JP2008140772A - 燃料電池発電装置の停止方法及び燃料電池発電装置 - Google Patents

Abstract

【課題】長期間高い出力を得ることが可能な燃料電池発電装置及びその停止方法を提供する。
【解決手段】燃料電池本体１０と、改質器２０と、空気供給装置Ｐ１と、燃料電池本体１０から電力を取り出す電力取り出し手段３０，４０と、燃料電池本体１０のアノード電極の入口側配管Ｌ１及び出口側配管Ｌ２を接続するバイパス配管Ｌ３と、入口側配管Ｌ１、出口側配管Ｌ２、バイパス配管Ｌ３のそれぞれに配置された開閉弁Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３と、燃料電池発電装置の停止時に、空気供給装置Ｐ１を停止させ開閉弁Ｖ３を開とし、開閉弁Ｖ１又は開放弁Ｖ２のいずれか一方を閉とし、残る一方の配管からアノード電極１２に改質ガスを供給しつつ、電力取り出し手段３０，４０により燃料電池本体の単セル電圧が予め定めた設定値を下回るまで前記燃料電池本体から電力を取り出すように制御する制御装置を備える燃料電池発電装置を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池発電装置の停止方法及び燃料電池発電装置に関する。

燃料電池発電装置は、水素と酸素との結合エネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電装置である。かかる燃料電池発電装置には、電解質膜と、これを挟持するアノード電極及びカソード電極からなる単位電池を複数積層した燃料電池本体が使用されている。そして、水素含有ガスをアノード電極に供給すると共に、空気などの酸素含有ガスをカソード電極に供給し、両極間で起きる電気化学反応を利用して発電している。水素含有ガスとしては、天然ガスなどの炭化水素を含む原燃料を水蒸気改質して得られる改質ガスなどが使用されており、酸素含有ガスとしては空気などが使用されている。そして、付設したインバータ等で得られる直流電流を交流電流に変換して電力を回収している。

ところで、燃料電池発電装置の停止時は、燃料電池本体からインバータ等の負荷の接続を切り離し、各電極へのガスの供給を停止して保管する。しかしながら、アノード電極側の経路を開放したままの状態に放置すると、アノード電極内に空気が混入するおそれがある。アノード電極に酸素が満たされた状態で起動時に改質ガスを供給すると、アノード電極側は、水素と酸素とが偏在した状態になり、局部電池が形成されてカソード電極が高電位に曝され易い。また、局部電池の形成に伴い、カソード電極中の炭素が奪われるので、電極担体が腐食劣化して、電池特性が低下し易かった。

図９を用いて更に詳しく説明する。アノード電極の水素が存在する領域では、水素が解離して、プロトン（Ｈ^＋）と、電子（ｅ⁻）が生じる。また、アノード電極の空気が存在する領域では、酸素と、カソード電極側から移動したプロトン及び／又はアノード電極中の水素が解離して生成されたプロトンと、水素のプロトン化で生じた電子とが反応して水が生成される。
一方、カソード電極側では、アノード電極側から移動してきたプロトンと、カソード電極内の酸素とが反応して、カソード電極内に水（以下、「カソード水」と記す）が生成される。この反応では電子が必要とされるが、負荷が切断されていると、アノード電極からカソード電極へ電子が移動できないので、カソード電極に存在する水と、電解質膜上の触媒担持炭素とが反応して、二酸化炭素とプロトンと電子が生成する。このようにして生成された電子が、カソード水の生成反応に使われる。このとき生成されたプロトンの一部は、電解質膜を介してアノード電極の酸素の存在する領域に移動するので、局部電池が形成されてカソード電極が高電位に曝されることがある。また、カソード電極の炭素が奪われるので、電極担体が腐食劣化してしまう。

そこで、燃料電池本体の電池特性を長期に渡って維持するには、アノード電極側に酸素が混入しないようにすることが望ましい。

例えば、下記特許文献１には、水素の供給と酸素の供給とを調整する装置を有する少なくとも１つの高分子電解質膜形燃料電池モジュールを備え、供給を停止するために、第１ステップで酸素の供給を停止し、第２ステップで水素の供給を停止し、第２ステップにおいて、高分子電解質膜形燃料電池モジュールのカソード部の酸素分圧が予め定めた値に達したとき、水素の供給が停止されることを特徴とする高分子電解質膜形燃料電池発電装置の運転方法が開示されている。

また、下記特許文献２には、燃料電池の起動時あるいは停止時に、カソードの空気供給を停止した状態でアノードに水素供給しながら燃料電池から電力を取り出すように制御するとともに、電圧フィードバック制御部により、電圧センサによって検出された電圧値に応じて目標取出電力値を演算する運転方法が開示されている。

また、下記特許文献３には、炭化水素系燃料から水素リッチな改質ガスを生成する生成工程と；前記改質ガスを燃料電池スタックのアノード電極側に導入し、酸化剤ガスを前記燃料電池スタックのカソード電極側に導入し、前記燃料電池スタックによって発電を行う発電工程と；前記発電を停止する停止工程と；前記停止工程後に、前記炭化水素系燃料、あるいは前記生成した改質ガスを前記アノード電極側へ封止する封止工程とを備える；燃料電池発電方法が開示されている。

そして、上述のようにして燃料電池本体内の酸素濃度を低減させた後、最終的には、アノード電極の入口側の経路と出口側の経路とをそれぞれ封止して、アノード電極に酸素が混入しないようにして、再起動時まで保管することが一般的に行われている。

しかしながら、アノード電極側の圧力は、カソード電極内に封入されているガス中の水素がプロトンへと解離してカソード側へと移動したり、燃料電池本体の温度が低下してアノード電極内に残留していた水蒸気が凝縮することにより、経時的に低下していく傾向にあった。このため、アノード電極は外気に対して負圧になりやすく、燃料電池本体のシール部やカソード電極側等から空気等の酸素を含むガスが流入しやすかった。

