JP5532630B2

JP5532630B2 - 膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池

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Description

本発明は、膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池に関し、特に、高分子電解質の比率が異なる２種の第１の電極触媒層を積層している膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池に関するものである。

燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとを、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、イオン伝導性高分子膜を用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。

燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車搭載源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（ＭｅｍｂｒａｎｃｅａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＡｓｓｅｍｂｌｙ；以下、「ＭＥＡ」と称することがある)と呼ばれる高分子電解質の両面に一対の電極触媒層を配置させた接合体を、電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給し、電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレータ板で挟持した電池である。ここで、燃料ガスを供給する電極を燃料極、酸化剤を供給する電極を空気極と呼んでいる。これらの電極は、白金系の貴金属などの触媒物質を担持したカーボン粒子と高分子電解質とを積層してなる電極触媒層とガス通気性と電子伝導性を兼ね備えたガス拡散層からなる。

このような固体高分子形燃料電池の性能を向上させるために従来から様々な膜電極接合体の製造方法が検討されている。例えば、触媒を含む塗工液をイオン交換膜上に塗布することにより、触媒層を形成して電極とし、電極とイオン交換膜をホットプレス等の熱処理により接合して膜電極接合体を作製する方法、イオン交換膜の他に別途用意した基材フィルム上に触媒層を形成し、その後、触媒層上にイオン交換膜を積層してホットプレスすることにより触媒層をイオン交換膜上に転写する方法、ガス拡散層上に触媒層が形成された電極シートを作製し、該電極シートをイオン交換膜と接合する方法、触媒層をイオン交換膜上に形成したもの（ハーフセル）２組を作製し、それぞれのイオン交換膜側の面を対向させ圧着して膜電極接合体を作製する方法等が知られている。

しかしながら、これらの方法で製造される膜電極接合体は、イオン交換膜と電極触媒層とを接合する際に、ホットプレス等の熱圧着により作製されるため、その工程がボトルネックとなってしまい、タクト時間が長くなり、結果として生産効率を低下させてしまう課題があった。

特開２００３−１９７２１８号公報特開２００５−２９４１２３号公報特開２００５−１０８７７０号公報

一方、基材上に第１の電極触媒層を作製し、次に高分子電解質層を作製し、最後に第２の電極触媒層を作製する逐次積層型のＭＥＡ（膜電極接合体）は、タクト時間が短く、生産効率が高くなるため、製造コストが低くなる。しかし、多孔質な第１の電極触媒層内に高分子電解質が侵入し、空孔が減少し、結果的にＭＥＡのガス拡散性の低下やフラッディングしやすいという課題がある。

逐次積層型のＭＥＡの技術として特許文献１〜３には、基材上に第１の電極触媒層を作製し、次に高分子電解質層を作製し、最後に第２の電極触媒層を作製する方法を開示している。具体的に特許文献１及び２では、第１の電極触媒層と高分子電解質の混合・侵入を防ぐため、乾燥工程が必要であることを開示している。特許文献３では、乾燥速度を規定し、第１の電極触媒層への高分子電解質の侵入を防ぐことを開示している。しかし、特許文献１〜３の開示している技術では、第１の電極触媒層への高分子電解質が侵入することを防ぐことが困難であり、空孔が減少し、ＭＥＡのガス拡散性の低下やフラッディングしやすいことが課題となってしまう。

本発明は、製造効率が高く、ガス拡散性を向上させるとともにフラッディングしにくい膜電極接合体及びその製造方法並びにその膜電極接合体を備え、発電性能の高い固体高分子形燃料電池を提供することである。

本発明の請求項１に係る発明は、基材上に、触媒を担持した電子伝導物質と高分子電解質と溶媒を含む第１の電極触媒層用の触媒インクを塗布し塗膜を形成し、塗膜中の溶媒を除去し、高分子電解質の比率が異なる少なくとも２種類の第１の電極触媒層を形成し、第１の電極触媒層上に、高分子電解質と溶媒を含む電解質インクを塗布し、塗膜を形成し、塗膜中の溶媒を除去し、高分子電解質層を形成し、高分子電解質層上に、触媒を担持した電子伝導物質と高分子電解質と溶媒を含む第２の電極触媒層用の触媒インクを塗布し塗膜を形成し、塗膜中の溶媒を除去し、第２の電極触媒層を形成することを特徴とする膜電極接合体の製造方法としたものである。

