, 연속적으로 도포 및 적층한다는 의미일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막이 제2 이오노머층에 과산화수소 분해 촉매를 포함하는 경우, 서로 다른 두께를 갖는 복수의 강화필름을 포함할 수 있고, 바람직하게는 제1 강화필름 또는 제2 강화필름의 두께 조절, 예를 들어, 두께가 상이한 제1 또는 제2 강화필름을 사용; 또는, 제1 및/또는 제2 강화필름을 복수로 사용하는 것을 통해 제2 이오노머층의 위치를 조절할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막은 전해질막 내부에 기체 교차이동 차단할 수 있는 과산화산소 분해 촉매를 포함하는 이오노머층을 도입함으로써 기체의 교차이동으로 인한 성능 저하를 최소화, 및 전해질막 내부의 전기적인 단락을 방지할 뿐 아니라, 상기 이오노머층의 전해질막 내 두께 방향의 위치를 쉽게 조절함으로써 기체 교차이동을 효과적으로 억제할 수 있다는 장점이 있다.
상기 제3 이오노머층을 형성시켜 적층체를 제조하는 단계(S50)는 상기 제2 강화필름 상에 제3 이오노머 분산액을 도포하여 제3 이오노머층을 형성시켜, 최종적으로, 제1 이오노머층, 제1 강화필름, 제2 이오노머층, 제2 강화필름 및 제3 이오노머층이 차례로 적층된 적층체를 제조하는 단계이다.
상기 제3 이오노머는 전극과 제2 강화필름을 고정시켜주는 바인더 역할을 하면서, 애노드 전극에서 생성된 수소이온을 캐소드 전극까지 전도될 수 있는 전달 경로 역할을 하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 제3 이오노머 분말액은 분말 형태의 이오노머를 용매에 충분히 분산시킨 것일 수 있고, 상기 이오노머는 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 이오노머로써, 제1 이오노머에 포함된 성분과 동일하거나 다를 수 있다.
또한, 상기 제3 이오노머층에 포함된 제3 이오노머의 유리전이온도(Glass Transition Temperature, Tg)는, 제1 이오노머의 유리전이온도와 마찬가지로, 제2 이오노머층에 포함된 제2 이오노머의 유리전이온도(Tg)보다 낮을 수 있다. 최종적으로, 본 발명에 따른 전해질막과 전극과 적층하여 열압착(Hot Pressing)함으로써 연료전지용 막-전극 접합체를 제조하는데, 이때 전극과 전해질막의 계면 접합력(Interfacial Adhesion)을 높이기 위해 접합면에 인접한 이오노머의 유리전이온도 이상의 온도에서 열압착을 해야 한다. 따라서 전해질막의 외부에 위치한 이오노머의 유리전이온도가 낮으면 전극과 전해질막의 계면 접합력이 향상되어 전극 탈리(Electrode Detachment)로 인한 성능 열화를 억제할 수 있는 장점이 있다. 뿐만 아니라,열접합 온도를 낮출 수 있어 열에 의한 전극 파손과 이오노머의 과도한 결정화 및 열분해로 인한 성능 감소를 방지할 수 있다.
본 발명에 따라 제3 이오노머 분산액을 제2 강화필름 상에 도포하는 방법은 제1 이오노머 분산액을 도포하는 방법과 동일하거나 다를 수 있다.
이때, 제3 이오노머 분산액의 코팅 두께는 20 내지 500μm일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 200μm인 것일 수 있다. 상기 이오노머 분산액의 코팅 두께가 20μm 미만인 경우, 제3 이오노머층의 두께가 매우 얇아 전해질막과 전극의 접합력이 감소할 수 있다. 또한, 상기 이오노머 분산액의 코팅 두께가 500μm를 초과하는 경우, 코팅된 이오노머 분산액이 형태를 유지하지 못하고 흐를 수 있다. 뿐만 아니라, 전해질막의 두께가 증가하여 막의 이온 저항 증가로 인한 연료전지 성능 감소가 발생할 수 있다.
상기 적층체를 건조하는 단계(S60)는 제1 이오노머층, 제1 강화필름, 제2 이오노머층, 제2 강화필름 및 제3 이오노머층이 차례로 적층된적층체를 건조하고 지지필름을 제거하는 단계이다.
