WO2011070618A1 - 燃料電池システムおよびその運転停止方法 - Google Patents

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blocking
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fuel cell
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鬼頭理
吉永典裕
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株式会社 東芝
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell that directly supplies liquid fuel.
  • the fuel cell is operated with fuel and oxidant supplied.
  • the electrode catalyst used in the fuel cell tends to deteriorate when it comes into contact with the oxidant.
  • a fuel cell that directly supplies fuel is smaller in weight and volume than a fuel cell in which fuel is chemically reacted and then supplied (indirectly supplied) because it does not have a structure for chemically reacting fuel. Therefore, a fuel cell that directly supplies fuel is mainly mounted on a portable device.
  • the installed fuel cell has a large number of repetitions of start, operation, stop processing, and stop state.
  • start, operation, stop processing, and stop state When the fuel cell is stopped, unreacted fuel and oxidant supplied in the flow path of the fuel cell stay in the flow path. Since no current flows through the load in the fuel cell in the shutdown state, there is a high possibility that the electrode catalyst will be deteriorated by the oxidant remaining in the fuel cell.
  • a fuel cell system includes an anode electrode supplied with liquid fuel, a cathode electrode supplied with an oxidant, and a proton disposed between the anode electrode and the cathode electrode.
  • a power generation unit including a conductive electrolyte membrane; a load connected to the power generation unit and consuming power of the power generation unit; a first cutoff unit that shuts off the liquid fuel directly supplied to the anode electrode; After blocking the second blocking unit that blocks the oxidant supplied to the cathode electrode, a second command unit that issues an instruction to block the second blocking unit, and the second blocking unit A first command unit that issues an instruction to shut off the first shut-off unit, and a load stop unit that gives an instruction to release the load after the first shut-off unit shuts off. .
  • the fuel cell system operation stop method of the present invention is arranged between the anode electrode to which fuel is directly supplied during operation, the cathode electrode to which oxidant is supplied during operation, and the anode electrode and the cathode electrode.
  • a proton-conducting electrolyte membrane that generates output power by a reaction between the fuel and the oxidant, a load for consuming the power of the power generation unit, and a fuel to the power generation unit And a controller for controlling the supply of the oxidant and the load;
  • a method of stopping the operation of the fuel cell system comprising: a voltage detection unit that measures an output voltage of the power generation unit, and shutting off the supply of the oxidant to the cathode electrode, After shutting off the supply of the oxidant, the step of comparing the output voltage value obtained from the voltage detection unit with a predetermined voltage value, and when the output voltage value reaches the predetermined voltage value, And a step of shutting off the fuel supply to the anode electrode and a step of
  • FIG. 1 is a block diagram of a DMFC system according to a first embodiment.
  • the block diagram showing the function of the DMFC system concerning a 1st embodiment.
  • the flowchart which shows the operation stop processing method of the DMFC system which concerns on 1st Embodiment.
  • the perspective view which shows the modification of the 1st interruption
  • the perspective view which shows the modification of the 2nd interruption
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a change in output voltage of the DMFC system in the first embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing a decrease rate of the output voltage of the DMFC system in the first embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating deterioration factors of the DMFC system in the first embodiment.
  • FIG. The figure (Drawing 14 (a)) which shows how to obtain the reference voltage value concerning a 2nd embodiment, and the principal part enlarged view (Drawing 14 (b)).
  • the flowchart which shows the operation stop processing method of the DMFC system which concerns on 2nd Embodiment.
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of the power generation unit 11 according to the first embodiment.
  • An anode electrode 14 including an anode substrate 12 and an anode catalyst layer 13 to which liquid fuel is directly supplied; a cathode electrode 17 including a cathode substrate 15 and a cathode catalyst layer 16 to which an oxidant is supplied; and the anode electrode 14 and A proton conductive electrolyte membrane 18 is provided between the cathode electrodes 17.
  • An anode catalyst layer 13 is provided on the proton conductive electrolyte membrane 18 on the anode electrode 14 side, and an anode substrate 12 is provided on the outer surface of the anode catalyst layer 13.
  • a cathode catalyst layer 16 is provided on the proton conductive electrolyte membrane 18 side of the cathode electrode 17, and a cathode substrate 15 is provided on the outer surface of the cathode catalyst layer 16.
  • FIG. 2 shows the DMFC system 21 according to the first embodiment.
  • the DMFC system 21 includes a power generation unit 11, a control unit 28, and peripheral auxiliary devices (a fuel supply unit 22, an oxidant supply unit 25, a voltage detection unit 30, a load 29, and a load release unit 36). Yes.
  • the anode electrode 14 is connected to the fuel feeding part 22 through a pipe.
  • a first blocking part 23 is provided between the anode electrode 14 and the fuel feeding part 22.
  • the anode electrode 14 is connected with the 3rd interruption
  • the fuel sent to the fuel feeding part 22 passes through the first blocking part 23, is supplied to the anode electrode 14, and undergoes an oxidation reaction in the anode catalyst layer 13.
  • the product resulting from this reaction and unreacted fuel are discharged to the outside of the power generation unit 11 through the third blocking unit 24. Further, a product of this reaction and a part of the unreacted fuel move to the cathode electrode 17 through the proton conductive electrolyte membrane 18.
  • the cathode electrode 17 is connected to the oxidant gas supply unit 25 through a tube.
  • a second blocking part 26 is provided between the cathode electrode 17 and the oxidant gas supply part 25.
  • the cathode electrode 17 is provided with a fourth blocking part 27 via another discharge pipe.
  • a gaseous oxidant, such as air, sent to the oxidant air supply part 25 passes through the second blocking part 26 and is supplied to the cathode electrode 17 to undergo a reduction reaction at the cathode catalyst layer 16.
  • the product resulting from this reaction and the unreacted oxidant are discharged to the outside of the power generation unit 11 through the fourth blocking unit 27. Further, a product of this reaction and a part of the unreacted oxidant move to the anode electrode 14 through the proton conductive electrolyte membrane 18.
  • a pump can be used as the fuel liquid feeding part 22 and the oxidant air feeding part 25, for example.
  • a valve can be used, for example.
  • the anode electrode 14 is connected to the load releasing means 36 by wiring, and the load releasing means 36 is connected to the load 29 by wiring.
  • the cathode electrode 17 is connected to a load 29 by wiring.
  • the load 29 is released by the load release means 36.
  • the electric power of the power generation unit 11 is consumed by the load 29.
  • Each of the anode electrode 14 and the cathode electrode 17 is connected to the voltage detection unit 30 by wiring.
  • the output voltage (V1) of the power generation unit 11 is measured by the voltage detection unit 30.
  • FIG. 3 is a block diagram showing functions of the control unit 28.
  • the control unit 28 controls peripheral auxiliary devices of the DMFC system 21.
  • the control unit 28 includes a second command unit 32 that shuts off the supply of the oxidant to the cathode electrode 15, a storage unit 34 that stores a voltage reference value (V0: a predetermined voltage value), and a voltage that the storage unit stores.
  • a comparison unit 35 that compares the magnitude relationship between the reference value (V0) and the voltage value (V1) of the power generation unit 11 detected by the voltage detection unit 30, and a first command unit that blocks the supply of fuel to the anode electrode 14 31 and a load stopping unit 33 that gives an instruction to release the load 29 to the load releasing means 36.
  • the first command unit 31 controls the first blocking unit 23 and the third blocking unit 24 to block the supply of fuel to the anode electrode 14 and the discharge of fuel and products from the anode electrode 14.
  • the second command unit 32 controls the second blocking unit 26 and the fourth blocking unit 27 to block the supply of oxide to the cathode electrode 17 and the discharge of oxides and products from the cathode electrode 17.
  • the reference voltage V0 stored in the storage unit 34 is a value smaller than the voltage value in the operating state of the power generation unit 11.
  • the control unit 28 also controls each of the fuel feeding unit 22, the oxidant feeding unit 25, the load 29, and the voltage detection unit 30.