本発明の請求項１に係る発明は、第１の電極触媒層に含有される一層は、下記式１で計算される第１の電極触媒層の高分子電解質の比率が、基材側に比べて、高分子電解質層に接する側が１．２倍以上５．０倍以下である目止め層であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。（高分子電解質の質量）／（電子伝導物質の質量）＝電極触媒層の高分子電解質の比率・・・（式１）としたものである。

本発明の請求項１に係る発明は、第１の電極触媒層は、触媒物質を担持した電子伝導物質および／または電子伝導物質と、高分子電解質とを分散溶媒に分散させた触媒インクであって、電子伝導物質に対する高分子電解質の割合が異なる２種の触媒インクを形成し、基材上に高分子電解質の割合が少ない触媒インクを塗布し、乾燥させ、さらに基材上に目止め層となる高分子電解質の割合が大きい触媒インクを塗布し、乾燥させ、高分子電解質層側が高分子電解質の割合が多い第１の電極触媒層を形成することを特徴とする膜電極接合体の製造方法としたものである。

本発明の請求項４に係る発明は、第１の電極触媒層の触媒インクに含まれる高分子電解質と、電解質インクに含まれる高分子電解質とが同一の材料であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法としたものである。

本発明の請求項５に係る発明は、高分子電解質層の厚みが２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法としたものである。

本発明の請求項６に係る発明は、請求項１乃至５のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法により製造されたことを特徴とする膜電極接合体としたものである。

本発明の請求項７に係る発明は、請求項６に記載の膜電極接合体が一対のガス拡散層で挟持され、さらに、一対のガス拡散層は一対のセパレータで挟持されることを特徴とする固体高分子形燃料電池としたものである。

本発明によれば、製造効率が高く、かつ第１の電極触媒層は、高分子電解質の比率が多い目止め層を積層した構造となっているため、反応に寄与する高分子電解質の比率が少ない多孔質の第１の電極触媒層に高分子電解質が侵入せず、ＭＥＡ（膜電極接合体）のガス拡散性が高く、フラッディングしにくい膜電極接合体及びその製造方法を提供することができる。

さらに、本発明によれば、ホットプレスＭＥＡにより作製したＭＥＡと比較して、高分子電解質層と電極触媒層の接触が向上し、イオン抵抗が減少するという効果を奏する膜電極接合体の製造方法を提供することができる。また、製造効率が高く、発電特性が高い固体高分子形燃料電池を提供することができる。

（ａ）〜（ｊ）は、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法の工程を示す概略断面図である。本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池を示す概略分解模式図である。

以下に、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池について説明する。なお、本発明は、以下に記載する実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれるものである。

図１（ａ）〜（ｊ）は、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法の工程を示す概略断面図である。図１（ｊ）に示すように、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体Ａは、高分子電解質層１、高分子電解質層１の一方の面に目止め層３、目止め層３の上に第１の電極触媒層２、高分子電解質層１のもう一方の面に第２の電極触媒層４を備えている。

本発明の実施の形態に係る膜電極接合体Ａは、高分子電解質層１と第１の電極触媒層２上の目止め層３及び第２の電極触媒層４との接合を十分にすることができ、高分子電解質層１と目止め層３を含む第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層４との界面のイオン抵抗を小さくすることができる。

以下、図１（ａ）〜（ｊ）を参照して、膜電極接合体Ａの製造方法について説明する。

まず、図１（ａ）に示すように、基材Ｓを準備し、触媒を担持した電子伝導物質と高分子電解質と溶媒とを含む第１の電極触媒層用の触媒インク２’’を用意して、基材Ｓ上に第１の電極触媒層用の触媒インク２’’を塗布して、塗膜２’を形成する。

次に、図１（ｂ）に示すように、基材Ｓ上に塗布した第１の電極触媒層用の触媒インク２’’からなる塗膜２’中の溶媒を除去して、基材Ｓ上に第１の電極触媒層２を形成する。

次に、図１（ｃ）に示すように、触媒を担持した電子伝導物質および／または触媒が担持されていない電子伝導物質と高分子電解質と溶媒とを含む目止め層用触媒インク３’’を用意して、先に形成した第１の電極触媒層２上に目止め層用触媒インク３’’を塗布して、塗膜３’を形成する。

