CN100407491C - 高分子电解质膜电极接合体的保存方法 - Google Patents

高分子电解质膜电极接合体的保存方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供抑制高分子电解质膜电极接合体(MEA)的保存引起的劣化的高分子电解质膜电极接合体的保存方法。本发明的高分子电解质膜电极接合体的保存方法，是具有高分子电解质膜、配置于所述高分子电解质膜的两个面上的一对催化剂层、以及分别配置于所述一对催化剂层的各外表面的一对气体扩散电极的高分子电解质膜电极接合体的保存方法，在所述方法中，具备在刚制造出所述高分子电解质膜电极接合体时，或所述高分子电解质膜电极接合体未因溶剂或杂质的影响而劣化的期间内，使高分子电解质膜电极接合体发电的步骤(S1)、以及其后保存所述高分子电解质膜电极接合体的步骤(S2)。

Description

高分子电解质膜电极接合体的保存方法
技术领域
本发明涉及氢离子导电性的高分子电解质膜电极接合体的保存方法。涉及使用于例如家庭用的热电联供系统、自动摩托车、电动汽车、混合电动汽车、家电产品、便携式电脑、便携式电话、便携式音响设备、便携式信息终端等便携式电气设备等使用的高分子电解质型燃料电池用的高分子电解质膜电极接合体的保存方法。
背景技术
使用氢离子电导性高分子电解质的高分子电解质型燃料电池(以下简称燃料电池)，是使含氢的燃料气体和空气等含氧的氧化剂气体发生电化学反应以同时发生电力和热的电池。
图1是高分子电解质膜接合体(MEA：Membrane-Electrode-Assembly)的概要结构图。MEA10是高分子电解质型燃料电池的基本部分，由选择性输送氢离子的高分子电解质膜11和配置于高分子电解质膜11的两侧的一对电极(阳极侧电极14a和阴极侧电极14c)构成。
电极14a、14c由承载铂族金属催化剂的导电性碳粉为主要成分的催化剂层12以及形成于该催化剂层12的外侧的，同时具有通气性和电子导电性的实施了例如疏水处理的碳纸形成的气体扩散电极13构成。
而且通常该MEA10用多个迭层构成燃料电池。
图2是表示构成燃料电池的MEA的迭层部分的概要的结构图。还有，对于与图1相同的结构部分标以相同的符号。
在电极14a、14c的周边，夹着氢离子电导性高分子电解质膜11配置气体密封构件和MEA衬垫15，以使提供给燃料电池的气体不泄漏到电池外，燃料气体与氧化剂气体不相互混合。而且，在MEA10的外侧将其机械固定，同时配置将相邻的MEA10相互在电气上串联连接用的导电性隔离板16。在隔离板16的与MEA10接触的部分，形成将反应气体提供给电极面，运走生成的气体和剩余气体用的气体流路18a、18c。气体流路18a、18c也可以与隔离板16分开另行设置，但是通常是采用在隔离板16的表面设槽作为气体流路的方式。又在相邻的两个隔离板16之间，设置冷却水流路19和隔离衬垫20。
通常的燃料电池的结构，是将该迭层的多个MEA10与隔离板16隔着集电板和绝缘板用端板夹着，用紧固螺杆从两端加以固定。
高分子电解质膜11通过使其含水量达到饱和，以减少膜的电阻率，作为氢离子导电性电解质起作用。因而，燃料电池的运行中为了防止水分从高分子电解质膜11蒸发，将燃料气体和氧化剂气体加湿后提供。又，在发电时，利用下面的式1和式2所示的电化学反应，在阴极侧生成水作为反应生成物。
阳极侧反应：H2→2H++2e-               …………(1)
阴极侧反应：  2H++(1/2)O2+2e-→H2O    …………(2)
加湿的燃料气体中的水、加湿的氧化剂气体中的水、以及反应生成的水这些都使用于保持高分子电解质膜11于饱和状态，而且与剩余的燃料气体以及剩余的氧化剂气体一起被排出到燃料电池外部。
MEA10为了使高分子电解质膜11和阳极侧以及阴极侧的催化剂12的界面的质子传导性良好，还为了使催化剂层12与气体扩散电极13之间的界面的电子传导性良好，通常如图1所示，形成一体。
MEA10的一体化，通常采用使催化剂层12，与阴极侧和阳极侧的气体扩散电极13与高分子电解质膜11之间接触，夹着高分子电解质膜11进行加热、加压的方法或用两枚气体扩散电极13夹着在两面上形成催化剂层12的高分子电解质膜11加热加压的方法实现。