  • FIG. 4 is a flowchart showing a process for stopping the operation of the DMFC system 21.
  • step S0 the DMFC system 21 is in an operating state, and the control unit 28 opens the first blocking unit 23, the third blocking unit 24, the second blocking unit 26, and the fourth blocking unit 27. It is set. In the operating state, both fuel and oxidant are supplied to the power generation unit 11, and products, unreacted fuel, oxidant, and the like are discharged from the power generation unit 11 to the outside.
  • the operation stop process of the DMFC system 21 is performed by the steps S1 to S6 described below, and the DMFC system 21 enters the operation stop state (S7). For example, when the operation switch provided in the DMFC fuel cell system 21 is turned off, the operation stop process is started (step S1).
  • step S2 supply of the oxidizing agent is shut off. That is, when the operation switch is turned off, the second command unit stops the oxidant gas supply unit 26, closes the second blocking unit 26, and closes the fourth blocking unit 27. Immediately after the second blocking part 26 and the fourth blocking part 27 are closed, an oxidant stays between the first blocking part 26 and the second blocking part 27. However, since the fuel is supplied to the anode electrode 14, the oxidant is continuously consumed for the reaction, and as a result, the concentration of the oxidant gradually increases between the second blocking part 26 and the fourth blocking part 27. Becomes smaller. As the concentration of the oxidizing agent between the second blocking unit 26 and the fourth blocking unit 27 decreases, the output voltage of the power generation unit 11 decreases.
  • step S3 the voltage detection unit 31 measures the output voltage of the power generation unit 11, and the measured output voltage is sent to the control unit 28.
  • step S4 the comparison unit 35 determines whether or not the output voltage of the power generation unit 11 detected by the voltage detection unit 31 has dropped to the reference voltage (V0) stored in the storage unit 34.
  • the process proceeds to step S5.
  • the reference voltage (V0) indicates that the oxidant staying in the cathode electrode 17 (between the first blocking unit 26 and the second blocking unit 27) is lower than the operating state. Value.
  • the output voltage of the power generation unit 11 may decrease as time passes due to deterioration. For this reason, it is preferable that the reference voltage (V0) be a value lower than an output voltage expected when the power generation unit 11 is deteriorated.
  • step S5 the fuel supply is shut off. That is, the first command unit 31 stops the fuel feeding unit 23, closes the first blocking unit 23, and then closes the third blocking unit 24.
  • step S6 the load stop unit 33 of the control unit 29 instructs the load release unit 36 to release the load 29.
  • step S7 the DMFC system 21 is stopped.
  • the first blocking part 23, the second blocking part 26, the third blocking part 24, and the fourth blocking part 27 are closed, so that the anode electrode 14 and the cathode electrode 17 Intrusion is blocked.
  • the second command unit 32, the first command unit 31, the load stop unit 33, the storage unit 34, and the comparison unit 35 are configured as one circuit. These processors may be independent from each other. Further, the operation stop process of the control unit 28 may be configured such that one program is stored in a recording medium such as a memory, and called and operated by a general-purpose CPU when necessary.
  • the first blocking section 23, the second blocking section 26, the third blocking section 24, and the fourth blocking section 27 are provided.
  • the fuel cell system 21 When having a one-pass (dead-end flow path) configuration, the first blocking portion 23 and the second blocking portion 26 are provided without the third blocking portion 24 and the fourth blocking portion 27. It is also good.
  • valves are used as the first blocking portion 23, the second blocking portion 26, the third blocking portion 24, and the fourth blocking portion 27. Instead, a wall (shutter) may be used.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating the power generation unit 11 in a state where the first blocking unit is opened (a) and in a closed state (b) when a wall is used as the first blocking unit 23.
  • blocking part 232 is comprised by the two walls which cover the fuel supply port 233 of the electric power generation part 11, and can open and close two walls.
  • the blocking unit 232 can block the supply of fuel to the power generation unit 11 by closing the two walls.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating the power generation unit 11 in a state where the second blocking unit 26 is opened (a) and in a closed state (b) when a wall is used as the second blocking unit 26.
  • blocking part 262 is comprised by the two walls which cover the oxidizing agent supply port 263 of the electric power generation part 11, and interrupts supply of the oxidizing agent to the electric power generation part 11 by closing two walls. be able to.
  • the power generation unit 11 shown in FIG. 2 was produced as follows.
  • an anode catalyst layer 13 made of platinum ruthenium-supported carbon and a cathode catalyst layer 16 made of platinum were formed on both surfaces of a commercially available proton conductive electrolyte membrane 18.
  • a commercially available diffusion layer made of a porous layer was formed on the anode catalyst layer 13, and a flow path for supplying fuel was disposed on the diffusion layer.
  • the diffusion layer on the anode catalyst layer 13 and the flow path are combined to form an anode electrode 14. That is, the anode substrate 12 includes a diffusion layer and a flow path.
  • a porous laminated diffusion layer was also formed on the cathode catalyst layer 16, and a flow path for supplying an oxidant was disposed on the diffusion layer.
  • the diffusion layer on the cathode catalyst layer 16 and the flow path are combined to form a cathode electrode 17. That is, the cathode substrate 15 includes a diffusion layer and a flow path.
  • the anode catalyst layer 13 and the diffusion layer, or the cathode catalyst layer 16 and the diffusion layer are collectively referred to as a membrane electrode assembly (MEA: not shown).
  • MEA membrane electrode assembly
  • a commercially available fuel feed pump (fuel feed section 22) is used for the anode electrode 14 with 50M of 1.4M aqueous methanol solution, and a commercially available air feed pump (oxidant feed section 25) is used for the cathode electrode 17. Air was sent at 1000 ccm.
  • ccm is a unit representing a flow rate (cm 3 ) per minute.
  • the temperature of the power generation unit 11 was controlled to 65 ° C. with a commercially available heater and a temperature controller.
  • a commercially available electronic load device was used for the load 29, and a commercially available PC in which a program for executing the flowchart shown in FIG.
  • the operation stop processing was repeated every day for 22 days according to the steps shown in S1 to S6 of FIG. 4, and the test of observing the output voltage of the power generation unit 11 during operation was performed.
  • FIG. 7 is a diagram showing a change in the output voltage of the power generation unit 11 during the operation for 22 days after the start of the test.
  • the horizontal axis in FIG. 7 indicates the number of days from the start of the test, and the vertical axis indicates the output voltage value of the power generation unit 11 during operation measured by the voltage detection unit 30.
  • the output voltage was 0.528 V on the first day from the start of the experiment, but gradually decreased as the number of days passed, and became 0.486 V on the 22nd day, which was 42 mV lower than the 1st day.
  • FIG. 8 shows the decrease rate of the output voltage.
  • the horizontal axis in FIG. 8 indicates the number of days from the start of the test, and the vertical axis indicates the ratio of the output voltage for each day to the output voltage on the first day. Based on the first day, the output voltage on the 22nd day was 92%.
  • FIG. 9 shows the results of comparing the degradation factors that cause the output voltage to be reduced into four factors for the output voltage on the seventh day and the twenty-first day of the test of the power generation unit 11.
  • the vertical axis in FIG. 9 indicates the amount of decrease in output voltage as voltage loss.
  • the increase in pressure of the four factors that cause the output voltage to decrease is the amount of voltage loss due to the decrease in the active surface area of the cathode catalyst, the amount recovered by anodic polarization, the increase in cathode overvoltage, The increase in anode overvoltage and the amount of electrical contact resistance are shown.
  • the amount recovered by anodic polarization represents the value of voltage loss due to flooding.
  • the increase in anode overvoltage represents the value of voltage loss due to a decrease in methanol oxidation ability of the anode catalyst.
  • the electrical contact resistance component represents the value of voltage loss due to an increase in electrical contact resistance.
  • the cathode overvoltage increase can be reduced because the deterioration of the cathode electrode is prevented by preventing the oxidant from staying in the fuel cell in the operation stop state.