상기 건조에 의해 이오노머 분산액에 포함된 용매가 제거되며, 이오노머의 결정성이 증가하여 이오노머의 기계적 강건성이 향상될 수 있다. 이때 상기 이오노머층의 두께가 이오노머 분산액의 코팅 두께에 비해 감소할 수 있으며, 건조로 인해 상기 이오노머 분산액의 코팅두께는 1~50μm로 감소할 수 있다. 상기 코팅 두께의 감소율은 이오노머 분산액 중 이오노머의 함량 및 용매의 종류에 따라 달라질 수 있고, 상기 이오노머의 ?t량 및 용매의 종류를 적절히 조절하여, 제2 이오노머 층의 두께 및 위치를 조절할 수도 있다.
상기 적층체를 건조하는 온도는 60~200℃ 에서 수행할 수 있고, 바람직하게는 80 내지 180℃일 수 있다. 상기 건조온도가 60℃ 미만인 경우 건조 시간이 과도하게 증가하여 공정 싸이클 시간이 증가할 수 있다. 반면에, 건조온도가 200℃를 초과하는 경우 이오노머의 열분해 및 지지필름의 변형이 과도하게 발생하여 전해질막의 품질이 심각하게 저하될 수 있다. 또한, 경우에 따라서는 상기 건조 단계는 서로 다른 온도 범위에서 단계별로 수행할 수 있고, 바람직하게는 2단계별로 건조 단계를 수행할 수 있다. 예를 들어, 전해질막을 60 내지 100℃에서 1차 건조 후 140~200℃에서 2차 건조를 진행할 수 있다.
한편 상기 S20 및 S40 단계 직후 건조 공정을 선택적으로 추가할 수 있다. 이때, 건조하는 온도는 40~100℃ 에서 수행할 수 있고, 바람직하게는 60 내지 85℃일 수 있다. 상기 건조온도가 40℃ 미만인 경우 건조 시간이 과도하게 증가할 수 있다. 반면에 건조온도가 100℃ 초과인 경우 이오노머의 결정화도가 증가하여 계면 접합력이 약해질 수 있으며, 열처리 공정 수행 횟수에 따라 이오노머층 간의 결정화도가 달라지게 되어 품질 안정성이 떨어질 수 있다.
연료전지용 고분자 전해질막
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질막(1)을 개략적으로 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 제1 이오노머층(11), 상기 제1 이오노머층 상에 배치된 제1 강화필름(21), 상기 제1 강화필름 상에 배치된 제2 이오노머층(12), 상기 제2 이오노머층 상에 배치된 제2 강화필름(22), 상기 제2 강화필름 상에 배치된 제3 이오노머층(13)을 포함한다. 상기 일 실시예에서는 상기 층이 두께방향으로 열거된 순서대로 적층될 수 있다.
상기 제1 이오노머층(11), 제1 강화필름(21), 제2 이오노머층(12), 제2 강화필름(22), 제3 이오노머층(13)에 포함된 성분 및 특징은 제조방법에 기재된 사항과 동일하거나 다를 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질막은 제1 강화필름, 및 제2 강화필름이 동일 사양일 수 있다. 또한, 제1, 또는 제2 강화필름의 두께는 1~20μm일 수 있고, 바람직하게는 3~15μm일 수 있다. 상기 강화필름의 두께가 1μm 미만인 경우, 전해질막의 기계적 강도 향상 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 강화필름의 두께가 20μm를 초과하는 경우, 상기 강화필름 내에 이오노머 분산액을 충분히 함침시키기 어려워 전해질막의 이온 저항이 증가할 수 있으며, 이로 인해 연료전지 성능이 감소할 수 있다.
또한, 제1이오노머 층, 제2이오노머 층, 및 제3이오노머 층을 형성하기 위해 동일한 이오노머 분산액을 사용할 수 있으며, 동시에 제2 이오노머 층을 기준으로 두께방향으로 대칭일 수 있다. 이때, 제1, 제2, 또는 제3 이오노머층의 두께는 1~50μm일 수 있고, 바람직하게는 2내지 20μm인 것일 수 있다. 상기 이오노머층의 두께가 1μm 미만인 경우, 전극 또는 인접한 강화필름 간의 계면접합력이 감소하여 탈리로 인한 성능 저하가 발생할 수 있다. 또한, 상기 이오노머층의 두께가 50μm를 초과하는 경우, 전해질막의 두께가 증가하여 막의 이온 저항 증가로 인한 연료전지 성능 감소가 발생할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질막의 경우, 복수의 강화필름층, 바람직하게는 복수의 다공성 강화필름층을 포함할 수 있다. 따라서, 기존의 단수의 다공성 강화필름 층을 포함하는 전해질막과 비교하여 기계적 강성이 우수하며, 물리적 내구성을 크게 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라,전해질막 양면의 수축-팽윤 차이로 인해 발생하는 말림 현상이 완화되어 막-전극 접합체 제조 시 핸들링성이 향상될 수 있다는 특징이 있다.