但是，用这些方法制作的MEA10，为了得到良好的接合状态，如果在形成一体时提高加热温度和压力，则高分子电解质膜11受到破坏，膜的强度和离子交换力变低。而且一体化时的高压促进催化剂层12和气体扩散电极13在加压时提高密度，也存在着气体扩散性降低的问题，因此使高分子电解质膜11与催化剂层12充分接合是困难的。
其结果是，存在高分子电解质膜11与催化剂层12的界面的离子电阻变高的缺点，而且催化剂层12与气体扩散电极13没有充分接合，存在催化剂层12与气体扩散电极13的界面的电子电阻变高的缺点。
作为解决这样课题的方法，有专利(参照例如日本特开平3-208262号公报)提出了用两片电极夹着高分子电解质膜，将这样的挟持体在溶剂中加热、加压，形成一体的方法。采用这种方法时，高分子电解质膜在溶剂中软化或其余部分溶解，处于膨润状态，因此容易与气体扩散电极接合。而且这时高分子电解质膜容易进入气体扩散电极的反应膜内，因此发生催化剂反应的面积变大。而且，结果是高分子电解质膜变得极薄，因此据说有降低离子导电电阻的效果。
但是，采取这种方法时，确认了在形成一体后高分子电解质膜处于膨润状态，因此高分子电解质膜与催化剂层的界面容易剥离，界面接合状态不良的情况。
作为改善这种情况的方法，有专利(参照例如日本特开2002-93424号公报)提出了使用预先包含溶剂的高分子电解质膜以及/或催化剂层，在实质上不在溶剂中浸渍的状态下加热和加压的方法。其中记载了采用这种方法时，由于在一体化工序中MEA内的溶剂蒸发，因此克服了在溶剂中形成一体时的缺点，有使高分子电解质膜与催化剂的界面的接合状态维持良好的效果。
发明内容
但是，用特开2002-93424号公报所述的方法形成一体的MEA，与用特开平3-208262号公报中记载的方法形成一体的MEA相比，虽然高分子电解质膜中残留溶剂几乎没有，但是使进入催化剂细孔的高分子电解质中的溶剂蒸发不充分。由于该催化剂层中的残留溶剂的影响，在将MEA长期保存之后将其组装到燃料电池中使燃料电池运行的情况下，会发生高分子电解质膜与催化剂的界面接合状态的恶化和催化剂中毒等情况，因此与在刚将MEA形成一体制成时就将其装入燃料电池中使燃料电池运行的情况相比，存在连续运行时的电压劣化变大的问题。
而且，用日本特开2002-93424号公报中所述以外的方法使MEA一体化的情况下，也可能由于在MEA制作工序中混入的杂质(特别是金属杂质)的影响，在MEA的长期保存中发生高分子电解质膜的劣化。因此在将MEA长期保存之后运用于燃料电池的运行的情况下，与刚使MEA一体化完成制作时将其作为燃料电池运行的情况相比，存在着在连续运行时电压劣化较大的问题。
本发明是为了解决上述已有的存在问题而作出的发明，其目的在于提供抑制高分子电解质膜电极接合体(MEA)的由于保存引起的劣化的，具体地说抑制燃料电池运行时的电压劣化的高分子电解质膜电极接合体的保存方法。
为了解决上述课题，第1本发明的高分子电解质膜电极接合体的保存方法，是具有高分子电解质膜、配置于所述高分子电解质膜的两个面上的一对催化剂层、以及分别配置于所述一对催化剂层的各外表面的一对气体扩散电极的高分子电解质膜电极接合体的保存方法，具备：在刚制造出所述高分子电解质膜电极接合体时，或所述高分子电解质膜电极接合体未劣化的期间内，使所述高分子电解质膜电极接合体发电的步骤、以及其后保存所述高分子电解质膜电极接合体的步骤。利用这样的结构，能够抑制高分子电解质膜电极接合体(MEA)的保存引起的劣化，具体地说，能够抑制燃料电池连续运行时的电压劣化。在这里所谓“高分子电解质膜电极接合体未劣化的期间”，是指高分子电解质膜电极接合体未使用的期间而且是使高分子电解质膜电极接合体发电的步骤之后的保存期间劣化抑制效果得到确认的期间。
第2本发明是所述发电的电流密度为每单位面积的所述催化剂层0.1A/cm2以上，0.4A/cm2以下的第1本发明的高分子电解质膜电极接合体的保存方法。利用这样的结构，能够进一步抑制高分子电解质膜电极接合体(MEA)的由于保存引起的劣化。
第3本发明是使所述发电进行3小时以上的第1本发明的高分子电解质膜电极接合体的保存方法。利用这样的结构，能够进一步抑制高分子电解质膜电极接合体(MEA)的由于保存引起的劣化。
第4本发明是使所述发电进行到每单位时间的电压变化为2mV/h以下为止的第1本发明的高分子电解质膜电极接合体的保存方法。利用这样的结构，能够进一步抑制高分子电解质膜电极接合体(MEA)的由于保存引起的劣化。
