JP2009026468A - 膜−ガス拡散電極接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発電性能を向上させることが可能な膜−ガス拡散電極接合体の製造方法を提供する。
【解決手段】一対の触媒層と該一対の触媒層の間に配設される電解質膜とを備える膜電極接合体を作製する、第１工程と、第１工程によって作製された膜電極接合体を一対のガス拡散層の間に配置する、第２工程と、第２工程後に、一対の触媒層の少なくとも一対のガス拡散層と対向する表面へと液体を供給しながら膜電極接合体と一対のガス拡散層とを熱プレスする、第３工程と、を有する、膜−ガス拡散電極接合体の製造方法とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、膜−ガス拡散電極接合体の製造方法に関し、特に、発電性能を向上させることが可能な、膜−ガス拡散電極接合体を製造する方法に関する。

燃料電池は、電解質層（以下、「電解質膜」という。）と、電解質膜の両側にそれぞれ配置される電極（アノード及びカソード）とを備える膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）」ということがある。）における電気化学反応により発生した電気エネルギーを、ＭＥＡの両側にそれぞれ配設される集電体を介して外部に取り出している。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用される固体高分子型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ（Polymer Electrolyte Fuel Cell）」という。）は、低温領域での運転が可能である。また、ＰＥＦＣは、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車の動力源や携帯用電源として注目されている。

ＰＥＦＣの単セルは、電解質膜と、少なくとも触媒層を備えるアノード及びカソードと、を含み、その理論起電力は１．２３Ｖである。ＰＥＦＣでは、アノードに水素含有ガス（以下、「水素」という。）が、カソードに酸素含有ガス（以下、「空気」という。）が、それぞれ供給される。アノードへと供給された水素は、アノードの触媒層（以下、「アノード触媒層」という。）に含まれる触媒上でプロトンと電子に分離し、水素から生じたプロトンは、アノード触媒層及び電解質膜を通ってカソードの触媒層（以下、「カソード触媒層」という。）へと達する。一方、電子は、外部回路を通ってカソード触媒層へと達し、かかる過程を経ることにより、電気エネルギーを取り出すことが可能になる。そして、カソード触媒層へと達したプロトン及び電子と、カソード触媒層へと供給される酸素とが反応することにより、水が生成される。

このように、電気エネルギーを取り出すには、アノード触媒層へ水素が、カソード触媒層へ酸素が、それぞれ供給されることが必要とされ、ＰＥＦＣの発電性能を向上させるためには、アノード触媒層及びカソード触媒層（以下、これらをまとめて「触媒層」ということがある。）へ、水素及び酸素（以下、これらをまとめて「反応ガス」という。）が均一に供給されることが必要とされる。このほか、反応により生じた水が単セルの外へと排出されやすい形態とすることも必要とされる。かかる観点から、ＰＥＦＣの単セルには、触媒層と集電体との間に、ガス拡散層が配設される。

一方、ＰＥＦＣの発電性能を向上させるためには、生じた電気エネルギーを取り出しやすい形態とすることが重要であり、それには、単セルを構成する各構成要素（例えば、電解質膜、触媒層、ガス拡散層、及び、集電体等）間の界面における抵抗分極を低減することが重要である。

ＰＥＦＣの発電性能を向上させることを目的とした技術は、これまでにいくつか開示されてきている。例えば、特許文献１には、固体高分子電解質膜の両面に、ガス拡散層と触媒層とからなる一対のガス拡散電極を、触媒層側が電解質膜に接するように配置し、熱プレスにより接合することを含む電解質膜−電極接合体の製造方法であって、熱プレスの際に、固体高分子電解質膜の含水率が、該電解質膜の乾燥重量に対して２０〜７０重量％であることを特徴とする電解質膜−電極接合体の製造方法が開示されている。そして、当該製造方法によれば、電解質膜と電極との接合部の接着性に優れ、高い電池出力が得られるとともに、長時間の運転後においても接合部の剥離が生じない電解質膜−電極接合体を製造することができる、としている。

また、特許文献２には、燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法が開示され、特許文献３には、燃料電池用膜・電極接合体の製造方法が開示されている。

特開２００５−２７６５９９号公報 特開２００５−７１７５５号公報 特開２００６−６６１６１号公報

しかし、特許文献１に開示されている方法により製造すると、触媒層と電解質膜との接合に必要な温度・圧力が、触媒層とガス拡散層との間の接合に必要な温度・圧力よりも高い場合に、ガス拡散層の多孔性が損なわれやすく、触媒層への反応ガスの拡散性及び単セルの排水性が低下して、燃料電池の発電性能が低下するという問題があった。このほか、特許文献２及び特許文献３に開示されている技術によっても、発電性能を向上させることは困難であるという問題があった。

