JP3991283B2 - 高分子電解質膜電極接合体の保管方法 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素イオン電導性高分子電解質電極接合体の保管方法に関するものである。例えば、家庭用コージェネレーションシステム、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、家電製品、携帯用コンピュータ装置、携帯電話、携帯用音響機器、携帯用情報端末などの携帯電気装置等に用いられる、高分子電解質型燃料電池用高分子電解質膜電極接合体の保管方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素イオン電導性高分子電解質を用いた高分子電解質型燃料電池（以下、燃料電池と略称する）は、水素を含む燃料ガスと、空気など酸素を含む酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。
【０００３】
図１は、高分子電解質膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）の概要構成図である。ＭＥＡ１０は、高分子電解質型燃料電池の基本的な部分であって、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１、および高分子電解質膜１１の両面に配置された一対の電極（アノード側電極１４ａおよびカソード側電極１４ｃ）で構成される。
【０００４】
電極１４ａ、１４ｃは、白金族金属触媒を担持した導電性カーボン粉末を主成分とする触媒層１２、およびこの触媒層１２の外側に形成された、通気性と電子導電性を併せ持つ、例えば撥水処理を施したカーボンペーパーからなるガス拡散電極１３から構成される。
【０００５】
そして、通常は、このＭＥＡ１０を複数、積層して燃料電池を構成する。
【０００６】
図２は、燃料電池を構成する、ＭＥＡの積層部分の概要を示す構成図である。なお、図１と同じ構成部分については、同じ符号を用いている。
【０００７】
燃料電池に供給されたガスが燃料電池の外にリークしたり、燃料ガスと酸化剤ガスとが互いに混合したりしないように、電極１４ａ、１４ｃの周辺には、水素イオン電導性高分子電解質膜１１を挟んでガスシール材やＭＥＡガスケット１５が配置される。さらに、ＭＥＡ１０の外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡ１０を互いに電気的に直列に接続するための導電性のセパレータ板１６が配置される。セパレータ板１６のＭＥＡ１０と接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路１８ａ、１８ｃが形成される。ガス流路１８ａ、１８ｃは、セパレータ板１６と別に設けることもできるが、セパレータ板１６の表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。また、隣接する２つのセパレータ板１６の間には、冷却水流路１９およびセパレータガスケット２０が設けられている。
【０００８】
この積層された複数のＭＥＡ１０とセパレータ板１６とを、集電板と絶縁板を介して端板で挟み、締結ボルトで両端から固定するのが一般的な燃料電池の構造である。
【０００９】
高分子電解質膜１１は、水分を飽和状態で含水させることにより膜の比抵抗が小さくなり、水素イオン導電性電解質として機能する。よって、燃料電池の稼動中は、高分子電解質膜１１からの水分の蒸発を防ぐために、燃料ガスおよび酸化剤ガスは加湿して供給される。また、発電時には、次の（１）式および（２）式に示される電気化学反応により、カソード側で反応生成物として水が生成される。
【００１０】
アノード側反応： Ｈ2 →２Ｈ+＋２ｅ- ……………（１）
カソード側反応： ２Ｈ+＋（１／２）Ｏ2 ＋ ２ｅ- → Ｈ2Ｏ ……（２）
これら、加湿された燃料ガス中の水、加湿された酸化剤ガス中の水、および反応生成水は、高分子電解質膜１１を飽和状態に保つために使用され、さらに余剰の燃料ガス、および余剰の酸化剤ガスとともに燃料電池の外部へ排出される。
【００１１】
ＭＥＡ１０は、高分子電解質膜１１と、アノード側およびカソード側の触媒層１２との界面のプロトン伝導性を良好にする為、さらには、触媒層１２とガス拡散電極１３との界面の電子伝導性を良好にする為に、通常は、図１に示すように一体化されている。
【００１２】
ＭＥＡ１０の一体化は、一般に、アノード側及びカソード側のガス拡散電極１３と高分子電解質膜１１との間に触媒層１２が接するようにして、高分子電解質膜１１を挟み、加熱、加圧する方法、あるいは、両面に触媒層１２が形成された高分子電解質膜１１を２枚のガス拡散電極１３で挟み、加熱、加圧する方法でなされる。
【００１３】
しかし、これらの方法で作製されたＭＥＡ１０は、良好な接合状態を得る為に、一体化形成時の加熱温度や圧力を高くすると、高分子電解質膜１１がダメージを受け、膜強度やイオン交換力が低くなるという問題があった。さらに、一体化時の高圧が、触媒層１２およびガス拡散電極１３の圧密化を促進し、ガス拡散性が低下するという問題もある為、高分子電解質膜１１と触媒層１２とを十分に接合することは困難であった。
【００１４】
その結果、高分子電解質膜１１と触媒層１２との界面のイオン抵抗が高くなるという欠点、さらには、触媒層１２とガス拡散電極１３とが十分に接合されず、触媒層１２とガス拡散電極１３との界面の電子抵抗が高くなるという欠点があった。
【００１５】
このような課題を解決する方法として、２枚の電極で高分子電解質膜を挟んだ挟持体を溶媒中で加熱、加圧し、一体化する方法が提案されている（例えば、特開平３−２０８２６２号公報参照）。この方法によると、高分子電解質膜が溶媒中で軟化またはその一部が溶解して膨潤した状態になるので、ガス拡散電極との接合が容易になる。しかも、この時、高分子電解質膜がガス拡散電極の反応膜内に入り込み易いので、触媒反応が生じる面積が大きくなる。また、結果的に高分子電解質膜が極めて薄くなるので、イオン導電の抵抗が低下するという効果が記載されている。
【００１６】
しかし、この方法によると、一体化後も高分子電解質膜が膨潤した状態にある為、高分子電解質膜と触媒層との界面が剥離しやすく、界面接合状態が悪くなっていることが確認された。
【００１７】
このことを改善する方法として、予め溶媒を含んだ高分子電解質膜および／または触媒層を用い、実質上溶媒には浸漬しない状態で加熱および加圧する方法が提案されている（例えば、特開２００２−９３４２４号公報参照）。この方法によると、一体化工程中にＭＥＡ内の溶媒が蒸発する為、溶媒中で一体化する際の欠点が克服され、高分子電解質膜と触媒層との界面の接合状態が良好なまま維持されるという効果が記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、特開２００２−９３４２４号公報に記載されている方法で一体化したＭＥＡは、特開平３−２０８２６２号公報に記載されている方法で一体化したＭＥＡと比較し、高分子電解質膜中の残留溶媒はほとんどないが、触媒層細孔に入り込んだ高分子電解質中の溶媒を蒸発させるには不十分であった。この触媒層中の残留溶媒の影響により、ＭＥＡを長期間保管した後に燃料電池に組み込んで燃料電池を運転させる場合は、高分子電解質膜と触媒層との界面接合状態の悪化および触媒被毒等が発生するので、ＭＥＡを一体化して作製した直後に燃料電池に組み込んで燃料電池を運転させた場合と比較して、連続運転時の電圧劣化が大きくなる課題を有していた。
【００１９】
さらに、特開２００２−９３４２４号公報に記載されている以外の方法でＭＥＡを一体化する場合においても、ＭＥＡ作製工程中に混入した不純物（特に金属不純物）の影響により、ＭＥＡの長期保管中に高分子電解質膜の劣化等が発生する。そのために、ＭＥＡを長期間保管した後に燃料電池として運転させる場合は、ＭＥＡを一体化して作製した直後に燃料電池として運転させた場合と比較して、連続運転時の電圧劣化が大きくなる課題を有していた。
【００２０】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、高分子電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の、保管による劣化を抑制する、具体的には、燃料電池の連続運転時の電圧劣化を抑制する、高分子電解質膜電極接合体の保管方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上述した課題を解決するために、第１の本発明は、高分子電解質膜、前記高分子電解質膜の両面に配置された一対の触媒層、および前記一対の触媒層のそれぞれの外面に配置された一対のガス拡散電極を有する高分子電解質膜電極接合体の保管方法において、予め溶媒を含んだ高分子電解質膜及び触媒層の少なくともいずれかを用いて前記高分子電解質膜電極接合体を作製した後３００時間以内に、前記高分子電解質膜電極接合体に発電を電圧変化が２ｍＶ／ｈ以下になるまで行わせるステップと、その後、常温常湿で前記高分子電解質膜電極接合体を保管するステップと、を備える、高分子電解質膜電極接合体の保管方法である。このような構成により、高分子電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の、保管による劣化を抑制する、具体的には、燃料電池の連続運転時の電圧劣化を抑制することができる。
【００２２】
第２の本発明は、前記発電の電流密度は、前記触媒層の面積あたり０．１Ａ／ｃｍ2以上、０．４Ａ／ｃｍ2以下である、第１の本発明の高分子電解質膜電極接合体の保管方法である。このような構成により、高分子電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の、保管による劣化をより抑制することができる。
【００２３】
第３の本発明は、前記発電を３時間以上行わせる、第１の本発明の高分子電解質膜電極接合体の保管方法である。このような構成により、高分子電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の、保管による劣化をより抑制することができる。
【００２４】
第４の本発明は、前記高分子電解質膜電極接合体に発電を行わせる際に供給する、燃料ガスおよび酸化剤ガスの露点は、いずれも、前記高分子電解質膜電極接合体の温度の−１０℃以上、＋１０℃以下の範囲である、第１の本発明の高分子電解質膜電極接合体の保管方法である。このような構成により、高分子電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の、保管による劣化をより抑制することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、高分子電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の、保管による劣化が抑制される、高分子電解質膜電極接合体の保管方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２７】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１の高分子電解質膜電極接合体の保管方法について説明する。
