KR20070095831A - 직접 산화형 연료전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

애노드, 캐소드, 양자의 사이에 삽입된 수소이온 전도성의 고분자 전해질막, 상기 애노드에 연료를 공급·배출하는 유로를 가진 애노드측 세퍼레이터, 및 상기 캐소드에 산화제 가스를 공급·배출하는 가스 유로를 가진 캐소드측 세퍼레이터를 구비하는 적어도 1개의 단위 셀을 구비한 직접 산화형 연료전지로서, 상기 전해질막의 상기 애노드 및 캐소드를 둘러싸는 부분에, 각각 발수층을 가진다. MEA의 함수 처리나 셀 발전시의 액체 연료의 공급에 의해 발생하는, 전극을 둘러싸는 부분의 전해질막의 급격한 팽창, 변형을 억제한다. 이에 따라 전해질막과 전극의 접합성을 확보한다.
고분자 전해질막, 단위 셀, 직접 산화형 연료전지, 발수층

Description

직접 산화형 연료전지 및 그 제조방법{DIRECT OXIDATION FUEL CELL AND PRODUCTION METHOD THEREOF}
도 1은 본 발명의 하나의 실시형태에 있어서의 연료전지의 단위 셀의 종단면 개략도이다.
도 2는 단위 셀의 주요부의 확대 단면도이다.
도 3은 전해질막에 발수층을 형성하기 위한 스프레이식 도포 장치의 구성을 나타내는 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 단위 셀 11 : 수소이온 전도성 고분자 전해질막
12 : 애노드 13 : 캐소드
14 : 애노드측 세퍼레이터 15 : 캐소드측 세퍼레이터
16, 17 : 유로 18, 19 : 개스킷
20, 21 : 집전판 22, 23 : 히터
24, 25 : 절연판 26, 27 : 끝단판
31, 32 : 발수층 33, 34 : 촉매층
35, 36 : 확산층
본 발명은, 연료를 수소로 개질하지 않고 직접 이용하는 고체 고분자 전해질형 연료전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
유비쿼터스 네트워크 사회의 진전에 따라, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 스틸카메라 등의 모바일 기기의 수요가 크게 늘어나고 있으며, 그 전원으로서 충전이 불필요하고, 연료를 보급하면 기기를 계속해서 이용할 수 있는 연료전지의 조기 실용화가 기대되고 있다.
연료전지 중에서, 메탄올이나 디메틸에테르 등의 액체 연료를 수소로 개질하지 않고, 직접 셀 내부에 공급하여, 애노드로 산화하여 발전(發電)하는 타입의 직접 산화형 연료전지가, 유기 연료가 가진 이론 에너지 밀도의 높이, 시스템의 간소화, 및 연료 저장의 용이함 면에서 주목받고 있으며, 활발한 연구 개발이 이루어지고 있다.
직접 산화형 연료전지는, 수소이온 전도성의 고체 고분자 전해질막, 및 상기 고분자 전해질막을 사이에 끼운 애노드 및 캐소드를 포함한 막-전극 접합체(MEA), 및 상기 MEA를 사이에 끼운 애노드측 세퍼레이터, 및 캐소드측 세퍼레이터를 구비한 적어도 1개의 단위 셀을 가진다. 애노드 및 캐소드는, 각각 촉매층과 확산층으로 이루어진다. 이 연료전지는, 애노드측에 연료인, 예를 들면, 메탄올 또는 메탄올 수용액을 공급하고, 캐소드측에 산화제 가스, 통상은 공기를 공급하는 것으로 발전한다.
연료로서 메탄올을 이용할 경우의 직접 메탄올형 연료전지(DMFC)의 전극 반응은 아래와 같다.
애노드: CH3OH+H2O →CO2+6H++6e-
캐소드: 3/2O2+6H++6e-→3H2O
즉, 애노드에서는, 메탄올과 물이 반응하여, 이산화탄소, 수소이온, 및 전자를 생성하며, 수소이온은 전해질막을 통과하여 캐소드에 도달한다. 캐소드에서는, 산소, 수소이온, 및 외부 회로를 경유한 전자가 결합하여 물을 생성한다.