そこで本発明は、発電性能を向上させることが可能な、膜−ガス拡散電極接合体の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、一対の触媒層と、該一対の触媒層の間に配設される電解質膜と、を備える膜電極接合体を作製する、第１工程と、第１工程によって作製された膜電極接合体を、一対のガス拡散層の間に配置する、第２工程と、第２工程後に、一対の触媒層の、少なくとも一対のガス拡散層と対向する表面へと液体を供給しながら、膜電極接合体と一対のガス拡散層とを熱プレスする、第３工程と、を有することを特徴とする、膜−ガス拡散電極接合体の製造方法である。

ここに、「一対の触媒層」とは、アノード触媒層及びカソード触媒層を意味する。本発明において、触媒層は、電気化学反応の触媒として機能する物質と電気化学反応により生じたプロトンの通り道となる物質（以下、「プロトン伝導性物質」ということがある。）とを備えていれば、その形態は特に限定されるものではない。電気化学反応の触媒として機能する物質としては、白金や白金合金等を例示することができ、プロトン伝導性物質としては後述するプロトン伝導性ポリマー等を例示することができる。
さらに、「電解質膜」とは、含水状態下でプロトン伝導性能を発現するプロトン伝導性ポリマーを含有する固体高分子膜を意味する。電解質膜に含有されるプロトン伝導性ポリマーとしては、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基のうち一種を有するフッ素系のポリマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ等（「Ｎａｆｉｏｎ」は米国デュポン社の登録商標。以下において、単に「Ｎａｆｉｏｎ」ということがある。）のほか、ポリオレフィンのような炭化水素を骨格とする炭化水素系のポリマー等を挙げることができる。
さらに、「ガス拡散層」とは、触媒層へ反応ガスを均一に供給可能とすること、及び、排水性を向上させること等を目的として備えられるものを意味し、カーボンペーパー、カーボンクロス等、固体高分子膜を備える燃料電池で使用可能なものを用いることができる。

加えて、「一対の触媒層の、少なくとも一対のガス拡散層と対向する表面へと液体を供給しながら」とは、少なくとも、膜電極接合体（ＭＥＡ）に備えられる一対の触媒層の、ガス拡散層側の表面に、液体が供給されることを意味し、一対の触媒層の全体へ液体が供給される形態や、ＭＥＡの全体へ液体が供給される形態をも含む概念である。さらに、「熱プレス」とは、いわゆるホットプレスを意味する。さらに、「液体」とは、一対の触媒層内のプロトン伝導性物質を軟化させることが可能な液体を意味する。本発明で使用可能な液体としては、純水のほか、アルコール類と純水との混合溶媒や、アルコール類等を例示することができる。本発明において、第３工程は、一対の触媒層の、少なくとも一対のガス拡散層と対向する表面へと液体を供給しながら、ＭＥＡと一対のガス拡散層とを熱プレスする工程であれば、その形態は特に限定されるものではない。すなわち、液体を供給することによって一対の触媒層の表面を軟化させながら、当該一対の触媒層と一対のガス拡散層とを熱プレスすることにより、ＭＥＧＡを作製可能な工程であれば良い。一対の触媒層へ液体を供給する形態としては、一対のガス拡散層の外側（一対のガス拡散層と熱プレス用の治具との間）に配置された基材から滲み出た液体が一対のガス拡散層を通過して一対の触媒層へと供給される形態のほか、噴霧された液体が一対の触媒層へと直接供給される形態等を例示することができる。

上記本発明において、液体が一対のガス拡散層の外側から供給されることが好ましい。

ここに、「液体が一対のガス拡散層の外側から供給される」とは、一対のガス拡散層を通過した液体が、当該一対のガス拡散層の間に配置された一対の触媒層へと供給されることを意味し、一対のガス拡散層をガス拡散層Ａ及びガス拡散層Ｂとするとき、ガス拡散層Ａの外側及びガス拡散層Ｂの外側から液体が供給される形態のほか、ガス拡散層Ａの外側又はガス拡散層Ｂの外側から液体が供給される形態をも含む概念である。ここで、「外側」とは、第２工程で配置されたＭＥＡと反対側を意味し、より具体的には、第３工程で使用される熱プレス用治具の側を意味する。液体が一対のガス拡散層の外側から供給される形態の具体例としては、ガス拡散層と熱プレス用の治具との間に配置された基材（例えば、ろ紙やスポンジ等に代表される多孔性の基材）から滲み出てガス拡散層を通過した液体が、一対の触媒層へと供給される形態等を挙げることができる。

