JP2006073376A

JP2006073376A - 固体高分子形燃料電池システム

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Publication number: JP2006073376A
Application number: JP2004256118A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Tsuchino; 和典土野; Mitsugi Takahashi; 貢高橋; Yoshiaki Odai; 佳明尾台; Kazuhiko Kawajiri; 和彦川尻; Takeo Matsuzaki; 健男松崎
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2004-09-02
Filing date: 2004-09-02
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2024-09-02
Also published as: JP4687039B2

Abstract

【課題】燃料電池システムの停止の際において、停止後に燃料電池の内圧低下や負圧の発生による燃料電池への空気混入を防止し、酸化剤極の酸化劣化を抑制する。
【解決手段】固体高分子電解質を挟んで対向する燃料極と酸化剤極とを有する燃料電池と、燃料極に燃料ガスを供給するための燃料供給手段と、酸化剤極に酸化剤ガスを供給する酸化剤供給手段と、燃料電池と外部負荷とを接続するための接続部とを備え、燃料電池システムの停止手順を制御する制御手段が、前記停止手順を、燃料電池と外部負荷との接続を切断した後、燃料極と酸化剤極とに接続された内部放電負荷に燃料電池からの電流を流した状態で酸化剤ガスの供給を停止することにより酸化剤極に燃料ガスを発生させ、これに同期して燃料極を燃料ガスの供給によって昇圧することによって、燃料極及び酸化剤極を燃料ガスで昇圧するように制御する。
【選択図】図１

Description

この発明は、燃料電池の技術分野に属するものであり、特に固体高分子形燃料電池システムの停止方法に関するものである。

燃料電池を停止した状態で、酸化剤極側に酸素含有ガスが残留していると、酸化剤極が酸素によって酸化劣化することが知られている。これに対して、従来の固体高分子形燃料電池システムでは、燃料電池の停止の際に、酸化剤極側への酸素含有ガスの供給を停止した状態で、燃料電池を発電させて酸化剤極側の酸素を消費する酸素消費処理を行っている。その後、酸化剤極側にパージ用ガスを存在させるパージ処理を行っている（例えば特許文献１）。

特開２００２−９３４４８号公報（５頁２段落目３〜１０行、図１）

しかしながら、このような固体高分子形燃料電池システムでは、パージ処理のための圧力調整手段や体積収縮を緩和するための圧力調整手段を設ける必要があり、システム構成が複雑化する。また、長期間にわたって停止状態とすると、燃料電池に空気が混入した場合に酸化剤極の酸化劣化を抑制できないという問題点があった。

この発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、固体高分子形燃料電池システムの停止の際において、停止後に燃料電池の温度低下に起因する内圧低下や水の凝縮に起因する負圧の発生（体積収縮）による燃料電池への空気混入を防止し、酸化剤極の酸化劣化を抑制することを目的としている。

この発明における固体高分子形燃料電池システムは、固体高分子電解質を挟んで対向する燃料極と酸化剤極とを有する燃料電池と、燃料極に燃料ガスを供給するための燃料供給手段と、酸化剤極に酸化剤ガスを供給する酸化剤供給手段と、燃料電池と外部負荷とを接続するための接続部とを備え、当該燃料電池システムの停止手順を制御する制御手段が、燃料電池と外部負荷との接続を切断した後、燃料極と酸化剤極とに接続された内部放電負荷に燃料電池からの電流を流した状態で酸化剤ガスの供給を停止することにより酸化剤極に燃料ガスを発生させ、これに同期して燃料極を燃料ガスの供給によって昇圧することによって、燃料極及び酸化剤極を燃料ガスで昇圧するものである。

この発明によれば、固体高分子形燃料電池システムの停止の際において、燃料極及び酸化剤極の空間を昇圧した水素雰囲気で密閉停止することにより、停止後の燃料電池の温度低下に起因する内圧低下や水の凝縮に起因する体積収縮が発生したとしても、燃料電池内が負圧になることはない。したがって、燃料電池内への空気の混入を防止でき、酸化剤極の酸化劣化を抑制することができる。