도 3는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질막(1)을 개략적으로 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 제1 이오노머층(11), 상기 제1 이오노머층 상에 배치된 제1 강화필름(21), 상기 제1 강화필름 상에 배치된 제2 이오노머층(12'), 상기 제2 이오노머층 상에 배치된 제2 강화필름(22), 상기 제2 강화필름 상에 배치된 제3 이오노머층(13)을 포함한다. 상기 일 실시예에서는 상기 층이 두께방향으로 열거된 순서대로 적층되는 것이 특징이다.
이 때, 제2 이오노머층은 과산화수소 분해 촉매를 포함할 수 있고, 상기 과산화수소 분해 촉매는 촉매 금속 및 상기 촉매 금속이 탄소계 담체에 담지된 담지 촉매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질막(1)의 제2 이오노머층을 제조하는 방법은 상기 제조방법에 기재된 내용과 동일하거나 다를 수 있다.
상기 제1 이오노머층(11), 제1 강화필름(21), 제2 이오노머층(12'), 제2 강화필름(22), 제3 이오노머층(13)에 포함된 성분 및 특징은 상기 제조방법 및 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질막(1)에 기재된 사항과 동일하거나 다를 수 있다.
본 발명의 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질막(1)은 제2 이오노머층(12')에 과산화수소 분해 촉매 도입을 통해, 과산화수소 분해 촉매의 이동성을 최소화시켜 기체의 교차이동으로 인한 성능 저하를 최소화할 뿐만 아니라, 전해질막 내부의 전기적인 단락을 방지할 수 있다는 특징이 있다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질막(1)에서 제1 또는 제2 강화필름의 두께를 달리한 것을 개략적으로 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 도 3과 비교했을 때, 제1 또는 제2 강화필름의 두께를 달리한 것을 제외하고 도 3의 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질막(1)과 동일할 수 있다. 즉, 서로 다른 두께를 갖는 제1 강화필름과 제2 강화필름을 사용할 수 있고, 제1 강화필름 층의 두께가 제2 강화필름 층보다 두꺼울 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 제2 강화필름 층의 두께가 제1 강화필름층 보다 두꺼울 수 있다.
이 경우, 다공성 강화필름 층의 두께를 조절하기 위해 당업자가 사용할 수 있는 통상의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 두께가 상이한 제1 또는 제2 강화필름을 사용하거나(도 4a), 복수의 강화필름을 적층하여 사용할 수 있으나(도 4b), 특정 방법으로 제한되지 않는다.
이 때, 제1 및 제2 강화필름의 두께는 1~20μm일 수 있고, 바람직하게는 제1 강화필름의 두께는 1~20μm일 수 있고, 제2 강화필름의 두께는 1~10μm일 수 있다.
이와 같이 상기 두께 조절에 따라, 제2 이오노머층(12')은 전해질막 내에서 과산화수소가 주로 발생하는 곳에 위치하도록 하며, 이를 크게 벗어나는 경우 과산화수소 분해 촉매에 의한 화학적 열화 억제 효과가 줄어들 수 있다. 이때, 상기 위치는 막-전극접합체, 연료전지 스택 구조 및 운전 조건에 따라 달라질 수 있다.
즉, 다른 일 실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질막(1)은 본 발명의 강화필름 층의 두께를 조절함으로써, 기체 교차이동 차단 기능을 하는 제2 이오노머층(12')의 위치를 쉽게 조절할 수 있으므로, 기체 교차이동을 효과적으로 억제할 수 있다는 장점이 있다.