第5本发明是所述发电在制作出所述高分子电解质膜电极接合体后300小时以内进行的第1本发明的高分子电解质膜电极接合体的保存方法。利用这样的结构，能够进一步抑制高分子电解质膜电极接合体(MEA)的由于保存引起的劣化。
第6本发明是使所述高分子电解质膜电极接合体进行发电时提供的燃料气体和氧化剂气体的露点均为所述高分子电解质膜电极接合体的温度的-10℃以上、+10℃以下的范围内的第1本发明的高分子电解质膜电极接合体的保存方法。利用这样的结构，能够进一步抑制高分子电解质膜电极接合体(MEA)的由于保存引起的劣化。
利用本发明，能够提供抑制高分子电解质膜电极接合体(MEA)的由于保存引起的劣化的高分子电解质膜电极接合体的保存方法。
附图说明
图1是高分子电解质膜电极接合体(MEA)的大概结构图。
图2是表示构成燃料电池的MEA的迭层部分的概要的结构图。
图3是表示本发明实施形态1的高分子电解质膜电极接合体的保存方法的流程图。
符号说明
10高分子电解质膜电极接合体(MEA)
11高分子电解质膜
12催化剂层
13气体扩散电极
14a阳极侧电极
14c阴极侧电极
15MEA衬垫
16隔离板
18a、18c气体流路
19冷却水流路
20隔离衬垫
最佳实施方式
下面对本发明的实施形态进行说明。
实施形态1
下面对本发明实施形态1的高分子电解质膜电极接合体的保存方法进行说明。
本实施形态1的高分子电解质膜电极接合体的保存方法的特征在于，在使图1所示的MEA10一体化完成制作后，在长时间保存之前使其进行发电。将MEA10形成一体化制作的方法可以用任何方法。
图3是表示本发明实施形态1的高分子电解质膜电极接合体的保存方法的流程图。如图所示，首先在长期保存之前使利用一体化方法形成的MEA10进行发电(步骤S1)。在本实施形态中，将MEA10组装到燃料电池中。具体地说，用阳极侧导电性隔离板16和阴极侧导电性隔离板16夹着MEA10。隔着集电板和绝缘板在两片隔离板夹着的两端上重叠端板，用紧固螺杆加以紧固构成燃料电池。
然后将电力负荷连接于燃料电池，分别将燃料气体提供给MEA10的阳极侧，将氧化剂气体提供给MEA10的阴极侧，使燃料电池进行发电。在使燃料电池以规定电流密度发电规定的时间之后使其停止发电。
接着将MEA10加以保存(步骤2)。在本实施形态中，在使发电停止之后从燃料电池上取下MEA10加以保存。或者也可以保持将MEA10组装于燃料电池的状态对MEA10加以保存。
还有，在本实施形态1中，将MEA组装成迭层，使其构成燃料电池进行发电，但是只要能够使MEA进行发电即可，没有必要一定使其构成燃料电池。例如也可以采用例如MEA10的性能检查用的发电试验装置使MEA10进行发电。
本实施形态1的高分子电解质膜电极接合体的保存方法，如上所述，其特征在于，在保存之前向MEA10的阳极侧提供燃料气体，向MEA10的阴极侧提供氧化剂气体，使其进行输出到电力负载的发电。
本实施形态1的高分子电解质膜电极接合体的保存方法，在将MEA10加以保存之前使其进行发电，以此抑制其后的保存引起的劣化。这被认为是由于在高分子电解质膜-电极一体化工序中没有完全被蒸发掉的催化剂细孔等中的溶剂以及MEA制作工序中混入的金属等杂质能够与发电造成的排水一起排出到MEA10外。
又，通过使将MEA10加以保存之前的发电的电流密度为每单位催化剂层12的面积为0.1A/cm2以上、0.4A/cm2以下，能够进一步抑制其后保存引起的劣化。这被认为是由于能够使MEA10内的电化反应均匀化，使燃料气体与氧化剂气体匀净地发生反应生成水，因此能够使在高分子电解质膜-电极一体化工序中没有完全被蒸发掉的催化剂细孔等中的溶剂、以及MEA制作工序中混入的金属等杂质与发电造成的排水一起排出到MEA10外。
又，通过使在将MEA10加以保存之前的发电的规定时间为3小时以上，能够抑制其后的保存引起的劣化。这被认为是由于，利用充分发电时间的发电，能够将在高分子电解质膜-电极一体化工序中没有完全被蒸发掉的催化剂细孔等中的溶剂以及MEA制作工序中混入的金属等杂质与发电造成的排水一起充分排出到MEA10外。