  • FIG. 10 shows the change in output voltage for 22 days after the start of the test.
  • FIG. 10 corresponds to FIG. 7, the horizontal axis indicates the number of days from the start of the test, and the vertical axis indicates the output voltage value.
  • the output voltage was 0.516 mV on the first day of the test, it gradually decreased and became 0.413 V on the 21st day, which was 103 mV lower than the first day.
  • FIG. 11 shows a decrease rate of the output voltage.
  • FIG. 11 corresponds to FIG. 8, the horizontal axis indicates the number of days from the start of the test, and the vertical axis indicates the ratio of the output voltage of the day to the output voltage of the first day. Based on the first day, the output voltage on the 22nd day was 80%.
  • FIG. 12 shows the deterioration factors that cause the output voltage to decrease with respect to the output voltages on the 7th and 21st days from the start of the test, the amount recovered by anodic polarization, the amount of increase in cathode overvoltage, the amount of increase in anode overvoltage, and the electrical contact. The result of decomposing into 4 factors of resistance and comparing is shown.
  • FIG. 12 corresponds to FIG. The increase in cathode overvoltage was 7.0 mV on the seventh day from the start of the test, but was 40.4 mV on the 21st day of the test.
  • the temperature of the fuel cell becomes higher than the temperature outside the power generation unit, which is the temperature in the shutdown state.
  • the inside of the power generation unit and the outside air are blocked by the first blocking unit 23, the second blocking unit 26, the third blocking unit 24, and the fourth blocking unit 27 during the shutdown process. Therefore, in the operation stop state, a differential pressure is generated between the inside of the power generation unit and the outside air.
  • this differential pressure is large, the volume of the fuel and oxidant in the power generation unit 11 when the operation is stopped is greatly reduced, so that the outside air may enter the power generation unit as the fuel and oxidant are reduced.
  • a fuel cell that indirectly supplies fuel has a higher temperature during operation than a fuel cell that directly supplies fuel, and thus the amount of outside air that enters may increase.
  • a structure for replenishing the power generation unit with the inert agent is required. For this reason, the size of the fuel cell may be increased.
  • a fuel cell that directly supplies fuel such as a direct methanol fuel cell has a small difference between the temperature during operation and the shutdown state. Therefore, since the volume change when the operation state is changed from the operation state to the operation stop state is small, it is possible to realize the system of the present embodiment that installs a blocking portion and suppresses the intrusion of the outside air.
  • the volume change accompanying the temperature change is smaller in the liquid than in the gas. Therefore, when the fuel supplied to the anode electrode 14 is liquid, it is easier to realize the present invention than when the fuel is gas.
  • FIG. 13 shows a change in the output voltage of the power generation unit 11 over time when the operation stop process of the first embodiment is performed in the DMFC system 21 in the operating state.
  • the horizontal axis indicates the elapsed time from the start of measurement.
  • the vertical axis represents the output voltage value of the power generation unit 11 measured by the voltage detection unit 30.
  • Vo for determining that the oxygen concentration of the cathode electrode 17 is low and the first blocking unit 23 and the third blocking unit 24 may be closed is set to 0.25V. . This is a small value with respect to about 0.48 V that is the output voltage during operation, and it can be said that the concentration of the oxidant in the cathode electrode 17 is lower than that during operation. Moreover, even if the power generation unit 11 deteriorates, the output voltage of the deteriorated power generation unit 11 to be used is expected to be larger than 0.25V.
  • the voltage detection unit 30 measures the output voltage and transmits it to the control unit 28, and it takes some time for the control unit 28 to close the first blocking unit 23 and the third blocking unit 24, When the first blocking part 23 and the third blocking part 24 are closed, the oxygen concentration of the cathode electrode 17 is expected to further decrease.
  • the time from closing the second blocking part 26 and the fourth blocking part 27 to closing the first blocking part 23 and the third blocking part 24 is about It was about 2 seconds.
  • the DMFC system 21 can be brought into the shutdown state after the oxygen in the cathode electrode 17 is consumed during the shutdown process of the DMFC system 21. Accordingly, it is possible to prevent the cathode catalyst layer 16 provided in the DMFC system 21 from being deteriorated in the operation stop state.
  • This embodiment is different from the first embodiment in that the voltage detection unit detects the amount of change in the output voltage per unit time (voltage change rate ⁇ V1 / ⁇ t) instead of the output voltage V1 of the power generation unit 11.
  • the storage unit stores a reference change rate ( ⁇ V0 / ⁇ t) instead of the reference voltage V0
  • the comparison unit stores the voltage change rate ( ⁇ V1 / ⁇ t) and the reference change rate (instead of comparing the output voltage V1 and the reference voltage V0).
  • ⁇ V0 / ⁇ t) is compared, and when the relationship of ⁇ V1 / ⁇ t ⁇ ⁇ V0 / ⁇ t is satisfied, the first command unit issues an instruction to block the first blocking unit. Since other configurations are the same as those of the first embodiment, the same configurations as those of the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the control unit 28 loads the second command unit 32 that blocks the supply of the oxidant to the cathode electrode 15, the first command unit 31 that blocks the supply of fuel to the anode electrode 14, and the load release means 36. Detected by the load stop unit 33 that gives an instruction to release the terminal 29, the storage unit 34 that stores the reference change rate ( ⁇ V0 / ⁇ t), and the reference change rate ( ⁇ V0 / ⁇ t) and the voltage detection unit 30 that the storage unit 34 stores And a comparison unit 35 for comparing the magnitude relationship of the voltage change rate (V1 / ⁇ t) of the generated power generation unit 11.
  • FIG. 14A is a diagram illustrating an example of how to set the reference change rate ( ⁇ V0 / ⁇ t) from the diagram illustrating the change in the output voltage after the operation stop process illustrated in FIG. 13 is performed.
  • FIG. 14B is an enlarged view showing the inside of the broken line square of FIG.
  • the output voltage is a constant value during operation, decreases when the operation is stopped, and then stabilizes at the same value.
  • the output voltage has an inflection point 105 while decreasing.
  • the slope (voltage change rate) of the approximate line of the output voltage decreases until the inflection point 105 is reached after the operation stop process is performed.
  • the slope of the tangent of the output voltage at a point in time until the inflection point 105 is reached after the operation stop process is taken as the reference change rate.
  • one point in time for obtaining the reference change rate until reaching the inflection point 105 is determined as follows.
  • intersection 102 of the approximate line 100 along the output voltage in the operating state and the tangent 101 of the output voltage at the inflection point 105 is obtained.
  • a straight line passing through the intersection 102 and parallel to the vertical axis is drawn to obtain an intersection 103 with a curve representing a change in output voltage.
  • the slope of the tangent line 104 of the output voltage at this intersection 103 is obtained and used as the reference change rate ( ⁇ V0 / ⁇ t).
  • the reference change rate ( ⁇ V0 / ⁇ t) obtained from FIG. 14 (a) is ⁇ 0.041 (V / sec).
  • the voltage change rate ( ⁇ V1 / ⁇ t) at the inflection point 105 obtained from FIG. 14A is ⁇ 0.183 (V / sec).
  • the output voltage at the intersection 103 is 0.462 V, and the output voltage of the power generation unit 11 after passing through the intersection 103 is compared with the output voltage (0.48 V) in the operating state, and therefore, the difference is within the cathode electrode 17. It is determined that the remaining oxidant is consumed in the reaction.
  • FIG. 15 is a flowchart showing a process of stopping the operation of the DMFC system 21 in the present embodiment.
  • step S0 the DMFC system 21 is in an operating state, and the control unit 28 opens the first blocking unit 23, the third blocking unit 24, the second blocking unit 26, and the fourth blocking unit 27. It is set. In the operating state, both fuel and oxidant are supplied to the power generation unit 11, and products, unreacted fuel, and the like are discharged from the power generation unit 11 to the outside.