このようなアノード電極側の負圧を防止する方法として、例えば、下記特許文献４には、燃料電池システムの停止操作時に、アノード電極とカソード電極に液体をそれぞれ供給する液体供給手段と、前記液体供給手段から供給された前記液体を前記アノード電極と前記カソード電極内にそれぞれ封入する封入手段と、水素が少なくとも電解質膜を通過し、前記カソード電極内の酸化剤と反応して前記酸化剤がほぼ無くなり、かつ前記アノード電極と前記カソード電極に液体が封入された状態で前記燃料電池システムを停止する燃料電池システム停止手段とを備えることを特徴とする燃料電池システムが開示されている。

また、下記特許文献５には、運転を停止する際に、燃料ガスの供給と外部回路との接続を継続させた状態で酸化剤ガスの供給を停止させた後に、出力される電圧が所定電圧以下になった際に外部回路を遮断するステップと、燃料電池と周囲との温度差が少なくとも所定温度以下になった後に、不活性ガスでパージして封止するステップとを備えた、燃料電池発電システムの運転方法が開示されている。
特許第３７６１５８３号公報 特開２００５−１５８５５７号公報 特開２００５−２５９６６３号公報 特開２００５−２７６６６９号公報 特開２００５−１５８２９８号公報

上記特許文献４のように、純水等の液体を燃料電池本体に供給して燃料電池本体を封止させた場合、配管等に含まれる不純物が電極触媒や電解質膜に吸着するおそれがあり、電池特性が損なわれ易かった。特に金属イオンが電極触媒や電解質膜中の電解質樹脂に化学吸着すると、プロトン伝導性が低下して電池特性が著しく損なわれる。このため、長期にわたって高い出力を得ることは困難であった。
また、上記特許文献５のように、燃料電池本体内を不活性ガスでパージして封止する場合、不活性ガスの貯留タンクなどを別途設ける必要があるので、装置が大型化する傾向にあった。そのため、設置スペースなどに限りのある家庭用の用途には不適であった。また、特許文献５の実施例では、不活性ガスとして原燃料ガスを使用しているが、原燃料ガスでアノード電極を封止した場合、原燃料ガス中の硫黄成分がアノード電極に混入する危険性が高い。

したがって、本発明の目的は、電池性能を低下させることなく長期間高い出力を得ることが可能な燃料電池発電装置の停止方法及び燃料電池発電装置を提供することである。

上記目的を達成するため、本発明の燃料電池発電装置の運転方法は、アノード電極に供給される水素を含む改質ガスと、カソード電極に供給される空気との電気化学反応により発電する燃料電池本体を備えた燃料電池発電装置の停止方法であって、前記燃料電池発電装置の停止時に、前記カソード電極への空気の供給を停止させた状態で、前記アノード電極の入口側の経路又は出口側の経路のいずれか一方を封止して、残る一方の経路から前記アノード電極に前記改質ガスを供給すると共に、燃料電池本体の単セル電圧が予め定めた設定値を下回るまで前記燃料電池本体から電力を取り出すことを特徴とする。

本発明の燃料電池発電装置の運転方法によれば、カソード側への空気の供給を停止した状態で、アノード電極に改質ガスを供給して燃料電池本体から電力を取り出すようにすることで、カソード電極に残留している酸素を電気化学反応によって消費でき、燃料電池本体内の酸素濃度を電解質膜や電極を損傷することなく低減できる。また、改質ガスはその主成分が水素であるが、その他成分として窒素や二酸化炭素が含まれている。水素以外の成分は電気化学反応で消費されない。このため、アノード電極側への改質ガスの供給を、アノード電極の入口側の経路又は出口側の経路のいずれか一方を封止して行うことで、アノード電極側には、電気化学反応で消費されずに残った水素以外の成分（以下、「不活性ガス」ともいう）の濃度が蓄積していき、水素濃度が徐々に低下していく。このため、アノード電極には比較的水素濃度の低い改質ガスが存在することとなるので、アノード電極側からカソード電極側へのプロトンの移動が生じにくくなり、アノード電極の負圧化を抑制でき、アノード電極側に酸素が混入しにくくなる。また、改質ガス中の上記不活性ガス分は、電極や電解質膜等に何ら悪影響を与えないので、上記不活性ガスの存在によって電池特性が損なわれることはない。
このように、本発明の燃料電池発電装置の運転方法によれば、燃料電池本体内の水素濃度及び酸素濃度を低く抑え、アノード電極側を不活性ガス成分の濃度の高い雰囲気下で燃料電池発電装置を停止できるので、局部電池の形成を抑制でき、長期間安定した出力が得られる。

本発明の燃料電池発電装置の運転方法は、前記燃料電池本体の単セル電圧が、５００ｍＶ／単セル以下となった時、前記燃料電池本体からの電力の取り出しを停止することが好ましい。燃料電池本体から取り出される電力が、上記設定値を下回っていればカソード電極内の酸素濃度が十分低減されているので、局部電池の形成をより効果的に防止でき、また、カソード電極側が高電位に曝されにくくなる。

本発明の燃料電池発電装置の運転方法は、前記燃料電池本体の単セル電圧が予め定めた設定値を下回った時、前記燃料電池本体からの電力の取り出しを停止すると共に、前記アノード電極の入口側及び出口側の経路を封止することが好ましい。この態様によれば、不活性成分濃度の高い改質ガスが燃料電池本体内に封入されて保管されるので、空気などが外部から流入しにくい。

本発明の燃料電池発電装置の運転方法は、前記封止を行う前に、前記燃料電池本体の冷却水路に冷却水を流通することで該燃料電池本体を所定温度以下まで冷却することが好ましい。この態様によれば、周囲との温度差が小さく、水蒸気の含有量の極めて少ないガスの雰囲気下で燃料電池発電装置を停止できる。このため、温度低下に伴う負圧化や、結露発生に伴う圧力低下を効果的に防止でき、アノード電極側が負圧になりにくい。