上記本発明において、液体が純水であることが好ましい。

ここに、純水とは、実質的に水のみからなる液体をいい、不可避的不純物が含有される形態も含む概念である。

本発明によれば、少なくとも表面が軟化された触媒層とガス拡散層とが、熱プレスにより接合される。それゆえ、触媒層とガス拡散層とを熱プレスで接合させる際に必要とされる温度及び圧力を低く抑えることができるので、ガス拡散層の多孔性を維持することができる。ガス拡散層の多孔性が維持されれば、触媒層へ反応ガスが供給されやすく、生成水が排出されやすい形態とすることができるので、発電性能を向上させることが可能になる。加えて、表面が軟化された触媒層とガス拡散層とが熱プレスにより接合されるので、いわゆるアンカー効果により、触媒層とガス拡散層との界面の接合性を向上させることができる。当該界面の接合性が向上すれば、接触抵抗を低減することができるので、発電性能を向上させることが可能になる。したがって、本発明によれば、発電性能を向上させることが可能な、膜−ガス拡散電極接合体の製造方法を提供できる。

本発明において、液体が一対のガス拡散層の外側から供給される形態とすることにより、熱プレス時に加えられる圧力によって滲み出た液体を触媒層へ供給しながら熱プレスを行うことができる。ここで、熱プレスを行う前に液体を触媒層へ供給し、液体が供給されて膨張した触媒層とガス拡散層とを熱プレスにより接合すると、熱プレス後のＭＥＡ表面に発生し得る皺等による、当該ＭＥＡの発電性能低下が懸念されるが、触媒層へ液体を供給しながら熱プレスを行えば、皺の発生等が抑制されるので、発電性能の低下を抑制できる。

本発明において、液体として純水を用いることにより、触媒層、又は、触媒層及び電解質膜が損傷しない。したがって、発電性能をより一層向上させることができる。

ガス拡散層と触媒層と電解質膜とを備える、膜−ガス拡散電極接合体（以下、「ＭＥＧＡ」という。）を製造する方法として、ガス拡散層の表面に触媒層を形成し、触媒層付きガス拡散層と電解質膜とを熱プレスにより接合する、という方法（特許文献１及び特許文献３）が知られている。ところが、触媒層と電解質膜とを接合させるために必要とされる温度及び圧力が、触媒層とガス拡散層とを接合させるために必要とされる温度及び圧力よりも高い場合に、上記方法によりＭＥＧＡを製造すると、ガス拡散層の多孔性が損なわれ易い。ガス拡散層の多孔性が損なわれると、触媒層への反応ガスの拡散が阻害されるほか、特に高負荷運転時に水が排出され難くなるため、燃料電池の発電性能が低下する。一方、熱で軟化しやすい撥水層を形成したガス拡散層とＭＥＡとを熱プレスにより接合してＭＥＧＡを製造するという方法（特許文献２）も知られている。ところが、熱で軟化しやすい撥水層を形成する際に使用される有機溶媒が触媒層に残留すると、触媒が被毒し、発電性能が低下する。それゆえ、発電性能を向上させることが可能なＭＥＧＡを製造し得る方法の開発が望まれている。

本発明は、かかる観点を鑑みてなされたものであり、その要旨は、ＭＥＡの作製後に液体を供給して表面を軟化させた触媒層とガス拡散層とを、液体の供給下で熱プレスして接合させることにより、ガス拡散層の多孔性を低下させずに触媒層とガス拡散層との接合性を向上させて発電性能を向上させることが可能な、ＭＥＧＡの製造方法を提供することにある。

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について具体的に説明する。なお、以下の説明では、電解質膜として、炭化水素系のプロトン伝導性ポリマーを含有する固体高分子膜を、触媒担持導電性担体として、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）を、触媒層に含有されるプロトン伝導性物質として、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基を有するフッ素系のプロトン伝導性ポリマー（Ｎａｆｉｏｎ）を、それぞれ例示する。しかし、これらはあくまでも例示であって、本発明は当該形態に限定されるものではない。

図１は、本発明にかかるＭＥＧＡの製造方法（以下、「本発明の製造方法」という。）の形態例を示す概念図である。図２は、本発明の製造方法によって製造したＭＥＧＡの断面の一部を拡大して示す概念図である。図２において、図１と同様の形態を採るものには、図１にて使用した符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。
図１に示すように、本発明の製造方法は、第１工程Ｓ１１と、第２工程Ｓ１２と、第３工程Ｓ１３と、を備えている。