  • the operation stop process of the DMFC system 21 is performed by the steps S1 to S6 described below, and the DMFC system 21 enters the operation stop state (S7). For example, when the operation switch provided in the DMFC fuel cell system 21 is turned off, the operation stop process is started (step S1).
  • step S 3 the voltage detection unit 31 measures the voltage change rate ( ⁇ V1 / ⁇ t) of the power generation unit 11, and the measured voltage change rate ( ⁇ V1 / ⁇ t) is sent to the comparison unit 35 of the control unit 28.
  • step S4 the comparison unit 35 determines whether or not the detected voltage change rate ( ⁇ V1 / ⁇ t) is smaller than the reference change rate ( ⁇ V0 / ⁇ t) stored in the storage unit 34.
  • the process proceeds to step S5.
  • the process returns to step S3.
  • the present embodiment it is possible to consume oxygen remaining in the cathode electrode 17 by determining when to cut off the fuel supply based on the voltage change rate of the power generation unit 11 after the supply of the oxidant is cut off. . Therefore, for example, when it is difficult to predict the deterioration of the power generation unit 11 depending on the use environment, or when the output of the power generation unit 11 is variable, it may be difficult to set the voltage reference value V0. Even in such a case, by using the determination method of the present embodiment, it is possible to appropriately prevent the cathode catalyst layer 16 provided in the DMFC system 21 from being deteriorated in the operation stop state.
  • control unit 28 the power generation unit 11, the fuel liquid supply unit 22, and the oxidant gas supply unit 25 are connected such that the control unit 28 supplies the fuel to the anode electrode 14 and supplies the cathode electrode 17 with the oxidant.
  • Other forms are possible if controlled.
  • control unit 28 may be configured to block the supply of fuel to the anode electrode 14 by controlling the fuel feeding unit 22. Further, the control unit 28 may be configured to block the supply of the oxidant to the cathode electrode 17 by controlling the oxidant gas supply unit 25.
  • the DMFC system 21 has a structure having one power generation unit 11, but a configuration in which a plurality of power generation units 11 are connected is also possible.
  • the present invention can be implemented in a fuel cell that uses another fuel such as an ethanol aqueous solution as a fuel.

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Abstract

　運転停止保管時における電極触媒の劣化を抑制した液体燃料を直接供給する燃料電池システムを提供することを目的とする。　液体燃料が供給されるアノード電極と、酸化剤が供給されるカソード電極と、前記アノード電極および前記カソード電極の間に配置されるプロトン伝導性電解質膜とを含む発電部と、前記発電部に接続され、前記発電部の電力を消費する負荷と、前記アノード電極へ直接供給される前記液体燃料を遮断する第１の遮断部と、前記カソード電極へ供給される前記酸化剤を遮断する第２の遮断部と、前記第２の遮断部を遮断する指示を出す第２の司令部と、前記第２の遮断部を遮断させた後に前記第１の遮断部を遮断する指示を出す第１の司令部と、前記第１の遮断部が遮断させた後に前記負荷を停止する指示を出す負荷停止部と、を有することを特徴とする。

Description

燃料電池システムおよびその運転停止方法
　本発明は、液体燃料を直接供給する燃料電池に関する。
　燃料電池は燃料と酸化剤を供給されて運転する。運転停止状態においては、燃料電池に使用される電極触媒は、酸化剤に触れると劣化しやすい。
　燃料を直接供給する燃料電池は、燃料を化学反応させてから供給する（間接供給する）燃料電池と比べて、燃料を化学反応させるための構造を有しない分、重量も容積も小さい。従って、燃料を直接供給する燃料電池は、主にポータブル機器に搭載される。ポータブル機器を使用する都度起動させる場合、搭載された燃料電池は起動、運転、停止処理、停止状態の繰り返し回数が多い。一般に、燃料電池の運転停止状態には、燃料電池の流路内に供給された未反応の燃料および酸化剤が流路内に滞留する。運転停止状態には燃料電池内の負荷に電流が流れていないので、燃料電池の内部に残る酸化剤によって、電極触媒が劣化する可能性が大きい。
　ガスの燃料を供給する燃料電池においては、燃料電池を停止すると、セル温度が低下してセル内が負圧になるため、セル内に空気などの酸化剤が侵入する場合がある。そこで、進入した酸化剤による電極の劣化を防止するために、燃料電池本体を、還元性雰囲気または不活性雰囲気に保たれた密閉容器内に収納する技術が提案されている（特許文献１参照。）。
特開２００６－８５９３１号公報