一方、本発明の燃料電池発電装置は、アノード電極及びカソード電極とで電解質膜を挟持してなる電池単セルを複数積層した燃料電池本体と、前記アノード電極に水素を含む改質ガスを供給する改質器と、前記カソード電極に空気を供給する空気供給装置と、前記燃料電池本体から電力を取り出す電力取り出し手段と、前記アノード電極の入口側配管及び前記アノード電極の出口側配管を接続するバイパス配管と、前記アノード電極の入口側配管、前記アノード電極の出口側配管及び前記バイパス配管のそれぞれに配置された開閉弁と、前記空気供給装置、前記電力取り出し手段及び前記各開閉弁を少なくとも制御する制御装置とを備え、前記制御装置は、燃料電池発電装置の停止時に、前記空気供給装置を停止させ、前記バイパス配管に配置された開閉弁を開とし、前記入口側配管又は前記出口側配管に配置された開閉弁のいずれか一方を閉とし、残る一方の配管から前記アノード電極に前記改質ガスを供給しつつ、前記電力取り出し手段により前記燃料電池本体の単セル電圧が予め定めた設定値を下回るまで前記燃料電池本体から電力を取り出すように制御することを特徴とする。

本発明の燃料電池発電装置によれば、アノード電極側が不活性ガス成分の濃度の高い雰囲気下で燃料電池発電装置を停止できるので、アノード電極に空気などが流入することを防止できる。このため、局部電池の形成を抑制でき、長期間安定した出力が得られる。

本発明の燃料電池発電装置の前記制御装置は、燃料電池発電装置の停止時に、該燃料電池本体の単セル電圧が、５００ｍＶ／単セル以下となった時、前記燃料電池本体からの電力の取り出しを停止するように制御することが好ましい。燃料電池本体から取り出される電力が、上記設定値を下回っていればカソード電極内の酸素濃度が十分低減されているので、局部電池の形成をより効果的に防止できる。

本発明の燃料電池発電装置の前記制御装置は、燃料電池発電装置の停止時に、該燃料電池本体の電圧が予め定めた設定値を下回った時、前記燃料電池本体からの電力の取り出しを停止して、前記アノード電極の入口側配管及び前記アノード電極の出口側配管のそれぞれに配置された開閉弁を閉とするように制御することが好ましい。この態様によれば、不活性成分濃度の高い改質ガスが燃料電池本体内に封入された状態で燃料電池発電装置を停止できるので、保管中にアノード電極に空気などが流入しにくい。

本発明の燃料電池発電装置の前記制御装置は、前記アノード電極の入口側配管及び前記アノード電極の出口側配管のそれぞれに配置された開閉弁を閉とする前に、前記燃料電池本体の冷却水路に冷却水を流通することにより該燃料電池本体を所定温度以下まで冷却するように制御することが好ましい。この態様によれば、周囲との温度差が小さく、水蒸気の含有量の極めて少ないガスの雰囲気下で燃料電池発電装置を停止できる。このため、温度低下に伴う負圧化や、結露発生に伴う圧力低下を防止でき、アノード電極側が負圧になりにくい。

本発明の燃料電池発電装置は、（１）前記燃料電池本体から排出された冷却水と熱交換して該燃料電池本体から排熱を回収する排熱回収手段と、前記排熱回収手段に水を流通させる送水手段と、前記排熱回収手段で加熱された前記水を回収する貯湯槽と、前記排熱回収手段に外部冷却水を供給する外部冷却水供給手段と、前記排熱回収手段から吐出される水を排水する排水手段とを更に備え、前記制御装置は、前記燃料電池発電装置の停止時に、前記外部冷却水供給手段から前記排熱回収手段に外部冷却水を供給して前記燃料電池本体から排出された冷却水と熱交換し、前記排熱回収手段から吐出された外部冷却水を貯湯槽に供給することなく前記排水手段から排水するように制御されているか、あるいは、（２）前記燃料電池本体から排出された冷却水と熱交換して該燃料電池本体から排熱を回収する排熱回収手段と、前記排熱回収手段に水を流通させる送水手段と、前記排熱回収手段で加熱された水を回収する貯湯槽と、前記排熱回収手段と前記貯湯槽とを接続する配管から分岐して伸びた第２バイパス管と、前記排熱回収手段で加熱された水を冷却する温水冷却手段とを備え、前記制御装置は、前記燃料電池発電装置の停止時に、前記排熱回収手段から吐出された水を、前記貯湯槽に供給することなく前記第２バイパス管を通して前記温水冷却手段に供給して冷却し、その後、前記燃料電池本体から排出された冷却水と熱交換するように制御することが好ましい。

上記各態様によれば、燃料電池発電装置の停止時に、より低温の冷却水を燃料電池本体に流通できるので、燃料電池本体を速やかに冷却することができる。また、燃料電池発電装置の停止時は、発電反応がほとんど行われていないので、運転時に比べて発熱量小さい。このため、燃料電池本体の冷却水と熱交換した水は貯湯槽内の温水よりも低温であることが多いが、この水を貯湯槽に供給せずそのまま排水する（（１）の態様）か、貯湯槽に供給せず再度冷却して循環利用する（（２）の態様）ようにしたので、貯湯槽内の温水の温度を低下することがなく、燃料電池発電装置の熱利用効率を良好にできる。

本発明によれば、アノード電極側が不活性ガス成分の濃度の高い雰囲気下で燃料電池発電装置を停止できるので、アノード電極側が負圧になりにくく、アノード電極内に空気などが流入することを防止できる。このため、局部電池の形成を抑制でき、長期間安定した出力が得られる。

以下、本発明について図面を用いて更に詳細に説明する。図１には、本発明の燃料電池発電装置の第１の実施形態が示されている。

燃料電池本体１０は、電解質膜１１と、この両側に配置されたアノード電極１２及びカソード電極１３とで主に構成されている。燃料電池本体１０のアノード電極１２とカソード電極１３には、制御装置５０によってＯＮ／ＯＦＦの切替が制御された放電抵抗４０が接続している。また、燃料電池本体１０には、インバータ３０が取り付けられており、電気化学反応によって得られた直流電力を、インバータ３０で交流電流に変換して取り出すことができる。

アノード電極１２の改質ガス供給側１２ａは、燃料改質装置２０の改質ガス送出口２１ａから伸びた配管Ｌ１が接続している。この配管Ｌ１には、電磁弁Ｖ１が途中に配置されている。