그러나, 이 직접 산화형 연료전지의 실용화에는 몇가지 문제점이 존재하고 있다.
그 하나는, 애노드측에 공급된 메탄올 등의 연료가, 미반응인 채로 전해질막을 통과하여, 캐소드측의 촉매층에 이르는, 소위 '크로스오버'라는 현상이다. 직접 산화형 연료전지의 전해질막으로서는, 수소이온 전도성, 내열성, 및 내산화성 면에서 퍼플루오로알킬술폰산 이온 교환막이 사용되고 있다. 이 타입의 전해질막은, 비가교(非架橋) 구조이기 때문에, 막내부에서 친수부와 소수부가 서로 분리를 일으켜, 친수성 측쇄 클러스터를 통하여 메탄올 등의 연료가 확산 이동하기 쉽다. 이 메탄올의 크로스오버에 의해, 연료 이용율이 저하할 뿐만 아니라, 캐소드측의 전극 전위의 저하를 일으켜, 발전 특성의 현저한 악화를 초래한다.
따라서 종래로부터, 이 연료의 크로스오버를 저감하기 위해서, 전해질막에 관하여 수많은 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는, 감압하에서 전자선을 전해질막의 표면에 조사함으로써, 5㎛이하의 개질층을 형성하는 것이 개시되어 있다. 이 개질층중에서는, 측쇄 및 술폰산기가 분해하여 카르복실기가 생성하여, 폴리머간의 가교화가 진행되고 있는 것이 확인되고 있다. 이러한 개질층의 존재에 의해, 수소이온 전도성의 확보와 연료의 크로스오버의 억제를 양립할 수 있다는 견해가, 특허 문헌 1에 나타나 있다. 또한, 특허 문헌 2에는, 유기 연료의 투과성이 다른 2종류의 전해질막, 예를 들면, 유기 전해질막과 무기 전해질막을 이온 교환체(유기 전해질막과 동일 성분으로 이루어진 바인더층)를 개재하여 적층하고, 유기 연료 투과성이 높은 유기 전해질막을 애노드측에 배치하는 구성이 개시되고 있다.
또 하나의 과제는, 전해질막과 촉매층의 접합성에 관한 것이다. MEA를 제작하는데 있어서, 통상, 핫 프레스법과 같은 제조방법이 적용되고 있다. 이 방법은, 전해질막을 애노드와 캐소드에 끼워 넣고, 120∼150℃의 고온하에서, 약 5∼10MPa 정도의 압력을 가하여 용착 일체화하는 방법이다. 그러나, 상기한 바와 같이, 연료의 크로스오버를 저감하기 위해서, 촉매층내의 고분자 전해질에 비해, 연료의 투과성이 낮은 전해질막을 이용할 경우, 일반적으로 충분한 밀착성을 얻을 수 없어, 촉매층과 전해질막의 계면에서 부분적으로 박리한다고 하는 문제가 발생한다. 이에 따라, 전해질막과 촉매층의 계면에 있어서의 저항이 상승하여, 발전 특성이 악화된다고 하는 문제를 일으킨다.
이러한 문제에 대처하기 위해서, 예를 들면, 특허 문헌 3에는, 제1 고분자 전해질을 포함한 애노드 촉매층과 전해질막 사이에, 전해질막과 동일 성분인 제2 고분자 전해질을 포함한 접착층을 형성하는 구성이 개시되어 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특개2005-38620호공보
[특허 문헌 2] 일본 특개2002-56857호공보
[특허 문헌 3] 일본 특개2004-6306호공보
그러나, 상기 종래의 구성에서는, 연료의 이용 효율을 저하시키지 않고, 뛰어난 발전 특성을 가진 직접 산화형 연료전지를 제공하는 것은 곤란하고, 여전히 많은 문제가 존재하고 있다.
특허 문헌 1로 대표되는 기술의 경우에는, 전해질막의 개질층과 촉매층의 접합성이 충분하다고는 할 수 없고, 예를 들어, 수소이온 전도성을 확보하기 위해서, MEA의 함수(含水) 처리를 실시할 경우에는, 촉매층에 대향하고 있지 않은 전해질막부분의 팽창, 변형의 영향에 의해, 개질층과 촉매층이 완전하게 박리하는 결과를 초래한다.