実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１による固体高分子形燃料電池システム（以下、燃料電池システムという）の概略図である。燃料電池システムは、固体高分子電解質を挟んで対向する燃料極２と酸化剤極９とを有する燃料電池（出力を高めるために単セルを複数積層したスタックが一般的）１、燃料極２に燃料ガスを供給するための燃料供給手段（改質器）３、燃料流路４、燃料入口開閉弁５、燃料排出流路６、燃料排出開閉弁７、燃料極２の圧力を検知する燃料極圧力検知手段８、酸化剤極９に酸化剤ガスを供給する酸化剤供給手段１０、酸化剤供給流路１１、酸化剤入口開閉弁１２、酸化剤排出流路１３、酸化剤排出開閉弁１４を備えている。また、燃料電池１にて発電された電力を消費する外部負荷５０と当該燃料電池１とを接続するための外部接続部としてのパワーコンディショナ１５、外部負荷５０とは別に燃料極と酸化剤極とに接続された内部放電負荷１６、これら外部負荷５０と内部放電負荷１６の接続を切り替えるための開閉器１７、当該燃料電池システムの運転状況及び停止手順を制御する制御装置２７を備えている。図１の破線矢印は、停止手順における制御装置２７からも制御指令を示す。なお、燃料電池の冷却水系統や冷却水タンク、改質器３への燃料供給系統、センサなどについては図示を省略した。

燃料電池システムの動作について説明する。燃料電池１は温度を６０〜８０℃に保たれた状態である。燃料極２には、改質器３からの露点６０〜７０℃の燃料ガス（水素リッチガス）が燃料流路４を通って供給される。酸化剤極９には、酸化剤供給手段１０からの露点７０〜８０℃の酸化剤ガスとしての空気が酸化剤供給流路１１を通って供給される。そして、燃料電池１を外部負荷５０と接合することで、発電が行なわれる。発電に使用されなかった空気は、酸化剤排出流路１３を経由して排気される。一方、発電に使用されなかった燃料ガスは、燃料排出流路６を経由して改質器３のバーナに供給され燃焼する。

続いて、この実施の形態における燃料電池システムの停止手順について説明する。図２は、停止手順のフロー図であり、この停止手順は、制御装置２７からの制御指令に基づいて行なわれる。まず、開閉器１７の接続を外部負荷５０から内部放電負荷１６へ切り替えて、酸化剤供給手段１０を停止すると共に酸化剤入口開閉弁１２と酸化剤排出開閉弁１４を閉止する。これにより、酸化剤利用率は無限大に増加し、酸化剤極９内及び開閉弁１２、１４までの配管内にある空気中の酸素は消費される。このとき、水を生成するために湿潤した窒素雰囲気となり、燃料電池１の電圧は酸素の拡散律速による濃度分極の増大により０．１Ｖ以下にまで低下する。さらに、酸化剤極９内が電池反応に不活性な窒素雰囲気となるので、水素／水素の濃淡電池が形成されて酸化剤極９側に水素が発生する。これと同期して、燃料極排出開閉弁７を閉止し、燃料極圧力検知手段８で圧力を検知しながら、燃料極２側を所定の圧力まで昇圧する。このように、燃料電池１の燃料極２と酸化剤極９の両極が水素リッチガスで昇圧されることになる。

まず、酸化剤極９の昇圧について説明する。図３は、水素／水素の濃淡電池での水素発生に伴う酸化剤極９の圧力上昇を測定した結果であり、酸化剤極９が窒素雰囲気（ゲージ圧力０ｋＰａとする）となってからの圧力変化を示している。このとき、燃料極２側圧力は所定の一定圧力（ゲージ圧力０．５ｋＰａとする）で昇圧されている。図３より、酸化剤極９側圧力は、数秒のタイムラグで燃料極２側圧力に追いつくように圧力上昇することがわかる。さらにその後も水素は発生するので、酸化剤極９側が一段と高圧になる。

次に、燃料極２の昇圧方法、所定の昇圧圧力について説明する。通常、定常運転での改質器３へ供給する原料（例えば、都市ガスと水など）はゲージ圧１０ｋＰａ〜２０ｋＰａで供給される。この原料供給圧力の範囲は、改質器３や燃料電池１等の圧力損失に依存するもので、特に改質器３内での水の蒸発による圧力損失のしめる割合は大きい。また、原料の供給可能圧力は、定常運転状態より余裕を持った設計がなされているのが一般的であり、比較的容易に原料供給圧力を上昇させることができる。燃料極排出開閉弁７を閉止すると、改質器３内の圧力と燃料極２の圧力は、この原料供給圧力まで上昇し、原料供給圧力を調整することで、昇圧圧力の調整が可能である。さらに、改質器３内の水の蒸発によって、原料の供給圧力と比較して改質器３内部の圧力は一段と加圧され、通常供給圧力の数倍まで加圧可能である。