アノード電極１２のオフガス排出側１２ｂからは、配管Ｌ２が伸び、燃料改質装置２０の燃焼装置２２の燃焼原料投入口２２ａと接続している。この配管Ｌ２には、電磁弁Ｖ２が途中に配置されている。

配管Ｌ１の電磁弁Ｖ１より上流から分岐した配管Ｌ３が、配管Ｌ２の電磁弁Ｖ２の下流側に接続している。この、配管Ｌ３には、電磁弁Ｖ３が配置されている。

カソード電極１３の空気供給側１３ａは、制御装置５０によって作動停止が制御された空気ブロアＰ１から伸び、電磁弁Ｖ４が途中に配置された配管Ｌ４と接続している。

カソード電極１３のオフガス排出側１３ｂからは、配管Ｌ５が伸び、電気化学反応で使用された空気を外気へ放出、あるいは図示しない次工程で利用できるように構成されている。配管Ｌ５には、電磁弁Ｖ５が途中に配置されている。

上記電磁弁Ｖ１〜Ｖ５は、制御装置５０によって開閉が制御されている。

燃料改質装置２０には、改質触媒の充填された改質触媒層を加熱して、改質反応を行うための反応熱を供給する燃焼装置２２が連設されている。

燃焼装置２２の燃焼原料投入口２２ａには、燃焼空気を取り込むための配管Ｌ６が接続されており、途中に燃焼空気ブロアＰ２が配置されている。

燃焼装置２２の燃焼排ガス排出口２２ｂからは、燃焼排ガスを排気するための配管Ｌ７が伸び、図示しない次工程で処理、あるいは、大気へ放出できるように構成されている。

燃料改質装置２０の改質原料投入口２１ｂは、原燃料源から伸びた配管Ｌ８と、改質水供給源から伸びた配管Ｌ９がそれぞれ接続しており、燃料改質装置に原燃料と改質水とを供給できるように構成されている。

なお、特に図示しないが、燃料改質装置２０には、改質反応を行う触媒層を備えた反応器のほかに、改質ガス中の不純物濃度を低減して精製処理する反応器であって、例えば、改質ガスに含まれるＣＯを、水蒸気と反応させて、水素とＣＯ_２に変成（水性ガスシフト反応；発熱反応）させるＣＯ変成器や、改質ガスに含まれるＣＯを選択的に酸化（選択酸化反応；発熱反応）させてＣＯ_２とするＣＯ除去器等を更に備えていてもよい。

次に、図１に示す燃料電池発電装置を用いた、本発明の燃料電池発電装置の停止方法を含めた燃料電池発電装置の動作について説明する。

この燃料電池発電装置は、電力需要量に応じて起動／停止が繰り返される。
起動中は、放電抵抗４０をＯＦＦ状態とする。そして、電磁弁Ｖ１，Ｖ２，Ｖ４，Ｖ５を開とし、Ｖ３を閉とする。また、空気ブロアＰ１及び燃焼空気ブロアＰ２をそれぞれ作動させる。また、燃焼装置２２を点火状態とし、配管Ｌ８及び配管Ｌ９からそれぞれ炭化水素類の原燃料と、改質水とを燃料改質装置２０へ供給させる。

燃料改質装置２０においては、原燃料と改質水とを改質反応して、水素に富む改質ガスを生成させる。なお、改質反応は、吸熱反応であることから、点火状態の燃焼装置２２に、配管Ｌ６から燃焼用空気と、配管Ｌ２からオフガスとを供給し、これらを燃焼して燃料改質装置２０の改質触媒層を加熱する。
燃料改質装置２０で生成された改質ガスは、配管Ｌ１から、燃料電池本体１０のアノード電極１２へと供給される。

燃料電池本体１０では、アノード電極１２に供給された改質ガス中の水素と、カソード電極１３に供給された空気中の酸素とを、電気化学反応させて発電し、この発電出力をインバータ３０にて所定電圧の交流電力に変換して、図示しない電力系統に連係される。

アノード電極１２から排出されるオフガスは、配管Ｌ２を通して燃焼装置２２へと供せられ、上述した燃焼装置２２での燃焼源として用いられる。

一方、電力の需要量が低下し、燃料電池発電装置を停止させる必要が生じた場合には、図２に示すフローチャートに基づいて運転を停止する。

すなわち、燃料電池発電装置の運転停止後、まず、ステップＳ１で、燃料電池本体１０とインバータ３０との接続を切り離し、電力の取り出しを停止させる。

次に、ステップＳ２で、空気ブロアＰ１の作動を停止させてカソード電極１３への空気の供給を停止する。そして、電磁弁Ｖ２，Ｖ４，Ｖ５を閉とし、電磁弁Ｖ１，Ｖ３を開として、アノード電極１２の改質ガス供給側１２ａからアノード電極１２に改質ガスを供給する。

そして、ステップＳ３で、放電抵抗４０をＯＮとし、カソード電極１３に残存している酸素を電気化学反応によって消費させる。

この時、アノード電極１２側では、配管２の途中に配置された電磁弁Ｖ２が閉とされているので、アノード電極１２には、カソード電極１３中の酸素との電気化学反応で消費した水素及びカソード電極１３側へ移動した水素の体積相当分の改質ガスが、アノード電極１２に供給される。改質ガスは、その主成分が水素であるが、その他成分として窒素や二酸化炭素（不活性ガス）が含まれており、これら不活性ガスは酸素との電気化学反応で消費されないので、アノード電極１２中の水素濃度は徐々に低下していくこととなる。またこの工程では、改質原料投入口２１ｂに供給される原燃料流量は必要最小限に絞られると共に、アノード電極１２に供給されなかった余剰の改質ガスは、配管Ｌ３を通じてアノード電極１２をバイパスして燃焼装置２２へと送られ、燃料改質装置２０での改質反応に必要な温度を維持するのに使われる。

そして、ステップＳ４へ進み、燃料電池本体の単セル電圧が設定値（Ｘ）を下回っているかどうかの判断が行われ、設定値（Ｘ）を下回っていればステップＳ５へと進み、放電抵抗４０がＯＦＦとされる。設定値（Ｘ）を上回っている場合、設定値（Ｘ）を下回るまで放電抵抗４０はＯＮ状態とされる。