특허 문헌 2로 대표되는 기술의 경우에는, 캐소드측에 배치되어 있는 무기 전해질막의 수소이온 전도성이 낮다. 그것을 개선하기 위해서 MEA의 함수 처리를 실시할 경우나 셀 발전시에 유기 연료가 공급되면, 유기 전해질막과 이온 교환체가 급격하게 팽윤, 변형하여, 이온 교환체와 무기 전해질막의 접합성이 악화된다.
특허 문헌 3으로 대표되는 기술의 경우에는, 애노드 촉매층, 접착층, 및 전해질막은, 이들을 구성하고 있는 고분자 전해질의 종류나 그 존재 비율 등이 다르 다. 이 때문에, 애노드 촉매층, 접착층, 및 전해질막은, 물이나 메탄올과 같은 유기 연료에 대한 팽윤도에 차이가 발생한다. 따라서, MEA가 함수처리되거나 셀 발전시에 유기 연료가 공급되면, 애노드 촉매층/접착층/전해질막의 계면에서 부분적인 박리가 발생한다. 특히, MEA를 함수 처리할 경우에는, 촉매층에 대향하고 있지 않은 전해질막부분이 팽창, 변형하고, 촉매층의 바깥둘레 부분의 박리, 손상이 발생하기 쉽다. 이 때문에 MEA를 안정적으로 제작하기 위한 제조 프로세스의 개선이 요청되고 있다.
또한, 특허 문헌 1∼3의 어느 경우에나, MEA의 함수처리 후에 전극과 대향하고 있지 않은 전해질막부분의 급격한 수축에 의해, 전극과 개스킷간의 틈새가 확대하여, 그 틈새를 통과하여 유기 연료가 직접 전해질막의 표면에 진입한다고 하는 문제가 발생한다. 이에 따라, 연료의 크로스오버가 증대하는 결과가 되어, 연료 이용율의 저하, 발전 특성의 악화를 초래한다.
본 발명은, 상기 종래의 과제를 해결하는 것으로서, 수소이온 전도성을 확보하기 위한 MEA의 함수 처리나 셀 발전시의 유기 연료 공급에 의해 발생하는, 전극과 대향하고 있지 않은 전해질막부분의 급격한 팽창, 변형을 억제하고, 전해질막과 전극의 접합성을 확보하여, 연료의 이용 효율을 저하시키지 않고, 뛰어난 발전 특성을 가진 직접 산화형 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 연료전지는, 적어도 1개의 단위 셀을 구비한 직접 산화형 연료 전 로서, 상기 적어도 1개의 단위 셀은, 애노드, 캐소드, 상기 애노드와 캐소드의 사이에 삽입된 수소이온 전도성의 고분자 전해질막, 상기 애노드에 연료를 공급·배출하는 유로를 가지는 애노드측 세퍼레이터, 및 상기 캐소드에 산화제 가스를 공급·배출하는 가스 유로를 가지는 캐소드측 세퍼레이터를 구비하고,
상기 전해질막의 상기 애노드 및 캐소드를 둘러싸는 부분에, 각각 발수층(撥水層)을 형성한 것을 특징으로 한다.
상기 발수층의 표면의 발수성은, 물과의 접촉각으로, 130°이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 전해질막의 애노드 및, 캐소드를 둘러싸는 부분, 바람직하게는, 전해질막의 전극을 둘러싸는 부분의 노출부 전체면에, 즉 전극과 대향하고 있지 않은 전해질막의 표면에, 물이나 유기 연료에 대해서 화학 친화성이 낮은 발수층이 형성되어 있다. 이 때문에, 물이나 유기 연료는, 전극과 대향하고 있지 않은 전해질막의 내부에 침투하는 것이 곤란해져, MEA의 함수 처리나 유기 연료 공급시의 전해질막의 급격한 팽창, 변형을 억제할 수 있다. 그 결과, 전극의 바깥둘레 부분이 박리, 손상한다고 하는 전해질막과 전극의 접합성이 저하하는 문제나 전극과 개스킷간의 틈새를 통과한 연료의 크로스오버가 증대하는 문제를 동시에 해결할 수 있다.