【００２８】
本実施の形態１の高分子電解質膜電極接合体の保管方法では、図１に示すようなＭＥＡ１０を一体化させて作製した後、長期間保管する前に発電を行わせることを特徴とする。ＭＥＡ１０を一体化形成して作製させる方法は、どのような方法であってもよい。
【００２９】
図３は、本発明の実施の形態１の高分子電解質膜電極接合体の保存方法を示すフローチャートである。図に示すように、まず、一体化形成して作製したＭＥＡ１０を、長期間保管する前に、発電を行わせる（ステップＳ１）。本実施の形態では、ＭＥＡ１０を燃料電池に組み込む。 具体的には、ＭＥＡ１０を、アノード側導電性セパレータ板１６と、カソード側導電性セパレータ板１６で挟む。２枚のセパレータ板で挟んだ両端に、集電板と絶縁版を介して端版を重ね合わせ、締結ボルトで締め付けて燃料電池を構成する。
【００３０】
そして、燃料電池に電力負荷を接続し、ＭＥＡ１０のアノード側に燃料ガスを、ＭＥＡ１０のカソード側に酸化剤ガスをそれぞれ供給して、燃料電池に発電を行わせる。所定の電流密度で所定の時間、燃料電池に発電を行わせた後、発電を停止させる。
【００３１】
次に、ＭＥＡ１０を保管する（ステップ２）。本実施の形態では、発電を停止させた後、燃料電池からＭＥＡ１０を取り外して保管する。あるいは、ＭＥＡ１０を燃料電池に組み込んだ状態のまま、ＭＥＡ１０を保管しても構わない。
【００３２】
なお、本実施の形態１では、ＭＥＡをスタックに組み込み、燃料電池を構成させて発電を行なわせることとしたが、ＭＥＡに発電を行わせることができればよく、必ずしも燃料電池を構成させる必要はない。例えば、ＭＥＡ１０の性能検査等に用いられる発電試験装置を用いて、ＭＥＡ１０に発電をさせてもよい。
【００３３】
本実施の形態１の高分子電解質膜電極接合体の保管方法は、上記のように、保管する前に、ＭＥＡ１０のアノード側へ燃料ガスを、ＭＥＡ１０のカソード側へ酸化剤ガスを供給し、電力負荷へ出力する、すなわち発電を行わせることを特徴とするものである。
【００３４】
本実施の形態１の高分子電解質膜電極接合体の保管方法では、ＭＥＡ１０を保管する前に発電を行わせていることで、その後の保管による劣化を抑制できる。これは、高分子電解質膜−電極一体化工程で蒸発し切れなかった触媒細孔中などの溶媒、およびＭＥＡ作製工程において混入した金属などの不純物を、発電による排出水とともにＭＥＡ１０外へ排出させることができるためと考えられる。
【００３５】
また、ＭＥＡ１０を保管する前の発電における所定の電流密度を、触媒層１２の面積あたり０．１Ａ／ｃｍ2以上、０．４Ａ／ｃｍ2以下にすることにより、その後の保管による劣化をより抑制することができる。これは、ＭＥＡ１０内での電気化学反応を均一にし、ムラ無く燃料ガスと酸化剤ガスとの反応生成水を発生させることができ、これによって、高分子電解質膜−電極一体化工程で蒸発し切れなかった触媒細孔中などの溶媒、およびＭＥＡ作製工程において混入した金属などの不純物を、発電による排出水とともにＭＥＡ１０外へ排出させることができるためと考えられる。
【００３６】
また、ＭＥＡ１０を保管する前の発電における所定の時間を、３時間以上にすることにより、その後の保管による劣化をより抑制することができる。これは、十分な発電時間によって、高分子電解質膜−電極一体化工程で蒸発し切れなかった触媒細孔中などの溶媒、およびＭＥＡ作製工程において混入した金属などの不純物を、発電による排出水とともにＭＥＡ１０外へ十分に排出させることができるためと考えられる。
【００３７】
また、ＭＥＡ１０を保管する前の発電において、ＭＥＡ１０の単位時間当たり電圧変化（ｄＶ／ｄｔ）が２ｍＶ／ｈ以下になるまで発電させることにより、その後の保管による劣化をより抑制することができる。これは、十分な電気化学反応によって、高分子電解質膜−電極一体化工程で蒸発し切れなかった触媒細孔中などの溶媒、およびＭＥＡ作製工程において混入した金属などの不純物を、発電による排出水とともにＭＥＡ１０外へ十分に排出させることができるためと考えられる。
【００３８】
また、ＭＥＡ１０を保管する前の発電を、ＭＥＡを一体化形成して作製した後、ＭＥＡ１０が劣化しない期間内に行わせることにより、その後の保管による劣化をより抑制することができる。これは、高分子電解質膜−電極一体化工程で蒸発し切れなかった触媒細孔中などの溶媒、およびＭＥＡ作製工程において混入した金属などの不純物によるＭＥＡ１０の劣化が進行する前に、発電による排出水とともにこれらをＭＥＡ１０外へ十分に排出させることができるためと考えられる。なお、ＭＥＡ１０が劣化しない期間とは、ＭＥＡ１０が未使用の期間であって、かつ上記発電後の保管期間における劣化抑制の効果が確認される期間をいう。例えば、下記実施例のような運転試験によって求めることができる。一例としては、ＭＥＡ１０を一体化形成して作製してから３００時間以内である。
【００３９】
また、ＭＥＡ１０を保管する前の発電において、供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスの露点を、ＭＥＡ１０の温度の−１０℃以上、＋１０℃以下の範囲の温度とすることにより、その後の保管による劣化をより抑制することができる。これは、ＭＥＡ１０へ過多になることなく十分な水を供給でき、排出水のガス流路閉塞による電気化学反応のムラが無くなり、ＭＥＡ１０内で均一に燃料ガスと酸化剤ガスとの反応生成水を発生させることができる。これによって、高分子電解質膜−電極一体化工程で蒸発し切れなかった触媒細孔中などの溶媒、およびＭＥＡ作製工程において混入した金属などの不純物を、発電による排出水とともにＭＥＡ１０外へ十分に排出させることができるためと考えられる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
まず、各実施例および各比較例における燃料電池に共通したＭＥＡ作製方法について説明する。
【００４２】
ＭＥＡ１０を作製するにあたり、まず、以下の方法で高分子電解質膜―触媒層接合体を形成させた。
【００４３】
触媒粉末１０ｇ、水３５ｇ、およびパーフルオロスルホン酸イオン交換樹脂のアルコール分散液（旭硝子（株）製、商品名：９％ＦＦＳ）５９ｇを超音波攪拌機を用いて混合し、触媒層用ペーストを調製した。この触媒粉末には、比表面積８００ｍ2／ｇで、ＤＢＰ吸油量が３６０ｍｌ／１００ｇのケッチェンブラックＥＣ（ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ ＥＣ）に、白金を重量比で５０：５０の割合で担持させたものを用いた。
【００４４】
この触媒層用ペーストを、塗工機（HIRANO TECSEED Co. Ltd.製 Ｍ２００Ｌ）により、膜厚５０μｍのポリプロピレン製支持体フィルム（Toray Industries Inc.製、Ｔｏｒａｙｆａｎ（登録商標）５０―２５００）上に塗布し、乾燥させて触媒層１２を形成させた。この触媒層１２の大きさは、６×６ｃｍ2である。
【００４５】
次に、１２×１２ｃｍ2の高分子電解質膜１１（JAPAN GORE-TEX INC.製、Ｇｏｒｅ―Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標））の両面を、このポリプロピレン製支持体フィルム上に形成させた２枚の触媒層１２で、その触媒層側の面が高分子電解質膜側になるようにして挟んだ。そして、ロールプレスした後にポリプロピレン製支持体フィルムのみを両面とも剥がし、両面に触媒層１２が付いた高分子電解質膜１１を作製した。こうして得られた触媒層１２中の白金量は、片面に付き０．３ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００４６】
次に、両面に触媒層１２が付いた高分子電解質膜１１を、純水中で３０分間煮沸して水を含ませ、その後室温の純水中に保管し水を含んだ状態を保たせた。
【００４７】
そして、パーフルオロスルホン酸イオン交換樹脂の分散液（旭硝子（株）、商品名：９％ＦＦＳ）をエタノールで濃度５ｗｔ％に希釈して製造された接着剤を、予めそれぞれの片面にスプレー法により塗布した２枚のガス拡散層１３（JAPAN GORE-TEX INC.製、Ｃａｒｂｅｌ―ＣＬ（登録商標））で、水を含んだ状態の両面に触媒層１２が付いた高分子電解質膜１１の両面を挟み、温度１００℃、時間６０分間、圧力５０×１０5Ｐａでホットプレスし、高分子電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）１０を作製した。ここで使用したガス拡散層１３の大きさは、６．２×６．２ｃｍ2である。
【００４８】
作製したＭＥＡ１０を、大きさが１２０ｍｍ角、厚さが５ｍｍであるアノード側導電性セパレータ板１６およびカソード側導電性セパレータ板１６で挟み、その両端のそれぞれに、集電板と絶縁板を介して端板を重ね合わせ、締結ボルトで締結力１４ｋＮで締め付けて燃料電池を構成させた。
【００４９】
燃料電池は、その温度を７０℃に保持し、加温、加湿した水素ガスおよび空気を燃料電池に供給し、燃料ガス利用率を７０％、酸化ガス利用率を４０％に設定した。
【００５０】
なお、各実施例および各比較例において、ＭＥＡ１０に発電動作を行わせた後に、常温常湿下で８週間保管している。この８週間という保管期間は、本発明の、溶媒または不純物の影響により高分子電解質膜１１が劣化する期間としての一例であり、本実施例の説明では、この期間を、ＭＥＡ１０に発電を行わせる前の保管期間と区別して、長期保管という表現としている。
【００５１】
（実施例１）
ＭＥＡ１０作製後、常温常湿にて１週間保管したＭＥＡ１０を用いて燃料電池を作製した。この燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、露点７０℃に加湿された水素ガスおよび空気を７０℃に加温してこの燃料電池に供給し、電流密度０．４Ａ／ｃｍ2で３時間発電を行わせた。発電後、この燃料電池に組み込まれた状態のままのＭＥＡ１０を常温常湿状況下で８週間保管した。
【００５２】
（実施例２）
ＭＥＡ１０作製後、常温常湿にて１週間保管したＭＥＡ１０を用いて燃料電池を作製した。この燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、露点７０℃に加湿された水素ガスおよび空気を７０℃に加温してこの燃料電池に供給し、電流密度０．４Ａ／ｃｍ2で３時間発電を行わせた。発電後、ＭＥＡ１０をこの燃料電池から取出して、ＭＥＡ１０を常温常湿状況下で８週間保管した。
【００５３】
（比較例１）
ＭＥＡ１０作製後、常温常湿にて１週間保管したＭＥＡ１０を用いて燃料電池を作製した。ガスを供給せず、かつ発電もさせずに、この燃料電池に組み込まれた状態のままのＭＥＡ１０を常温常湿状況下で、８週間保管した。
【００５４】