上記設定値（Ｘ）は、５００ｍＶ／単セル以下とすることが好ましく、１０ｍＶ／単セルがより好ましい。単セル電圧が、５００ｍＶ／単セル以下であれば、カソード電極内の酸素濃度は１０％以下まで低減している可能性が高く、１０ｍＶ／単セルを下回っていれば、カソード電極１３内の酸素濃度は１％以下にまで低減している可能性が高いので、局部電池の形成を抑制できる。

次に、ステップＳ６で、単セル電圧が、設定値（Ｙ）を下回っているかどうかの判断が行われ、設定値（Ｙ）を下回っていればステップＳ７へと進み、電磁弁Ｖ１，Ｖ３を閉とし、原燃料の供給を停止し、燃焼空気ブロアＰ２を停止し、燃焼装置２２を非点火状態とする。一方、設定値（Ｙ）を上回っている場合、ステップＳ３へと進み、放電抵抗４０は、再度ＯＮ状態とされる。

燃料電池本体１０内の酸素濃度が十分低減されていない場合においては、放電抵抗４０をＯＦＦ状態とすることで、単セル電圧が上昇してしまう。したがって、放電抵抗４０をＯＦＦ後の単セル電圧に上昇が認められず、設定値（Ｙ）以下であれば、燃料電池本体１０内の酸素濃度は十分低減されているものと判断することができる。
また、放電抵抗４０のＯＮとＯＦＦのトリガーとなる単セル電圧は、Ｙ＞Ｘとなるように設定する。設定値（Ｙ）は特に限定されるものではないが、例えば設定値（Ｘ）が５００ｍＶの場合、設定値（Ｙ）を５５０ｍＶとすることができる。

なお、放電抵抗４０をＯＦＦとした後、アノード電極を封止する工程としているが、これに限られるものではなく、例えば、ステップＳ６の工程を省略し、ステップＳ５とＳ７の順序を入れ替えて、電磁弁Ｖ１，Ｖ３を閉じてアノード電極を封止した後、放電抵抗４０をＯＦＦにすることとしてもよい。

このように、本発明によれば、燃料電池発電装置の停止時において、燃料電池本体１０内の水素濃度及び酸素濃度を低く抑え、不活性ガス濃度の高いガスで燃料電池本体１０を封止させて燃料電池発電装置を停止できるので、アノード電極１２側からカソード電極１３側への水素が移動を抑制できる。また、上記不活性ガスは、電極や電解質膜等に何ら悪影響を与えないので、不活性ガスの存在によって電池特性が損われることはない。そして、アノード電極側が負圧になりにくくなり、空気などの酸素を含むガスの外部からの流入を抑制できる。このため、電極や電解質膜が劣化しにくく、電池特性が低下することなく長期間安定した出力が得られる。

次に、図１に示す燃料電池発電装置を用いた、本発明の燃料電池発電装置の停止方法の他の実施形態を説明する。

この実施形態では、停止時に電磁弁Ｖ２が開、Ｖ１が閉とされる以外は上記実施形態と同様の動作が行われている。図３に、この実施形態における、停止時の操作を表すフローチャートを示す。

すなわち、燃料電池発電装置の運転停止後、まず、ステップＳ１’で、燃料電池本体１０とインバータ３０との接続を切り離し、電力の取り出しを停止させる。

次に、ステップＳ２’で、空気ブロアＰ１の作動を停止させてカソード電極１３への空気の供給を停止する。そして、電磁弁Ｖ１，Ｖ４，Ｖ５を閉とし、アノード電極１２のオフガス排出側１２ｂからアノード電極１２に改質ガスを供給する。

次に、ステップＳ３’で、放電抵抗４０をＯＮとし、カソード電極１３に残存している酸素を電気化学反応によって消費させる。

ステップＳ４’へ進み、単セル電圧が設定値（Ｘ）を下回っているかどうかの判断が行われ、設定値（Ｘ）を下回っていればステップＳ５’へと進み、放電抵抗４０がＯＦＦとされる。設定値（Ｘ）を上回っている場合、設定値（Ｘ）を下回るまで放電抵抗４０はＯＮ状態とされる。この、設定値（Ｘ）は、上記実施形態と同様の範囲で設定することが好ましい。

そして、ステップＳ６’で、単セル電圧が、設定値（Ｙ）を下回っているかどうかの判断が行われ、設定値（Ｙ）を下回っていればステップＳ７’へと進み、電磁弁Ｖ２，Ｖ３を閉とし、原燃料の供給を停止し、燃焼空気ブロアＰ２を停止し、燃焼装置２２を非点火状態とする。一方、設定値（Ｙ）を上回っている場合、ステップＳ３’へと進み、放電抵抗４０は、再度ＯＮ状態とされる。この、設定値（Ｙ）は、上記実施形態と同様の範囲で設定することが好ましい。

なお、上記実施形態と同様、この実施形態においても、ステップＳ６’の工程を省略し、ステップＳ５’とＳ７’の順序を入れ替えて、電磁弁Ｖ２，Ｖ３を閉じてアノード電極を封止した後、放電抵抗４０をＯＦＦにすることとしてもよい。

この実施形態によれば、アノード電極１２側では、配管１の途中に配置された電磁弁Ｖ１が閉とされているので、アノード電極１２には、カソード電極１３中の酸素との電気化学反応で消費した水素、及びカソード電極１３側へ移動した水素の体積相当分の改質ガスが、アノード電極１２に供給される。そして、上述したように改質ガスは、水素以外にその他成分として窒素や二酸化炭素等（不活性ガス）が含まれており、これら不活性ガスは酸素との電気化学反応で消費されないので、アノード電極１２中の水素濃度は徐々に低下していく。
このため、上記実施形態と同様に、この実施形態においても、燃料電池発電装置の停止時において、燃料電池本体１０内の水素濃度及び酸素濃度を低く抑え、不活性ガス濃度の高いガスで燃料電池本体１０を封止させて燃料電池発電装置を停止できるので、電池特性が低下することなく長期間安定した出力が得られる。