＜第１工程Ｓ１１＞
工程Ｓ１１は、ＭＥＡ４を作製する工程である。本発明の第１工程は、ＭＥＡを作製可能な工程であれば、その形態は特に限定されるものではない。工程Ｓ１１の具体例としては、Ｐｔ／ＣとＮａｆｉｏｎとを含有するインク状組成物（以下、「触媒インク」という。）を電解質膜１の表裏面へそれぞれ塗布することによりＭＥＡ４を作製する形態のほか、触媒インクを基材（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、又は、ポリエチレンナフタレート製のシート状部材）へ塗布することにより作製した触媒層２、３を電解質膜１の表裏面へそれぞれ転写することによりＭＥＡ４を作製する形態等を挙げることができる。触媒インクを電解質膜１や基材へ塗布する際に採り得る形態としては、はけ塗りやスプレー塗布等を例示することができる。

＜第２工程Ｓ１２＞
工程Ｓ１２は、上記工程Ｓ１１によって作製されたＭＥＡ４を、一対のガス拡散層５、６の間に配置する工程である。工程Ｓ１２としては、熱プレス用の治具９、９にろ紙７、８を配置し、当該ろ紙７の一面側にガス拡散層５を配置したものと、ろ紙８の一面側にガス拡散層６を配置したものとを準備した後、互いに対向するように配置された一対のガス拡散層５、６の間に、上記工程Ｓ１１で作製したＭＥＡ４を配置する形態等を例示することができる。

＜第３工程Ｓ１３＞
工程Ｓ１３は、一対のガス拡散層５、６の間に配置されたＭＥＡ４に備えられる一対の触媒層２、３へ液体を供給して、当該一対の触媒層２、３の表面を軟化させながら、上記一対のガス拡散層５、６とＭＥＡ４とを熱プレスすることにより、ＭＥＧＡ１０を作製する工程である。本発明の第３工程は、一対の触媒層へ液体を供給しながら熱プレスをすることによりＭＥＧＡを作製する工程であれば、その形態は特に限定されるものではない。本発明の第３工程では、例えば、ガス拡散層５、６と熱プレス用の治具９、９との間に配置されたろ紙７、８に吸収させた液体（例えば、純水）が、熱プレス時の圧力によってろ紙７、８から滲み出し、当該滲み出した液体がガス拡散層５、６を通過して触媒層２、３へと到達することにより、触媒層２、３の少なくとも表面が軟化される。そして、表面が軟化した触媒層（以下、表面が軟化した触媒層を「触媒層２’、３’」といい、液体が供給される前の乾燥した触媒層、又は、熱プレスで液体が蒸発することにより乾燥した触媒層を「触媒層２、３」という。）とガス拡散層５、６とが、熱プレスによって接合される形態の第３工程とすることができる。

工程Ｓ１１〜工程Ｓ１３を備える本発明の製造方法によれば、触媒層２’、３’とガス拡散層５、６とが熱プレスにより接合されるので、触媒層とガス拡散層とを熱プレスで接合させるために必要とされる温度及び圧力を、従来よりも低減することができる。それゆえ、ガス拡散層５、６の多孔性が損なわれることを防止できるので、ガス拡散性及び排水性を向上させることができる。さらに、触媒層２’、３’とガス拡散層５、６とが接合されるので、ガス拡散層５、６の一部が、触媒層２’、３’の内部へと進入し、いわゆるアンカー効果によって、触媒層２’、３’とガス拡散層５、６との接合性を向上させることができる。それゆえ、触媒層２、３とガス拡散層５、６との界面に隙間が形成され難い形態のＭＥＧＡ１０を製造できる（図２参照）。加えて、工程Ｓ１３で触媒層２、３へと供給された液体の一部は、熱プレス時に、電解質膜１へ達すると考えられる。そのため、本発明の製造方法によれば、電解質膜１と触媒層２、３との接合性を向上させることも可能になる。このように、触媒層２、３とガス拡散層５、６との接合性や、電解質膜１と触媒層２、３との接合性が向上すると、触媒層２、３とガス拡散層５、６との界面、及び、電解質膜１と触媒層２、３との界面における接触抵抗を低減することができる。そして、これらの界面に隙間が形成され難くなるので、当該隙間に水が溜まることに起因する排水性の低下を抑制することができる。加えて、一対の触媒層２、３へと供給される液体として、プロトン伝導性ポリマー、触媒、及び導電性担体を損傷させないもの（例えば、純水、アルコール類等）を使用することで、これらの損傷を防止できる。したがって、本発明の製造方法によれば、ＭＥＡ４を損傷させることなく、ガス拡散性及び排水性を向上させ、さらに、接触抵抗を低減することにより発電性能を向上させることが可能な、ＭＥＧＡ１０を製造することができる。