도 5는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질막(1)에서 제1 내지 제3 이오노머층의 유리전이온도(Tg)를 달리한 것을 개략적으로 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 도 3과 비교했을 때제1 내지 제3 이오노머층의 유리전이온도(Tg)를 달리한 것을 제외하고 도 3의 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질막(1)과 동일할 수 있다.
이 때, 제1 내지 제3 이오노머층의 유리전이온도(Glass Transition Temperature ;Tg)를 달리하는 방법은 당업자가 본 발명에서 사용할 수 있는 통상적인 방법을 사용하여 달리 할 수 있고, 특정 방법으로 제한되지는 않는다. 상기 제1 내지 제3 이오노머층의 유리전이온도(Tg)는 전해질막 외부에 위치한 제1 이오노머층에 포함된 제1 이오노머 및 제3 이오노머의 유리전이온도(Tg)는 전해질막 내부에 위치한 제2 이오노머층에 포함된 제2 이오노머의 유리전이온도 보다 낮을 수 있다. 일반적으로, 전극과 전해질막을 적층하여 열압착(Hot Pressing)함으로써 연료전지용 막-전극 접합체(미도시)를 제조하는데, 이때 전극(미도시)과 전해질막의 계면 접합력(Interfacial Adhesion)을 높이기 위해 접합면에 인접한 이오노머의 유리전이온도 이상의 온도에서 열압착을 해야 한다. 따라서 전해질막의 외부에 위치한 이오노머의 유리전이온도가 낮으면 전극과 전해질막의 계면 접합력이 향상되어 전극 탈리(Electrode Detachment)로 인한 성능 열화를 억제할 수 있다. 뿐만 아니라 열접합 온도를 낮출 수 있어 열에 의한 전극 파손과 이오노머의 과도한 결정화 및 열분해로 인한 성능 감소를 방지할 수 있다.
종합하면, 본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막은 복수의 다공성 강화필름 층을 포함함으로써 기계적 강성이 우수하며, 물리적 내구성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막은 내부에 기체 교차이동 차단할 수 있는 과산화산소 분해 촉매를 포함하는 이오노머층을 도입하였는 바 기체의 교차이동으로 인한 성능 저하를 최소화할 뿐만 아니라, 전해질막 내부의 전기적인 단락을 방지할 수 있으며, 상기 이오노머층의 전해질막 내 두께 방향의 위치를 쉽게 조절함으로써 기체 교차이동을 효과적으로 억제할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 연료전지용 고분자 전해질막은 전해질막 외부에 유리전이온도가 낮은 이오노머를 포함하는 이오노머층을 포함하는 바, 이와 바로 접하는 전극과 전해질막의 계면 접합력를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 연료전지용 고분자 전해질막은 비교적 간단한 방법으로 연료전지 스택의 내구성을 향상시킬 수 있어 비용절감 및 상품성을 향상시키는 이점이 있다.
1 : 연료전지용 고분자 전해질막
11 : 제1 이오노머층 12 : 제2 이오노머층 13 : 제3 이오노머층
12' : 제2 이오노머층
21 : 제1 강화필름 22 : 제2 강화필름

Claims (20)

  1. 제1 이오노머 분산액을 도포하여 제1 이오노머층을 형성하는 단계;
    상기 제1이오노머층 상에 제1강화필름을 적층하는 단계;
    상기 제1 강화필름 상에 제2 이오노머 분산액을 도포하여 제2 이오노머층을 형성하는 단계;
    상기 제2 이오노머층 상에 제2 강화필름을 적층하는 단계;
    상기 제2 강화필름 상에 제3 이오노머 분산액을 도포하여 제3 이오노머층을 형성시켜 적층체를 제조하는 단계; 및
    상기 적층체를 건조하는 단계;를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 강화필름을 적층하는 단계, 상기 제2 이오노머층을 형성하는 단계, 및 상기 제2 강화필름을 적층하는 단계는 연속적으로 수행하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 이오노머층은 과산화수소 분해 촉매를 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 과산화수소 분해 촉매는 촉매 금속 및 상기 촉매 금속이 탄소계 담체에 담지된 담지 촉매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 강화필름과 상기 제2 강화필름의 두께 조절을 통해 상기 제2 이오노머층의 위치를 조절하는 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 두께조절을 통해 상기 제2 이오노머층의 위치를 과산화수소가 발생하는 곳에 위치시키는 것인 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 강화필름의 두께는 1~20μm이고, 제2 강화필름의 두께는 1~10μm인 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1, 제2 및 제3 이오노머 분산액의 도포 두께는 각각 20~500μm인 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 강화필름의 기공도는 50~95%인 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 건조하는 단계에서 건조 온도는 60~200℃인 연료전지용고분자 전해질막 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 이오노머 및 상기 제3 이오노머의 유리전이 온도는 상기 제2 이오노머의 유리전이 온도보다 낮은 것인 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법.