図４には、本発明の燃料電池発電装置の第２の実施形態が示されている。なお、上記第１の実施形態の燃料電池発電装置と実質的に同一部分には、同符号を付してその説明を省略することとする。

この実施形態では、電磁弁Ｖ４，Ｖ５を設けていない点が、上記第１の実施形態の燃料電池発電装置との相違点である。そして、燃料電池発電装置の停止時において、カソード電極１３側の経路Ｌ４，Ｌ５を封止しない以外は、上記各実施形態と同様の運転が行われる。

図５に、カソード電極１３側の経路Ｌ４，Ｌ５を封止せず開放したまま、停止保管した場合のセル電圧の推移を示した結果を示す。

このように、この実施形態によれば、カソード電極１３側の経路を封止しなくとも、カソード電極１３への酸素の拡散流入を抑制でき、カソード電極１３の酸素濃度を低濃度のまま維持することができるので、部品点数を削減できる。特に、配管Ｌ４，Ｌ５を長くすることで、酸素の拡散流入を遅らせることができるので、より長時間カソード電極１３の酸素濃度を低濃度のまま維持することが可能となる。

図６には、本発明の燃料電池発電装置の第３の実施形態が示されている。なお、上記第１，２の実施形態の燃料電池発電装置と実質的に同一部分には、同符号を付してその説明を省略することとする。

この燃料電池発電装置は、発熱反応により発電を行う燃料電池本体１０を冷却して適切な運転温度（例えば、固体高分子形燃料電池においては７０〜８０℃）に維持する為、燃料電池本体１０に積層された冷却板１４、貯水タンク４１および冷却水熱交換器４２に冷却水を循環させる冷却水循環系を備えている。

冷却水循環系では、貯水タンク４１内の水を、冷却水熱交換器４２を流れる水（冷媒）と熱交換して冷却する。そして、冷却水熱交換器４２で冷却された貯水タンク４１内の水は、冷却水循環ポンプＰ３を作動させて冷却水として燃料電池本体１０の冷却水路が形成された冷却板１４に供給し、燃料電池本体１０を冷却する。燃料電池本体１０から排出された水は、貯水タンク４１で回収し、冷却水熱交換器４２で冷却したのち、冷却水として再利用するように構成されている。

また、冷却水熱交換器４２の冷媒排出側からは、冷却水循環系の冷却水と熱交換して昇温された温水が、配管Ｌ１０を通って貯湯槽４３に貯えられる。貯湯槽４３の温水は、温水供給配管Ｌ１２によりユーザーに供給されると共に、水道水の供給配管Ｌ１３から水道水が補給される。さらに、貯湯槽４３に接続する配管Ｌ１４により温水冷却器４４に送られ冷却された温水が、温水ポンプＰ４を備えたこの配管Ｌ１５により、燃料電池本体１０の冷却板１４へ循環するよう構成されている。

このような燃料電池発電装置において、本実施例では次の構成を備えた点を特徴としている。

配管Ｌ１０からは、制御装置５０によって開閉が制御される電磁弁Ｖ６が配置された配管Ｌ１１が分岐して伸びている。また、配管Ｌ１５の温水ポンプＰ４と冷却水熱交換器４２との間には、外部冷却水系から伸びた配管Ｌ１６が接続している。この配管Ｌ１６には、制御装置５０によって開閉が制御される電磁弁Ｖ７が配置されている。

この燃料電池は、発電運転中、電磁弁Ｖ５，Ｖ６を閉とし、従来の燃料電池発電装置同様にして発電が行われる。

一方、電力の需要量が低下し、燃料電池発電装置を停止させる必要が生じた場合には、図７に示すフローチャートに基づいて運転を停止する。

燃料電池発電装置の運転停止後、まず、ステップＳ１１で、燃料電池本体１０とインバータ３０との接続を切り離し、電力の取り出しを停止させる。

次に、ステップＳ１２で、温水ポンプＰ４の作動を停止させ、電磁弁Ｖ６，Ｖ７を開とする。ステップＳ１２では、配管Ｌ１６から水道水などの外部冷却水を冷却水熱交換器４２に供給する。そして、冷却水熱交換器４２にて、貯水タンク４１から供給される水を、外部冷却水（冷媒）と熱交換して冷却する。熱交換後の冷媒は、貯湯槽４３に導入せず、配管Ｌ１１から系外に排水する。また、冷媒との熱交換によって冷却された冷却水は、冷却水路１４に導入して燃料電池本体１０を冷却する。

次にステップＳ１３にて、燃料電池本体１０のスタック温度が設定値（Ｔ）を下回っているかどうかの判断が行われ、設定値（Ｔ）を下回っていればステップＳ１４へと進む。設定値（Ｔ）を上回っている場合、設定値（Ｔ）を下回るまで冷却が行われる。

上記設定値（Ｔ）は、（周囲温度＋１０）℃以下とすることが好ましく、（周囲温度＋５）℃以下がより好ましい。燃料電池本体１０の温度を上記温度まで冷却することで、停止中に温度低下に伴う圧力低下や、結露等が生じ難くなる。

次に、ステップＳ１４で、空気ブロアＰ１の作動を停止させてカソード電極１３への空気の供給を停止する。そして、電磁弁Ｖ２，Ｖ４，Ｖ５を閉とし、電磁弁Ｖ１，Ｖ３を開として、アノード電極１２の改質ガス供給側１２ａからアノード電極１２に改質ガスを供給する。

次に、ステップＳ１５で、放電抵抗４０をＯＮとし、カソード電極１３に残存している酸素を電気化学反応によって消費させる。

そして、ステップＳ１６へ進み、単セル電圧が設定値（Ｘ）を下回っているかどうかの判断が行われ、設定値（Ｘ）を下回っていればステップＳ１７へと進み、放電抵抗４０がＯＦＦとされる。設定値（Ｘ）を上回っている場合、設定値（Ｘ）を下回るまで放電抵抗４０はＯＮ状態とされる。この、設定値（Ｘ）は、上記実施形態と同様の範囲で設定することが好ましい。