本発明の製造方法に関する上記説明では、ガス拡散層５、６とプレス用治具９、９との間（一対のガス拡散層５、６の外側）に配置されたろ紙７、８から滲み出した液体が一対の触媒層２、３へと到達することによって、触媒層２’、３’とされ、当該触媒層２’、３’とガス拡散層５、６とが熱プレスによって接合される形態を例示したが、本発明の製造方法は当該形態に限定されるものではない。図１に示す形態以外に採り得る形態としては、例えば、一対の触媒層の、少なくとも一対のガス拡散層側の表面へ、霧状等の液体を直接噴射しながら熱プレスを行うことにより、少なくとも一対のガス拡散層側の表面が軟化された一対の触媒層と一対のガス拡散層とを熱プレスしてＭＥＧＡを製造する形態（ろ紙を用いない形態）を挙げることができる。このほか、ろ紙以外の基材（圧縮圧力を加えられることによって液体を外部へ出すことが可能な、スポンジや吸水性樹脂等に代表される多孔質基材）をガス拡散層と熱プレス用治具との間に配置するほかは、ろ紙を用いる上記形態と同様にしてＭＥＧＡを製造する形態とすることも可能である。さらに、ろ紙又はろ紙以外の上記基材を一方のガス拡散層と熱プレス用治具との間に配置するほかは、上記工程Ｓ１３と同様にしてＭＥＧＡを製造する形態とすることもできる。

ここで、上述のように、予め液体を供給されたＭＥＡと一対のガス拡散層とを熱プレスにより接合すると、ＭＥＡに皺が生じ、発電性能の向上効果が減殺される。それゆえ、本発明では、図１に示す工程Ｓ１３のように、熱プレス時に付与される圧力によって基材（ろ紙７、８）から滲み出した液体が一対の触媒層２、３の表面へと供給される形態とすることが好ましい。さらに、構成部材数を低減することにより抵抗分極を低減して発電性能を容易に向上させ得るＭＥＧＡ１０を製造可能とする等の観点から、液体の供給源となる基材（ろ紙７、８）は一対のガス拡散層５、６の外側（ガス拡散層５、６と熱プレス用の治具９、９との間）に配置することが好ましい。

また、本発明の製造方法に関する上記説明では、液体として純水が用いられる形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明では、ＭＥＡに備えられる一対の触媒層の、少なくともガス拡散層側の表面を軟化させ得る液体であれば特に限定されるものではないが、当該液体によって、プロトン伝導性ポリマーの分解や、触媒の被毒等の事態が生じると、製造されたＭＥＧＡのプロトン伝導性が低下し、発電性能向上という本発明の目的を達成できない。そこで、本発明において使用される液体は、プロトン伝導性ポリマーの分解等をさせない液体であることが好ましく、かかる液体の具体例としては、純水のほか、アルコール類等を挙げることができる。これらの中でも、本発明では、上記事態を生じさせずに触媒層の表面を軟化させ得る、純水を用いることが好ましい。

さらに、本発明の製造方法において使用される電解質膜は、プロトン伝導性ポリマーを含有する固体高分子膜であれば特に限定されるものではなく、炭化水素系のプロトン伝導性ポリマーを含有する固体高分子膜のほか、フッ素系のプロトン伝導性ポリマーを含有する固体高分子膜を使用することができる。ただし、触媒層を通過した液体を吸収した電解質膜の面方向（膜厚方向を法線方向とする面と平行な方向）への膨張を抑制して皺の発生を防止する等により、発電性能向上効果が得られやすい形態のＭＥＧＡを製造する観点からは、炭化水素系のプロトン伝導性ポリマーを含有する固体高分子膜を用いることが好ましい。加えて、上記皺の発生を抑制するという観点からは、電解質膜へ液体を含ませた場合における、当該電解質膜の上記面方向への膨張（以下、「膨張度」という。）は、５％以下であることが好ましい。膨張度が５％以下の電解質膜の具体例としては、炭化水素系のプロトン伝導性ポリマーを含有する固体高分子膜や、フッ素系のプロトン伝導性ポリマーを含有する固体高分子膜を導電性ポリマー等からなる補強材によって補強したもの等を挙げることができる。

