JP2006179298A - 固体高分子電解質膜／電極接合体及びそれを用いた固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 芳香族炭化水素系電解質膜を用いた固体高分子電解質膜／電極接合体またはそれを有する燃料電池において、固体高分子電解質膜が膨潤することによる寸法変化を抑制する。
【解決手段】 芳香族炭化水素系電解質膜を電極触媒層と接合して一体化した固体高分子電解質膜／電極接合体において、固体高分子電解質膜１の電極触媒層が接合されていない表面を、固体高分子電解質膜との接着性が良く、水分を吸収しにくい材料よりなる高分子膜７の接着層で覆う。また、電極触媒層２と高分子膜７とが重なり合うようにして、両者の接触面の隙間から水分が浸入するのを防止する。高分子膜７には芳香族炭化水素系電解質の未スルホン化物を用いる。
【選択図】図２

Description

本発明は、芳香族炭化水素系電解質膜よりなる固体高分子電解質膜を電極触媒層と接合して一体化した固体高分子電解質膜／電極接合体、及びそれを用いた固体高分子形燃料電池に関する。

イオン交換膜を電解質膜として用いる固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ））は、低温で作動し、出力密度が高く、小型化が可能であることから、近年、特に注目され、家庭用分散電源，業務用分散電源，自動車用移動電源等に適用すべく、開発が急ピッチで進められている。

ＰＥＦＣの電解質膜としては、一般にフッ素系のポリパーフロロカーボンスルホン酸電解質膜が知られている（たとえば特許文献１参照）。その代表的なものにはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標：米国Ｄｕｐｏｎｔ社製）、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ、登録商標：旭化成工業株式会社製）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、登録商標：旭硝子株式会社製）等がある。

ＰＥＦＣの普及を図るためには、高効率化，高出力密度化等による性能向上及び低コスト化が必要である。しかし、ポリパーフロロカーボンスルホン酸電解質膜はフッ素化学プロセスが必須であり、また、用途が食塩電解や燃料電池応用に限られたスーパーファインケミカル材料であるために、大幅な低コスト化を図るのは難しい。

これに対して、芳香族炭化水素系電解質膜は、ポリパーフロロカーボンスルホン酸電解質膜に比べると低コストである。しかし、フッ素系の固体高分子電解質膜並みの性能を得ようとすると、イオン交換容量を増加させてイオン伝導抵抗を減少させイオン伝導度を向上させる必要があり、イオン交換容量を増加させると吸水量が増加し、膨潤が生じて寸法変化が生じやすくなるという問題がある。

特開平７−２２０７４２号公報（段落番号０００７）

本発明の目的は、芳香族炭化水素系電解質膜を用いた固体高分子膜／電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ／Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）において、膨潤による寸法変化を抑制することにある。

本発明は、芳香族炭化水素系電解質膜を固体高分子膜に用いて電極触媒層と接合し一体化した固体高分子電解質膜／電極接合体において、前記固体高分子電解質膜のうち前記電極触媒層が接合されていない部分に芳香族炭化水素系電解質の未スルホン化物よりなる高分子膜の接着層を設け、かつ前記高分子膜と前記電極触媒層との接触面を重ね合わせたものである。

本発明の固体高分子電解質膜／電極接合体は、電極触媒層が接合されていない固体高分子電解質膜の表面が、固体高分子膜との接着性がよく、しかも吸水しにくい高分子膜の接着層で覆われている。また、固体高分子電解質膜と高分子膜との接触面が、そこから水分が浸入しないように重ね合わされている。したがって、固体高分子電解質膜の膨潤が起こりにくく、寸法変化を生じにくい。

固体高分子電解質膜／電極接合体の電解質膜に用いられる芳香族炭化水素系電解質は、ポリエーテルスルホンのスルホン化物またはスルホアルキル化物が耐久性の点から好ましい。具体的にはスルホン化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホンとしてスルホメチル化ポリエーテルスルホン、スルホプロピル化ポリエーテルスルホンなどが好ましい。本発明で使用可能な他の電解質膜材料としては、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィッド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアプラスチック系電解質材料がある。また、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィッド、スルホアルキル化ポリフェニレン等のスルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質材料がある。

高分子電解質材料のスルホン酸当量としては０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、特に０．７〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の範囲が好ましい。スルホン酸当量がこの範囲より低い場合には膜のイオン伝導抵抗が大きくなり、高い場合には水に溶解し易くなる。

高分子電解質膜の厚さは特に制限はないが、膜厚は薄い方がイオン伝導抵抗を低減できる。しかし、その反面、機械的強度が低下し、取り扱いにくくなる。これらを勘案して、１０〜２００μｍの膜厚とするのがよく、特に２０〜１００μｍの膜厚、更に３０〜８０μｍの膜厚が望ましい。