そして、ステップＳ１８で、単セル電圧が、設定値（Ｙ）を下回っているかどうかの判断が行われ、設定値（Ｙ）を下回っていればステップＳ１９へと進み、電磁弁Ｖ１，Ｖ３を閉とし、原燃料の供給を停止し、燃焼空気ブロアＰ２を停止し、燃焼装置２２を非点火状態とする。一方、設定値（Ｙ）を上回っている場合、ステップＳ１５へと進み、放電抵抗４０は、再度ＯＮ状態とされる。この、設定値（Ｙ）は、上記実施形態と同様の範囲で設定することが好ましい。

その後、ステップＳ２０にて、冷却水循環ポンプＰ３を停止し、電磁弁Ｖ６，Ｖ７を閉として、燃料電池本体１０への冷却水の供給並びに冷却水熱交換器４２における冷却水の冷却用の冷媒の供給を停止する。

この実施形態によれば、燃料電池発電装置の停止時において、周囲との温度差が小さく、不活性ガス濃度が高く、水蒸気の含有量の極めて少ないガスで燃料電池本体１０を封止して燃料電池発電装置を停止できる。このため、アノード電極１２側からカソード電極１３側への水素が移動を抑制でき、また、結露の発生や温度低下に伴う圧力低下をより効果的に抑制できる。このため、アノード電極１２側が負圧になりにくく、停止中に空気などが流入しにくい。また、燃料電池発電装置の停止時に、配管Ｌ１６から外部冷却水を供給して燃料電池本体１０に流す冷却水を冷却するようにしたので、少ない動力でかつ速やかに燃料電池本体１０を所定温度以下にまで冷却することができる。また、燃料電池発電装置の停止時は、発電反応がほとんど行われていないので、運転時に比べて発熱量小さい。このため、燃料電池発電装置の停止時において、貯湯槽４３内の水との熱交換に利用した冷媒は、貯湯槽４３内の温水よりも低温であることが多いが、この熱交換に使用した冷媒を、貯湯槽４３に供給することなく配管Ｌ１１から排水するようにしたので、貯湯槽４３に貯水された温水の温度を低下することがなく、燃料電池発電装置の熱利用効率を良好にできる。

なお、上記実施形態と同様、この実施形態においても、ステップＳ１８の工程を省略し、ステップＳ１７とＳ１９の順序を入れ替えて、電磁弁Ｖ１，Ｖ３を閉じてアノード電極を封止した後、放電抵抗４０をＯＦＦにすることとしてもよい。
また、この実施形態では、燃料電池本体のスタック温度が設定値（Ｔ）を下回った後、ステップＳ１４に進むようにしているが、スタック温度が設定値（Ｔ）を下回っているかどうかの判断は、アノード電極１２を封止する前であればどの時点で行ってもよい。また、電磁弁Ｖ１，Ｖ３を閉とてアノード電極１２を封止したのち、冷却水循環ポンプＰ３を停止し、電磁弁Ｖ６，Ｖ７を閉としているが、スタック温度が所定温度を下回った後、すなわち、ステップＳ１３の直後に冷却水循環ポンプＰ３を停止し、電磁弁Ｖ６，Ｖ７を閉としてもよい。

図８には、本発明の燃料電池発電装置の第４の実施形態が示されている。なお、上記第１〜３の実施形態の燃料電池発電装置と実質的に同一部分には、同符号を付してその説明を省略することとする。

この実施形態は、基本的な構成は第３の実施形態の燃料電池発電装置と同一であるが、
（１）配管Ｌ１５に外部冷却水の導入用の配管Ｌ１６が設けられていない点、
（２）配管Ｌ１０に冷媒の排出用の配管Ｌ１１が設けられていない点、
（３）配管Ｌ１０から配管Ｌ１４をバイパスして接続するバイパス配管Ｌ１７が伸びており、配管Ｌ１４とバイパス配管１７との連結箇所には、制御装置５０によって制御される切り替え弁Ｖ８が配置されている点、
で相違している。

この実施形態では、発電運転中は、切り替え弁Ｖ８によって、配管Ｌ１０とバイパス配管Ｌ１７との接続が切り離され、配管Ｌ１０が貯湯槽４３に接続している。そして、冷却水熱交換器４２において、貯水タンク４１から供給される水との熱交換により加温された冷媒を貯湯槽４３に供給し、上記第３の実施形態と同様にして発電及び温水の回収が行われている。

一方、電力の需要量が低下し、燃料電池発電装置を停止させる必要が生じた場合には、切り替え弁Ｖ８により配管Ｌ１０を貯湯槽４３から切り離し、配管Ｌ１０とバイパス配管Ｌ１７とを接続する。すなわち、この実施形態では、冷却水循環系の冷却水と冷却水熱交換器４２にて熱交換した冷媒を、貯湯槽４３に供給することなく、バイパス配管Ｌ１７、配管Ｌ１４を通して温水冷却器４４に供給し、温水冷却器４４で冷却した後、冷却水熱交換器４２に循環させる以外は、上記第３の実施形態と同様の操作を行う。

そして、燃料電池本体のスタック温度が設定値（Ｔ）を下回ったら、冷却水循環ポンプＰ３、温水ポンプＰ４を停止する。

この実施形態によれば、燃料電池発電装置の停止時において、貯湯槽４３内の水との熱交換に利用する冷媒を循環利用するようにしたので、使用水量を大幅に軽減できる。

本発明の燃料電池発電装置の第１の実施形態を表す概略構成図である。 同燃料電池発電装置の停止時の操作を表すフローチャートである。 同燃料電池発電装置の停止時の操作の他の実施形態を表すフローチャートである。 本発明の燃料電池発電装置の第２の実施形態を表す概略構成図である。 カソード電極の経路を封止せず開放したまま停止保管した場合のセル電圧の推移を表す図表である。 本発明の燃料電池発電装置の第３の実施形態を表す概略構成図である。 同燃料電池発電装置の停止時の操作を表すフローチャートである。 本発明の燃料電池発電装置の第４の実施形態を表す概略構成図である。 従来の燃料電池発電装置の起動停止時に燃料電池本体の各電極間で生じる各反応を示す模式図である。