また、本発明の製造方法において、第３工程で熱プレスを行う際の温度は特に限定されるものではないが、触媒層へと供給された液体を略完全に蒸発させることで取り扱い易いＭＥＧＡを製造可能とする観点からは、１００℃以上とすることが好ましく、１２０℃以上とすることがより好ましい。一方、温度が高過ぎると、ＭＥＧＡを構成する要素（電解質膜、触媒層、ガス拡散層）が損傷し、ＭＥＧＡの発電性能が低下する虞がある。そのため、熱プレスの温度は１５０℃以下とすることが好ましく、１４０℃以下とすることがより好ましい。
さらに、本発明の製造方法において、第３工程で熱プレスを行う際のプレス圧力は、ＭＥＡと一対のガス拡散層とを接合可能な圧力であれば特に限定されず、例えば、１ＭＰａ以上とすることができる。一方、プレス圧力が高過ぎると、ガス拡散層の多孔性が損なわれ、ＭＥＧＡの発電性能が低下する虞がある。そのため、プレス圧力は５ＭＰａ以下とすることが好ましい。
加えて、本発明の製造方法において、第３工程で熱プレスを行う時間は、ＭＥＡと一対のガス拡散層とを接合させ得る時間であれば特に限定されるものではないが、取り扱い易いＭＥＧＡを製造可能とする観点からは、触媒層へと供給された液体を略完全に蒸発させ得る時間とすることが好ましい。熱プレスの時間は、付与されるプレス圧力等によって適宜調節することができ、例えば１０分以下とすることができる。

図３は、従来のＭＥＧＡの製造方法（以下、「従来の製造方法」という。）の形態例を示す概略図である。また、図４は、従来の他の製造方法により製造されたＭＥＧＡの断面を拡大して示す概略図である。図３及び図４において、図１と同様の形態を採るものには、図１にて使用した符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。

図３に示すように、従来のＭＥＧＡ３０の製造方法には、ガス拡散層５、６の表面に触媒層２、３を形成する工程（工程Ｓ３１）と、表面に触媒層２、３が形成された一対のガス拡散層５、６の間に電解質膜１を配置する工程（工程Ｓ３２）と、触媒層２、３が作製された一対のガス拡散層５、６と電解質膜１とを熱プレスにより接合する工程（工程Ｓ３３）と、が備えられている。

図３に示す従来の製造方法では、ガス拡散層５、６の表面に触媒層２、３を形成した後、触媒層２、３が形成された一対のガス拡散層５、６の間に電解質膜１を配置して熱プレスをする工程を経て、ＭＥＧＡ３０が製造される。かかる方法によりＭＥＧＡ３０を製造すると、例えば、電解質膜１と触媒層２、３とを接合させるために必要な圧力が、触媒層２、３とガス拡散層５、６とを接合させるために必要な圧力よりも高い場合には、熱プレス用の治具９、９から加えられる圧力によって、ガス拡散層５、６が必要以上に圧縮され、その結果、ガス拡散層５、６の多孔性が損なわれる。このようにしてガス拡散層５、６の多孔性が損なわれると、ＭＥＧＡ３０の外部から供給される反応ガスが、触媒層２、３へと到達し難くなるため、発電性能が低下する。また、ガス拡散層５、６の多孔性が損なわれると、カソード触媒層３で発生した水が当該カソード触媒層３側に備えられるガス拡散層６を通過し難くなるため、ＭＥＧＡ３０の排水性が低下し、高負荷運転時にＭＥＧＡ３０が水浸しの状態（フラッディング状態）になりやすい。フラッディング状態になると、ガス拡散層６に備えられる細孔が水によって塞がれるため、反応ガスが触媒層３へと供給され難くなり、発電性能が低下する。それゆえ、従来の製造方法により製造されたＭＥＧＡ３０は、発電性能が低下しやすいという問題がある。
他方、図４に示すＭＥＧＡ４０を、一対の触媒層４２、４３と電解質膜４１とを備えるＭＥＡ４４を作製した後、触媒層４２、４３の表面を軟化させずに、一対のガス拡散層４５、４６とＭＥＡ４４とを熱プレスして製造すると、ガス拡散層４５、４６と触媒層４２、４３との界面の接合性が低下し易く、当該界面に微小な隙間４７、４７、…が形成され易い（図４参照）。界面にこのような隙間４７、４７、…が形成されると、ＭＥＧＡ４０の抵抗分極が増加して発電性能が低下するほか、電気化学反応により生じた水が当該隙間４７、４７、…に留まり易く、排水性の低下等を原因となるため、ＭＥＧＡ４０の発電性能が低下するという問題がある。