　本発明は、液体燃料を直接供給する燃料電池の運転停止保管時における電極触媒の劣化を抑制することの可能な燃料電池システムを提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明の燃料電池システムは、液体燃料が供給されるアノード電極と、酸化剤が供給されるカソード電極と、前記アノード電極および前記カソード電極の間に配置されるプロトン伝導性電解質膜とを含む発電部と、前記発電部に接続され、前記発電部の電力を消費する負荷と、前記アノード電極へ直接供給される前記液体燃料を遮断する第１の遮断部と、前記カソード電極へ供給される前記酸化剤を遮断する第２の遮断部と、前記第２の遮断部を遮断する指示を出す第２の司令部と、前記第２の遮断部を遮断させた後に前記第１の遮断部を遮断する指示を出す第１の司令部と、前記第１の遮断部が遮断させた後に前記負荷を開放する指示を出す負荷停止部と、を有することを特徴とする。
　また、本発明の燃料電池システムの運転停止方法は、運転時に燃料が直接供給されるアノード電極と、運転時に酸化剤が供給されるカソード電極と、前記アノード電極および前記カソード電極の間に配置されるプロトン伝導性電解質膜と、を有し、前記燃料と前記酸化剤との反応により出力電力を生成する発電部と、前記発電部の電力を消費するための負荷と、前記発電部への燃料および酸化剤の供給および前記負荷を制御する制御部と、
前記発電部の出力電圧を測定する電圧検出部と、を有する燃料電池システムの運転停止方法であって、運転停止する場合には、前記カソード電極への酸化剤の供給を遮断させる工程と、少なくとも酸化剤の供給を遮断した後、前記電圧検出部から得られる前記出力電圧の値と所定の電圧値とを比較する工程と、前記出力電圧の値が前記所定の電圧値に達した場合に、前記アノード電極への燃料の供給を遮断させる工程と、燃料の供給を遮断した後、前記負荷を開放させる工程と、を有することを特徴とする。
　運転停止保管時における電極触媒の劣化を抑制した液体燃料を直接供給する燃料電池システムを提供できる。
第１の実施の形態に係る発電部の一例を示す概略断面図。 第１の実施の形態に係るＤＭＦＣシステムのブロック図。 第１の実施の形態に係るＤＭＦＣシステムの機能を表すブロック図。 第１の実施の形態に係るＤＭＦＣシステムの運転停止処理方法を示すフローチャート。 第１の実施の形態に係る第１の遮断部の変形例を示す斜視図。 第１の実施の形態に係る第２の遮断部の変形例を示す斜視図。 実施例１におけるＤＭＦＣシステムの出力電圧の変化を示す図。 実施例１におけるＤＭＦＣシステムの出力電圧の低下率を示す図。 実施例１におけるＤＭＦＣシステムの劣化因子を示す図。 比較例１におけるＤＭＦＣシステムの出力電圧の変化を示す図。 比較例１におけるＤＭＦＣシステムの出力電圧の低下率を示す図。 比較例１におけるＤＭＦＣシステムの劣化因子を示す図。 実施例１におけるＤＭＦＣシステムの運転停止処理をしてからの出力電圧の変化を示す図。 第２の実施の形態に係る参照電圧値の求め方を示す図（図１４（ａ））及びその要部拡大図（図１４（ｂ））。 第２の実施の形態に係るＤＭＦＣシステムの運転停止処理方法を示すフローチャート。
〔第１の実施の形態〕
　液体燃料を使用する燃料電池には、例えば、燃料としてメタノール水溶液を直接供給する直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）がある。第１の実施の形態においては燃料電池システムの例としてＤＭＦＣシステムを用いて本発明を説明する。
　図１に、第１の実施の形態に係る発電部１１の断面図を示す。液体燃料が直接供給されるアノード基板１２とアノード触媒層１３とを含むアノード電極１４と、酸化剤が供給されるカソード基板１５とカソード触媒層１６とを含むカソード電極１７と、前記アノード電極１４および前記カソード電極１７の間に配置されるプロトン伝導性電解質膜１８を備えている。
　プロトン伝導性電解質膜１８のアノード電極１４側にはアノード触媒層１３が設けられており、アノード触媒層１３の外面にはアノード基板１２が設けられている。プロトン伝導性電解質膜１８のカソード電極１７側にはカソード触媒層１６が設けられており、カソード触媒層１６の外面にはカソード基板１５が設けられている。
　図２に、第１の実施の形態に係るＤＭＦＣシステム２１を示す。ＤＭＦＣシステム２１は、発電部１１と、制御部２８と、周辺補器（燃料送液部２２、酸化剤送気部２５、電圧検出部３０、負荷２９、負荷開放手段３６）とで構成されている。
　アノード電極１４は、管を介して燃料送液部２２と連結されている。アノード電極１４と燃料送液部２２との間には第１の遮断部２３が設けられている。また、アノード電極１４は、排出用の別の管を介して第３の遮断部２４と連結されている。燃料送液部２２に送られた燃料は、第１の遮断部２３を通り、アノード電極１４に供給され、アノード触媒層１３にて酸化反応する。この反応による生成物や未反応の燃料は、第３の遮断部２４を通って発電部１１の外部に排出される。また、この反応の生成物や未反応の燃料の一部は、プロトン伝導性電解質膜１８を通ってカソード電極１７に移動する。
　カソード電極１７は、管を介して酸化剤送気部２５と連結されている。カソード電極１７と酸化剤送気部２５との間には、第２の遮断部２６が設けられている。また、カソード電極１７には、排出用の別の管を介して第４の遮断部２７が設けられている。酸化剤送気部２５に送られた、例えば空気などの気体の酸化剤は、第２の遮断部２６を通り、カソード電極１７に供給され、カソード触媒層１６にて還元反応する。この反応による生成物や未反応の酸化剤は第４の遮断部２７を通って発電部１１の外部に排出される。また、この反応の生成物や未反応の酸化剤の一部は、プロトン伝導性電解質膜１８を通ってアノード電極１４に移動する。
　燃料送液部２２と酸化剤送気部２５としては、例えばポンプを用いることができる。また、第１の遮断部２３と、第２の遮断部２６と、第３の遮断部２４と、第４の遮断部２７としては、例えばバルブを用いることができる。第１の実施の形態においては、アノード電極１４は配線によって負荷開放手段３６と接続されており、負荷開放手段３６は配線によって負荷２９と接続されている。カソード電極１７は、配線によって負荷２９と接続されている。発電部１１の運転を停止させる際には、負荷開放手段３６によって負荷２９を開放させる。負荷２９により発電部１１の電力が消費される。また、アノード電極１４とカソード電極１７のそれぞれは、配線によって電圧検出部３０に接続されている。電圧検出部３０により、発電部１１の出力電圧（Ｖ１）が測定される。
　図３は、制御部２８の機能を示すブロック図である。
　制御部２８は、ＤＭＦＣシステム２１の周辺補器の制御を行う。制御部２８は、カソード電極１５への酸化剤の供給を遮断させる第２の司令部３２と、電圧参照値（Ｖ０：所定の電圧値）を記憶する記憶部３４と、記憶部が記憶する電圧参照値（Ｖ０）と電圧検出部３０で検出された発電部１１の電圧値（Ｖ１）の大小関係を比較する比較部３５と、アノード電極１４への燃料の供給を遮断する第１の司令部３１と、負荷開放手段３６へ負荷２９を開放させる指示を出す負荷停止部３３と、を有する。
　第１の司令部３１は、第１の遮断部２３と第３の遮断部２４を制御して、アノード電極１４への燃料の供給やアノード電極１４からの燃料と生成物の排出を遮断する。第２の司令部３２は、第２の遮断部２６と第４の遮断部２７を制御して、カソード電極１７への酸化物の供給やカソード電極１７からの酸化物や生成物の排出を遮断する。記憶部３４が記憶する参照電圧Ｖ０は、発電部１１の運転状態の電圧値よりも小さい値である。
　また、制御部２８は、燃料送液部２２、酸化剤送気部２５、負荷２９、電圧検出部３０のそれぞれも制御する。
　このようなＤＭＦＣシステム２１の運転停止の処理について、図４を使って説明する。図４は、ＤＭＦＣシステム２１の運転停止の処理を示すフローチャートである。
　ステップＳ０において、ＤＭＦＣシステム２１は運転状態にあり、制御部２８により、第１の遮断部２３、第３の遮断部２４、第２の遮断部２６、第４の遮断部２７が開いた状態にセットされている。運転状態では、燃料と酸化剤とが共に発電部１１に供給され、また、発電部１１から生成物と未反応の燃料や酸化剤などが外部に排出される。
　次に説明するＳ１～Ｓ６のステップによりＤＭＦＣシステム２１の運転停止処理が行われ、ＤＭＦＣシステム２１は運転停止状態（Ｓ７）になる。例えば、ＤＭＦＣ燃料電池システム２１に設けられた運転スイッチを切ると、運転停止処理が開始される（ステップＳ１）。