又，在将MEA10加以保存之前的发电中，使其进行发电一直到MEA10的每单位时间的电压变化(dV/dt)降到2mV/h以下为止，以此能够进一步抑制其后的保存造成的劣化。这被认为是由于，利用充分的电化学反应，能够将在高分子电解质膜-电极一体化工序中没有完全被蒸发掉的催化剂细孔等中的溶剂以及MEA制作工序中混入的金属等杂质与发电造成的排水一起充分排出到MEA10外。
通过在使MEA形成一体化进行制作之后在MEA10未劣化的期间内进行将MEA10加以保存之前的发电，能够抑制其后的保存引起的劣化。这被认为是由于，在高分子电解质膜-电极一体化工序中没有完全被蒸发掉的催化剂细孔等中的溶剂以及MEA制作工序中混入的金属等杂质引起的MEA10的劣化发展之前，能够将溶剂和杂质等这些东西与发电产生的水一起排出到MEA10外。还有，所谓MEA未劣化的期间，是MEA未使用的期间，而且是上述发电后的保存期间中劣化抑制效果得到确认的期间。例如可以利用下述实施例那样的运行试验求出。例如是将MEA10形成一体制成之后30小时以内。
又，在保存MEA10之前的发电中，通过将提供的燃料气体和氧化剂气体的露点规定于MEA10的温度的-10℃以上、+10℃以下的范围的温度，能够进一步抑制其后的保存引起的劣化。这能够向MEA10提供不是过多但充分的水，能够避免排出的水堵塞氢气流路引起电化学反应的不稳定，能够在MEA10内均匀地使燃料气体与氧化剂气体发生反应生成水。借助于此，能够使高分子电解质膜-电极一体化工序中没有完全被蒸发掉的催化剂细孔等中的溶剂以及MEA制作工序中混入的金属等杂质与发电产生的水一起充分排出到MEA10外。
实施例
以下根据实施例对本发明进行具体说明。但是本发明不限于以下实施例。
在制作MEA10时，首先用以下所述方法形成高分子电解质膜-催化剂层接合体。
将催化剂粉末10g、水35g以及全氟磺酸(パ一フルオロスルホン酸)离子交换树脂的乙醇分散液(日本旭硝子株式会社制造的商品名为9％FFS)59g用超声波搅拌机混合调制成催化剂层用浆液。该催化剂粉末使用比表面积800m2/g，DBP吸油量为360ml/100g的高效导电碳黑科琴黑EC(KETJENBLACK EC)以50∶50的重量比承载白金的催化剂粉末。
将该催化剂层用的浆液用涂布机(HIRANO TECSEED Co.Ltd.制，M200L型)涂布于膜厚50μm的聚丙烯制支持体薄膜(Toray Industries Inc.制，Torayfan(注册商标)50-2500)上，使其干燥形成催化剂层12。该催化剂层12的尺寸为6×6cm2。
接着，将12×12cm2的高分子电解质膜11(JAPAN GORE-TEX INC.制，Gore-Select(注册商标))的两面，用形成于该聚丙烯制支持体薄膜上的两片催化剂层12夹着，使其靠催化剂层一侧的面为高分子电解质膜一侧。然后，在辊轧之后两面都只将聚丙烯制支持体膜剥离，制作两个面上附有催化剂层12的高分子电解质膜11。这样得到的催化剂层12中的白金含量为，一个侧面上带有0.3mg/cm2白金。
接着将两个面上带有催化剂层12的高分子电解质膜11在纯水中煮沸30分钟，使其含水，其后保存于室温的纯水中使其保持含水状态。
然后，将全氟磺酸(パ一フルオロスルホン酸)离子交换树脂的分散液(日本旭硝子株式会社制造的商品名为9％FFS)用乙醇稀释为浓度5wt％，制造成粘接剂，预先分别在各面上利用喷雾方法涂布，用以此得到的两片气体扩散层13(JAPANGORE-TEX INC.制，Carbel-CL(注册商标))夹着在含水状态的两面上富有催化剂层12的高分子电解质膜的11的两面，在100℃温度用60分钟的时间以50×105Pa的压力进行热压，制作高分子电解质膜电极接合体(MEA)10。在这里使用的气体扩散层13的大小为6.2×6.2cm2。
将制作得到的MEA10用大小为120mm见方、厚度5mm的阳极侧导电性隔离板16和阴极侧导电性隔离板16夹着，在其两端上分别隔着集电板和绝缘板重叠端板，用紧固螺杆以14kN的紧固力夹紧构成燃料电池。燃料电池将其温度保持在70℃，将加热加温的氢气和空气提供给燃料电池，燃料气体利用率设定为70％，氧化气体利用率设定为40％。还有，在各实施例和各比较例中，在使MEA10进行发电动作之后，在常温常湿条件下将其保存8周时间。这8周期间的保存期间是本发明的由于溶剂或杂质的影响，高分子电解质膜11劣化的时间的一个例子，在本实施例的说明中，这一期间区别于使MEA10发电之前的保存期间，是当作长期保存的时间。