상기 발수층이, 물과의 접촉각으로 130°이상의 발수성을 가지면, 물에 대해 젖기 어렵고, 전해질막 내부로의 물의 침투를 억제하는데 있어서 효과적으로 작용한다. 따라서, 전해질막과 전극의 접합성을 저하시키지 않고, MEA의 함수처리를 보다 고온 환경하에서 실시할 수 있어, 전해질막의 수소이온 전도성을 단시간에 향상시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 직접 산화형 연료전지는, 적어도 1개의 단위 셀을 구비하고, 상기 적어도 1개의 단위 셀은, 애노드, 캐소드, 상기 애노드와 캐소드의 사이에 삽입된 수소이온 전도성의 고분자 전해질막, 상기 애노드에 연료를 공급·배출하는 유로를 가진 애노드측 세퍼레이터, 및 상기 캐소드에 산화제 가스를 공급·배출하는 가스 유로를 가진 캐소드측 세퍼레이터를 구비하고,
상기 전해질막의 상기 애노드 및 캐소드를 둘러싸는 부분에, 각각 발수층을 가진다.
상기 발수층은, 발수성 수지 미립자와 발수성 결착재료를 적어도 함유하는 것이 바람직하다.
그러한 재료를 이용하면, 전해질막의 표면에, 요철 형상을 가진, 표면 에너지가 극히 작은 발수층을 형성할 수 있다. 따라서, 전해질막의 내부로의 물의 침투를 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다.
상기 발수층내의 발수성 수지 미립자는, 불소 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
발수성 미립자로서 화학적으로 안정한 탄소-불소(C-F) 결합을 가진 불소 수지를 이용함으로써, 다른 종류 분자와의 사이의 상호작용이 작은 표면, 소위 발수 표면을 형성할 수 있다. 불소 수지로서는, 폴리테트라플루오르에틸렌 수지(PTFE), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌공중합체(FEP), 폴리 불화비닐수 지(PVF), 폴리불화비닐리덴수지(PVDF), 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체(PFA) 등을 들 수 있다.
상기 발수 처리층내의 발수성 결착재료는, 불소 수지 또는 실리콘 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
발수성 결착재료에, 불소 수지나 실리콘 수지를 이용함으로써, 발수 효과를 손상시키지 않고, 전해질막과의 밀착성을 확보한 발수층을 형성할 수 있다. 불소 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리불화비닐 수지, 폴리불화비닐리덴 수지를 이용할 수 있다. 한편, 실리콘 수지로서는, 실록산 결합을 분자 골격에 가지며, 측쇄에 메틸기를 가진 것이면, 순(純)실리콘 수지라도 좋고 변성 실리콘 수지라도 좋다.
또한, 본 발명은, 상기한 본 발명의 연료전지를 제조하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명의 직접 산화형 연료전지의 제1의 제조방법은, (a) 촉매 입자와 고분자 전해질을 포함한 촉매층을 전해질막의 양측에 형성하여 막-촉매층 접합체를 얻는 공정, (b) 상기 전해질막의 상기 촉매층을 둘러싸는 부분의 표면에 발수층을 형성하는 공정, 다음에, (c) 상기 발수층을 가진 막-촉매층 접합체를 물에 침지하는 공정, 및, (d) 상기 막-촉매층 접합체의 양측에 각각 확산층을 적층하는 공정을 포함한다.
이 제1의 제조방법은, 막-촉매층 접합체를 함수 처리하기 전에, 촉매층이 형성되어 있지 않은 전해질막의 표면에 발수층을 형성하기 때문에, 함수 처리시의 촉 매층의 박리, 손상과 같은 접합성의 문제를 일으키지 않고, 촉매층 및, 전해질막 내부의 수소이온 전도성을 향상시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 직접 산화형 연료전지의 제2의 제조방법은, (a) 전해질막의 촉매층을 형성하고자 하는 부분을 둘러싸는 부분의 표면에 발수층을 형성하여 막-촉매층 접합체를 얻는 공정, (b) 상기 발수층을 가진 전해질막을 물에 침지하는 공정, (c) 촉매 입자와 고분자 전해질을 포함한 촉매층을 상기 전해질막의 양측에 형성하는 공정, 다음에, (d) 얻어진 막-촉매층 접합체를 물에 침지하는 공정, 및, (e) 상기 막-촉매층 접합체의 양측에 확산층을 적층하는 공정을 포함한다.