これに対し、図１に示す本発明の製造方法では、触媒層２’、３’とガス拡散層５、６とが熱プレスにより接合される。そのため、触媒層２’、３’とガス拡散層５、６とを接合させるために加えられる圧力を、従来よりも低く抑えることができ、その結果、ガス拡散層５、６の多孔性を維持することができる。加えて、触媒層２’、３’とガス拡散層５、６とを接合させることにより、触媒層２、３とガス拡散層５、６との接合性が向上し、触媒層２、３とガス拡散層５、６との界面における上記隙間の形成を低減することができる（図２参照）ほか、工程Ｓ１３で供給された液体の一部は熱プレス時に電解質膜１にも達すると考えられるため、電解質膜１と触媒層２、３との接合性も向上する。それゆえ、本発明の製造方法によれば、従来の問題点を解決することができ、製造されるＭＥＧＡ１０の発電性能を向上させることができる。

＜ＭＥＧＡの作製＞
炭化水素系のプロトン伝導性ポリマーを含有する固体高分子膜の表裏面に、フッ素系のプロトン伝導性ポリマー（「フレミオン」、旭硝子株式会社製）及びＰｔ／Ｃ（５０質量部のＣに５０質量部のＰｔを担持させることにより形成されるＰｔ／Ｃ）を含有する触媒インクを、それぞれＰｔの目付け量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布してＭＥＡを作製した。触媒インク中のフレミオンとＣとの質量比は１：１であった。一方、２つの熱プレス用治具に、ガス拡散層と接触する面の面積が１３ｃｍ^２のろ紙（定量ろ紙Ｎｏ．７、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）をそれぞれ配置し、さらに、その上に、ろ紙と同じ大きさのカーボンクロスを配置した。
その後、２枚のろ紙それぞれに純水を含ませ、カーボンクロス及び純水が付与されたろ紙が配置された一対の熱プレス用治具を１４０℃の空間へ移動させた。そして、一対のカーボンクロスの間に上記ＭＥＡを配置し、純水を含ませてから１０秒以内に、３ＭＰａの圧力を４分間に亘って付与して純水が一対の触媒層へと供給されている状態で熱プレスをすることにより、実施例１〜３にかかるＭＥＧＡを作製した。ここで、実施例１〜３にかかるＭＥＧＡは、２枚のろ紙それぞれに含ませた純水の量のみが異なる。実施例１にかかるＭＥＧＡを作製する際には、２枚のろ紙それぞれに６５μＬずつの純水を含ませ、実施例２にかかるＭＥＧＡを作製する際には、同１３０μＬずつの純水を含ませ、実施例３にかかるＭＥＧＡを作製する際には、同２６０μＬずつの純水を含ませた。これに対し、ろ紙を用いずに、一対の触媒層へ液体が供給されない形態の熱プレス工程を経て作製した他は上記実施例１〜３にかかるＭＥＧＡと同様の工程により、比較例にかかるＭＥＧＡを作製した。

＜単セルの作製＞
上記工程により作製した実施例１〜３にかかるＭＥＧＡ、及び、比較例にかかるＭＥＧＡのそれぞれの両側に、カーボンセパレータを配設することにより、実施例１〜３にかかる単セル、及び、比較例にかかる単セルを作製した。

＜発電性能評価試験＞
上記工程により作製した実施例１〜３にかかる単セル、及び、比較例にかかる単セルのそれぞれの温度を８０℃に設定し、アノード側及びカソード側に下記条件の反応ガスを供給することにより、発電性能を評価した。

反応ガス供給条件
アノード側：水素（加湿条件；露点４５℃、流量；０．５Ｌ／ｍｉｎ、圧力；０．１ＭＰａ）
カソード側：空気（加湿条件；露点５５℃、流量；０．８６６Ｌ／ｍｉｎ、圧力；０．１ＭＰａ）

実施例１及び比較例にかかる単セルのＩＶ特性並びにセル抵抗の結果を図５に、実施例２及び比較例にかかる単セルのＩＶ特性並びにセル抵抗の結果を図６に、実施例３及び比較例にかかる単セルのＩＶ特性並びにセル抵抗の結果を図７に、それぞれ示す。さらに、上記条件（以下、「条件１」という。）で反応ガスを供給して作動させた実施例１〜３及び比較例にかかる単セルの電圧が０．６Ｖの時における、各単セルの電流密度の結果、並びに、水素及び空気の露点が８０℃になるように加湿したほかは、上記条件と同じ条件（以下、「条件２」という。）で反応ガスを供給して作動させた実施例１〜３及び比較例にかかる単セルの電圧が０．６Ｖの時における、各単セルの電流密度の結果を、図８に併せて示す。図５〜図７において、左側の縦軸、右側の縦軸、及び、横軸は、それぞれ、電圧［Ｖ］、セル抵抗［ｍΩ］、及び、電流密度［Ａ／ｃｍ^２］である。また、図８の縦軸は、上記条件１で反応ガスを供給して作動させた比較例にかかるセルの電流密度を１としたときの、各単セルの電流密度の相対値である。