以上の実施例１および比較例１の各燃料電池について、また、実施例２は再度燃料電池を作製し、各燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、アノードおよびカソードにはそれぞれ露点７０℃に加湿された水素ガスおよび空気を７０℃に加温して各燃料電池に供給し、燃料ガス利用率を７０％、酸化ガス利用率を４０％、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ2にして１０００時間連続運転試験を行った。
【００５５】
表１に、実施例１、実施例２及び比較例１の運転試験におけるＭＥＡ１０の電圧低下量ΔＶを示す。
【００５６】
【表１】
┌──────┬───────┐
│ │ΔＶ（ｍＶ） │
├──────┼───────┤
│ 実施例１ │ １０ │
├──────┼───────┤
│ 実施例２ │ ８ │
├──────┼───────┤
│ 比較例３ │ １００ │
└──────┴───────┘
表１から明らかなように、実施例１および実施例２は、比較例１と比較すると、電圧低下量ΔＶが小さいことがわかる。
【００５７】
この結果から、ＭＥＡ１０を長期保管する前に発電を行わせたことにより、保管による劣化を抑制する効果があることを確認できた。
【００５８】
また、実施例１と実施例２の比較により、長期保管する前に発電したＭＥＡ１０を燃料電池に組み込んだ状態、および燃料電池から取り出した状態のいずれにおいても、同様に保管による劣化を抑制する効果があることを確認できた。
【００５９】
（比較例２）
ＭＥＡ１０作製後、常温常湿にて１週間保管したＭＥＡ１０を用いて燃料電池を作製した。この燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、発電を行わせない状態のまま、露点７０℃に加湿された水素ガスおよび空気を７０℃に加温して３時間この燃料電池に供給した。供給後、この燃料電池に組み込まれた状態のままのＭＥＡ１０を常温常湿状況下で８週間保管した。
【００６０】
比較例２の燃料電池について、燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、露点７０℃に加湿された水素ガスおよび空気を７０℃に加温してその燃料電池に供給し、燃料ガス利用率を７０％、酸化ガス利用率を４０％、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ2にして１０００時間連続運転試験を行った。
【００６１】
表２に、実施例１及び比較例２の運転試験におけるＭＥＡ１０の電圧低下量ΔＶを示す。
【００６２】
【表２】
┌──────┬───────┐
│ │ΔＶ（ｍＶ） │
├──────┼───────┤
│ 実施例１ │ １０ │
├──────┼───────┤
│ 比較例２ │ ９０ │
└──────┴───────┘
表２から明らかなように、実施例１は、比較例２と比較すると、電圧低下量ΔＶが小さいことがわかる。この結果から、ＭＥＡを長期保管する前に、加温、加湿したガスの供給のみではなく、発電を行わせることにより、保管による劣化を抑制する効果があることを確認できた。
【００６３】
（実施例３）
ＭＥＡ１０作製後、常温常湿にて１週間保管したＭＥＡ１０を用いて燃料電池を作製した。この燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、露点７０℃に加湿された水素ガスおよび空気を７０℃に加温してこの燃料電池に供給し、電流密度０．１Ａ／ｃｍ2で１２時間発電を行わせた。発電後、この燃料電池に組み込まれた状態のままのＭＥＡ１０を常温常湿状況下で８週間保管した。
【００６４】
（比較例３）
ＭＥＡ１０作製後、常温常湿にて１週間保管したＭＥＡ１０を用いて燃料電池を作製した。この燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、露点７０℃に加湿された水素ガスおよび空気を７０℃に加温してこの燃料電池に供給し、電流密度０．０５Ａ／ｃｍ2で１２時間発電を行わせた。発電後、この燃料電池に組み込まれた状態のままのＭＥＡ１０を常温常湿状況下で８週間保管した。
【００６５】
（比較例４）
ＭＥＡ１０作製後、常温常湿にて１週間保管したＭＥＡを用いて燃料電池を作製した。この燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、露点７０℃に加湿された水素ガスおよび空気を７０℃に加温してこの燃料電池に供給し、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2で３時間発電を行わせた。発電後、この燃料電池に組み込まれた状態のままのＭＥＡ１０を常温常湿状況下で８週間保管した。
【００６６】
以上の実施例３および比較例３、４の各燃料電池について、各燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、露点７０℃に加湿された水素ガスおよび空気を７０℃に加温して各燃料電池に供給し、燃料ガス利用率を７０％、酸化ガス利用率を４０％、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ2にして１０００時間連続運転試験を行った。
【００６７】
表３に、実施例１、実施例３、比較例３及び比較例４における、発電時の触媒層１２の面積当たり電流密度Ｉ、発電終了時におけるＭＥＡ１０の時間当たり電圧変化ｄＶ／ｄｔ及び運転試験におけるＭＥＡ１０の電圧低下量ΔＶを示す。
【００６８】
【表３】
┌──────┬────────┬───────────┬──────┐
│ │Ｉ（Ａ／ｃｍ２）│ｄＶ／ｄｔ（ｍＶ／ｈ）│ΔＶ（ｍＶ）│
├──────┼────────┼───────────┼──────┤
│ 実施例１ │ ０．４ │ １．５ │ １０ │
├──────┼────────┼───────────┼──────┤
│ 実施例３ │ ０．１ │ ０．０ │ ８ │
├──────┼────────┼───────────┼──────┤
│ 比較例３ │ ０．０５ │ ５．０ │ ５０ │
├──────┼────────┼───────────┼──────┤
│ 比較例４ │ ０．５ │ ３．０ │ ７０ │
└──────┴────────┴───────────┴──────┘
表３から明らかなように、実施例１および実施例３は、比較例３および比較例４と比較すると、電圧低下量ΔＶが小さいことがわかる。したがって、電流密度Ｉの範囲が０．１Ａ／ｃｍ2〜０．４Ａ／ｃｍ2以外の場合は、電極面内での電気化学反応が不均一になり、触媒層内の細孔中にある不純物を、発電による排出水とともにＭＥＡ外へ十分には排出させることができなかったものと考えられる。この結果から、ＭＥＡ１０を長期保管する前に行わせる発電における電流密度を、０．１Ａ／ｃｍ2以上、０．４Ａ／ｃｍ2以下にすることにより、保管による劣化をより抑制する効果があることを確認できた。
【００６９】
さらに、表３から明らかなように、実施例１および実施例３は、比較例３および比較例４と比較すると、発電の終了時における電圧変化ｄＶ／ｄｔが小さいことがわかる。この電圧変化は、触媒層内の細孔中にある不純物を、発電による排出水とともにＭＥＡ外へ排出中である為に起こると考えられる。したがって、発電終了時における電圧変化ｄＶ／ｄｔが１．５ｍＶ／ｈ以下であれば、触媒層内の細孔中にある不純物の排出が十分にできているものと考えられる。
【００７０】
（比較例５）
ＭＥＡ１０作製後、常温常湿にて１５時間、約１週間保管したＭＥＡ１０を用いて燃料電池を作製した。この燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、露点７０℃に加温された水素ガスおよび空気をこの燃料電池に供給し、電流密度０．４Ａ／ｃｍ2で２時間発電を行わせた。発電後、この燃料電池に組み込まれた状態のままのＭＥＡ１０を常温常湿下で、８週間保管した。
【００７１】
比較例５の燃料電池について、燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、露点７０℃となるように加湿された水素ガスおよび空気を７０℃に加温してその燃料電池に供給し、燃料ガス利用率を７０％、酸化ガス利用率を４０％、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ2にして１０００時間連続運転試験を行った。
【００７２】
表４に、実施例１及び比較例５における、発電終了時におけるＭＥＡ１０の時間当たり電圧変化ｄＶ／ｄｔ及び運転試験におけるＭＥＡ１０の電圧低下量ΔＶを示す。
【００７３】
【表４】
┌──────┬────────────┬──────┐
│ │ ｄＶ／ｄｔ（ｍＶ／ｈ） │ΔＶ（ｍＶ）│
├──────┼────────────┼──────┤
│ 実施例１ │ １．５ │ １０ │
├──────┼────────────┼──────┤
│ 比較例５ │ ４．５ │ ６０ │
└──────┴────────────┴──────┘
表４から明らかなように、実施例１は、比較例５と比較すると、電圧低下量ΔＶが小さいことがわかる。よって、発電の時間が３時間以上でない場合には、触媒層１２内の細孔中にある不純物を、発電による排出水とともにＭＥＡ１０外へ十分には排出することができなかったものと考えられる。この結果から、ＭＥＡ１０を長期保管する前に行わせる発電の時間を３時間以上にすることにより、保管による劣化をより抑制する効果があることを確認できた。
【００７４】
さらに、表４から明らかなように、実施例１は比較例５と比較すると、発電終了時における電圧変化ｄＶ／ｄｔが小さいことがわかる。この電圧変化は、触媒層内の細孔中にある不純物を、発電による排出水とともにＭＥＡ外へ排出中である為に起こると考えられる。したがって、前述の表３と同様、発電終了時における電圧変化ｄＶ／ｄｔが１．５ｍＶ／ｈであれば、触媒層内の細孔中にある不純物の排出が十分にできているものと考えられる。
【００７５】
（実施例４）
ＭＥＡ１０作製後、常温常湿にて３００時間、約２週間保管したＭＥＡ１０を用いて燃料電池を作製した。この燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、露点７０℃に加湿された水素ガスおよび空気をこの燃料電池に供給して、電流密度０．４Ａ／ｃｍ2で３時間発電を行わせた。発電後、この燃料電池に組み込まれた状態のままのＭＥＡ１０を常温常湿下で、８週間保管した。
【００７６】
（比較例６）
ＭＥＡ１０作製後、常温常湿にて５００時間、約３週間保管したＭＥＡ１０を用いて燃料電池を作製した。この燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、露点７０℃に加湿された水素ガスおよび空気をこの燃料電池に供給して、電流密度０．４Ａ／ｃｍ2で３時間発電を行わせた。発電後、この燃料電池に組み込まれた状態のままのＭＥＡ１０を常温常湿下で、８週間保管した。
【００７７】