昇圧する所定の圧力とは、停止後の燃料電池１の温度低下と水分の凝縮による体積収縮を見越した圧力である。定常運転における燃料電池の温度７５℃から停止後の保管温度２５℃（大気圧１０１．３ｋＰａ）への温度低下を例に説明する。ボイル−シャルルの法則により、７５℃における圧力は、（７５℃＋２７３℃）／（２５℃＋２７３℃）×１０１．３ｋＰａ＝１１８．３ｋＰａである。よって、７５℃から２５℃まで温度低下すると、１７ｋＰａ（＝１１８．３ｋＰａ−１０１．３ｋＰａ）のガス成分としての圧力降下が発生する。さらに、燃料電池１内の露点７５℃（蒸気圧３８．６ｋＰａ）から露点２５℃（蒸気圧３．２ｋＰａ）まで温度低下するため、３８．６ｋＰａ−３．２ｋＰａ＝３５．４ｋＰａの水分の凝縮に伴う圧力降下が発生する。すなわち、この実施の形態では、１７ｋＰａ＋３５．４ｋＰａ＝５２．４ｋＰａの圧力降下が発生するから、燃料ガスによって５２．４ｋＰａ以上の圧力の昇圧が必要となる。また、昇圧された燃料ガスの微少な漏れを考慮する場合は、さらにこの微少漏れ量を加味した昇圧を行なえばよい。

所定の圧力まで昇圧が終わると、改質器３を停止すると共に燃料極入口開閉弁５を閉止する。これにより、燃料電池１の燃料極２、酸化剤極９は水素リッチなガスで昇圧された状態で密閉され、燃料電池システムの運転を終了する。燃料電池システムが長期にわたって運転されない場合は、燃料極２と酸化剤極９に水素リッチガスを満たした状態で燃料電池１が保管されることになる。

このように、燃料極２及び酸化剤極９の空間を昇圧した水素雰囲気で密閉停止することにより、停止後の燃料電池１の温度低下や水分の凝縮に起因する体積収縮が発生したとしても、燃料電池１内が負圧になることはない。したがって、燃料電池１内への空気の混入を防止でき、酸化剤極９の酸化劣化を抑制することができる。また、燃料電池１を昇圧するための燃料極と酸化剤極の間の圧力差を低減する複雑な制御手段や機構を必要とせず、体積収縮を緩和するための圧力調整手段なども必要としない。なおかつ、昇圧密閉することから、開閉弁（通常、電磁弁など）の閉止性、信頼性を向上できる。

実施の形態２．
図４は、実施の形態２による燃料電池システムの概略図である。この実施の形態は、実施の形態１の変形例として燃料極側と酸化剤極側を空間的に連結し、その際に酸化剤極の一酸化炭素による被毒を防止するための工夫が施されたものである。

図４において、燃料流路４と酸化剤供給流路１１を連結した連結管１８、連結管１８を遮断するための連結遮断開閉弁１９、酸化剤極９から燃料極２方向への流れを持つ逆止弁２０を備えている。ここで、燃料極２側と酸化剤極９側を単に空間的に連結すると、改質器３からの改質ガス中に含まれる微量な一酸化炭素が酸化剤９極にも流通することとなる。通常、燃料極２側は一酸化炭素被毒に耐性のある触媒が用いられるが、酸化剤極９側は一酸化炭素による被毒を考慮する必要はない。しかしながら、燃料極２側と酸化剤極９側を連結する場合においては、酸化剤極９側の触媒にも一酸化炭素被毒の耐性を持つものが必要になるが、これはまだ実用化されていない。そこで、この実施の形態では、燃料極２から酸化剤極９への一酸化炭素の流通を防止するため、逆止弁２０が設けられている。

この実施の形態における燃料電池システムの停止手順について説明する。システム運転中、連結遮断開閉弁１９は閉止し、燃料極２と酸化剤極９は遮断されている。水素／水素の濃淡電池が形成され水素が発生するまでは、実施の形態１と同様である。水素が発生するのと同期して、燃料極排出開閉弁７を閉止、連通遮断開閉弁１９を開とする。燃料極圧力検知手段８で圧力を検知しながら、燃料極側を所定の圧力まで昇圧する。

