JP2007073350A - 固体高分子型燃料電池用電解質膜、その製造方法、膜−電極接合体(mea)、及び燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】触媒層との接着力を向上させた固体高分子型燃料電池用電解質膜を提供するとともに、これを用いた高性能な燃料電池を実現すること。
【解決手段】弾性率が異なる少なくとも2種類の電解質樹脂を積層してなる表層(接着層)及び中心層(中間層)からなる固体高分子型燃料電池用電解質膜であって、前記電解質膜は中心層を成膜する工程と、該中心層の少なくとも一方に弾性率が異なる電解質樹脂(表層)を積層する工程を有する電解質膜の製造方法、及び前記電解質膜をもちいる個体高分子型燃料電池。
【選択図】 図1
【解決手段】弾性率が異なる少なくとも2種類の電解質樹脂を積層してなる表層(接着層)及び中心層(中間層)からなる固体高分子型燃料電池用電解質膜であって、前記電解質膜は中心層を成膜する工程と、該中心層の少なくとも一方に弾性率が異なる電解質樹脂(表層)を積層する工程を有する電解質膜の製造方法、及び前記電解質膜をもちいる個体高分子型燃料電池。
【選択図】 図1
Description
本発明は、固体高分子型燃料電池用電解質膜、その製造方法、膜−電極接合体(MEA)、及びこれらを用いた燃料電池に関する。更に詳しくは、燃料電池に用いられる電解質膜に好適な、触媒層との接着力を向上させた固体高分子型燃料電池用電解質膜に関するものである。
燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特にプロトン伝導膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温作動が可能なことから電気自動車用電源として期待されている。
このような固体高分子型燃料電池の基本構造は、電解質膜と、その両面に接合された一対の、触媒層を有するガス拡散電極とで構成され、更にその両側に集電体を配する構造からなっている。そして、一方のガス拡散電極(アノード)に燃料である水素やメタノールを、もう一方のガス拡散電極(カソード)に酸化剤である酸素や空気をそれぞれ供給し、両方のガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作動する。このとき、アノードで生成したプロトンは電解質膜を通ってカソード側に移動し、カソードで酸素と反応して水を生成する。ここで電解質膜はプロトンの移動媒体、及び水素ガスや酸素ガスの隔膜として機能している。従って、電解質膜としては、高いプロトン伝導性、強度、化学的安定性が要求される。
高分子固体電解質膜の電池特性向上を目的として、高弾性率・低EWの電解質樹脂が使用される。下記特許文献1には、110℃より高い温度で1×10ダイン/cm2より大きい貯蔵弾性率を有するフィルムを特定のプロトン交換性フィルムの両側に配置することが開示されている。
しかし、上記特許文献1に開示された電解質膜は、従来膜に比較して触媒層との密着性が小さいという問題点がある。このため、イオン伝導性に優れるものの抵抗抑制の効果が少ない。また、高強度であるものの触媒層との界面が容易に剥離して生成水がたまり、結果として、電池耐久性はあがっていないのが現状である。
そこで、本発明は、触媒層との接着力を向上させた固体高分子型燃料電池用電解質膜を提供するとともに、これを用いた高性能な燃料電池を実現することを目的とする。
本発明者は鋭意研究した結果、上記問題は、電解質膜の表面が高弾性率で、触媒層との密着性が得られないことに起因することを見出し、電解質膜を特定の積層構造とすることで上記課題を解決した。
即ち、第1に、本発明は、固体高分子型燃料電池用電解質膜の発明であり、弾性率が異なる少なくとも2種類の電解質樹脂を積層してなる表層(接着層)及び中心層(中間層)からなる固体高分子型燃料電池用電解質膜である。表層(接着層)及び中心層(中間層)に弾性率が異なる少なくとも2種類の電解質樹脂を積層することによって、高強度を維持しつつ触媒層との密着性を向上させることができる。
本発明では、2種類の電解質樹脂を積層してなる2層構造でも良いが、中心層(中間層)と該中心層(中間層)の両側に配置された表層(接着層)からなる3層構造でも良い。
具体的には、前記表層(接着層)の125℃における損失弾性率が3×106Pa以下であることが好ましい。また、前記表層(接着層)の膜厚が5〜10μmであることが好ましい。
他方、前記中心層(中間層)は、具体的には、80℃における貯蔵弾性率が1×108Pa〜1×109Paであることが好ましい。また、前記中心層(中間層)のイオン交換量(EW値)が700〜900であることが好ましい。また、前記中心層(中間層)の膜厚が10〜40μmであることが好ましい。更に、前記中心層(中間層)の高温緩和(tanδ)ピークが125℃以上の温度域にあることが好ましい。
本発明では、前記中心層(中間層)は単一樹脂であっても良いが、これと他の樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製補強材との複合されたものであっても良い。即ち、(1)80℃における貯蔵弾性率が1×108Pa〜1×109Paである単一樹脂、(2)イオン交換量(EW値)が700〜900である単一樹脂、(3)膜厚が10〜40μmである単一樹脂、(4)高温緩和(tanδ)ピークが125℃以上の温度域にある単一樹脂のいずれかと、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製補強材との複合されたものであることが好ましい。
第2に、本発明は、上記の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法の発明であり、中心層(中間層)を成膜する工程と、該中心層(中間層)の少なくとも1方に、該中心層(中間層)の電解質樹脂とは弾性率が異なる表層(接着層)の電解質樹脂を積層する工程とを有する。
中心層(中間層)及び表層(接着層)の成膜方法は限定されず、押出成型機を用いる押出法、溶液を平板上にキャストするキャスト法、ダイコータ、コンマコ一夕等により平板上に溶液を塗布する方法、溶融した高分子材料を延伸等する方法等の一般的な方法が採用できる。