以上の実施例４および比較例６の各燃料電池について、各燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、露点７０℃に加湿された水素ガスおよび空気を各燃料電池に供給し、燃料ガス利用率を７０％、酸化ガス利用率を４０％、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ2にして１０００時間連続運転試験を行った。
【００７８】
表５に、実施例４及び比較例６における、発電終了時におけるＭＥＡ１０の時間当たり電圧変化ｄＶ／ｄｔ及び運転試験におけるＭＥＡ１０の電圧低下量ΔＶを示す。
【００７９】
【表５】
┌──────┬────────────┬──────┐
│ │ ｄＶ／ｄｔ（ｍＶ／ｈ） │ΔＶ（ｍＶ）│
├──────┼────────────┼──────┤
│ 実施例４ │ ２．０ │ １２ │
├──────┼────────────┼──────┤
│ 比較例６ │ １．５ │ ８０ │
└──────┴────────────┴──────┘
表５から明らかなように、実施例４は比較例６と比較すると、電圧低下量ΔＶが小さい。また、実施例４は比較例６と比較すると、発電終了時における電圧変化ｄＶ／ｄｔには、ほとんど差がない。このような結果から、ＭＥＡ１０作製後３００時間以内に発電しなかった場合には、触媒層１２内の細孔中にある不純物による触媒劣化、さらには、高分子電解質膜−触媒の界面接合状態の不均一化が進行してしまい、ＭＥＡ１０が劣化しない期間以後に、発電を行わせることにより不純物を排出させても、劣化抑制の効果がないものと考えられる。つまり、ＭＥＡ１０の発電を、ＭＥＡ１０が劣化しない期間内に行わせることにより、保管による劣化をより抑制する効果があることを確認できた。
【００８０】
また、ＭＥＡ１０が劣化しない期間の一例として、ＭＥＡ作製後３００時間が好適であることを確認できた。
【００８１】
（実施例５）
ＭＥＡ１０作製後、常温常湿にて１５０時間、約１週間保管したＭＥＡ１０を用いて燃料電池を作製した。この燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、露点６０℃（供給ガス露点Ｔ＝６０℃）に加湿された水素ガスおよび空気を６０℃に加温してこの燃料電池に供給し、電流密度０．４Ａ／ｃｍ2で３時間発電を行わせた。発電後、この燃料電池に組み込まれた状態のままのＭＥＡ１０を常温常湿下で８週間保管した。
【００８２】
（実施例６）
ＭＥＡ１０作製後、常温常湿にて１５０時間、約１週間保管したＭＥＡ１０を用いて燃料電池を作製した。この燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、露点８０℃（供給ガス露点Ｔ＝８０℃）に加湿された水素ガスおよび空気を８０℃に加温してこの燃料電池に供給し、電流密度０．４Ａ／ｃｍ2で３時間発電を行わせた。発電後、スタックに組み込まれた状態のままのＭＥＡ１０を常温常湿下で８週間保管した。
【００８３】
（比較例７）
ＭＥＡ１０作製後、常温常湿にて１５０時間、約１週間保管したＭＥＡ１０を用いて燃料電池を作製した。この燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、露点Ｔ５０℃（供給ガス露点Ｔ＝５０℃）に加湿された水素ガスおよび空気を５０℃に加温してこの燃料電池に供給し、電流密度０．４Ａ／ｃｍ2で３時間発電を行わせた。発電後、この燃料電池に組み込まれた状態のままのＭＥＡ１０を常温常湿下で８週間保管した。
【００８４】
（比較例８）
ＭＥＡ１０作製後、常温常湿にて１５０時間、約１週間保管したＭＥＡ１０を用いて燃料電池を作製した。この燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、露点８５℃（供給ガス露点Ｔ＝８５℃）に加湿された水素ガスおよび空気を８５℃に加温してこの燃料電池に供給し、電流密度０．４Ａ／ｃｍ2で３時間発電を行わせた。発電後、この燃料電池に組み込まれた状態のままのＭＥＡ１０を常温常湿下で８週間保管した。
【００８５】
以上の実施例５、６および比較例７、８の各燃料電池について、各燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、露点７０℃となるように加湿した水素ガスおよび空気を７０℃に加温して各燃料電池に供給し、燃料ガス利用率を７０％、酸化ガス利用率を４０％、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ2にして１０００時間連続運転試験を行った。
【００８６】
表６に、実施例５、実施例６、比較例７及び比較例８における、供給ガス露点Ｔ、発電終了時におけるＭＥＡ１０の時間当たり電圧変化ｄＶ／ｄｔ及び運転試験におけるＭＥＡ１０の電圧低下量ΔＶを示す。
【００８７】
【表６】
┌──────┬────────┬───────────┬──────┐
│ │ Ｔ（℃） │ｄＶ／ｄｔ（ｍＶ／ｈ）│ΔＶ（ｍＶ）│
├──────┼────────┼───────────┼──────┤
│ 実施例５ │ ６０ │ １．５ │ １５ │
├──────┼────────┼───────────┼──────┤
│ 実施例６ │ ８０ │ ２．０ │ １４ │
├──────┼────────┼───────────┼──────┤
│ 比較例７ │ ５０ │ ３．０ │ ５５ │
├──────┼────────┼───────────┼──────┤
│ 比較例８ │ ８５ │ ５．０ │ ６５ │
└──────┴────────┴───────────┴──────┘
表６から明らかなように、実施例５および実施例６は比較例７および比較例８と比較すると、電圧低下量ΔＶが小さいことがわかる。よって、供給する水素ガスおよび空気の露点が、燃料電池の温度（７０℃）の−１０℃以上かつ＋１０℃以下の内の温度以外の場合には、水分の供給不足または供給過多になることから、電極面内での電気化学反応が不均一になると考えられる。したがって、この場合には、触媒層１２内の細孔中にある不純物を、発電による排出水とともにＭＥＡ外へ十分には排出させることができなかったものと考えられる。
【００８８】
この結果から、発電における供給ガスの露点を、燃料電池の温度の−１０℃以上かつ＋１０℃以下の範囲内の温度にすることにより、保管による劣化をより抑制する効果があることを確認できた。
【００８９】
さらに、表６から明らかなように、実施例５および実施例６は、比較例７および比較例８と比較し、発電終了時における電圧変化ｄＶ／ｄｔが小さいことがわかる。この電圧変化は、触媒層１２内の細孔中にある不純物を、発電による排出水とともにＭＥＡ１０外へ排出中である為に起こると考えられる。したがって、上述の表３及び表４に示される結果と併せて分析すると、発電終了時における電圧変化ｄＶ／ｄｔが２．０ｍＶ／ｈ以下の場合には、触媒層１２内の細孔中にある不純物の排出が十分にできていると考えられる。この結果から、発電終了時における電圧変化ｄＶ／ｄｔを、２．０ｍＶ／ｈ以下にすることにより、保管による劣化をより抑制する効果があることを確認できた。
【００９０】
以上に説明したように、本発明の高分子電解質膜電極接合体の保管方法は、高分子電解質膜電極接合体１０を長期保管する前に、高分子電解質膜電極接合体１０のアノード側触媒層１２へ燃料ガス、カソード側触媒層１２へ酸化剤ガスを供給しながら電力負荷へ出力させる、すなわち発電を行わせることにより、保管による高分子電解質膜電極接合体１０の劣化を抑制し、保管後の連続運転時の電圧劣化を抑制することができる。これは、高分子電解質膜電極接合体１０のアノード側とカソード側との間に触媒層１２細孔中も含めて、水の流れが形成される。そして、高分子電解質膜電極接合体一体化工程で蒸発し切れなかった残留溶媒、および高分子電解質膜電極接合体作製工程で混入した不純物が、その水の流れで洗い流されるためと考えられる。
【００９１】
また、本発明の高分子電解質膜電極接合体の保管方法を用いることにより、保管後の高分子電解質膜電極接合体１０を組み込んだ燃料電池の安定した出力電圧を実現することができる。また、製作直後の高分子電解質膜電極接合体の連続運転時の電圧劣化性能と同等の性能を有する、高分子電解質膜電極接合体を提供することができる。
【００９２】
なお、本発明の高分子電解質膜電極接合体の保管方法は、本実施例に記載の発電方法などに限定されるものではなく、発明の趣旨から容易に置換可能な様々な発電方法が可能である。
【００９３】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。したがって、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の形態を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の高分子電解質膜電極接合体の保管方法は、保管する前に、高分子電解質膜電極接合体のアノード側へ燃料ガス、高分子電解質膜電極接合体のカソード側へ酸化剤ガスを供給しながら電力負荷へ出力する、すなわち発電処理を有することにより、保管による劣化を抑制させる保管方法として有用である。
【００９５】
また、本発明の高分子電解質膜電極接合体の保管方法は、保管後においても安定した出力電圧が必要な、家庭用コージェネレーションシステム、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、家電製品、携帯用コンピュータ装置、携帯電話、携帯用音響機器、携帯用情報端末などの携帯電気装置等に用いる燃料電池の高分子電解質膜電極接合体に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】図1は、高分子電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の概要構成図である。
【図２】図２は、燃料電池を構成するＭＥＡの積層部分の概要を示す構成図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態１の高分子電解質膜電極接合体の保存方法を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００９７】
１０ 高分子電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）
１１ 高分子電解質膜
１２ 触媒層
１３ ガス拡散電極
１４ａ アノード側電極
１４ｃ カソード側電極
１５ ＭＥＡガスケット
１６ セパレータ板
１７ ＭＥＡ
１８ａ、１８ｃ ガス流路
１９ 冷却水流路
２０ セパレータガスケット
【０００１】
本発明は、水素イオン電導性高分子電解質電極接合体の保管方法に関するものである。例えば、家庭用コージェネレーションシステム、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、家電製品、携帯用コンピュータ装置、携帯電話、携帯用音響機器、携帯用情報端末などの携帯電気装置等に用いられる、高分子電解質型燃料電池用高分子電解質膜電極接合体の保管方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素イオン電導性高分子電解質を用いた高分子電解質型燃料電池（以下、燃料電池と略称する）は、水素を含む燃料ガスと、空気など酸素を含む酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。