次に、図１（ｄ）に示すように、第１の電極触媒層２上に塗布した目止め層用触媒インク３’’からなる塗膜３’中の溶媒を除去して、第１の電極触媒層２上に目止め層３を形成する。

次に、図１（ｅ）に示すように、高分子電解質と溶媒とを含む触媒インク１’’を用意して、目止め層３上に電解質インク１’’を塗布して、塗膜１’を形成する。

次に、図１（ｆ）に示すように、目止め層３上に塗布した電解質インク１’’からなる塗膜１’中の溶媒を除去して、目止め層３上に高分子電解質層１を形成する。

次に、図１（ｇ）に示すように、触媒を担持した電子伝導物質と高分子電解質と溶媒とを含む第２の電極触媒層用の触媒インク４’’を用意して、高分子電解質層１上に塗布した第２の電極触媒層用の触媒インク４’’を塗布して、塗膜４’を形成する。

次に、図１（ｈ）に示すように、高分子電解質層１上に塗布した第２の電極触媒層用の触媒インク４’’からなる塗膜４’中の溶媒を除去し、図１（ｉ）に示すように、塗膜４’中の溶媒を除去することによって、高分子電解質層１上に第２の電極触媒層４を形成する。

最後に、図１（ｊ）に示すように、基材Ｓを剥離して、第１の電極触媒層２、目止め層３、高分子電解質層１、第２の電極触媒層４を備える膜電極接合体Ａを形成する。なお、基材Ｓとして後述するガス拡散層やセパレータを用いた場合には、基材Ｓを膜電極接合体Ａから剥離する必要がない。

本発明の実施の形態に係る膜電極接合体Ａの製造方法は、第１の電極触媒層２、目止め層３、高分子電解質層１、第２の電極触媒層４が順次積層され、製造効率を非常に高くすることができ、低コストで膜電極接合体Ａを製造することができる。

また、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体Ａの製造方法は、従来のホットプレスによって高分子電解質層の両面に電極触媒層を転写する膜電極接合体の製造方法と比較して、ホットプレス工程を省略することができる。ホットプレス工程を省略した場合には、ホットプレス時の加熱や圧力で高分子電解質層１がダメージを受けることによる膜強度の低下やイオン交換能の低下を防ぐことができる。

また、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体Ａは、１組の電極触媒層の間に位置する高分子電解質層１の膜厚を薄くすることができる。従来のガス拡散層上に形成された電極触媒層をホットプレスによって高分子電解質層の両面に転写する膜電極接合体の製造方法では、ホットプレス時にガス拡散層に含まれるカーボン繊維が電極触媒層及び高分子電解質層にくい込むことによってガスリークが発生し、膜電極接合体の回路電圧が低下したり、発電させたときに短絡（ショート）したりするという問題があった。そのため、ホットプレスによって高分子電解質層の両面に電極触媒層を転写する方法により膜電極接合体を製造するにあたっては、高分子電解質層の膜厚を大きくする必要があった。

これに対し、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体Ａの製造方法は、ホットプレス工程を省略することができ、形成される高分子電解質層１の膜厚を薄くすることができる。具体的には高分子電解質層１の厚みを２０μｍ以下とすることができる。そして、高分子電解質層１の膜厚の小さい膜電極接合体Ａにあっては、膜抵抗の低下により発電特性を向上させることができる。

また、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体Ａの製造方法は、高分子電解質の比率が異なる２種の電極触媒層を積層している第１の電極触媒層２において、（高分子電解質の質量）／（電子伝導物質の質量）｝＝電極触媒層の高分子電解質の比率で計算される第１の電極触媒層２の高分子電解質の比率が、基材Ｓ側に比べて、高分子電解質層１に接する側が１．２倍以上５．０倍以下である目止め層３を積層していることが好ましい。これによって、高分子電解質層１に接する側の電極触媒層が目止め層３となり、電解質インクを塗布した際に基材Ｓ側の第１の電極触媒層２まで高分子電解質が侵入、混合せず、ガス拡散性が高く、フラッディングしにくい膜電極接合体Ａとすることができる。