本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法においては、2種類の電解質樹脂を積層してなる2層構造でも良いが、中心層(中間層)と該中心層(中間層)の両側に配置された表層(接着層)の3層からなる3層構造でも良いこと、前記表層(接着層)の125℃における損失弾性率が3×106Pa以下であることが好ましいこと、前記表層(接着層)の膜厚が5〜10μmであることが好ましいこと、前記中心層(中間層)は、具体的には、80℃における貯蔵弾性率が1×108Pa〜1×109Paであることが好ましいこと、前記中心層(中間層)のイオン交換量(EW値)が700〜900であることが好ましいこと、前記中心層(中間層)の膜厚が10〜40μmであることが好ましいこと、前記中心層(中間層)の高温緩和(tanδ)ピークが125℃以上の温度域にあることが好ましいこと、前記中心層(中間層)は単一樹脂であっても良いが、これと他の樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製補強材との複合されたものであっても良いこと等は上記の通りである。
第3に、本発明は、上記の固体高分子型燃料電池用電解質膜と、その両側に触媒層を配置した膜−電極接合体(MEA)である。ここで、前記触媒層のイオン交換量(EW値)が600〜1200であることが好ましい。
第4に、本発明は、上記の膜−電極接合体(MEA)の製造方法の発明であり、上記の固体高分子型燃料電池用電解質膜と、触媒層を120℃〜130℃で熱圧することを特徴とする。ここで、前記触媒層のイオン交換量(EW値)が600〜1200であることが好ましいことは上記の通りである。
第5に、本発明は、上記の固体高分子型燃料電池用電解質膜を用いた燃料電池の発明であり、高分子電解質膜(a)と、該電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン伝導性材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極(b)とで構成される膜−電極接合体(MEA)を有する固体高分子型燃料電池である。
本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜を燃料電池に用いることで、機械的強度に優れ、耐久性が向上した、化学的安定性に優れ、併せてプロトン伝導性に優れた燃料電池を得ることが出来る。
弾性率が異なる少なくとも2種類の電解質樹脂を積層、具体的には、粘性に優れた表層(接着層)と剛性に優れた中心層(中間層)を積層した電解質膜、及び該電解質膜を用いた膜−電極接合体(MEA)は、触媒層と電解質膜の接着が良好であり、イオン伝導性に優れ、機械強度に優れ、I−V特性が良好な上に、耐久性が改善されるという効果を奏する。
具体的には、本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜は下記の性能を有する。
(1)イオン伝導度0.19S/cm以上(80℃水中)
(2)単セル耐久性評価にてH2リーク開始が100時間以上
(3)触媒層との接着良好で転写不良なし
(1)イオン伝導度0.19S/cm以上(80℃水中)
(2)単セル耐久性評価にてH2リーク開始が100時間以上
(3)触媒層との接着良好で転写不良なし
図1に、本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜の作製と、本発明の電解質膜を用いた膜−電極接合体(MEA)の作製プロセス例を示す。
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。
下記表1に示される物性の単膜A〜Cを用意して、触媒層接着性、イオン伝導度、及び耐久性を調べた(比較例)。ここで、E’は貯蔵弾性率を、E”は損失弾性率を示す。また、イオン伝導度は、80℃、80%RH、0.12S/cm以上を良(○)とした。耐久性は、単セルオン/オフ試験を100時間以上行なって良(○)と不良(×)を判断した。
同様に、下記表1に示される物性の表面層と中間層からなる積層A〜Cを用意して、触媒層接着性、イオン伝導度、及び耐久性を調べた(比較例)。
図1に示すフロー図に従って積層電解質膜を作製した。下記表1に示される物性の表面層と中間層からなる積層D及びEを用意して、触媒層接着性、イオン伝導度、及び耐久性を調べた(実施例)。
表1の結果より、本発明の実施例では、触媒層接着性、イオン伝導度、及び耐久性のいずれも良好であったのに対して、比較例では、触媒層接着性、イオン伝導度、及び耐久性の少なくとも1つが不良であった。なお、不良の原因は、積層Aは膜厚が小さく、積層B及びCはEWが大きかったことに因る。以上の結果より、本発明の電解質膜は、触媒層接着性、イオン伝導度、及び耐久性を兼ね備えており、燃料電池用電解質膜として好適であることが分かる。
弾性率が異なる少なくとも2種類の電解質樹脂を積層した電解質膜、及び該電解質膜を用いた膜−電極接合体(MEA)は、触媒層と電解質膜の接着が良好であり、イオン伝導性に優れ、機械強度に優れ、I−V特性が良好な上に、耐久性が改善される。これにより、高性能な燃料電池を実現することができ、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
Claims (23)
- 弾性率が異なる少なくとも2種類の電解質樹脂を積層してなる表層(接着層)及び中心層(中間層)からなる固体高分子型燃料電池用電解質膜。
- 中心層(中間層)と該中心層(中間層)の両側に配置された表層(接着層)の3層からなることを特徴とする請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
- 前記表層(接着層)の125℃における損失弾性率が3×106Pa以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
- 前記表層(接着層)の膜厚が5〜10μmであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
- 前記中心層(中間層)の80℃における貯蔵弾性率が1×108Pa〜1×109Paであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