  12. 제1 이오노머층;
    상기 제1 이오노머층 상에 배치된 제1 강화필름;
    상기 제1 강화필름 상에 배치된 제2 이오노머층;
    상기 제2 이오노머층 상에 배치된 제2 강화필름; 및
    상기 제2 강화필름 상에 배치된 제3 이오노머층을 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제2 이오노머층은 과산화수소 분해 촉매를 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 과산화수소 분해 촉매는 촉매 금속 및 상기 촉매 금속이 탄소계담체에담지된 담지 촉매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 제1 강화필름과 상기 제2 강화필름의 두께 조절을 통해 상기 제2 이오노머층의 위치를 조절하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 제1 강화필름의 두께는 1~20μm이고, 제2 강화필름의 두께는 1~10μm인 연료전지용 고분자 전해질막.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제1 강화필름은 애노드 측에 위치하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 제1, 제2 및 제3 이오노머층의 두께는 각각 1~50μm인 연료전지용 고분자 전해질막.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 강화필름의 기공도는 50~95%인 연료전지용 고분자 전해질막.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 제1 이오노머층 및 상기 제3 이오노머층의 유리전이 온도는 상기 제2 이오노머층의 유리전이 온도보다 낮은 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240073269A (ko) 2022-11-17 2024-05-27 트윈에너지(주) 전해질막의 제조장치 및 제조방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11891468B1 (en) 2022-07-29 2024-02-06 Dioxycle Polymers and membranes with acrylamide moiety

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180047394A (ko) 2016-10-31 2018-05-10 주식회사 엘지화학 고분자 전해질막의 제조방법, 이로 제조된 고분자 전해질막, 및 이를 포함하는 막전극 접합체 및 연료전지

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7112386B2 (en) * 2002-09-04 2006-09-26 Utc Fuel Cells, Llc Membrane electrode assemblies with hydrogen peroxide decomposition catalyst
JP5124097B2 (ja) * 2006-03-20 2013-01-23 日本ゴア株式会社 電解質膜及び固体高分子形燃料電池
JP2010123435A (ja) * 2008-11-20 2010-06-03 Toyota Motor Corp 燃料電池の膜電極接合体の製造方法
US20130022895A1 (en) * 2011-07-20 2013-01-24 GM Global Technology Operations LLC Membrane with Laminated Structure and Orientation Controlled Nanofiber Reinforcement Additives for Fuel Cells
US9123932B2 (en) * 2011-11-17 2015-09-01 GM Global Technology Operations LLC Nanofiber supported catalysts as membrane additives for improved fuel cell durability
DE102014102894A1 (de) * 2013-03-15 2014-09-18 GM Global Technology Operations LLC (n. d. Ges. d. Staates Delaware) Verstärkte Elektrodenanordnung
FR3018956A1 (fr) * 2014-03-21 2015-09-25 Commissariat Energie Atomique Assemblage membrane-electrodes pour pemfc et procede de fabrication
JP6135644B2 (ja) * 2014-11-13 2017-05-31 トヨタ自動車株式会社 膜電極接合体および燃料電池
KR101639536B1 (ko) * 2015-12-21 2016-07-13 한국에너지기술연구원 강화복합막 및 이의 제조방법
WO2018231232A1 (en) * 2017-06-15 2018-12-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Highly reinforced ionomer membranes for high selectivity and high strength
KR20200027631A (ko) * 2018-09-05 2020-03-13 현대자동차주식회사 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체 및 이의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180047394A (ko) 2016-10-31 2018-05-10 주식회사 엘지화학 고분자 전해질막의 제조방법, 이로 제조된 고분자 전해질막, 및 이를 포함하는 막전극 접합체 및 연료전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240073269A (ko) 2022-11-17 2024-05-27 트윈에너지(주) 전해질막의 제조장치 및 제조방법

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