また、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体の製造方法は、前記第１の電極触媒層は、前記触媒物質を担持した電子伝導物質および／または前記電子伝導物質と、前記高分子電解質とを分散溶媒に分散させた触媒インクであって、電子伝導物質に対する前記高分子電解質の割合が異なる２種の触媒インクを形成し、前記基材上に前記高分子電解質の割合が少ない触媒インクを塗布し、乾燥させ、さらに前記基材上に前記目止め層となる前記高分子電解質の割合が大きい触媒インクを塗布し、乾燥させ、前記高分子電解質層側が前記高分子電解質の割合が多い前記第１の電極触媒層を形成することが好ましい。特に、触媒を担持しない電子伝導物質を含む触媒インクを用いて目止め層を形成することにより、低コストで本発明の膜電極接合体を製造することができる。

また、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体Ａの製造方法は、第１の触媒インク２’’に含まれる高分子電解質と、目止め層用触媒インク３’’に含まれる高分子電解質と、電解質インク１’’に含まれる高分子電解質と、第２の電極触媒層用の触媒インク４’’に含まれる高分子電解質とが同一の材料を有することが好ましい。それぞれのインクが同一の高分子電解質を含むことにより、高分子電解質層１と目止め層３を含む２つの電極触媒層との接合を向上させることができ、高分子電解質層１と目止め層３を含む第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層４との界面のイオン抵抗を減少させることができる。

つまり、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体Ａの製造方法は、生産効率が高く、高分子電解質層１と目止め層３を含む第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層４とが十分に接合され、高分子電解質層１と目止め層３を含む第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層４との界面のイオン抵抗が低く、安価で十分な発電性能を備える膜電極接合体Ａとすることができる。

次に、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体Ａ及びその製造方法についてさらに詳細を説明する。

（触媒インク）
本発明の実施の形態に係る触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子や高分子電解質を侵食することなく、高分子電解質が流動性の高い状態で溶解または微細ゲルとして分散できるものであれば特に制限はない。しかし、揮発性の液体有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤等が使用される。また、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものも使用できる。

また、溶媒として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましく、高分子電解質となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。

本発明の実施の形態で用いる触媒物質（以下、「触媒粒子」あるいは「触媒」と称すことがある）としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。また、触媒の粒径は０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。触媒の粒径が２０ｎｍを超えると、触媒の表面積が低下し、発電性能が下がってしまう。また、触媒の粒径が０．５ｎｍ未満だと、シンタリングしやすく触媒の耐久性が低下してしまう。触媒の粒径は１ｎｍ以上５ｎｍ以下が特に好ましい。

上述した触媒を担持するための電子伝導物質は、カーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバ、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。カーボン粒子の粒径は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。カーボン粒子の粒径が１０ｎｍ未満だと、電子伝導パスが形成されにくくなってしまう。また、カーボン粒子の粒径が１０００ｎｍを超えると、第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層４のガス拡散性が低下して、触媒の利用率が低下してしまう。さらに、カーボン粒子の粒径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。また、本発明の触媒インクにあっては、触媒を担持していない電子伝導物質を用いることもできる。特に目止め層を形成するにあっては触媒を担持していない電子伝導物質を好適に用いることができる。触媒を担持していない電子伝導物質としては、カーボン粒子が使用される。

触媒インクに含まれる固体高分子電解質は、プロトン伝導性があり、特にパーフルオロ型のスルホン酸ポリマー、例えば、製品名としてナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標）、フレミオン（旭硝子社の登録商標）、アシプレックス（旭化成社の登録商標）等を使用できる。また、スルホン化されたＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）やＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＩ（ポリイミド）などの炭化水素電解質も使用できる。

触媒インク２’’、３’’、４’’を用い、塗布、乾燥をおこなうことにより、目止め層３を含む第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層４を形成することができる。

本発明の実施の形態で用いられる目止め層３は、（高分子電解質層１の質量）／（電子伝導粒子の質量）で計算される高分子電解質の比率が、第１の電極触媒層２に比較して、１．２倍以上５．０倍以下であることが好ましい。この理由は、比率が１．２倍未満であると多くの空孔ができてしまい、目止め層３とならなくってしまう。一方、比率が５．０倍を越えると均一に層を塗工できなくなってしまうためである。また、目止め層３に含まれる材料としては、高分子電解質と電子伝導粒子であることが望ましい。この理由は、製造コストを下げることができるためである。