实施例1
在制作MEA10之后在常温常湿条件下保存一周的MEA10被用来制造燃料电池。在将该燃料电池的温度保持于70℃的同时，对加湿到露点70℃的氢气和空气进行加温使其达到70℃，然后提供给燃料电池，以电流密度0.4A/cm2的条件发电3小时。在发电之后保持MEA10组装于该燃料电池的状态不变的MEA10被保持于常温常湿条件下8周时间。
实施例2
在制作MEA10之后在常温常湿条件下保存一周的MEA10被用来制造燃料电池。在将该燃料电池的温度保持于70℃的同时，对加湿到露点70℃的氢气和空气进行加温使其达到70℃，然后提供给燃料电池，以电流密度0.4A/cm2的条件发电3小时。在发电之后将该MEA10从该燃料电池中取出，在常温常湿状态下将MEA10保持8周时间。
比较例1
使用在制造MEA10之后在常温常湿条件下保存1周的MEA10制作燃料电池。不提供气体，而且也不使其发电地在将其组装于该燃料电池中的状态不变的条件下将MEA10在常温常湿条件下保持8周时间。
对于以上实施例1和比较例1的各燃料电池，还有，实施例2再度制作的燃料电池，将各燃料电池的温度保持于70℃，在阳极和阴极分别将加湿到露点70℃的氢气和空气加温到70℃，然后提供给各燃料电池，使燃料气体利用率为70％，氧化气体利用率为40％，电流密度为0.2A/cm2，进行1000小时连续运行的试验。
在表1中，实施例1、实施例2以及比较例1的运行试验中的MEA10的电压下降量以ΔV表示。
表1
  ΔV(mV)
  实施例1   10
  实施例2   8
  比较例1   100
由表1可知，实施例1和实施例2与比较例1相比，电压下降量ΔV比较小。
根据这一结果，可以确认在长期保存之前使MEA10进行发电，具有抑制保存引起的劣化的效果。
又，通过实施例1与实施例2的比较，在长期保存之前发电的MEA10被组装到燃料电池中的状态以及从燃料中取出的状态中的任一状态下都被确认同样有抑制保存引起的劣化的效果。
比较例2
用在制作MEA10之后在常温常湿条件下保存的MEA10制作燃料电池。在使该燃料电池的温度保持70℃的同时使其保持不发电状态不变，将加湿到露点70℃的氢气和空气加温到70℃的温度，然后向该燃料电池提供3小时。在提供之后保持其组装于该燃料电池中不变的状态使MEA10在常温常湿状况下保存8周。
对于比较例2的燃料电池，在保持燃料电池的温度于70℃的同时将加湿到露点70℃的氢气和空气加温到70℃的温度将其提供给该燃料电池，设定燃料气体利用率为70％，氧气利用率为40％，电流密度为0.2A/cm2，连续进行1000小时的运行试验。
表2表示实施例1和比较例2的运行试验中的MEA10的电压下降量ΔV。
表2
  ΔV(mV)
  实施例1     10
  比较例2     90
从表2可知，实施例1与比较例2相比，电压下降量ΔV比较小。根据该结果，可以确认在将MEA长期保存之前不仅提供加温加湿的气体，而且使其进行发电，具有抑制保存引起的劣化的效果。
实施例3
在制作MEA10之后用在常温常湿条件下保存一周时间的MEA10制作燃料电池。在将该燃料电池的温度保持70℃的同时，将加湿到露点70℃的氢气和空气加温到70℃的温度然后提供给该燃料电池，然后以电流密度0.1A/cm2使其发电12小时。发电后，将保持在组装于该燃料电池中的状态下不变的MEA10在常温常湿条件下保存8周。
比较例3
在制作MEA10之后，用在常温常湿条件下保存一周时间的MEA10制作燃料电池。在将该燃料电池的温度保持70℃的同时，将加湿到露点70℃的氢气和空气加温到70℃的温度然后提供给该燃料电池，然后以电流密度0.05A/cm2使其发电12小时。发电后，将保持在组装于该燃料电池中的状态下不变的MEA10在常温常湿条件下保存8周。
比较例4
在制作MEA10之后，用在常温常湿条件下保存一周时间的MEA制作燃料电池。在将该燃料电池的温度保持70℃的同时，将加湿到露点70℃的氢气和空气加温到70℃的温度然后提供给该燃料电池，然后以电流密度0.5A/cm2使其发电3小时。发电后，将保持在组装于该燃料电池中的状态下不变的MEA10在常温常湿条件下保存8周。