　ステップＳ２において、酸化剤の供給を遮断する。すなわち、運転スイッチが切られたことがトリガとなり、第２の司令部は酸化剤送気部２６を停止し、第２の遮断部２６を閉じ、第４の遮断部２７を閉じる。第２の遮断部２６と第４の遮断部２７が閉じられた直後は第１の遮断部２６と第２の遮断部２７の間には、酸化剤が滞留している。しかし、アノード電極１４には燃料が供給されているので、引き続き酸化剤は反応のために消費され、その結果、次第に第２の遮断部２６と第４の遮断部２７の間における酸化剤の濃度は小さくなる。第２の遮断部２６と第４の遮断部２７の間の酸化剤の濃度が小さくなるにつれて、発電部１１の出力電圧は小さくなってゆく。
　ステップＳ３において、電圧検出部３１が発電部１１の出力電圧を測定し、測定した出力電圧は制御部２８へ送られる。
　ステップＳ４において、電圧検出部３１の検出した発電部１１の出力電圧が、記憶部３４が記憶する参照電圧（Ｖ０）まで下がったか否かを比較部３５にて判断する。発電部１１の出力電圧が参照電圧（Ｖ０）まで下がった場合、ステップＳ５に進む。発電部１１の出力が参照電圧（Ｖ０）まで下がってない場合、ステップＳ３に戻る。ここで、参照電圧（Ｖ０）とは、カソード電極１７内（第１の遮断部２６と第２の遮断部２７の間）に滞留していた酸化剤が運転状態よりも減っていることがわかる値とする。また、発電部１１の出力電圧は劣化により時間が経過するにつれて減少する虞がある。このため、参照電圧（Ｖ０）は、発電部１１が劣化した場合に見込まれる出力電圧よりも低い値とすることが好ましい。
　ステップＳ５においては、燃料の供給を遮断する。すなわち、第１の司令部３１は燃料送液部２３を停止し、第１の遮断部２３を閉じ、その後、第３の遮断部２４を閉じる。
　ステップＳ６において、制御部２９の負荷停止部３３は、負荷２９を開放するように負荷開放手段３６に指示を出す。
　ステップＳ７において、ＤＭＦＣシステム２１は運転停止状態になる。この運転停止状態では、第１の遮断部２３、第２の遮断部２６、第３の遮断部２４、第４の遮断部２７が閉じられているので、アノード電極１４とカソード電極１７は外気の侵入が遮断されている。
　第１の実施の形態ではこれら第２の司令部３２、第１の司令部３１、負荷停止部３３、記憶部３４、比較部３５は、１つの回路として構成されていることとしたが、個別のプロセッサなどそれぞれ独立の構成であってもよい。また、制御部２８の運転停止処理は、１つのプログラムがメモリーなどの記録媒体に格納され、必要な時に汎用のCPUに呼び出されて動作する構成でもよい。
　また、本実施の形態においては、第１の遮断部２３と、第２の遮断部２６と、第３の遮断部２４と、第４の遮断部２７を設けることとしたが、燃料電池システム２１がワンパス（行き止まり流路）の構成を有する場合などには、第３の遮断部２４と第４の遮断部２７を設けずに第１の遮断部２３と第２の遮断部２６のみを設けることとしても良い。また、本実施の形態においては、第１の遮断部２３と、第２の遮断部２６と、第３の遮断部２４と、第４の遮断部２７としてバルブを用いることとしたが、バルブに代えて壁（シャッター）を用いることとしても良い。
　図５は、第１の遮断部２３として壁を用いた場合の第１の遮断部が開いた状態（a）と閉じた状態（b）の発電部１１を示す図である。第１の遮断部２３２は、発電部１１の燃料供給口２３３を覆う２枚の壁で構成されており、２枚の壁は開閉させることができる。遮断部２３２は、２枚の壁を閉じることによって、発電部１１への燃料の供給を遮断することができる。
　図６は、第２の遮断部２６として壁を用いた場合の第２の遮断部２６が開いた状態（a）と閉じた状態（ｂ）の発電部１１を示す図である。第２の遮断部２６２は、発電部１１の酸化剤供給口２６３を覆う２枚の壁で構成されており、２枚の壁を閉じることによって、発電部１１への酸化剤の供給を遮断することができる。
（実施例）
　本実施例においては、図２に示す発電部１１を、以下のように作製した。
　電極として、市販のプロトン伝導性電解質膜１８の両面それぞれに、白金ルテニウム担持カーボンからなるアノード触媒層１３、と白金からなるカソード触媒層１６を形成した。アノード触媒層１３上に多孔質からなる積層された市販の拡散層を作成し、この拡散層上に、燃料が供給される流路を配置した。アノード触媒層１３上の拡散層と流路を併せてアノード電極１４とする。すなわち、アノード基板１２は、拡散層と流路から構成される。
　カソード触媒層１６上にも多孔質からなる積層された拡散層を作成し、この拡散層上に、酸化剤が供給される流路を配置した。カソード触媒層１６上の拡散層と流路を併せてカソード電極１７とする。すなわち、カソード基板１５は、拡散層と流路から構成される。なお、アノード触媒層１３と拡散層を併せて、あるいはカソード触媒層１６と拡散層を併せて膜電極複合体（ＭＥＡ：不図示）と呼ぶ。アノード電極１４の流路とカソード電極１７の流路は、電気伝導性を有し、発生した電力を集電し、セパレータの役目も併せ持つことを許容する。
　市販の燃料送液ポンプ（燃料送液部２２）を用いてアノード電極１４に１．４Ｍのメタノール水溶液を５０ｃｃｍで、市販の送気ポンプ（酸化剤送気部２５）を用いてカソード電極１７に空気を１０００ｃｃｍで送った。ここでｃｃｍは、１分間あたりの流量（ｃｍ３）を表す単位である。発電部１１の温度は、市販のヒーターと温度コントローラで６５℃に制御した。負荷２９には市販の電子負荷装置を、制御部には図４に示すフローチャートを実行するプログラムを記憶部に格納した市販のＰＣを用いた。
　運転状態を保った後、図４のＳ１～Ｓ６に示すステップに従って運転停止処理を行うことを２２日間毎日繰り返し、運転時の発電部１１の出力電圧を観測する試験を行った。
　図７は、試験を開始してから２２日間の運転時の発電部１１の出力電圧の変化を示した図である。図７の横軸は試験開始からの日数を示し、縦軸は電圧検出部３０で測定された運転時の発電部１１の出力電圧値を示している。出力電圧は、実験開始から１日目は０．５２８Ｖであったが、日数が経過するにつれて徐々に低下し、２２日目には０．４８６Ｖとなり、１日目に対して４２ｍＶ低下した。
　図８は、出力電圧の低下率を示す。図８の横軸は試験開始からの日数を示し、縦軸は１日目の出力電圧に対する各日の出力電圧の割合を示す。１日目を基準とすると、２２日目の出力電圧は９２％となった。
　図９は、発電部１１の、試験開始７日目と２１日目の出力電圧について、出力電圧が低下する要因となる劣化因子を、４因子に分解して比較した結果を示す。図９における縦軸は、出力電圧の低下量を電圧ロスとして示す。電圧ロスの内訳として出力電圧が低下する要因となる４つの因子を圧増加分は、カソード触媒の活性表面積が低下することによる電圧ロスの値を、アノード分極で回復する分、カソード過電圧増加分、アノード過電圧増加分、電気的接触抵抗分、として示す。アノード分極で回復する分は、フラッディングによる電圧ロスの値を表す。アノード過電圧増加分は、アノード触媒のメタノール酸化能が低下することによる電圧ロスの値を表す。電気的接触抵抗分は、電気的接触抵抗の増加による電圧ロスの値を表す。
　本実施例によると、運転停止状態において、燃料電池内に酸化剤が滞留するのを防ぐことによりカソード電極の劣化を防止するので、カソード過電圧増加分を減少させることができることがわかる。
　試験開始７日目においては、カソード過電圧増加分は０．０ｍＶであった。試験開始２１日目においては、８．８mVであった。
（比較例）
　実施例と同様の装置を用いて運転時の発電部１１の出力電圧を観察する試験を行った。ただし、条件については、運転停止処理を行う際に、第２の遮断部２６と第４の遮断部２７を遮断せず、開放したまま運転停止状態にするように変更した。つまり、運転停止状態において、発電部１１内に酸化剤が滞留した状態である。さらに、拡散により酸化剤を含む外気が侵入できる状態である。
　図１０は、試験を開始してから２２日間の出力電圧の変化を示す。図１０は、図７に対応し、横軸は試験開始からの日数を示し、縦軸は出力電圧値を示す。試験開始１日目に出力電圧０．５１６ｍＶであったが、徐々に低下し、２１日目には０．４１３Ｖとなり、１日目に対して１０３ｍＶ低下した。
　図１１は、出力電圧の低下率を示す。図１１は図８に対応し、横軸は試験開始からの日数を示し、縦軸は１日目の出力電圧に対するその日の出力電圧の割合を示す。１日目を基準とすると、２２日目の出力電圧は８０％となった。