【０００３】
図１は、高分子電解質膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）の概要構成図である。ＭＥＡ１０は、高分子電解質型燃料電池の基本的な部分であって、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１、および高分子電解質膜１１の両面に配置された一対の電極（アノード側電極１４ａおよびカソード側電極１４ｃ）で構成される。
【０００４】
電極１４ａ、１４ｃは、白金族金属触媒を担持した導電性カーボン粉末を主成分とする触媒層１２、およびこの触媒層１２の外側に形成された、通気性と電子導電性を併せ持つ、例えば撥水処理を施したカーボンペーパーからなるガス拡散電極１３から構成される。
【０００５】
そして、通常は、このＭＥＡ１０を複数、積層して燃料電池を構成する。
【０００６】
図２は、燃料電池を構成する、ＭＥＡの積層部分の概要を示す構成図である。なお、図１と同じ構成部分については、同じ符号を用いている。
【０００７】
燃料電池に供給されたガスが燃料電池の外にリークしたり、燃料ガスと酸化剤ガスとが互いに混合したりしないように、電極１４ａ、１４ｃの周辺には、水素イオン電導性高分子電解質膜１１を挟んでガスシール材やＭＥＡガスケット１５が配置される。さらに、ＭＥＡ１０の外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡ１０を互いに電気的に直列に接続するための導電性のセパレータ板１６が配置される。セパレータ板１６のＭＥＡ１０と接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路１８ａ、１８ｃが形成される。ガス流路１８ａ、１８ｃは、セパレータ板１６と別に設けることもできるが、セパレータ板１６の表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。また、隣接する２つのセパレータ板１６の間には、冷却水流路１９およびセパレータガスケット２０が設けられている。
【０００８】
この積層された複数のＭＥＡ１０とセパレータ板１６とを、集電板と絶縁板を介して端板で挟み、締結ボルトで両端から固定するのが一般的な燃料電池の構造である。
【０００９】
高分子電解質膜１１は、水分を飽和状態で含水させることにより膜の比抵抗が小さくなり、水素イオン導電性電解質として機能する。よって、燃料電池の稼動中は、高分子電解質膜１１からの水分の蒸発を防ぐために、燃料ガスおよび酸化剤ガスは加湿して供給される。また、発電時には、次の（１）式および（２）式に示される電気化学反応により、カソード側で反応生成物として水が生成される。
【００１０】
アノード側反応： Ｈ2 →２Ｈ+＋２ｅ- ……………（１）
カソード側反応： ２Ｈ+＋（１／２）Ｏ2 ＋ ２ｅ- → Ｈ2Ｏ ……（２）
これら、加湿された燃料ガス中の水、加湿された酸化剤ガス中の水、および反応生成水は、高分子電解質膜１１を飽和状態に保つために使用され、さらに余剰の燃料ガス、および余剰の酸化剤ガスとともに燃料電池の外部へ排出される。
【００１１】
ＭＥＡ１０は、高分子電解質膜１１と、アノード側およびカソード側の触媒層１２との界面のプロトン伝導性を良好にする為、さらには、触媒層１２とガス拡散電極１３との界面の電子伝導性を良好にする為に、通常は、図１に示すように一体化されている。
【００１２】
ＭＥＡ１０の一体化は、一般に、アノード側及びカソード側のガス拡散電極１３と高分子電解質膜１１との間に触媒層１２が接するようにして、高分子電解質膜１１を挟み、加熱、加圧する方法、あるいは、両面に触媒層１２が形成された高分子電解質膜１１を２枚のガス拡散電極１３で挟み、加熱、加圧する方法でなされる。
【００１３】
しかし、これらの方法で作製されたＭＥＡ１０は、良好な接合状態を得る為に、一体化形成時の加熱温度や圧力を高くすると、高分子電解質膜１１がダメージを受け、膜強度やイオン交換力が低くなるという問題があった。さらに、一体化時の高圧が、触媒層１２およびガス拡散電極１３の圧密化を促進し、ガス拡散性が低下するという問題もある為、高分子電解質膜１１と触媒層１２とを十分に接合することは困難であった。
【００１４】
その結果、高分子電解質膜１１と触媒層１２との界面のイオン抵抗が高くなるという欠点、さらには、触媒層１２とガス拡散電極１３とが十分に接合されず、触媒層１２とガス拡散電極１３との界面の電子抵抗が高くなるという欠点があった。
【００１５】
このような課題を解決する方法として、２枚の電極で高分子電解質膜を挟んだ挟持体を溶媒中で加熱、加圧し、一体化する方法が提案されている（例えば、特開平３−２０８２６２号公報参照）。この方法によると、高分子電解質膜が溶媒中で軟化またはその一部が溶解して膨潤した状態になるので、ガス拡散電極との接合が容易になる。しかも、この時、高分子電解質膜がガス拡散電極の反応膜内に入り込み易いので、触媒反応が生じる面積が大きくなる。また、結果的に高分子電解質膜が極めて薄くなるので、イオン導電の抵抗が低下するという効果が記載されている。
【００１６】
しかし、この方法によると、一体化後も高分子電解質膜が膨潤した状態にある為、高分子電解質膜と触媒層との界面が剥離しやすく、界面接合状態が悪くなっていることが確認された。
【００１７】
このことを改善する方法として、予め溶媒を含んだ高分子電解質膜および／または触媒層を用い、実質上溶媒には浸漬しない状態で加熱および加圧する方法が提案されている（例えば、特開２００２−９３４２４号公報参照）。この方法によると、一体化工程中にＭＥＡ内の溶媒が蒸発する為、溶媒中で一体化する際の欠点が克服され、高分子電解質膜と触媒層との界面の接合状態が良好なまま維持されるという効果が記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、特開２００２−９３４２４号公報に記載されている方法で一体化したＭＥＡは、特開平３−２０８２６２号公報に記載されている方法で一体化したＭＥＡと比較し、高分子電解質膜中の残留溶媒はほとんどないが、触媒層細孔に入り込んだ高分子電解質中の溶媒を蒸発させるには不十分であった。この触媒層中の残留溶媒の影響により、ＭＥＡを長期間保管した後に燃料電池に組み込んで燃料電池を運転させる場合は、高分子電解質膜と触媒層との界面接合状態の悪化および触媒被毒等が発生するので、ＭＥＡを一体化して作製した直後に燃料電池に組み込んで燃料電池を運転させた場合と比較して、連続運転時の電圧劣化が大きくなる課題を有していた。
【００１９】
さらに、特開２００２−９３４２４号公報に記載されている以外の方法でＭＥＡを一体化する場合においても、ＭＥＡ作製工程中に混入した不純物（特に金属不純物）の影響により、ＭＥＡの長期保管中に高分子電解質膜の劣化等が発生する。そのために、ＭＥＡを長期間保管した後に燃料電池として運転させる場合は、ＭＥＡを一体化して作製した直後に燃料電池として運転させた場合と比較して、連続運転時の電圧劣化が大きくなる課題を有していた。
【００２０】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、高分子電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の、保管による劣化を抑制する、具体的には、燃料電池の連続運転時の電圧劣化を抑制する、高分子電解質膜電極接合体の保管方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上述した課題を解決するために、第１の本発明は、高分子電解質膜、前記高分子電解質膜の両面に配置された一対の触媒層、および前記一対の触媒層のそれぞれの外面に配置された一対のガス拡散電極を有する高分子電解質膜電極接合体の保管方法において、予め溶媒を含んだ高分子電解質膜及び触媒層の少なくともいずれかを用いて前記高分子電解質膜電極接合体を作製した後３００時間以内に、前記高分子電解質膜電極接合体に発電を電圧変化が２ｍＶ／ｈ以下になるまで行わせるステップと、その後、常温常湿で前記高分子電解質膜電極接合体を保管するステップと、を備える、高分子電解質膜電極接合体の保管方法である。このような構成により、高分子電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の、保管による劣化を抑制する、具体的には、燃料電池の連続運転時の電圧劣化を抑制することができる。
【００２２】
第２の本発明は、前記発電の電流密度は、前記触媒層の面積あたり０．１Ａ／ｃｍ2以上、０．４Ａ／ｃｍ2以下である、第１の本発明の高分子電解質膜電極接合体の保管方法である。このような構成により、高分子電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の、保管による劣化をより抑制することができる。
【００２３】
第３の本発明は、前記発電を３時間以上行わせる、第１の本発明の高分子電解質膜電極接合体の保管方法である。このような構成により、高分子電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の、保管による劣化をより抑制することができる。
【００２４】
第４の本発明は、前記高分子電解質膜電極接合体に発電を行わせる際に供給する、燃料ガスおよび酸化剤ガスの露点は、いずれも、前記高分子電解質膜電極接合体の温度の−１０℃以上、＋１０℃以下の範囲である、第１の本発明の高分子電解質膜電極接合体の保管方法である。このような構成により、高分子電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の、保管による劣化をより抑制することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、高分子電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の、保管による劣化が抑制される、高分子電解質膜電極接合体の保管方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２７】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１の高分子電解質膜電極接合体の保管方法について説明する。
【００２８】
本実施の形態１の高分子電解質膜電極接合体の保管方法では、図１に示すようなＭＥＡ１０を一体化させて作製した後、長期間保管する前に発電を行わせることを特徴とする。ＭＥＡ１０を一体化形成して作製させる方法は、どのような方法であってもよい。
【００２９】