固体高分子電解質膜は多孔質膜に芳香族炭化水素系電解質を含浸した複合膜にしてもよく、これにより固体高分子電解質膜の耐久性を高めることができる。この多孔質膜は複合膜中に複数個有するようにしてもよい。多孔膜としては、機械的強度或いは複合膜の寸法安定性の観点から脂肪族系高分子或いは含フッ素高分子を用いることが好ましい。脂肪族系高分子としては、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等があげられるが、これらに限定されるものではない。また、含フッ素高分子としては、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等があげられるが、これらに限定されるものではない。

本発明において、高分子膜は固体高分子電解質膜／電極接合体における固体高分子電解質膜の表面を覆い、固体高分子電解質膜が水分を吸収しないように保護する。したがって、高分子膜には、それ自身が水分を吸収しにくく、しかも、固体高分子電解質膜との接着性がよいことが要求される。このようなことから、高分子膜には芳香族炭化水素系電解質の未スルホン化物を用いることが望ましい。特に芳香族炭化水素系電解質の熱可塑性樹脂シート或いはポリエーテルスルホンが耐久性の点から好ましい。

固体高分子電解質膜材料としてポリエーテルスルホンのスルホン化物またはスルホアルキル化物を用いる場合には、高分子膜にはポリエーテルスルホンを用いることが密着性の点で好ましい。なお、高分子膜としては、これ以外に、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリスルフィッド、ポリフェニレン、ポリイミド等も使用可能である。ただし、これらに限定されるものではない。

固体高分子電解質膜の表面および裏面に高分子膜を形成する方法としては、予め高分子膜を形成した後に、固体高分子電解質膜をホットプレス或いはロールプレスにて接着する方法、或いは高分子膜に接着剤を塗布したテープを貼り、固体高分子電解質膜に接着する方法などがいずれも適用可能である。

高分子膜の厚みは特に制限はないが、機械的強度の点から５〜１００μｍが好ましく、特に１０〜８０μｍが好ましい。

本発明の固体高分子電解質膜／電極接合体には撥水処理を行なったカーボンペーパー或いはカーボンクロスを接着して一体化することができる。カーボンペーパー或いはカーボンクロスはガス拡散層として機能する。これにより固体高分子電解質膜／電極接合体をセパレータに組み込んで単セルを構成する場合のハンドリング性が向上する。また、本発明の固体高分子電解質膜／電極接合体にガスケットを接着し一体化することも可能であり、これにより単セルを作製する際のハンドリング性が向上する。

本発明の固体高分子電解質膜／電極接合体は水素−酸素形燃料電池の他、燃料に液体アルコールを用いて直接燃料電池に供給するタイプの直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）にも適用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例１〜３における固体高分子電解質膜、実施例１〜４における高分子膜および電極触媒層の製造、および寸法変化率測定法は、以下に示すとおりである。
（固体高分子電解質膜の製造）
スルホン化ポリエーテルスルホンＳ−ＰＥＳ（１．２ミリ当量／ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解して電解質成分を３０重量％含む溶液を作成した。この溶液をガラス基板上に塗布した。その後、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間加熱乾燥して溶液中の溶媒を除去して膜厚４０μｍの固体高分子電解質膜を作製した。
（高分子膜の製造）
ポリエーテルスルホンＰＥＳをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解して高分子成分を３０重量％含む溶液を作製した。この溶液をガラス基板上に塗布した。その後、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間加熱乾燥して溶液中の溶媒を除去して膜厚１０μｍのＰＥＳ膜を作製した。
（電極触媒層の形成）
アノード及びカソードとして、カーボンブラックに白金を５０重量％担持した電極触媒を用いた。この電極触媒にナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標：米国Ｄｕｐｏｎｔ社製）溶液として、アルコール８０重量％と水２０重量％の混合溶液にナフィオンを５重量％溶解させた溶液（アルドリッチ製）を、溶媒を揮発させながら混合して電極触媒ペーストを得た。電極触媒とナフィオン溶液の重量比は電極触媒が１に対してナフィオン溶液が９の割合とした。この電極触媒ペーストをポリテトラフルオロエチレンシート上に塗布し、溶媒揮発させて乾燥して電極触媒層を得た。電極触媒層中の白金の量は、単位面積当たり０．３ｍｇ／ｃｍ^２とした。
（固体高分子電解質膜／電極接合体の製造）
電極触媒層二枚およびＰＥＳ膜二枚を用いて、これらを固体高分子電解質膜１の両面にホットプレスにより圧着し、周縁部に高分子膜を有する固体高分子電解質膜／電極接合体を得た。
（寸法変化率の測定）
固体高分子電解質膜／電極接合体から６．０ｃｍ角の試験片を切り出した。この試験片を２５℃，相対湿度５５％ＲＨの条件で２４時間以上保持した後、膜の縦、横の寸法を測定し膜面積（Ｓ_０）を算出した。次に、この試験片を８０℃のイオン交換水中に２４時間浸漬し、浸漬後の膜の縦、横の寸法を測定し膜面積（Ｓ_１）を算出した。そして、下記の式により寸法変化率（ΔＳ）を算出した。