　図１２は、試験開始７日目と２１日目の出力電圧について、出力電圧が低下する要因となる劣化因子を、アノード分極で回復する分、カソード過電圧増加分、アノード過電圧増加分、電気的接触抵抗分の４因子に分解して比較した結果を示す。図１２は、図９に対応する。カソード過電圧増加分は、試験開始から７日目においては７．０mVであったが、試験開始２１日目においては、４０．４ｍＶであった。
　酸化剤供給遮断後しばらく経過してから燃料供給遮断する運転停止処理を行った実施例の結果（図７、図８）と、燃料と酸化剤とを同時に供給遮断する運転停止処理を行わなかった比較例の結果（図１０、図１１）とを比較すると、前者の方が、時間経過に伴う出力電圧の低下量が小さい。このことから、本発明を採用すると、発電部１１の性能低下が抑制されることが明らかになった。
　さらに図９と図１２を比較すると、比較例の場合（図１２）は、試験開始２１日目のカソード過電圧増加分が試験開始７日目に対して増加しており、この増加量は他の因子よりも大きい。しかしながら、本実施例の場合（図９）においては、比較例の場合（図１２）よりもカソード過電圧増加分の増加が小さく、全体として電圧ロスが抑えられている。つまり、本実施例によって、カソード過電圧増加分による出力電圧の低下が、大幅に抑制されることが明らかになった。
　燃料電池は運転時には、運転停止状態の温度である発電部の外側の温度よりも温度が高くなる。本実施の形態の運転停止方法では、運転停止処理時に第１の遮断部２３、第２の遮断部２６、第３の遮断部２４、第４の遮断部２７によって発電部の内部と外気が遮断されるため、運転停止状態において、発電部の内部と外気とに差圧が生じる。この差圧が大きいと、運転停止時の発電部１１内の燃料や酸化剤の体積が大幅に減少するので、燃料や酸化剤が減少した分、発電部に外気が侵入する場合がある。特に、燃料を間接供給する燃料電池は運転時の温度が燃料を直接供給する燃料電池よりも高いため、進入する外気の量が多くなる虞がある。外気に含まれる酸化剤が発電部に進入するのを防ぐために、発電部を不活性剤で補充して圧力補正する場合には、発電部に不活性剤を補充するための構造を必要とするため、燃料電池のサイズが大きくなる虞がある。
　しかしながら、直接メタノール型燃料電池などの燃料を直接供給する燃料電池は、運転時の温度と運転停止状態の差が小さい。そのため、運転状態から運転停止状態になるときの体積変化が小さいので、遮断部を設置して外気の侵入を抑制する本実施の形態のシステムを実現することができる。
　さらに、温度変化に伴う体積変化は、液体の方が気体に比べて小さい。そのため、アノード電極１４に供給される燃料が液体の場合は、燃料が気体の場合に比べて、より本発明を実現しやすい。
　図１３は、運転状態のＤＭＦＣシステム２１において、実施例１の運転停止処理を行った時の時間経過に伴う発電部１１の出力電圧の変化を示す。横軸は測定を開始してからの経過時間を示す。縦軸は、電圧検出部３０で測定された発電部１１の出力電圧値を示す。測定開始時（０秒）においては、ＤＭＦＣシステム２１は運転状態にあり、測定開始から１０秒間は運転させ、測定開始から１０秒後に、第２の遮断部２６と第４の遮断部２７とを閉じた。運転状態においては、出力電圧はおよそ０．４８Ｖで一定であるが、実施例１の運転停止処理を行うと、カソード電極１７の酸素濃度が低下するので、出力電圧は徐々に減少してゆく。
　実施例１の場合、カソード電極１７の酸素濃度が低下しており、第１の遮断部２３と第３の遮断部２４とを閉じて良いことを判断するためのＶｏは、０．２５Ｖとする。これは、運転時の出力電圧であるおよそ０．４８Ｖに対して小さい値であり、カソード電極１７内の酸化剤の濃度が運転時よりも低下していると言える値である。また、発電部１１が劣化するとしても、使用する劣化した発電部１１の出力電圧は０．２５Ｖよりも大きいと見込まれる。
　さらに、電圧検出部３０が出力電圧を測定しから制御部２８に伝え、制御部２８が第１の遮断部２３および第３の遮断部２４を閉じさせるまでに、多少の時間がかかるならば、第１の遮断部２３および第３の遮断部２４が閉じる時にはカソード電極１７の酸素濃度はさらに低下していると予想される。図１３によると、実施例１の場合、第２の遮断部２６と第４の遮断部２７とを閉じてから、第１の遮断部２３と第３の遮断部２４を閉じるまでの時間は約２秒程度であった。
　このように、本実施の形態によると、ＤＭＦＣシステム２１の運転停止処理時にカソード電極１７内の酸素を消費させてから、ＤＭＦＣシステム２１を運転停止状態にすることができる。従って、運転停止状態において、ＤＭＦＣシステム２１に設けられたカソード触媒層１６が劣化するのを防止することができる。
〔第２の実施の形態〕
　本実施の形態が第１の実施の形態と異なるのは、電圧検出部で発電部１１の出力電圧Ｖ１の代わりに出力電圧の単位時間当たりの変化量（電圧変化率ΔＶ１／Δｔ）を検出し、記憶部は参照電圧Ｖ０の代わりに参照変化率（ΔＶ０／Δｔ）記憶し、比較部は出力電圧Ｖ１と参照電圧Ｖ０とを比較する代わりに電圧変化率（ΔＶ１／Δｔ）と参照変化率（ΔＶ０／Δｔ）を比較し、ΔＶ１／Δｔ≦ΔＶ０／Δｔの関係が満たされるときに第１の司令部が第１の遮断部を遮断する指示を出す点である。その他の構成は第１の実施の形態と同じであるので、第１の実施の形態と同じ構成については同じ符号を付して詳細な説明は省略する。
　制御部２８は、カソード電極１５への酸化剤の供給を遮断させる第２の司令部３２と、アノード電極１４への燃料の供給を遮断する第１の司令部３１と、負荷開放手段３６へ負荷２９を開放させる指示を出す負荷停止部３３と、参照変化率（ΔＶ０／Δｔ）を記憶する記憶部３４と、記憶部３４が記憶する参照変化率（ΔＶ０／Δｔ）と電圧検出部３０で検出される発電部１１の電圧変化率（Ｖ１／Δｔ）の大小関係を比較する比較部３５とを有する。
　設定する参照変化率（ΔＶ１／Δｔ）の一例について図１４（a）、図１４（b）を使って説明する。図１４（a）は、図１３に示した運転停止処理を行った後の出力電圧の変化の様子を示す図から参照変化率（ΔＶ０／Δｔ）の設定の仕方の一例を示す図である。図１４（b）は図１４（a）の破線四角内を表す拡大図である。
　出力電圧は、運転中は一定の値であり、運転停止処理を行うと減少し、その後ほぼ同じ値で安定になる。出力電圧は、減少する途中に変曲点１０５を有する。出力電圧の近似線の傾き（電圧変化率）は、運転停止処理を行った後、変曲点１０５に到達するまで減少する。運転停止処理を行った後、変曲点１０５に到達するまでの間の一時点における出力電圧の接線の傾きを参照変化率とする。電圧変化率が参照変化率よりも小さくなった場合には、発電部１１の出力電圧の値が参照電圧を求めた一時点の電圧値よりも小さくなったと判断することができる。
　運転停止処理を行った後、変曲点１０５に到達するまでの間の参照変化率を得るための一時点は以下のようにして決定する。
　まず、運転状態の出力電圧に沿った近似線１００と、変曲点１０５における出力電圧の接線１０１の交点１０２を求める。次に、交点１０２を通る、縦軸に平行な直線を引き、出力電圧の変化を表す曲線との交点１０３を得る。この交点１０３における出力電圧の接線１０４の傾きを求めて、参照変化率（ΔＶ０／Δｔ）とする。図１４（a）から求められる参照変化率（ΔＶ０／Δｔ）は－０．０４１（Ｖ／ｓｅｃ）である。また、図１４（a）から求められる変曲点１０５における電圧変化率（ΔＶ１／Δｔ）は－０．１８３（Ｖ／ｓｅｃ）である。
　交点１０３における出力電圧は０．４６２Ｖであり、交点１０３を通過した後の発電部１１の出力電圧は、運転状態の出力電圧（０．４８Ｖ）と比較すると、その差から、カソード電極１７内に滞留している酸化剤が反応で消費されていると判断される。
　図１５は、本実施の形態におけるＤＭＦＣシステム２１の運転停止の処理を示すフローチャートである。
　ステップＳ０において、ＤＭＦＣシステム２１は運転状態にあり、制御部２８により、第１の遮断部２３、第３の遮断部２４、第２の遮断部２６、第４の遮断部２７が開いた状態にセットされている。運転状態では、燃料と酸化剤とが共に発電部１１に供給され、また、発電部１１から生成物と未反応の燃料などが外部に排出される。
　次に説明するＳ１～Ｓ６のステップによりＤＭＦＣシステム２１の運転停止処理が行われ、ＤＭＦＣシステム２１は運転停止状態（Ｓ７）になる。例えば、ＤＭＦＣ燃料電池システム２１に設けられた運転スイッチを切ると、運転停止処理が開始される（ステップＳ１）。