对于上述实施例3和比较例3、4的各燃料电池，在将各燃料电池的温度保持于70℃的同时，将加湿到露点70℃的氢气和空气加温到70℃的温度后提供给各燃料电池，使燃料气体利用率为70％，氧化气体利用率为40％，电流密度为0.2A/cm2，使其进行连续运行1000小时的试验。
在表3中，实施例1、实施例3、比较例3、以及比较例4的发电时的催化剂层12的每单位面积的电流密度记为I，发电结束时的MEA10的每单位时间的电压变化dV/dt以及运行试验中的MEA10的电压下降量记为ΔV。
表3
    I(A/cm<sup>2</sup>)     dV/dt(mV/h)     ΔV(mV)
    实施例1     0.4     1.5     10
    实施例3     0.1     0.0     8
    比较例3     0.05     5.0     50
    比较例4     0.5     3.0     70
从表3可知，实施例1和实施例3与比较例3和比较例4相比，电压下降量ΔV比较小。因此可以认为是在电流密度I在0.1A/cm2～0.4A/cm2的范围以外的情况下，在电极面内电化反应不均匀，催化剂层内细孔中存在的杂质不能够与发电中排出的水同时充分排出MEA外。根据这一结果，可以确认，通过使长期保存MEA10之前进行的发电的电流密度为0.1A/cm2以上、0.4A/cm2以下，具有进一步抑制保存引起的劣化的效果。
还有，从表3可知实施例1和实施例3与比较例3和比较例4相比，发电结束时的电压变化dV/dt比较小。该电压变化可以认为是由于催化剂层内的细孔中存在的杂质与发电产生的水一起排出到MEA外而造成的。因此，如果发电结束时的电压变化dV/dt为1.5mV/h以下，则认为催化剂层内的细孔中存在的杂质的排出是充分的。
比较例5
在制作MEA10之后，用在常温常湿条件下保存一周时间的MEA10制作燃料电池。在将该燃料电池的温度保持70℃的同时，将加湿到露点70℃的氢气和空气提供给该燃料电池，然后以电流密度0.4A/cm2使其发电2小时。发电后，将保持在组装于该燃料电池中的状态下不变的MEA10在常温常湿条件下保存8周。
对比较例5的燃料电池，在将燃料电池的温度保持于70℃的同时，将加湿到露点70℃的氢气和空气加温到70℃的温度后提供给该燃料电池，使燃料气体利用率为70％，氧化气体利用率为40％，电流密度为0.2A/cm2，使其进行连续运行1000小时的试验。
在表4中，实施例1和比较例5的发电结束时的MEA10的每单位时间的电压变化记为dV/dt，运行试验中的MEA10的电压下降量记为ΔV。
表4
    dV/dt(mV/h)     ΔV/(mV)
    实施例1     1.5     10
    比较例5     4.5     60
从表4可知，实施例1与比较例5相比，电压下降量ΔV比较小。因此可以认为在发电时间不是3小时以上的情况下，在催化剂层12内的细孔中存在的杂质不能够与发电中排出的水同时充分排出MEA10外。根据这一结果，可以确认，通过使长期保存MEA10之前进行的发电的时间的时间为3小时以上，具有进一步抑制保存引起的劣化的效果。
还有，从表4可知，实施例1与比较例5相比，发电结束时的电压变化dV/dt比较小。该电压变化认为是由于催化剂层内的细孔中存在的杂质与发电产生的水一起排出到MEA外而造成的。因此与上述表3相同，如果发电结束时的电压变化dV/dt为1.5mV/h，则认为催化剂层内的细孔中存在的杂质的排出是充分的。
实施例4
在制作MEA10之后，用在常温常湿条件下保存300小时、即约二周时间的MEA10制作燃料电池。在将该燃料电池的温度保持70℃的同时，将加湿到露点70℃的氢气和空气提供给该燃料电池，然后以电流密度0.4A/cm2使其发电3小时。发电后，将保持在组装于该燃料电池中的状态下不变的MEA10在常温常湿条件下保存8周。
比较例6
在制作MEA10之后，用在常温常湿条件下保存500小时、即约三周时间的MEA10制作燃料电池。在将该燃料电池的温度保持70℃的同时，将加湿到露点70℃的氢气和空气提供给该燃料电池，然后以电流密度0.4A/cm2使其发电3小时。发电后，将保持在组装于该燃料电池中的状态下不变的MEA10在常温常湿条件下保存8周。