（基材Ｓ）
本発明の実施の形態で用いる基材Ｓとしては、セパレータやＧＤＬ、ガラスなどを用いることができる。

また、基材Ｓとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド(ナイロン)、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを用いることができる。

その他、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。また、基材Ｓとして、ガラス上に粘着剤を介して高分子フィルムを貼りあわせたものを用いてもよい。

本発明の実施の形態に係る基材Ｓとしては、中心線平均粗さＲ_ａが小さいものが好ましい。具体的には、５μｍ以下が好ましく。より好ましくは１μｍ以下とするのが良い。この理由は、中心線平均粗さＲ_ａが５μｍを超えると、第１及び第２の電極触媒層２及び４、高分子電解質層１が平滑に安定に塗工できないためである。

（電解質インク）
本発明の実施の形態で用いられる電解質インクに含まれる高分子電解質は、プロトン伝導性があり、特にパーフルオロ型のスルホン酸ポリマー、例えば、製品名としてナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標）、フレミオン（旭硝子社の登録商標）、アシプレックス（旭化成社の登録商標）等を使用できる。また、スルホン化されたＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）やＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＩ（ポリイミド）などの炭化水素電解質も使用できる。

本発明の実施の形態に係る電解質インクの分散媒として使用される溶媒は、高分子電解質が流動性の高い状態で溶解または微細ゲルとして分散できるものであれば特に制限はない。しかし、揮発性の液体有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤等が使用される。また、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものも使用できる。

本発明の実施の形態で用いられる電解質インク１’’の粘度は、１００ｃＰ以上３００ｃＰ以下が好ましい。その理由は、電解質インク１’’の粘度が１００ｃＰ未満であると粘度が低く、作業性が悪くなってしまい、一方、粘度が３００ｃＰを超えると粘度が高く、均一に成膜できにくくなってしまうためである。

電解質インク１’’を用い、塗布、乾燥をおこなうことにより、高分子電解質層１を形成することができる。

高分子電解質層１の厚さは２５μｍ以下が好ましい。２５μｍ以下とすることにより膜抵抗を低下させることができ、発電特性を向上させることができる。また、低加湿条件下で発電させた場合に空気極（カソード）で発生する生成水が逆拡散し、層が湿潤し発電性能を維持しやすくすることができる。また、形成される膜電極接合体の強度の面から高分子電解質層１の厚さは１０μｍ以上であることが好ましい。

（固体高分子形燃料電池）
次に、本発明の実施の形態に係る逐次積層型膜電極接合体（ＭＥＡ）を用いた固体高分子形燃料電池について説明する。

図２は、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池を示す概略分解模式図である。図２に示すように、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体Ａの目止め層３を含む第１の電極触媒層２、３及び第２の電極触媒層４と対向して空気極側ガス拡散層６及び燃料極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれの空気極（カソード）８及び燃料極（アノード）７が構成される。そしてガス流通用のガス流路９を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水路１０を備えた導電性でかつ不透過性の材料よりなる１組のセパレータ１１が配置される。燃料極７側のセパレータ１１のガス流路９からは、燃料ガスとして、例えば水素を含むガスが供給される。そして、水素と空気極側のガスである酸素とを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極７と空気極８の間に起電力を生じることができる。

図２に示すように、固体高分子形燃料電池は一組のセパレータ１１に固体高分子電解質層１、目止め層３を含む第１の電極触媒層２、３、第２の電極触媒層４、燃料極側ガス拡散層５、空気極側ガス拡散層６が挟持された、いわゆる単セル構造の固体高分子形燃料電池であるが、本発明の実施の形態にあっては、セパレータ１１を介して複数のセルを積層して燃料電池とすることができる。

また、ガス拡散層としては、ガス拡散性と導電性とを有する材質のものを用いることができる。具体的にはガス拡散層としてはカーボンクロス、カーボンペーパ、不織布などのポーラスカーボン材を用いることができる。ガス拡散層は基材Ｓとして用いることもできる。このとき、接合工程後にガス拡散層である基材Ｓを剥離する必要は無い。