＜結果＞
図５〜図７より、本発明の製造方法により製造したＭＥＧＡ（以下、「本発明のＭＥＧＡ」という。）を備える実施例１〜３にかかる単セルは、従来の製造方法により製造したＭＥＧＡ（以下、「従来のＭＥＧＡ」という。）を備える比較例にかかる単セルよりも良好な発電性能を示した。具体的には、実施例１〜３にかかる単セルの方が、電圧を一定にした場合の電流密度が大きく、かつ、セル抵抗が小さかった。この傾向は、多量の水が生成される、電流密度が大きい領域（高電流密度領域）ほど顕著であった。従来のＭＥＧＡでは、触媒層とガス拡散層との接合性が低く、触媒層とガス拡散層との界面に隙間が存在したため、高電流密度領域でフラッディングが生じていたが、本発明のＭＥＧＡでは触媒層とガス拡散層との接合性が高いので上記界面への隙間の発生が抑制され、その結果、高電流密度領域におけるフラッディングの発生が抑制されたと考えられる。さらに、本発明のＭＥＧＡは、ガス拡散層の多孔性が損なわれ難いので、高電流密度領域においても良好な排水性を示し、その結果、高電流密度領域におけるフラッディングの発生が抑制されたと考えられる。また、電解質膜と触媒層の接合性が向上したとも考えられる。したがって、図５〜図７より、本発明の製造方法によれば、発電性能を向上させ得るＭＥＧＡを製造可能であることが確認された。

図８より、上記条件１及び条件２の両方において、本発明のＭＥＧＡを備える実施例１〜３にかかる単セルの方が、従来のＭＥＧＡを備える比較例にかかる単セルよりも、電圧０．６Ｖの時の電流密度が大きかった。この傾向は、条件２よりも低湿度の反応ガスを供給した条件１において顕著であった。一方で、図８より、ろ紙に含ませた純水の量のみを変えた実施例１〜３の単セルにおいて、条件１よりも高湿度の反応ガスを供給した条件２では、各単セルの性能に大きな差は認められなかった。これに対し、条件１で反応ガスを供給すると、最も多くの純水を含ませたろ紙を介在させて製造したＭＥＧＡ、を備える実施例３にかかる単セルの電流密度が、他の実施例にかかる単セルの電流密度よりも小さかった。すなわち、一対の触媒層へと供給される液体が多過ぎると、本発明による発電性能向上効果が減殺され、一対の触媒層へと供給される液体の量には好ましい範囲が存在することが確認された。

本発明の製造方法の形態例を示す概略図である。 本発明の製造方法により製造されたＭＥＧＡの断面の一部を拡大して示す概念図である。 従来の製造方法の形態例を示す概略図である。 従来の製造方法により製造されたＭＥＧＡの断面の一部を拡大して示す概念図である。 ＩＶ特性及びセル抵抗の結果を示す図である。 ＩＶ特性及びセル抵抗の結果を示す図である。 ＩＶ特性及びセル抵抗の結果を示す図である。 電流密度の相対値を示す図である。

符号の説明

１…電解質膜
２、３…触媒層
４…ＭＥＡ（膜電極接合体）
５、６…ガス拡散層
７、８…ろ紙
９…熱プレス用治具
１０…ＭＥＧＡ（膜−ガス拡散電極接合体）
３０、４０…ＭＥＧＡ（膜−ガス拡散電極接合体）
４１…電解質膜
４２、４３…触媒層
４４…ＭＥＡ
４５、４６…ガス拡散層
４７…隙間

Claims (3)

1. 一対の触媒層と、該一対の触媒層の間に配設される電解質膜と、を備える膜電極接合体を作製する、第１工程と、
   前記第１工程によって作製された前記膜電極接合体を、一対のガス拡散層の間に配置する、第２工程と、
   前記第２工程後に、前記一対の触媒層の、少なくとも前記一対のガス拡散層と対向する表面へと液体を供給しながら、前記膜電極接合体と前記一対のガス拡散層とを熱プレスする、第３工程と、
   を有することを特徴とする、膜−ガス拡散電極接合体の製造方法。
2. 前記液体が前記一対のガス拡散層の外側から供給されることを特徴とする、請求項１に記載の膜−ガス拡散電極接合体の製造方法。
3. 前記液体が純水であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の膜−ガス拡散電極接合体の製造方法。

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