对上述实施例4和比较例6的燃料电池，在将各燃料电池的温度保持于70℃的同时，将加湿到露点70℃的氢气和空气提供给各燃料电池，使燃料气体利用率为70％，氧化气体利用率为40％，电流密度为0.2A/cm2，使其进行连续运行1000小时的试验。
在表5中，实施例4和比较例6的发电结束时的MEA10的每单位时间的电压变化记为dV/dt，运行试验中的MEA10的电压下降量记为ΔV。
表5
    dV/dt(mV/h)     ΔV/(mV)
    实施例4     2.0     12
    比较例6     1.5     80
从表5可知，实施例4与比较例6相比，电压下降量ΔV比较小。而实施例4与比较例6相比，发电结束时的电压变化dV/dt几乎没有不同。根据这样的结果，可以确认，在制作MEA10之后300小时以内不发电的情况下，催化剂层12内的细孔中存在的杂质引起的催化剂劣化、还有，高分子电解质膜-催化剂界面接合状态的不均匀化情况会发展，在MEA10不劣化的期间以后，通过使其发电将杂质排出也没有抑制劣化的效果。也就是说可以确认，通过在MEA10不劣化的期间内使MEA10发电，有更好的抑制保存引起的劣化效果。
又可以确认，作为MEA10不劣化的时间的一个例子，在制作MEA之后300小时是合适的时间。
实施例5
在制作MEA10之后，在常温常湿条件下保存150小时、即约一周的MEA10用来制造燃料电池。在将该燃料电池的温度保持于70℃的同时，对加湿到露点60℃(供给的气体的露点T＝60℃)的氢气和空气进行加温使其达到60℃，然后提供给燃料电池，以电流密度0.4A/cm2的条件发电3小时。发电后将保持在组装于该燃料电池中的状态下不变的MEA10在常温常湿条件下保存8周。
实施例6
在制作MEA10之后，在常温常湿条件下保存150小时、即约一周的MEA10用来制造燃料电池。在将该燃料电池的温度保持于70℃的同时，对加湿到露点80℃(供给的气体的露点T＝80℃)的氢气和空气进行加温使其达到80℃，然后提供给燃料电池，以电流密度0.4A/cm2的条件发电3小时。发电后将保持在组装为迭层状态下不变的MEA10在常温常湿条件下保存8周。
比较例7
使用在制造MEA10之后，在常温常湿条件下保存150小时、即约1周的MEA10用来制作燃料电池。在将该燃料电池的温度保持于70℃的同时，对加湿到露点50℃(供给的气体的露点T＝50℃)的氢气和空气进行加温使其达到50℃，然后提供给该燃料电池，以电流密度0.4A/cm2的条件发电3小时。发电后将保持在组装于燃料电池的状态下不变的MEA10在常温常湿条件下保存8周。
比较例8
使用在制造MEA10之后，在常温常湿条件下保存150小时、即约1周的MEA10用来制作燃料电池。在将该燃料电池的温度保持于70℃的同时，对加湿到露点85℃(供给的气体的露点T＝85℃)的氢气和空气进行加温使其达到85℃，然后提供给该燃料电池，以电流密度0.4A/cm2的条件发电3小时。发电后将保持在组装于燃料电池的状态下不变的MEA10在常温常湿条件下保存8周。
对上述实施例5、6和比较例7、8各燃料电池，在将各燃料电池的温度保持于70℃的同时，将加湿到露点70℃的氢气和空气加温到70℃后提供给各燃料电池，使燃料气体利用率为70％，氧化气体利用率为40％，电流密度为0.2A/cm2，使其进行连续运行1000小时的试验。
在表6中，实施例5、6和比较例7、8的供给的气体的露点记为T，发电结束时的MEA10的每单位时间的电压变化记为dV/dt，运行试验中的MEA10的电压下降量记为ΔV。
表6
    T(℃)     dV/dt(mV/h)     ΔV(mV)
    实施例5     60     1.5     15
    实施例6     80     2.0     14
    比较例7     50     3.0     55
    比较例8     85     5.0     65
从表6可知，实施例5和实施例6与比较例7和比较例8相比，电压下降量ΔV比较小。因此被认为，在所提供的氢气和空气的露点在燃料电池的温度(70℃)的-10℃以上而且+10℃以下的范围之外的情况下，水分供给不足或供给过多，因此电极面内的电化反应不均匀。因此，在这种情况下，催化剂层12内的细孔中的杂质不能够与发电产生的水一起充分排出到MEA外。