また、ガス拡散層を基材Ｓとして用いる場合には、第１の電極触媒層用の触媒インクを塗布する前に、予め、ガス拡散層上に別の目止め層を形成させてもよい。この目止め層は、触媒インクがガス拡散層の中に染み込むことを防止する層であり、触媒インクの塗布量が少ない場合でも目止め層上に堆積して三相界面を形成する。このような目止め層は、例えばフッ素系樹脂溶液にカーボン粒子を分散させ、フッ素系樹脂の融点以上の温度で焼結させることにより形成することはできる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が利用できる。

また、セパレータ１１としては、カーボンタイプあるいは金属タイプのもの等を用いることができる。なお、ガス拡散層とセパレータ１１は一体構造となっていても構わない。また、セパレータ１１もしくは電極触媒層が、ガス拡散層の機能を果たす場合にはガス拡散層は省略されていても構わない。

以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は実施例に限定されるわけではない。

(第１の電極触媒層用の触媒インク２’’、目止め層用触媒インク３’’、第２の電極触
媒層用の触媒インク４’’の調整)
白金担持量が５０質量％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液であるナフィオン（登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）を溶媒中で混合し、遊星ボールミル（商品名：Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７、ＦＲＩＴＳＣＨ社製）で分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。

出発原料の組成比を白金担持カーボンのカーボン粒子とナフィオンの質量比で２：１としたものを第１の電極触媒層用の触媒インク２’’、第２の電極触媒層用の触媒インク４’’とした。そして無担持カーボンとナフィオンの質量比で１：２としたものを目止め層用触媒インク３’’とした。

溶媒は、メタノール、エタノールを体積比で１：１とした。

（基材Ｓ）
ガラス上に高分子フィルム（ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ））を粘着剤を介して貼りあわせたものを下地基材Ｓとして用いた。

（第１の電極触媒層２の作製）
ドクターブレードにより、第１の電極触媒層用の触媒インク２’’を基材Ｓ上に塗布し、そして５分間乾燥させることで第１の電極触媒層２を作製した。

（目止め層３の作製）
ドクターブレードにより、目止め層用触媒インク３’’を第１の電極触媒層２上に塗布し、そして１０分間乾燥させることで目止め層３を含む第１の電極触媒層２を作製した。また、目止め層３を含む第１の電極触媒層２の厚さは、白金担持量が約０．３ｍｇ／ｃｍ^２になるように調整した。

（高分子電解質層１の作製）
ドクターブレードにより、目止め層３上に電解質インク１’’を塗布し、塗布後すぐに６０℃に設定したオーブン内で５分間乾燥させることで高分子電解質層１を作製した。その後、８０℃で真空に設定された乾燥機の中で１０分間乾燥させることで高分子電解質層１を作製した。高分子電解質層１の厚さは、ドクターブレードの刃との隙間を調整し、２５μｍになるようにした。

（第２の電極触媒層４の作製）
ドクターブレードにより、第２の電極触媒層用の触媒インク４’’を高分子電解質層１上に塗布し、５分間乾燥させることで第２の電極触媒層４を作製した。また、第２の電極触媒層４の厚さは、白金担時量が約０．３ｍｇ／ｃｍ^２になるように調整した。

［比較例］
（基材Ｓ）
ガラス上に高分子フィルム（ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ））を粘着剤を介して貼りあわせたものを下地基材Ｓとして用いた。

（第１の電極触媒層２の作製）
ドクターブレードにより、実施例１と同様の第１の電極触媒層用の触媒インク２’’を基材Ｓ上に塗布し、そして５分間乾燥させることで第１の電極触媒層２を作製した。また、第１の電極触媒層２の厚さは、白金担持量が約０．３ｍｇ／ｃｍ^２になるように調整した。

（高分子電解質層１の作製）
ドクターブレードにより、実施例１と同様の電解質インク１’’を第１の電極触媒層２上に塗布し、塗布後すぐに６０℃に設定したオーブン内で５分間乾燥させることで高分子電解質層１を作製した。その後、８０℃で真空に設定された乾燥機の中で１０分間乾燥させることで高分子電解質層１を作製した。高分子電解質層１の厚さは、ドクターブレードの刃との隙間を調整し、２５μｍになるようにした。