図３の水素／水素の濃淡電池での酸化剤極９の圧力上昇からわかるように、燃料極２側圧力は所定の圧力（ゲージ圧力０．５ｋＰａ）で一定とすると、酸化剤極９側圧力は数秒のタイムラグで燃料極２側圧力に追いつくように圧力上昇し、さらに燃料極２側圧力以上に上昇する。連通遮断開閉弁１９を開とすることで、逆止弁２０を経由して、酸素極９側から燃料極２へ純水素と窒素が流通し、酸化剤極９と燃料極２の圧力差を低減しながら、水素／水素の濃淡電池による圧力上昇を昇圧に利用する。所定の圧力まで昇圧が終わると、改質器３を停止すると共に燃料極入口開閉弁５を閉止する。これにより、燃料電池１の燃料極２、酸化剤極９は水素リッチなガスで昇圧された状態で密閉され、燃料電池システムの運転を終了する。燃料電池システムが長期にわたって運転されない場合は、燃料極２と酸化剤極９に水素リッチガスを満たした状態で燃料電池１が保管されることになる。

このように、酸化剤極９から燃料極２方向への流れを持つ逆止弁２０を備えたので、水素／水素の濃淡電池による昇圧を利用でき、昇圧による酸化剤極９と燃料極２の圧力差を低減でき、なおかつ、酸化剤極９は純水素により昇圧されるので、酸化剤極９の改質ガス中の一酸化炭素による被毒が防がれ、燃料極２、酸化剤極９の空間を昇圧した水素雰囲気で密閉停止することにより、停止後の燃料電池１の温度低下や水分の凝縮に起因する体積収縮が発生したとしても、燃料電池１内が負圧になることはない。したがって、燃料電池１内への空気の混入を防止でき、酸化剤極９の酸化劣化を抑制することができる。

実施の形態３．
図５は、実施の形態３による燃料電池システムの概略図である。この実施の形態は、実施の形態１の変形例として熱交換器や加湿器を設けたものである。図５において、燃料極排出流路６に凝縮水回収用のアノード熱交換器２１、酸化剤供給流路１１に温度・湿度全熱交換型加湿器２２と凝縮水回収用のカソード熱交換器２３を備えている。アノード熱交換器２１は、燃料電池１から排出された燃料ガスから熱と水分を回収するものであり、とくに水分を除去することで改質器３の燃焼温度の低下を防止できる。温度・湿度全熱交換型加湿器２２は、燃料電池１から排出された空気から水分を回収し、その水分で燃料電池１に供給される空気を加湿するものである。この供給空気を加湿すると、燃料極２と酸化剤極９に挟まれた固体高分子電解質に水分が供給され、固体高分子電解質にイオン伝導性が与えられる。カソード熱交換器２３は、燃料電池１から排出された空気から熱と水分を回収するものである。このような構成では、燃料極排出開閉弁７をアノード熱交換器２１の下流側に備え、酸化剤排出開閉弁１４をカソード熱交換器２３の下流側に備えている。さらに、酸化剤排出流路１３を酸化剤供給流路１１に戻すための循環用配管２４と循環用ポンプ２５と循環遮断弁２６を備えている。

この実施の形態における燃料電池システムの停止手順について説明する。開閉器１７の接続を外部負荷５０から内部放電負荷１６へ切り替えて、酸化剤供給手段１０を停止すると共に酸化剤入口開閉弁１２と酸化剤排出開閉弁１４を閉止し、循環遮断弁２６を開として循環用ポンプ２５を作動する。これにより、酸化剤利用率は無限大に増加し、酸化剤極９内と温度・湿度全熱交換型加湿器２２内とカソード熱交換器２３内にある空気中の酸素は消費される。このとき、水を生成するために湿潤した窒素雰囲気となる。その後は、実施の形態１と同様な方法で、燃料極２、酸化剤極９、アノード熱交換器２１、温度・湿度全熱交換器方加湿器２２、カソード熱交換器２３、循環用配管２４の全空間を昇圧した水素雰囲気で密閉停止する。