- 前記中心層(中間層)のイオン交換量(EW値)が700〜900であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
- 前記中心層(中間層)の膜厚が10〜40μmであることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
- 前記中心層(中間層)の高温緩和(tanδ)ピークが125℃以上の温度域にあることを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
- 前記中心層(中間層)が、(1)80℃における貯蔵弾性率が1×103Pa〜1×109Paである単一樹脂、(2)イオン交換量(EW値)が700〜900である単一樹脂、(3)膜厚が10〜40μmである単一樹脂、(4)高温緩和(tanδ)ピークが125℃以上の温度域にある単一樹脂のいずれかと、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製補強材との複合されたものであることを特徴とする請求項1乃至8のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
- 中心層(中間層)を成膜する工程と、該中心層(中間層)の少なくとも1方に、該中心層(中間層)の電解質樹脂とは弾性率が異なる表層(接着層)の電解質樹脂を積層する工程とを有する固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
- 前記中心層(中間層)と該中心層(中間層)の両側に配置された前記表層(接着層)の3層からなることを特徴とする請求項10に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
- 前記表層(接着層)の125℃における損失弾性率が3×106Pa以下であることを特徴とする請求項10または11に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
- 前記表層(接着層)の膜厚が5〜10μmであることを特徴とする請求項10乃至12のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
- 前記中心層(中間層)の80℃における貯蔵弾性率が1×108Pa〜1×109Paであることを特徴とする請求項10乃至13のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
- 前記中心層(中間層)のイオン交換量(EW値)が700〜900であることを特徴とする請求項10乃至14のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
- 前記中心層(中間層)の膜厚が10〜40μmであることを特徴とする請求項10乃至15のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
- 前記中心層(中間層)の高温緩和(tanδ)ピークが125℃以上の温度域にあることを特徴とする請求項10乃至16のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
- 前記中心層(中間層)が、(1)80℃における貯蔵弾性率が1×108Pa〜1×109Paである単一樹脂、(2)イオン交換量(EW値)が700〜900である単一樹脂、(3)膜厚が10〜40μmである単一樹脂、(4)高温緩和(tanδ)ピークが125℃以上の温度域にある単一樹脂のいずれかと、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製補強材との複合されたものであることを特徴とする請求項10乃至17のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
- 請求項1乃至9のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜と、その両側に触媒層を配置した膜−電極接合体(MEA)。
- 前記触媒層のイオン交換量(EW値)が600〜1200であることを特徴とする請求項19に記載の膜−電極接合体(MEA)。
- 請求項1乃至9のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜と、触媒層を120℃〜130℃で熱圧することを特徴とする膜−電極接合体(MEA)の製造方法。
- 前記触媒層のイオン交換量(EW値)が600〜1200であることを特徴とする請求項21に記載の膜−電極接合体(MEA)の製造方法。
- 高分子電解質膜(a)と、該電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン伝導性材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極(b)とで構成される膜−電極接合体(MEA)を有する固体高分子型燃料電池において、該高分子電解質膜が、請求項1乃至9のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
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JP2010108886A (ja) * | 2008-11-03 | 2010-05-13 | Waseda Univ | 膜電極接合体、電解質膜及びこれらを用いた燃料電池 |
JP2010123388A (ja) * | 2008-11-19 | 2010-06-03 | Nissan Motor Co Ltd | 電解質膜、ならびにそれを用いた膜電極接合体および燃料電池 |
WO2015136905A1 (ja) * | 2014-03-14 | 2015-09-17 | トヨタ自動車株式会社 | 補強型電解質膜の製造方法、膜電極接合体の製造方法、及び、膜電極接合体 |
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2005
- 2005-09-07 JP JP2005259496A patent/JP2007073350A/ja active Pending
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