　ステップＳ３において、電圧検出部３１が発電部１１の電圧変化率（ΔＶ１／Δｔ）を測定し、測定された電圧変化率（ΔＶ１／Δｔ）は制御部２８の比較部３５へ送られる。
　ステップＳ４において、検出された電圧変化率（ΔＶ１／Δｔ）が、記憶部３４が記憶する参照変化率（ΔＶ０／Δｔ）よりも小さいか否かを比較部３５にて判断する。発電部１１の出力電圧が参照変化率（ΔＶ０／Δｔ）よりも小さくなった場合、ステップＳ５に進む。発電部１１の出力が参照電圧（ΔＶ０／Δｔ）よりも小さくなっていない場合、ステップＳ３に戻る。
　本実施の形態においては、酸化剤の供給を遮断した後の発電部１１の電圧変化率によって燃料供給を遮断するときを判断することにより、カソード電極１７内に滞留した酸素を消費させことができる。したがって、例えば使用環境によって発電部１１の劣化の予測がが困難な場合や、発電部１１の出力が可変である態様の場合には、電圧参照値Ｖ０の設定が困難な場合が想定される。このような場合においても、本実施の形態の判断手法を用いることにより、運転停止状態において、ＤＭＦＣシステム２１に設けられたカソード触媒層１６が劣化することを適切に防止することができる。
　以上では、本発明の具体的な実施の形態を説明したが、本実施の形態は、決してそれらに限定されるものではなく、本発明に関わるＤＭＦＣシステムおよびその運転停止方法は、本発明の趣旨から逸脱しない範囲で種々変更して実現することが可能である。
　制御部２８と発電部１１と燃料送液部２２と酸化剤送気部２５との接続関係は、制御部２８によってアノード電極１４への燃料の供給と、カソード電極１７への酸化剤の供給が制御されるならば、他の形態を採ることも可能である。
　例えば、制御部２８は、燃料送液部２２を制御することによりアノード電極１４への燃料の供給を遮断する構造とすることも可能である。また、制御部２８は、酸化剤送気部２５を制御することによりカソード電極１７への酸化剤の供給を遮断する構造とすることも可能である。
　また、他の変形例としては、例えば、第１の実施の形態と第２の実施の形態を併用することにより、ＤＭＦＣシステム２１に設けられたカソード触媒層１６が劣化することを更に適切に防止する形態が考えられる。
　図２においては、ＤＭＦＣシステム２１は、発電部１１を１個有する構造としたが、複数の発電部１１を接続した構成とすることも可能である。
　本実施の形態の他に、燃料としてエタノール水溶液など他の燃料を使用する燃料電池においても、本発明は実施可能である。
１１　　発電部
１２　　アノード基盤
１３　　アノード触媒層
１４　　アノード電極
１５　　カソード基盤
１６　　カソード触媒層
１７　　カソード電極
１８　　プロトン導電性電解質膜
２１　　ＤＭＦＣシステム
２２　　燃料送液部
２３、２３２　　第１の遮断部
２４　　第３の遮断部
２５　　酸化剤送気部
２６、２６２　　第２の遮断部
２７　　第４の遮断部
２８　　制御部
２９　　負荷
３０　　電圧検出部
３１　　第２の司令部
３２　　第１の司令部
３３　　負荷停止部
３４　　記憶部
３５　　比較部
３６　　負荷開放手段
１００　近似線
１０１　接線
１０２　交点
１０３　交点
１０４　接線
１０５　変曲点

Claims (10)

  1. 　液体燃料が供給されるアノード電極と、酸化剤が供給されるカソード電極と、前記アノード電極および前記カソード電極の間に配置されるプロトン伝導性電解質膜とを含む発電部と、　前記発電部に接続され、前記発電部の電力を消費する負荷と、
    　前記負荷に接続され、前記負荷を開放させる負荷開放手段と、
    　前記アノード電極へ直接供給される前記液体燃料を遮断する第１の遮断部と、
    　前記カソード電極へ供給される前記酸化剤を遮断する第２の遮断部と、
    　前記第２の遮断部を遮断する指示を出す第２の司令部と、
    　前記第２の遮断部を遮断させた後に前記第１の遮断部を遮断する指示を出す第１の司令部と、
    　前記第１の遮断部が遮断させた後に前記負荷を開放する指示を出す負荷停止部と、
    を有することを特徴とする燃料電池システム。
  2. 　前記発電部の出力電圧（V1）を測定するための電圧検出部と、
    　予め定められた参照電圧（V0）を格納する記憶部と、
    　前記電圧検出部が検出した出力電圧と前記参照電圧とを比較する比較部と、
    　を更に備え、
    　前記第１の司令部は、第２の遮断部を遮断した後に、前記出力電圧V1と前記参照電圧V0がV1≧V0の関係を満たす場合に前記第１の遮断部を遮断する指示を出す
    ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
  3. 　前記アノード電極の燃料排出側に配置された第３の遮断部と、
    　を更に備え、
    　前記第１の司令部は、前記第１の遮断部とともに前記第３の遮断部を遮断する指示を出すことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池システム。
  4. 　前記カソード電極の酸化剤排出側に配置された第４の遮断部と、
    　を更に備え、
    　前記第２の司令部は前記第２の遮断部とともに前記第４の遮断部を遮断する指示を出すことを特徴とする請求項３に記載の燃料電池システム。
  5. 　前記第１乃至第４の遮断部はバルブまたは壁のいずれか一方であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池システム。
  6. 　前記発電部の電圧変化率（ΔV1／Δｔ）を測定するための電圧検出部と、
    　予め定められた参照変化率（ΔV0／Δｔ）を格納する記憶部と、
    　前記電圧検出部が検出した電圧変化率（ΔV1／Δｔ）と前記参照電圧（ΔV0／Δｔ）とを比較する比較部と、
    　を更に備え、
    　前記第１の司令部は、第２の遮断部を遮断した後に、前記電圧変化率（ΔV1／Δｔ）と前記参照変化率（ΔV0／Δｔ）がΔV1／Δｔ≦ΔV0／Δｔの関係を満たす場合に前記第１の遮断部を遮断する指示を出す
    ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
  7. 　前記アノード電極の燃料排出側に配置された第３の遮断部と、
    　を更に備え、
    　前記第１の司令部は、前記第１の遮断部とともに前記第３の遮断部を遮断する指示を出すことを特徴とする請求項６に記載の燃料電池システム。
  8. 　前記カソード電極の酸化剤排出側に配置された第４の遮断部と、
    　を更に備え、
    　前記第２の司令部は前記第２の遮断部とともに前記第４の遮断部を遮断する指示を出すことを特徴とする請求項７に記載の燃料電池システム。
  9. 　前記第１乃至第４の遮断部はバルブまたは壁のいずれか一方であることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池システム。
  10. 　運転時に燃料が直接供給されるアノード電極と、運転時に酸化剤が供給されるカソード電極と、前記アノード電極および前記カソード電極の間に配置されるプロトン伝導性電解質膜と、を有し、前記燃料と前記酸化剤との反応により出力電力を生成する発電部と、
    前記出力電力を消費するための負荷と、
    前記発電部への燃料および酸化剤の供給および前記負荷を制御する制御部と、
    前記発電部の出力電圧を測定する電圧検出部と、
    を有する燃料電池システムの運転停止方法であって、
    　運転停止する場合には、前記カソード電極への酸化剤の供給を遮断させる工程と、
    　少なくとも酸化剤の供給を遮断した後、前記電圧検出部から得られる前記出力電圧の値と所定の電圧値とを比較する工程と、
    　前記出力電圧の値が前記所定の電圧値に達した場合に、前記アノード電極への燃料の供給を遮断させる工程と、
    　燃料の供給を遮断した後、前記負荷を開放させる工程と、
    を有することを特徴とする燃料電池システムの運転停止方法。
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