符号の説明

１０：燃料電池本体
１１：電解質膜
１２：アノード電極
１２ａ：改質ガス供給側
１２ｂ：オフガス排出側
１３：カソード電極
１３ａ：空気供給側
１３ｂ：オフガス排出側
１４：冷却板
２０：燃料改質装置
２１ａ：改質ガス送出口
２１ｂ：改質原料投入口
２２：燃焼装置
２２ａ：燃焼原料投入口
２２ｂ：燃焼排ガス排出口
３０：インバータ
４０：放電抵抗
４１：貯水タンク
４２：冷却水熱交換器
４３：貯湯槽
４４：温水冷却器
６０：制御装置
Ｌ１〜Ｌ１７：配管
Ｖ１〜Ｖ７：電磁弁
Ｖ８：切り替え弁
Ｐ１：空気ブロア
Ｐ２：燃焼空気ブロア
Ｐ３：冷却水循環ポンプ
Ｐ４：温水ポンプ

Claims (10)

1. アノード電極に供給される水素を含む改質ガスと、カソード電極に供給される空気との電気化学反応により発電する燃料電池本体を備えた燃料電池発電装置の停止方法であって、
   前記燃料電池発電装置の停止時に、前記カソード電極への空気の供給を停止させた状態で、前記アノード電極の入口側の経路又は出口側の経路のいずれか一方を封止して、残る一方の経路から前記アノード電極に前記改質ガスを供給すると共に、燃料電池本体の単セル電圧が予め定めた設定値を下回るまで前記燃料電池本体から電力を取り出すことを特徴とする燃料電池発電装置の停止方法。
2. 前記燃料電池本体の単セル電圧が、５００ｍＶ／単セル以下となった時、前記燃料電池本体からの電力の取り出しを停止する請求項１に記載の燃料電池発電装置の停止方法。
3. 前記燃料電池本体の単セル電圧が予め定めた設定値を下回った時、前記燃料電池本体からの電力の取り出しを停止すると共に、前記アノード電極の入口側及び出口側の経路を封止する請求項１又は２に記載の燃料電池発電装置の停止方法。
4. 前記封止を行う前に、該燃料電池本体を所定温度以下まで冷却する、請求項３に記載の燃料電池発電装置の停止方法。
5. アノード電極及びカソード電極とで電解質膜を挟持してなる電池単セルを複数積層した燃料電池本体と、
   前記アノード電極に水素を含む改質ガスを供給する改質器と、
   前記カソード電極に空気を供給する空気供給装置と、
   前記燃料電池本体から電力を取り出す電力取り出し手段と、
   前記アノード電極の入口側配管及び前記アノード電極の出口側配管を接続するバイパス配管と、
   前記アノード電極の入口側配管、前記アノード電極の出口側配管及び前記バイパス配管のそれぞれに配置された開閉弁と、
   前記空気供給装置、前記電力取り出し手段及び前記各開閉弁を少なくとも制御する制御装置とを備え、
   前記制御装置は、燃料電池発電装置の停止時に、前記空気供給装置を停止させ、前記バイパス配管に配置された開閉弁を開とし、前記入口側配管又は前記出口側配管に配置された開閉弁のいずれか一方を閉とし、残る一方の配管から前記アノード電極に前記改質ガスを供給しつつ、前記電力取り出し手段により前記燃料電池本体の単セル電圧が予め定めた設定値を下回るまで前記燃料電池本体から電力を取り出すように制御することを特徴とする燃料電池発電装置。
6. 前記制御装置は、燃料電池発電装置の停止時に、該燃料電池本体の単セル電圧が、５００ｍＶ／単セル以下となった時、前記燃料電池本体からの電力の取り出しを停止するように制御する、請求項５に記載の燃料電池発電装置。
7. 前記制御装置は、燃料電池発電装置の停止時に、該燃料電池本体の電圧が予め定めた設定値を下回った時、前記燃料電池本体からの電力の取り出しを停止して、前記アノード電極の入口側配管及び前記アノード電極の出口側配管のそれぞれに配置された開閉弁を閉とするように制御する、請求項５又は６に記載の燃料電池発電装置。
8. 前記制御装置は、前記アノード電極の入口側配管及び前記アノード電極の出口側配管のそれぞれに配置された開閉弁を閉とする前に、前記燃料電池本体の冷却水路に冷却水を流通することにより該燃料電池本体を所定温度以下まで冷却するように制御する、請求項７に記載の燃料電池発電装置。
9. 前記燃料電池発電装置は、前記燃料電池本体から排出された冷却水と熱交換して該燃料電池本体から排熱を回収する排熱回収手段と、前記排熱回収手段に水を流通させる送水手段と、前記排熱回収手段で加熱された前記水を回収する貯湯槽と、前記排熱回収手段に外部冷却水を供給する外部冷却水供給手段と、前記排熱回収手段から吐出される水を排水する排水手段とを更に備え、
   前記制御装置は、前記燃料電池発電装置の停止時に、前記外部冷却水供給手段から前記排熱回収手段に外部冷却水を供給して前記燃料電池本体から排出された冷却水と熱交換し、前記排熱回収手段から吐出された外部冷却水を貯湯槽に供給することなく前記排水手段から排水するように制御する、請求項８に記載の燃料電池発電装置。
10. 前記燃料電池発電装置は、前記燃料電池本体から排出された冷却水と熱交換して該燃料電池本体から排熱を回収する排熱回収手段と、前記排熱回収手段に水を流通させる送水手段と、前記排熱回収手段で加熱された水を回収する貯湯槽と、前記排熱回収手段と前記貯湯槽とを接続する配管から分岐して伸びた第２バイパス管と、前記排熱回収手段で加熱された水を冷却する温水冷却手段とを備え、
    前記制御装置は、前記燃料電池発電装置の停止時に、前記排熱回収手段から吐出された水を、前記貯湯槽に供給することなく前記第２バイパス管を通して前記温水冷却手段に供給して冷却し、その後、前記燃料電池本体から排出された冷却水と熱交換するように制御する、請求項８に記載の燃料電池発電装置。