（第２の電極触媒層４の作製）
ドクターブレードにより、実施例１と同様の第２の触媒インク４’’を高分子電解質層１上に塗布し、５分間乾燥させることで第２の電極触媒層４を作製した。また、第２の電極触媒層４の厚さは、白金担時量が約０．３ｍｇ／ｃｍ^２になるように調整した。これにより目止め層のない膜電極接合体を作製した。

（発電特性）
下地基材Ｓを剥離し得られた膜電極接合体Ａにガス拡散層としてカーボンクロスを挟むように貼り合わせ、発電評価セル（エヌエフ回路設計ブロック社製）内に設置した。これを燃料電池測定装置（商品名：ＧＦＩ−ＳＧ１、東陽テクニカ社製）を用いて、セル温度８０℃で、以下に示す運転条件で電流電圧測定を行った。燃料ガスとして水素、酸化剤ガスとして空気を。利用率一定による流量制御を行った。なお、背圧は１００ｋＰａとした。加湿器は、アノード１００％ＲＨ、カソード１００％ＲＨとした。

実施例と比較例で作製した膜電極接合体Ａの発電特性を調べた。その結果、実施例の方がフラッディングしにくいことを確認した。

したがって、本発明は、第１の電極触媒層２上に目止め層３を形成することにより、高分子電解質層１を電解質インクを用いて塗布形成する際に、多孔質な第１の電極触媒層２内に高分子電解質が侵入、混合することを防ぎ、ガス拡散性を向上させ、発電特性を向上させることができる。

本発明は、電気自動車、携帯電話、自動販売機、水中ロボット、潜水艦、宇宙船、水中航走体、水中基地用電源等に用いる固体高分子形燃料電池に利用できる。

１…高分子電解質層、１’’…電解質インク、１’…塗膜、２…第１の電極触媒層、２’’…第１の電極触媒層用の触媒インク、２’…塗膜、３…目止め層、３’’…目止め層用触媒インク、３’…塗膜、４…第２の電極触媒層、４’’…第２の電極触媒層用の触媒インク、４’…塗膜、Ａ…膜電極接合体、Ｓ…基材、５…燃料極側ガス拡散層、６…空気極側ガス拡散層、７…燃料極（アノード）、８…空気極（カソード）、９…ガス流路、１０…冷却水路、１１…セパレータ

Claims

基材上に、触媒を担持した電子伝導物質と高分子電解質と溶媒を含む第１の電極触媒層用の触媒インクを塗布し塗膜を形成し、前記塗膜中の前記溶媒を除去し、第１の電極触媒層を形成し、
前記第１の電極触媒層上に、触媒を担持しない電子伝導物質と高分子電解質と溶媒を含む目止め層用触媒インクを塗布し塗膜を形成し、前記塗膜中の前記溶媒を除去し、目止め層を形成し、
前記目止め層上に、前記高分子電解質と前記溶媒を含む電解質インクを塗布し、塗膜を形成し、前記塗膜中の前記溶媒を除去し、高分子電解質層を形成し、
前記高分子電解質層上に、前記触媒を担持した電子伝導物質と前記高分子電解質と前記溶媒を含む第２の電極触媒層用の触媒インクを塗布し塗膜を形成し、前記塗膜中の前記溶媒を除去し、第２の電極触媒層を形成し、
前記目止め層は、下記式１で計算される前記第１の電極触媒層の前記高分子電解質の比率が、第１の電極触媒層に比べて、前記目止め層が１．２倍以上５．０倍以下であることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
（高分子電解質の質量）／（電子伝導物質の質量）＝電極触媒層の高分子電解質の比率・・・（式１）
前記第１の電極触媒層の触媒インクに含まれる前記高分子電解質と、前記電解質インクに含まれる前記高分子電解質とが同一の材料であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
前記高分子電解質層の厚みが２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜電極接合体の製造方法。
請求項１乃至３のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法により製造されたことを特徴とする膜電極接合体。
請求項４に記載の膜電極接合体が一対のガス拡散層で挟持され、さらに、前記一対のガス拡散層は一対のセパレータで挟持されることを特徴とする固体高分子形燃料電池。