제2의 제조방법에서는, 막-촉매층 접합체를 제작하기 전의 전해질막 상태에서 발수층을 형성하고, 그 다음에, 함수 처리를 실시한다. 이에 따라, 촉매층과 대향하지 않는 전해질막부분의 팽창, 변형의 영향을 받지 않고, 촉매층과 대향하는 전해질막부분은, 그 표면 근방에 충분히 함수시킬 수 있다. 이 때문에, 전해질막과 촉매층의 접합성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 막-촉매층 접합체를 형성한 직후에 함수 처리를 실시할 수 있기 때문에, 전해질막 및 촉매층내의 수분의 증발에 의한 전해질 성분의 구조 변화를 최소한으로 멈추는 것이 가능해진다. 그 결과, 수소이온 전도성을 확보하기 위한 함수 처리 시간을 단축할 수 있다.
상기 제1 및 제2의 제조방법의 바람직한 실시형태에 있어서, 발수층을 습식 도포법에 의해 형성한다.
발수층은, 스프레이 도포법이나 닥터 블레이드 도포법과 같은 습식 도포법이나 플라즈마 기상 성장법 등의 건식 도포법을 이용하여 형성할 수 있다. 다만, 전 해질막 및 촉매층내의 함수 상태를 유지할 수 있다고 하는 점에서, 습식 도포법이 적합하다.
상기 제1 및 제2의 제조방법의 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 발수층을 발수성 수지 미립자와 발수성 결착재료를 적어도 포함한 페이스트를 스프레이 도포하고, 건조함으로써 형성한다.
스프레이 도포법을 이용함으로써, 발수 재료를 포함한 작은 액적을 전해질막의 표면에 얇고 균질하게 퇴적시킬 수 있기 때문에, 전해질막이 가진 유연성을 손상시키지 않고, 요철 형상을 가진, 표면 에너지가 극히 작은 발수층을 형성하는 것이 가능해진다.
상기와 같이, 본 발명에 의하면, 전해질막의 표면의 전극을 둘러싸는 부분에, 발수층을 가진다. 이에 따라, 물이나 유기 연료가 이 전극을 둘러싸는 부분의 전해질막의 내부에 침투하는 것이 곤란해져, 수소이온 전도성을 확보하기 위한 MEA의 함수 처리나 유기 연료 공급시에 발생하고 있던 전해질막의 급격한 팽창, 변형을 억제할 수 있다. 그 결과, 전극의 바깥둘레 부분이 박리, 손상한다고 하는 전해질막과 전극의 접합성이 저하하는 문제나 전극과 개스킷사이의 틈새를 통과한 연료의 크로스오버가 증대하는 문제를 동시에 해결하는 것이 가능해진다. 따라서, 연료의 이용 효율을 저하시키지 않고, 뛰어난 발전 특성을 가진 직접 산화형 연료전지를 제공할 수 있다.
아래에 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.
실시형태 1
도 1은, 본 발명의 하나의 실시형태에 있어서의 연료전지의 구조를 나타내는 종단면 개략도이다. 이 예에서는, 연료전지는, 1개의 단위 셀로 구성되어 있다. 단위 셀(10)은, 수소이온 전도성 고분자 전해질막(11), 전해질막(11)을 사이에 끼운 애노드(12) 및 캐소드(13)로 이루어지는 막-전극 접합체(MEA), 및 MEA를 사이에 끼운 애노드측 세퍼레이터(14) 및 캐소드측 세퍼레이터(15)를 구비한다. 애노드측 세퍼레이터(14)는, 애노드에 대향하는 면에 연료를 공급·배출하는 유로(16)를 가지며, 캐소드측 세퍼레이터(15)는, 캐소드에 대향하는 면에 산화제 가스를 공급·배출하는 가스 유로(17)를 가진다. 18 및 19는, 애노드 및 캐소드의 주위에서 전해질막을 사이에 끼운 개스킷이다.