ΔＳ（％）＝（Ｓ_１−Ｓ_０）／Ｓ_０×１００

高分子膜して、図４に示すように中央に開口部１０有し、開口部の大きさが縦３．０ｃｍ、横３．０ｃｍのＰＥＳ膜を用いて、図２に示す断面構造を有する固体高分子電解質膜／電極接合体を得た。本実施例では、電極触媒層であるアノード２、カソード３の一部が高分子膜7の表面の一部を覆うようにした。本実施例による固体高分子電解質膜／電極接合体の寸法変化率は３％であった。
（電池性能）
本実施例の固体高分子電解質／電極接合体を用いて、図１に示す固体高分子形燃料電池単セルを作製し、電池性能を測定した。図１の単セルは、固体高分子電解質膜１とアノード２およびカソード３とが一体化された固体高分子電解質膜／電極接合体４の外側に、ガス拡散層８と集電体５およびセパレータ６を備えている。アノード供給ガスに水素、カソード供給ガスに空気を用い、燃料電池の温度を７０℃、アノードの燃料利用率を７０％、カソードの空気中の酸素利用率を４０％として発電を行った。固体高分子電解質膜／電極接合体の電流密度０．２５Ａ／ｃｍ^２での電圧は７００ｍＶ以上であり良好な値であった。また、本実施例の燃料電池を１０日間連続して発電したが、電圧低下は無く安定して発電できた。

縦３．０ｃｍ、横３．０ｃｍの電極触媒層二枚および図４に示すように開口部１０を有し開口部の大きさが縦２．９ｃｍ、横２．９ｃｍのＰＥＳ膜二枚を用いて、図５に示す断面構造を有する固体高分子電解質膜／電極接合体を作製した。本実施例では電極触媒の利用率を高めて電池性能向上を図るために、高分子膜７がアノード２およびカソード３の表面の一部を覆うようにした。本実施例による固体高分子電解質膜／電極接合体の寸法変化率は３％であった。

図７に示すように直径０．４ｃｍの孔１１を有する高分子膜７を用いて、図６に示す断面構造を有する固体高分子電解質膜／電極接合体を得た。本実施例では、固体高分子電解質膜１と高分子膜７との接触面積が多くなるので、実施例１及び実施例２の場合に比べて、固体高分子電解質膜／電極接合体の寸法変化量を少なくできる。測定結果では、寸法変化率は２％であった。

固体高分子電解質膜として図８に示すように、多孔質膜９に固体高分子電解質を含浸した複合膜を用いた以外は、実施例１と同様にして固体高分子電解質膜／電極接合体を得た。複合膜の製造にあたり、まず、スルホン化ポリエーテルスルホンＳ−ＰＥＳ（１．２ミリ当量／ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解して電解質成分を２５重量％含む電解質溶液を作製した。この溶液をガラス基板上に塗布し、その上にポリエチレン多孔質膜を載せて多孔質膜に電解質溶液を含浸させた。さらに、その上に電解質溶液を塗布し、その後、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間加熱乾燥して溶液中の溶媒を除去することにより、膜厚が４０μｍの複合膜を作製した。

本実施例のように固体高分子膜を複合膜にした場合には、固体高分子電解質が多孔質膜９の孔に入り込むので横方向へ伸びにくくなり、寸法変化量が少なくなるとともに、機械的強度も高まり耐久性が向上する。本実施例の固体高分子電解質膜／電極接合体の寸法変化率は２％であった。

本実施例の固体高分子電解質膜／電極接合体の電流密度０．２５Ａ／ｃｍ^２での電圧は７００ｍＶ以上であり良好な値であった。また、本実施例の固体高分子電解質膜／電極接合体を用いて燃料電池を作製し、実施例１における電池性能試験と同じ条件で３０００時間連続の発電を行ったが、電圧低下は無く安定して発電でき、固体高分子電解質膜／電極接合体の耐久性は良好であることが確認された。

図９に示すように固体高分子電解質膜１の表面全体を高分子膜７で覆って、固体高分子電解質膜１が露出しない構造とした。この構造は、マニホールドからの水分の浸入を防ぐのに効果がある。本実施例による固体高分子電解質膜／電極接合体の寸法変化率は３％であった。
（比較例）
図１０に示す構造の固体高分子電解質膜／電極接合体を作製した。この比較例では高分子膜は使用していない。本比較例による固体高分子電解質膜／電極接合体の寸法変化率は２８％であった。