このように、アノード熱交換器２１、カソード熱交換器２３の下流側にそれぞれ排出開閉弁７、１４を備えたので、燃料極２、酸化剤極９、アノード熱交換器２１、温度・湿度全熱交換器型加湿器２２、カソード熱交換器２３の全空間を、昇圧した水素雰囲気で密閉停止する。これら熱交換器２１、２３や加湿器２２は、燃料電池１の運転温度より低い温度・露点で運用されており、温度低下や水の凝縮による圧力降下が燃料電池１より少ない。この場合、燃料極２と酸化剤極９の空間だけを昇圧した実施の形態１と比較して、昇圧空間の体積の増大と温度低下や水の凝縮による圧力降下の減少との相乗効果によって、昇圧圧力を大幅に緩和できる。そのため、ガスシール部などからの微量の燃料ガス漏れに対する耐性が向上する。さらに、燃料電池１や配管等の耐圧設計を低く見積もることができ、設計自由度が向上する。

また、実施の形態３では、熱交換器２１、２３や加湿器２２を昇圧空間として利用する場合について示したが、密閉空間に昇圧空間用のバッファを設けても同様な効果が得られる。また、この実施の形態３で示した熱交換２１、２３や加湿器２２を設けることは、実施の形態２の変形例として実施してもよい。

実施の形態１を説明するための固体高分子形燃料電池システムの概略図である。実施の形態１を説明するための固体高分子形燃料電池システムの停止手順のフロー図である。実施の形態１を説明するための水素／水素の濃淡電池での酸化剤極の圧力上昇特性グラフである。実施の形態２を説明するための固体高分子形燃料電池システムの概略図である。実施の形態３を説明するための固体高分子形燃料電池システムの概略図である。

符号の説明

１燃料電池、２燃料極、３燃料供給手段、４燃料流路、５燃料入口開閉弁、６燃料排出流路、７燃料排出開閉弁、８燃料極圧力検知手段、９酸化剤極、１０酸化剤供給手段、１１酸化剤供給流路、１２酸化剤入口開閉弁、１３酸化剤排出流路、１４酸化剤排出開閉弁、１５外部接続部、１６内部放電負荷、１７切り替え開閉器、１８連通管、１９連通遮断開閉弁、２０逆止弁、２１アノード熱交換器、２２温度・湿度全熱交換型加湿器、２３カソード熱交換器、２４循環用配管、２５循環用ホンプ、２６循環遮断弁、５０外部負荷。

Claims

固体高分子電解質を挟んで対向する燃料極と酸化剤極とを有する燃料電池と、前記燃料極に燃料ガスを供給するための燃料供給手段と、前記酸化剤極に酸化剤ガスを供給する酸化剤供給手段と、前記燃料電池と外部負荷とを接続するための外部接続部とを備える燃料電池システムにおいて、前記燃料電池システムの停止手順を制御する制御手段は、前記燃料電池と前記外部負荷との接続を切断した後、前記燃料極と前記酸化剤極とに接続された内部放電負荷に前記燃料電池からの電流を流した状態で前記酸化剤ガスの供給を停止することにより前記酸化剤極に前記燃料ガスを発生させ、これに同期して前記燃料極を前記燃料ガスの供給によって昇圧することによって、前記燃料極及び前記酸化剤極を前記燃料ガスで昇圧することを特徴とする固体高分子形燃料電池システム。
固体高分子電解質を挟んで対向する燃料極と酸化剤極とを有する燃料電池と、前記燃料極に燃料ガスを供給するための燃料供給手段と、前記酸化剤極に酸化剤ガスを供給する酸化剤供給手段と、前記燃料電池と外部負荷とを接続するための外部接続部とを備える燃料電池システムにおいて、前記燃料電池システムの停止手順を制御する制御手段は、前記燃料電池と前記外部負荷との接続を切断した後、前記燃料極と前記酸化剤極とに接続された内部放電負荷に前記燃料電池からの電流を流した状態で前記酸化剤ガスの供給を停止することにより前記酸化剤極に前記燃料ガスを発生させ、これに同期して前記酸化剤極から前記燃料極の方向へのみ流通可能な連通部を経由する前記燃料ガスで前記燃料極を昇圧することによって、前記燃料極及び前記酸化剤極を昇圧した燃料ガス雰囲気に保持することを特徴とする固体高分子形燃料電池システム。
燃料極の燃料ガス排出側に接続された熱交換器と、酸化剤極の酸化剤ガス供給側及び酸化剤ガス排出側に接続された熱交換型加湿器と、前記熱交換型加湿器を介して前記酸化剤極の前記酸化剤ガス排出側に接続された熱交換器とを備えたことを特徴とする請求項１または２記載の固体高分子形燃料電池システム。