図３は、本発明の実施の形態１の高分子電解質膜電極接合体の保存方法を示すフローチャートである。図に示すように、まず、一体化形成して作製したＭＥＡ１０を、長期間保管する前に、発電を行わせる（ステップＳ１）。本実施の形態では、ＭＥＡ１０を燃料電池に組み込む。 具体的には、ＭＥＡ１０を、アノード側導電性セパレータ板１６と、カソード側導電性セパレータ板１６で挟む。２枚のセパレータ板で挟んだ両端に、集電板と絶縁版を介して端版を重ね合わせ、締結ボルトで締め付けて燃料電池を構成する。
【００３０】
そして、燃料電池に電力負荷を接続し、ＭＥＡ１０のアノード側に燃料ガスを、ＭＥＡ１０のカソード側に酸化剤ガスをそれぞれ供給して、燃料電池に発電を行わせる。所定の電流密度で所定の時間、燃料電池に発電を行わせた後、発電を停止させる。
【００３１】
次に、ＭＥＡ１０を保管する（ステップ２）。本実施の形態では、発電を停止させた後、燃料電池からＭＥＡ１０を取り外して保管する。あるいは、ＭＥＡ１０を燃料電池に組み込んだ状態のまま、ＭＥＡ１０を保管しても構わない。
【００３２】
なお、本実施の形態１では、ＭＥＡをスタックに組み込み、燃料電池を構成させて発電を行なわせることとしたが、ＭＥＡに発電を行わせることができればよく、必ずしも燃料電池を構成させる必要はない。例えば、ＭＥＡ１０の性能検査等に用いられる発電試験装置を用いて、ＭＥＡ１０に発電をさせてもよい。
【００３３】
本実施の形態１の高分子電解質膜電極接合体の保管方法は、上記のように、保管する前に、ＭＥＡ１０のアノード側へ燃料ガスを、ＭＥＡ１０のカソード側へ酸化剤ガスを供給し、電力負荷へ出力する、すなわち発電を行わせることを特徴とするものである。
【００３４】
本実施の形態１の高分子電解質膜電極接合体の保管方法では、ＭＥＡ１０を保管する前に発電を行わせていることで、その後の保管による劣化を抑制できる。これは、高分子電解質膜−電極一体化工程で蒸発し切れなかった触媒細孔中などの溶媒、およびＭＥＡ作製工程において混入した金属などの不純物を、発電による排出水とともにＭＥＡ１０外へ排出させることができるためと考えられる。
【００３５】
また、ＭＥＡ１０を保管する前の発電における所定の電流密度を、触媒層１２の面積あたり０．１Ａ／ｃｍ2以上、０．４Ａ／ｃｍ2以下にすることにより、その後の保管による劣化をより抑制することができる。これは、ＭＥＡ１０内での電気化学反応を均一にし、ムラ無く燃料ガスと酸化剤ガスとの反応生成水を発生させることができ、これによって、高分子電解質膜−電極一体化工程で蒸発し切れなかった触媒細孔中などの溶媒、およびＭＥＡ作製工程において混入した金属などの不純物を、発電による排出水とともにＭＥＡ１０外へ排出させることができるためと考えられる。
【００３６】
また、ＭＥＡ１０を保管する前の発電における所定の時間を、３時間以上にすることにより、その後の保管による劣化をより抑制することができる。これは、十分な発電時間によって、高分子電解質膜−電極一体化工程で蒸発し切れなかった触媒細孔中などの溶媒、およびＭＥＡ作製工程において混入した金属などの不純物を、発電による排出水とともにＭＥＡ１０外へ十分に排出させることができるためと考えられる。
【００３７】
また、ＭＥＡ１０を保管する前の発電において、ＭＥＡ１０の単位時間当たり電圧変化（ｄＶ／ｄｔ）が２ｍＶ／ｈ以下になるまで発電させることにより、その後の保管による劣化をより抑制することができる。これは、十分な電気化学反応によって、高分子電解質膜−電極一体化工程で蒸発し切れなかった触媒細孔中などの溶媒、およびＭＥＡ作製工程において混入した金属などの不純物を、発電による排出水とともにＭＥＡ１０外へ十分に排出させることができるためと考えられる。
【００３８】
また、ＭＥＡ１０を保管する前の発電を、ＭＥＡを一体化形成して作製した後、ＭＥＡ１０が劣化しない期間内に行わせることにより、その後の保管による劣化をより抑制することができる。これは、高分子電解質膜−電極一体化工程で蒸発し切れなかった触媒細孔中などの溶媒、およびＭＥＡ作製工程において混入した金属などの不純物によるＭＥＡ１０の劣化が進行する前に、発電による排出水とともにこれらをＭＥＡ１０外へ十分に排出させることができるためと考えられる。なお、ＭＥＡ１０が劣化しない期間とは、ＭＥＡ１０が未使用の期間であって、かつ上記発電後の保管期間における劣化抑制の効果が確認される期間をいう。例えば、下記実施例のような運転試験によって求めることができる。一例としては、ＭＥＡ１０を一体化形成して作製してから３００時間以内である。
【００３９】
また、ＭＥＡ１０を保管する前の発電において、供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスの露点を、ＭＥＡ１０の温度の−１０℃以上、＋１０℃以下の範囲の温度とすることにより、その後の保管による劣化をより抑制することができる。これは、ＭＥＡ１０へ過多になることなく十分な水を供給でき、排出水のガス流路閉塞による電気化学反応のムラが無くなり、ＭＥＡ１０内で均一に燃料ガスと酸化剤ガスとの反応生成水を発生させることができる。これによって、高分子電解質膜−電極一体化工程で蒸発し切れなかった触媒細孔中などの溶媒、およびＭＥＡ作製工程において混入した金属などの不純物を、発電による排出水とともにＭＥＡ１０外へ十分に排出させることができるためと考えられる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
まず、各実施例および各比較例における燃料電池に共通したＭＥＡ作製方法について説明する。
【００４２】
ＭＥＡ１０を作製するにあたり、まず、以下の方法で高分子電解質膜―触媒層接合体を形成させた。
【００４３】
触媒粉末１０ｇ、水３５ｇ、およびパーフルオロスルホン酸イオン交換樹脂のアルコール分散液（旭硝子（株）製、商品名：９％ＦＦＳ）５９ｇを超音波攪拌機を用いて混合し、触媒層用ペーストを調製した。この触媒粉末には、比表面積８００ｍ2／ｇで、ＤＢＰ吸油量が３６０ｍｌ／１００ｇのケッチェンブラックＥＣ（ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ ＥＣ）に、白金を重量比で５０：５０の割合で担持させたものを用いた。
【００４４】
この触媒層用ペーストを、塗工機（HIRANO TECSEED Co. Ltd.製 Ｍ２００Ｌ）により、膜厚５０μｍのポリプロピレン製支持体フィルム（Toray Industries Inc.製、Ｔｏｒａｙｆａｎ（登録商標）５０―２５００）上に塗布し、乾燥させて触媒層１２を形成させた。この触媒層１２の大きさは、６×６ｃｍ2である。
【００４５】
次に、１２×１２ｃｍ2の高分子電解質膜１１（JAPAN GORE-TEX INC.製、Ｇｏｒｅ―Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標））の両面を、このポリプロピレン製支持体フィルム上に形成させた２枚の触媒層１２で、その触媒層側の面が高分子電解質膜側になるようにして挟んだ。そして、ロールプレスした後にポリプロピレン製支持体フィルムのみを両面とも剥がし、両面に触媒層１２が付いた高分子電解質膜１１を作製した。こうして得られた触媒層１２中の白金量は、片面に付き０．３ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００４６】
次に、両面に触媒層１２が付いた高分子電解質膜１１を、純水中で３０分間煮沸して水を含ませ、その後室温の純水中に保管し水を含んだ状態を保たせた。
【００４７】
そして、パーフルオロスルホン酸イオン交換樹脂の分散液（旭硝子（株）、商品名：９％ＦＦＳ）をエタノールで濃度５ｗｔ％に希釈して製造された接着剤を、予めそれぞれの片面にスプレー法により塗布した２枚のガス拡散層１３（JAPAN GORE-TEX INC.製、Ｃａｒｂｅｌ―ＣＬ（登録商標））で、水を含んだ状態の両面に触媒層１２が付いた高分子電解質膜１１の両面を挟み、温度１００℃、時間６０分間、圧力５０×１０5Ｐａでホットプレスし、高分子電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）１０を作製した。ここで使用したガス拡散層１３の大きさは、６．２×６．２ｃｍ2である。
【００４８】
作製したＭＥＡ１０を、大きさが１２０ｍｍ角、厚さが５ｍｍであるアノード側導電性セパレータ板１６およびカソード側導電性セパレータ板１６で挟み、その両端のそれぞれに、集電板と絶縁板を介して端板を重ね合わせ、締結ボルトで締結力１４ｋＮで締め付けて燃料電池を構成させた。
【００４９】
燃料電池は、その温度を７０℃に保持し、加温、加湿した水素ガスおよび空気を燃料電池に供給し、燃料ガス利用率を７０％、酸化ガス利用率を４０％に設定した。
【００５０】
なお、各実施例および各比較例において、ＭＥＡ１０に発電動作を行わせた後に、常温常湿下で８週間保管している。この８週間という保管期間は、本発明の、溶媒または不純物の影響により高分子電解質膜１１が劣化する期間としての一例であり、本実施例の説明では、この期間を、ＭＥＡ１０に発電を行わせる前の保管期間と区別して、長期保管という表現としている。
【００５１】
（実施例１）
ＭＥＡ１０作製後、常温常湿にて１週間保管したＭＥＡ１０を用いて燃料電池を作製した。この燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、露点７０℃に加湿された水素ガスおよび空気を７０℃に加温してこの燃料電池に供給し、電流密度０．４Ａ／ｃｍ2で３時間発電を行わせた。発電後、この燃料電池に組み込まれた状態のままのＭＥＡ１０を常温常湿状況下で８週間保管した。
【００５２】
（実施例２）
ＭＥＡ１０作製後、常温常湿にて１週間保管したＭＥＡ１０を用いて燃料電池を作製した。この燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、露点７０℃に加湿された水素ガスおよび空気を７０℃に加温してこの燃料電池に供給し、電流密度０．４Ａ／ｃｍ2で３時間発電を行わせた。発電後、ＭＥＡ１０をこの燃料電池から取出して、ＭＥＡ１０を常温常湿状況下で８週間保管した。
【００５３】
（比較例１）
ＭＥＡ１０作製後、常温常湿にて１週間保管したＭＥＡ１０を用いて燃料電池を作製した。ガスを供給せず、かつ発電もさせずに、この燃料電池に組み込まれた状態のままのＭＥＡ１０を常温常湿状況下で、８週間保管した。
【００５４】
以上の実施例１および比較例１の各燃料電池について、また、実施例２は再度燃料電池を作製し、各燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、アノードおよびカソードにはそれぞれ露点７０℃に加湿された水素ガスおよび空気を７０℃に加温して各燃料電池に供給し、燃料ガス利用率を７０％、酸化ガス利用率を４０％、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ2にして１０００時間連続運転試験を行った。
【００５５】
表１に、実施例１、実施例２及び比較例１の運転試験におけるＭＥＡ１０の電圧低下量ΔＶを示す。
【００５６】
【表１】
┌──────┬───────┐
│ │ΔＶ（ｍＶ） │
├──────┼───────┤
│ 実施例１ │ １０ │