本発明により、芳香族炭化水素系電解質膜を用いた固体高分子電解質膜／電極接合体の課題である膨潤による寸法変化を抑制することができた。これにより固体高分子電解質膜／電極接合体、更には燃料電池の低コスト化が図れ、ＰＥＦＣの普及に貢献できる。

本発明による燃料電池の単セルの断面図。 本発明の一実施例を示す固体高分子電解質膜／電極接合体の断面図。 本発明の固体高分子電解質膜／電極接合体における電極触媒層の断面図。 本発明の固体高分子電解質膜／電極接合体における高分子膜の断面図。 本発明の他の実施例を示す固体高分子電解質膜／電極接合体の断面図。 本発明の更に他の実施例による固体高分子電解質膜／電極接合体の断面図。 本発明の他の実施例である固体高分子電解質膜／電極接合体における高分子膜の断面図。 本発明に別の実施例による固体高分子電解質膜／電極接合体の断面図。 本発明の更に別の実施例による固体高分子電解質膜／電極接合体の断面図。 固体高分子電解質膜／電極接合体の比較例を示す断面図。

符号の説明

１…固体高分子電解質膜、２…アノード、３…カソード、４…固体高分子電解質膜／電極接合体、５…集電体、６…セパレータ、７…高分子膜、８…ガス拡散層、９…多孔質膜、１０…開口部、１１…孔。

Claims (14)

1. 芳香族炭化水素系電解質膜よりなる固体高分子電解質膜の両面に電極触媒層を接合して一体化した固体高分子電解質膜／電極接合体において、前記固体高分子電解質膜の前記電極触媒層が設けられていない部分に芳香族炭化水素系電解質の未スルホン化物よりなる高分子膜の接着層を設け、前記高分子膜と前記電極触媒層との接触面を重ね合わせたことを特徴とする固体高分子電解質膜／電極接合体。
2. 前記芳香族炭化水素系電解質膜がポリエーテルスルホンのスルホン化物である請求項１記載の固体高分子電解質膜／電極接合体。
3. 前記芳香族炭化水素系電解質膜がポリエーテルスルホンのスルホアルキル化物である請求項１記載の固体高分子電解質膜／電極接合体。
4. 前記高分子膜がポリエーテルスルホンである請求項１記載の固体高分子電解質膜／電極接合体。
5. 前記芳香族炭化水素系電解質膜がポリエーテルスルホンのスルホン化物またはスルホアルキル化物であり、前記高分子膜がポリエーテルスルホンである請求項１記載の固体高分子電解質膜／電極接合体。
6. 前記高分子膜が前記電極触媒層を覆うように重ね合わされている請求項１記載の固体高分子電解質膜／電極接合体。
7. 前記固体高分子電解質膜の両面が、中央部分に複数の孔を有する前記高分子膜で覆われ、前記孔の部分で前記電極触媒層と前記固体高分子電解質膜とが接合されている請求項１記載の固体高分子電解質膜／電極接合体。
8. 前記固体高分子電解質膜がポリエチレンの多孔質膜に前記芳香族炭化水素系電解質を含浸した複合膜よりなる請求項１記載の固体高分子電解質膜／電極接合体。
9. 前記固体高分子電解質膜の側面を含む露出表面全体が前記高分子膜で覆われている請求項１記載の固体高分子電解質膜／電極接合体。
10. 芳香族炭化水素系電解質膜よりなる固体高分子電解質膜と電極触媒層とを接合して一体化した固体高分子電解質膜／電極接合体の両側にそれぞれガス拡散層と集電体およびセパレータを備えた固体高分子形燃料電池において、前記固体高分子電解質膜／電極接合体の前記電極触媒層が設けられていない面に芳香族炭化水素系電解質の未スルホン化物よりなる高分子膜の接着層を有し、前記高分子膜と前記電極触媒層との接触面が重なり合っていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
11. 前記固体高分子電解質膜／電極接合体における電解質膜がポリエーテルスルホンのスルホン化物である請求項１０記載の固体高分子形燃料電池。
12. 前記固体高分子電解質膜／電極接合体における電解質膜がポリエーテルスルホンのスルホアルキル化物である請求項１０記載の固体高分子形燃料電池。
13. 前記固体高分子電解質膜／電極接合体における前記高分子膜がポリエーテルスルホンである請求項１０載の固体高分子形燃料電池。
14. 前記固体高分子電解質膜／電極接合体における電解質膜がポリエーテルスルホンのスルホン化物またはスルホアルキル化物であり、前記高分子膜がポリエーテルスルホンである請求項１０記載の固体高分子形燃料電池。
    

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