根据这一结果，可以确认通过使发电中提供的气体的露点在燃料电池的温度的-10℃以上而且在+10℃以下的温度范围内，能够更加有效抑制保存引起的劣化。
还有，从表6可知，实施例5和实施例6与比较例7和比较例8相比，发电结束时的电压变化dV/dt比较小。该电压变化被认为是由于催化剂层12内的细孔中存在的杂质与发电产生的水一起排出到MEA10外而造成的。因此，如果将上述表3和表4所示的结果合并在一起分析，可以认为在发电结束时的电压变化dV/dt为2.0mV/h以下的情况下，催化剂层12内的细孔中存在的杂质的排出是充分的。根据这一结果，可以确认，使发电结束时电压变化dV/dt为2.0mV/h以下，能够更好地抑制保存引起的劣化。
如以上的说明所述，本发明的高分子电解质膜电极接合体的保管方法，在长期保管高分子电解质膜电极接合体10之前，进行一边对高分子电解质膜电极接合体10的阳极侧催化剂层12提供燃料气体，对阴极侧催化剂层12提供氧化剂气体一边向电力负荷输出的发电，以此能够抑制由于保存引起的高分子电解质膜电极接合体10的劣化，抑制保存之后连续运行时的电压劣化。这可以认为是由于在高分子电解质膜电极接合体10的阳极侧和阴极侧之间，也包括催化剂层12细孔中，形成水流，而且在高分子电解质膜电极接合体10的一体化工序中没有完全蒸发的余留溶剂以及在高分子电解质膜电极接合体制作工序中混入的杂质被该水流冲走。
又，通过使用本发明的高分子电解质膜电极接合体的保管方法，能够使组装了保存后的高分子电解质膜电极接合体10的燃料电池的输出电压稳定。而且能够提供具有与刚制作好的高分子电解质膜电极接合体连续运行时的电压劣化性能相同的性能的高分子电解质膜电极接合体。
还有，本发明的高分子电解质膜电极接合体的保存方法不限于本实施例中记载的发电方法等，还可以是容易根据本发明的趣旨进行变换的发电方法。
根据上述说明，对于本行业的技术人员来说，本发明的许多改良和其他实施形态是显而易见的。因此，上述说明只应该理解为例示，是为了使本发明的技术人员了解本发明而提供的最佳实施形态。在不脱离本发明的精神的情况下，可以对其结构和/或功能的细节作出实质性的改变。
工业应用性
本发明的高分子电解质膜电极接合体的保存方法，作为通过在保存之前一边向高分子电解质膜电极接合体的阳极侧提供燃料气体，对高分子电解质膜电极接合体的阴极侧提供氧化剂气体一边向电力负荷输出的发电处理，以此抑制保存引起的劣化的方法是有用的。
又，本发明的高分子电解质膜电极接合体的保管方法，对于在保存后需要有稳定的输出电压的家用热电联供系统、自动摩托车、电动汽车、混合电动汽车、家电产品、便携式电脑、便携式电话、便携式音响设备、便携式信息终端等便携式电气设备等使用的燃料电池的高分子电解质膜电极接合体是有用的。

Claims (6)

1.一种高分子电解质膜电极接合体的保存方法，该高分子电解质膜电极接合体具有高分子电解质膜、配置于所述高分子电解质膜的两个面上的一对催化剂层以及分别配置于所述一对催化剂层的各外表面的一对气体扩散电极，其特征在于，所述高分子电解质膜电极接合体的保存方法具备：
在制造出所述高分子电解质膜电极接合体之后且所述高分子电解质膜电极接合体未劣化的期间内，使所述高分子电解质膜电极接合体发电的步骤，以及
其后保存所述高分子电解质膜电极接合体的步骤。
2.根据权利要求1所述的高分子电解质膜电极接合体的保存方法，其特征在于，所述发电的电流密度为每单位面积的所述催化剂层0.1A/cm2以上而且0.4A/cm2以下。
3.根据权利要求1所述的高分子电解质膜电极接合体的保存方法，其特征在于，使所述发电进行3小时以上。
4.根据权利要求1所述的高分子电解质膜电极接合体的保存方法，其特征在于，使所述发电进行到所述高分子电解质膜电极接合体的每单位时间的电压变化为2mV/h以下为止。
5.根据权利要求1所述的高分子电解质膜电极接合体的保存方法，其特征在于，所述发电在制作出所述高分子电解质膜电极接合体后300小时以内进行。
6.根据权利要求1所述的高分子电解质膜电极接合体的保存方法，其特征在于，使所述高分子电解质膜电极接合体进行发电时提供的燃料气体和氧化剂气体的露点均为所述高分子电解质膜电极接合体的温度的-10℃以上而且+10℃以下的范围内。
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