├──────┼───────┤
│ 実施例２ │ ８ │
├──────┼───────┤
│ 比較例３ │ １００ │
└──────┴───────┘
表１から明らかなように、実施例１および実施例２は、比較例１と比較すると、電圧低下量ΔＶが小さいことがわかる。
【００５７】
この結果から、ＭＥＡ１０を長期保管する前に発電を行わせたことにより、保管による劣化を抑制する効果があることを確認できた。
【００５８】
また、実施例１と実施例２の比較により、長期保管する前に発電したＭＥＡ１０を燃料電池に組み込んだ状態、および燃料電池から取り出した状態のいずれにおいても、同様に保管による劣化を抑制する効果があることを確認できた。
【００５９】
（比較例２）
ＭＥＡ１０作製後、常温常湿にて１週間保管したＭＥＡ１０を用いて燃料電池を作製した。この燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、発電を行わせない状態のまま、露点７０℃に加湿された水素ガスおよび空気を７０℃に加温して３時間この燃料電池に供給した。供給後、この燃料電池に組み込まれた状態のままのＭＥＡ１０を常温常湿状況下で８週間保管した。
【００６０】
比較例２の燃料電池について、燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、露点７０℃に加湿された水素ガスおよび空気を７０℃に加温してその燃料電池に供給し、燃料ガス利用率を７０％、酸化ガス利用率を４０％、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ2にして１０００時間連続運転試験を行った。
【００６１】
表２に、実施例１及び比較例２の運転試験におけるＭＥＡ１０の電圧低下量ΔＶを示す。
【００６２】
【表２】
┌──────┬───────┐
│ │ΔＶ（ｍＶ） │
├──────┼───────┤
│ 実施例１ │ １０ │
├──────┼───────┤
│ 比較例２ │ ９０ │
└──────┴───────┘
表２から明らかなように、実施例１は、比較例２と比較すると、電圧低下量ΔＶが小さいことがわかる。この結果から、ＭＥＡを長期保管する前に、加温、加湿したガスの供給のみではなく、発電を行わせることにより、保管による劣化を抑制する効果があることを確認できた。
【００６３】
（実施例３）
ＭＥＡ１０作製後、常温常湿にて１週間保管したＭＥＡ１０を用いて燃料電池を作製した。この燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、露点７０℃に加湿された水素ガスおよび空気を７０℃に加温してこの燃料電池に供給し、電流密度０．１Ａ／ｃｍ2で１２時間発電を行わせた。発電後、この燃料電池に組み込まれた状態のままのＭＥＡ１０を常温常湿状況下で８週間保管した。
【００６４】
（比較例３）
ＭＥＡ１０作製後、常温常湿にて１週間保管したＭＥＡ１０を用いて燃料電池を作製した。この燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、露点７０℃に加湿された水素ガスおよび空気を７０℃に加温してこの燃料電池に供給し、電流密度０．０５Ａ／ｃｍ2で１２時間発電を行わせた。発電後、この燃料電池に組み込まれた状態のままのＭＥＡ１０を常温常湿状況下で８週間保管した。
【００６５】
（比較例４）
ＭＥＡ１０作製後、常温常湿にて１週間保管したＭＥＡを用いて燃料電池を作製した。この燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、露点７０℃に加湿された水素ガスおよび空気を７０℃に加温してこの燃料電池に供給し、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2で３時間発電を行わせた。発電後、この燃料電池に組み込まれた状態のままのＭＥＡ１０を常温常湿状況下で８週間保管した。
【００６６】
以上の実施例３および比較例３、４の各燃料電池について、各燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、露点７０℃に加湿された水素ガスおよび空気を７０℃に加温して各燃料電池に供給し、燃料ガス利用率を７０％、酸化ガス利用率を４０％、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ2にして１０００時間連続運転試験を行った。
【００６７】
表３に、実施例１、実施例３、比較例３及び比較例４における、発電時の触媒層１２の面積当たり電流密度Ｉ、発電終了時におけるＭＥＡ１０の時間当たり電圧変化ｄＶ／ｄｔ及び運転試験におけるＭＥＡ１０の電圧低下量ΔＶを示す。
【００６８】
【表３】
┌──────┬────────┬───────────┬──────┐
│ │Ｉ（Ａ／ｃｍ２）│ｄＶ／ｄｔ（ｍＶ／ｈ）│ΔＶ（ｍＶ）│
├──────┼────────┼───────────┼──────┤
│ 実施例１ │ ０．４ │ １．５ │ １０ │
├──────┼────────┼───────────┼──────┤
│ 実施例３ │ ０．１ │ ０．０ │ ８ │
├──────┼────────┼───────────┼──────┤
│ 比較例３ │ ０．０５ │ ５．０ │ ５０ │
├──────┼────────┼───────────┼──────┤
│ 比較例４ │ ０．５ │ ３．０ │ ７０ │
└──────┴────────┴───────────┴──────┘
表３から明らかなように、実施例１および実施例３は、比較例３および比較例４と比較すると、電圧低下量ΔＶが小さいことがわかる。したがって、電流密度Ｉの範囲が０．１Ａ／ｃｍ2〜０．４Ａ／ｃｍ2以外の場合は、電極面内での電気化学反応が不均一になり、触媒層内の細孔中にある不純物を、発電による排出水とともにＭＥＡ外へ十分には排出させることができなかったものと考えられる。この結果から、ＭＥＡ１０を長期保管する前に行わせる発電における電流密度を、０．１Ａ／ｃｍ2以上、０．４Ａ／ｃｍ2以下にすることにより、保管による劣化をより抑制する効果があることを確認できた。
【００６９】
さらに、表３から明らかなように、実施例１および実施例３は、比較例３および比較例４と比較すると、発電の終了時における電圧変化ｄＶ／ｄｔが小さいことがわかる。この電圧変化は、触媒層内の細孔中にある不純物を、発電による排出水とともにＭＥＡ外へ排出中である為に起こると考えられる。したがって、発電終了時における電圧変化ｄＶ／ｄｔが１．５ｍＶ／ｈ以下であれば、触媒層内の細孔中にある不純物の排出が十分にできているものと考えられる。
【００７０】
（比較例５）
ＭＥＡ１０作製後、常温常湿にて１５時間、約１週間保管したＭＥＡ１０を用いて燃料電池を作製した。この燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、露点７０℃に加温された水素ガスおよび空気をこの燃料電池に供給し、電流密度０．４Ａ／ｃｍ2で２時間発電を行わせた。発電後、この燃料電池に組み込まれた状態のままのＭＥＡ１０を常温常湿下で、８週間保管した。
【００７１】
比較例５の燃料電池について、燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、露点７０℃となるように加湿された水素ガスおよび空気を７０℃に加温してその燃料電池に供給し、燃料ガス利用率を７０％、酸化ガス利用率を４０％、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ2にして１０００時間連続運転試験を行った。
【００７２】
表４に、実施例１及び比較例５における、発電終了時におけるＭＥＡ１０の時間当たり電圧変化ｄＶ／ｄｔ及び運転試験におけるＭＥＡ１０の電圧低下量ΔＶを示す。
【００７３】
【表４】
┌──────┬────────────┬──────┐
│ │ ｄＶ／ｄｔ（ｍＶ／ｈ） │ΔＶ（ｍＶ）│
├──────┼────────────┼──────┤
│ 実施例１ │ １．５ │ １０ │
├──────┼────────────┼──────┤
│ 比較例５ │ ４．５ │ ６０ │
└──────┴────────────┴──────┘
表４から明らかなように、実施例１は、比較例５と比較すると、電圧低下量ΔＶが小さいことがわかる。よって、発電の時間が３時間以上でない場合には、触媒層１２内の細孔中にある不純物を、発電による排出水とともにＭＥＡ１０外へ十分には排出することができなかったものと考えられる。この結果から、ＭＥＡ１０を長期保管する前に行わせる発電の時間を３時間以上にすることにより、保管による劣化をより抑制する効果があることを確認できた。
【００７４】
さらに、表４から明らかなように、実施例１は比較例５と比較すると、発電終了時における電圧変化ｄＶ／ｄｔが小さいことがわかる。この電圧変化は、触媒層内の細孔中にある不純物を、発電による排出水とともにＭＥＡ外へ排出中である為に起こると考えられる。したがって、前述の表３と同様、発電終了時における電圧変化ｄＶ／ｄｔが１．５ｍＶ／ｈであれば、触媒層内の細孔中にある不純物の排出が十分にできているものと考えられる。
【００７５】
（実施例４）
ＭＥＡ１０作製後、常温常湿にて３００時間、約２週間保管したＭＥＡ１０を用いて燃料電池を作製した。この燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、露点７０℃に加湿された水素ガスおよび空気をこの燃料電池に供給して、電流密度０．４Ａ／ｃｍ2で３時間発電を行わせた。発電後、この燃料電池に組み込まれた状態のままのＭＥＡ１０を常温常湿下で、８週間保管した。
【００７６】
（比較例６）
ＭＥＡ１０作製後、常温常湿にて５００時間、約３週間保管したＭＥＡ１０を用いて燃料電池を作製した。この燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、露点７０℃に加湿された水素ガスおよび空気をこの燃料電池に供給して、電流密度０．４Ａ／ｃｍ2で３時間発電を行わせた。発電後、この燃料電池に組み込まれた状態のままのＭＥＡ１０を常温常湿下で、８週間保管した。
【００７７】
以上の実施例４および比較例６の各燃料電池について、各燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、露点７０℃に加湿された水素ガスおよび空気を各燃料電池に供給し、燃料ガス利用率を７０％、酸化ガス利用率を４０％、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ2にして１０００時間連続運転試験を行った。
【００７８】
表５に、実施例４及び比較例６における、発電終了時におけるＭＥＡ１０の時間当たり電圧変化ｄＶ／ｄｔ及び運転試験におけるＭＥＡ１０の電圧低下量ΔＶを示す。
【００７９】
【表５】
┌──────┬────────────┬──────┐
│ │ ｄＶ／ｄｔ（ｍＶ／ｈ） │ΔＶ（ｍＶ）│
├──────┼────────────┼──────┤
│ 実施例４ │ ２．０ │ １２ │
├──────┼────────────┼──────┤
│ 比較例６ │ １．５ │ ８０ │
└──────┴────────────┴──────┘
表５から明らかなように、実施例４は比較例６と比較すると、電圧低下量ΔＶが小さい。また、実施例４は比較例６と比較すると、発電終了時における電圧変化ｄＶ／ｄｔには、ほとんど差がない。このような結果から、ＭＥＡ１０作製後３００時間以内に発電しなかった場合には、触媒層１２内の細孔中にある不純物による触媒劣化、さらには、高分子電解質膜−触媒の界面接合状態の不均一化が進行してしまい、ＭＥＡ１０が劣化しない期間以後に、発電を行わせることにより不純物を排出させても、劣化抑制の効果がないものと考えられる。つまり、ＭＥＡ１０の発電を、ＭＥＡ１０が劣化しない期間内に行わせることにより、保管による劣化をより抑制する効果があることを確認できた。
【００８０】
また、ＭＥＡ１０が劣化しない期間の一例として、ＭＥＡ作製後３００時間が好適であることを確認できた。
【００８１】
（実施例５）
ＭＥＡ１０作製後、常温常湿にて１５０時間、約１週間保管したＭＥＡ１０を用いて燃料電池を作製した。この燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、露点６０℃（供給ガス露点Ｔ＝６０℃）に加湿された水素ガスおよび空気を６０℃に加温してこの燃料電池に供給し、電流密度０．４Ａ／ｃｍ2で３時間発電を行わせた。発電後、この燃料電池に組み込まれた状態のままのＭＥＡ１０を常温常湿下で８週間保管した。
【００８２】
（実施例６）
ＭＥＡ１０作製後、常温常湿にて１５０時間、約１週間保管したＭＥＡ１０を用いて燃料電池を作製した。この燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、露点８０℃（供給ガス露点Ｔ＝８０℃）に加湿された水素ガスおよび空気を８０℃に加温してこの燃料電池に供給し、電流密度０．４Ａ／ｃｍ2で３時間発電を行わせた。発電後、スタックに組み込まれた状態のままのＭＥＡ１０を常温常湿下で８週間保管した。
【００８３】
（比較例７）
ＭＥＡ１０作製後、常温常湿にて１５０時間、約１週間保管したＭＥＡ１０を用いて燃料電池を作製した。この燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、露点Ｔ５０℃（供給ガス露点Ｔ＝５０℃）に加湿された水素ガスおよび空気を５０℃に加温してこの燃料電池に供給し、電流密度０．４Ａ／ｃｍ2で３時間発電を行わせた。発電後、この燃料電池に組み込まれた状態のままのＭＥＡ１０を常温常湿下で８週間保管した。
【００８４】
（比較例８）
ＭＥＡ１０作製後、常温常湿にて１５０時間、約１週間保管したＭＥＡ１０を用いて燃料電池を作製した。この燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、露点８５℃（供給ガス露点Ｔ＝８５℃）に加湿された水素ガスおよび空気を８５℃に加温してこの燃料電池に供給し、電流密度０．４Ａ／ｃｍ2で３時間発電を行わせた。発電後、この燃料電池に組み込まれた状態のままのＭＥＡ１０を常温常湿下で８週間保管した。
【００８５】
以上の実施例５、６および比較例７、８の各燃料電池について、各燃料電池の温度を７０℃に保持しながら、露点７０℃となるように加湿した水素ガスおよび空気を７０℃に加温して各燃料電池に供給し、燃料ガス利用率を７０％、酸化ガス利用率を４０％、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ2にして１０００時間連続運転試験を行った。
【００８６】
表６に、実施例５、実施例６、比較例７及び比較例８における、供給ガス露点Ｔ、発電終了時におけるＭＥＡ１０の時間当たり電圧変化ｄＶ／ｄｔ及び運転試験におけるＭＥＡ１０の電圧低下量ΔＶを示す。
【００８７】
【表６】
┌──────┬────────┬───────────┬──────┐
│ │ Ｔ（℃） │ｄＶ／ｄｔ（ｍＶ／ｈ）│ΔＶ（ｍＶ）│
├──────┼────────┼───────────┼──────┤
│ 実施例５ │ ６０ │ １．５ │ １５ │
├──────┼────────┼───────────┼──────┤
│ 実施例６ │ ８０ │ ２．０ │ １４ │
├──────┼────────┼───────────┼──────┤
│ 比較例７ │ ５０ │ ３．０ │ ５５ │
├──────┼────────┼───────────┼──────┤
│ 比較例８ │ ８５ │ ５．０ │ ６５ │
└──────┴────────┴───────────┴──────┘
表６から明らかなように、実施例５および実施例６は比較例７および比較例８と比較すると、電圧低下量ΔＶが小さいことがわかる。よって、供給する水素ガスおよび空気の露点が、燃料電池の温度（７０℃）の−１０℃以上かつ＋１０℃以下の内の温度以外の場合には、水分の供給不足または供給過多になることから、電極面内での電気化学反応が不均一になると考えられる。したがって、この場合には、触媒層１２内の細孔中にある不純物を、発電による排出水とともにＭＥＡ外へ十分には排出させることができなかったものと考えられる。
【００８８】
この結果から、発電における供給ガスの露点を、燃料電池の温度の−１０℃以上かつ＋１０℃以下の範囲内の温度にすることにより、保管による劣化をより抑制する効果があることを確認できた。
【００８９】
さらに、表６から明らかなように、実施例５および実施例６は、比較例７および比較例８と比較し、発電終了時における電圧変化ｄＶ／ｄｔが小さいことがわかる。この電圧変化は、触媒層１２内の細孔中にある不純物を、発電による排出水とともにＭＥＡ１０外へ排出中である為に起こると考えられる。したがって、上述の表３及び表４に示される結果と併せて分析すると、発電終了時における電圧変化ｄＶ／ｄｔが２．０ｍＶ／ｈ以下の場合には、触媒層１２内の細孔中にある不純物の排出が十分にできていると考えられる。この結果から、発電終了時における電圧変化ｄＶ／ｄｔを、２．０ｍＶ／ｈ以下にすることにより、保管による劣化をより抑制する効果があることを確認できた。
【００９０】
以上に説明したように、本発明の高分子電解質膜電極接合体の保管方法は、高分子電解質膜電極接合体１０を長期保管する前に、高分子電解質膜電極接合体１０のアノード側触媒層１２へ燃料ガス、カソード側触媒層１２へ酸化剤ガスを供給しながら電力負荷へ出力させる、すなわち発電を行わせることにより、保管による高分子電解質膜電極接合体１０の劣化を抑制し、保管後の連続運転時の電圧劣化を抑制することができる。これは、高分子電解質膜電極接合体１０のアノード側とカソード側との間に触媒層１２細孔中も含めて、水の流れが形成される。そして、高分子電解質膜電極接合体一体化工程で蒸発し切れなかった残留溶媒、および高分子電解質膜電極接合体作製工程で混入した不純物が、その水の流れで洗い流されるためと考えられる。
【００９１】
また、本発明の高分子電解質膜電極接合体の保管方法を用いることにより、保管後の高分子電解質膜電極接合体１０を組み込んだ燃料電池の安定した出力電圧を実現することができる。また、製作直後の高分子電解質膜電極接合体の連続運転時の電圧劣化性能と同等の性能を有する、高分子電解質膜電極接合体を提供することができる。
【００９２】
なお、本発明の高分子電解質膜電極接合体の保管方法は、本実施例に記載の発電方法などに限定されるものではなく、発明の趣旨から容易に置換可能な様々な発電方法が可能である。
【００９３】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。したがって、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の形態を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の高分子電解質膜電極接合体の保管方法は、保管する前に、高分子電解質膜電極接合体のアノード側へ燃料ガス、高分子電解質膜電極接合体のカソード側へ酸化剤ガスを供給しながら電力負荷へ出力する、すなわち発電処理を有することにより、保管による劣化を抑制させる保管方法として有用である。
【００９５】
また、本発明の高分子電解質膜電極接合体の保管方法は、保管後においても安定した出力電圧が必要な、家庭用コージェネレーションシステム、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、家電製品、携帯用コンピュータ装置、携帯電話、携帯用音響機器、携帯用情報端末などの携帯電気装置等に用いる燃料電池の高分子電解質膜電極接合体に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】図1は、高分子電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）の概要構成図である。
【図２】図２は、燃料電池を構成するＭＥＡの積層部分の概要を示す構成図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態１の高分子電解質膜電極接合体の保存方法を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００９７】
１０ 高分子電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）
１１ 高分子電解質膜
１２ 触媒層
１３ ガス拡散電極
１４ａ アノード側電極
１４ｃ カソード側電極
１５ ＭＥＡガスケット
１６ セパレータ板
１７ ＭＥＡ
１８ａ、１８ｃ ガス流路
１９ 冷却水流路
２０ セパレータガスケット
Claims (4)
- 高分子電解質膜、前記高分子電解質膜の両面に配置された一対の触媒層、および前記一対の触媒層のそれぞれの外面に配置された一対のガス拡散電極を有する高分子電解質膜電極接合体の保管方法において、
予め溶媒を含んだ高分子電解質膜及び触媒層の少なくともいずれかを用いて前記高分子電解質膜電極接合体を作製した後３００時間以内に、前記高分子電解質膜電極接合体に発電を電圧変化が２ｍＶ／ｈ以下になるまで行わせるステップと、
その後、常温常湿で前記高分子電解質膜電極接合体を保管するステップと、を備える、高分子電解質膜電極接合体の保管方法。 - 前記発電の電流密度は、前記触媒層の面積あたり０．１Ａ／ｃｍ2以上、０．４Ａ／ｃｍ2以下である、請求項１に記載の高分子電解質膜電極接合体の保管方法。
- 前記発電を３時間以上行わせる、請求項１に記載の高分子電解質膜電極接合体の保管方法。
- 前記高分子電解質膜電極接合体に発電を行わせる際に供給する、燃料ガスおよび酸化剤ガスの露点は、いずれも、前記高分子電解質膜電極接合体の温度の−１０℃以上、＋１０℃以下の範囲である、請求項１に記載の高分子電解質膜電極接合体の保管方法。
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