단위 셀(10)은, 그 양면에, 집전판(20) 및 (21), 면형상의 히터(22) 및 (23), 절연판(24) 및 (25), 및 끝단판(26) 및 (27)을 적층하고, 체결 수단에 의해 일체로 결합되어 있다.
MEA의 주요부의 구성을 도 2에 나타낸다. 애노드(12) 및 캐소드(13)는, 각각 전해질막(11)에 접하는 촉매층(33) 및 (34)과 세퍼레이터측의 확산층(35) 및 (36)을 포함한다. 애노드 및 캐소드는, 이 예에서는, 전해질막(11)의 중앙에 배치되어 있으며, 애노드 및 캐소드를 둘러싸는 전해질막의 둘레가장자리부에는, 발수층(31) 및 (32)가 형성되어 있다. 그리고, 이 발수층 상에, 개스킷(18) 및 (19)이 배치되고 있다.
전해질막(11)으로서는, 수소이온 전도성, 내열성, 및 화학적 안정성이 뛰어난 것이면 좋고, 그 재질은 특별히 한정되는 것은 아니다.
촉매층(33) 및 (34)은, 촉매 금속을 담지한 도전성 탄소 입자 혹은 촉매 금속 입자와, 고분자 전해질을 주성분으로 하는 다공질의 박막이다. 애노드의 촉매층(33)의 촉매 금속에는, 백금(Pt)-루테늄(Ru) 합금 미립자가 이용되고, 캐소드의 촉매층(34)의 촉매 금속에는, Pt미립자가 이용된다. 고분자 전해질로서는, 수소이온 전도성, 내열성, 및 화학적 안정성이 뛰어난 것이면 좋고, 그 재질은 특별히 한정되는 것은 아니다.
애노드의 확산층(35)으로서는, 연료의 확산성, 발전에 의해 발생한 이산화탄소의 배척성(排斥性), 및 전자 전도성을 겸비한, 예를 들면, 카본 페이퍼, 카본 클로스 등의 도전성 다공질 재료를 기재(基材)로서 이용할 수 있다. 또한, 종래 공지 기술에 기초하여, 이 도전성의 다공질기재를 발수 처리해도 좋고, 또한 도전성 다공질기재의 촉매층(33)측의 표면에 발수성의 카본층을 형성해도 좋다.
캐소드의 확산층(36)으로서는, 공기의 확산성, 발전에 의해 발생한 물의 배척성, 및 전자 전도성을 겸비한, 예를 들면, 카본 페이퍼, 카본 크로스 등의 도전성 다공질 재료를 기재로서 이용할 수 있다. 또한, 종래 공지기술에 기초하여, 이 도전성 다공질기재를 발수 처리해도 좋고, 또한 도전성 다공질기재의 촉매층(34)측의 표면에 발수성의 카본층을 형성해도 좋다.
발수층(31) 및 (32)의 구체적인 형성 방법으로서는, 폴리테트라플루오르에틸렌 수지, 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 폴리불화비닐 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 등의 발수성 수지의 미립자와 불소 수지, 실리콘 수지 등의 발수성 결착재 료를 주성분으로 하는 발수제 또는 발수 페이스트를 스프레이 도포하는 방법이나 닥터 블레이드 등의 도공기(塗工機)를 이용하여 습식 도포하는 방법을 바람직한 일례로서 들 수 있다.
특히, 상기 스프레이 도포법을 이용함으로써, 발수 재료를 포함한 작은 액적을 전해질막의 표면에 얇고 균질하게 퇴적시킬 수 있기 때문에, 전해질막이 가진 유연성을 손상시키지 않고, 요철 형상을 가진, 표면 에너지가 극히 작은 발수층을 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 스프레이 도포법을 적용하는 전해질막의 표면 온도로서는, 30∼60℃가 바람직하다. 상기한 온도 범위로 제어함으로써, 전해질막에 포함되는 수분의 증발을 억제하면서, 발수 재료를 포함한 작은 액적을 도포면상에서 건조시키면서 퇴적시킬 수 있기 때문에, 발수층의 미세한 균열의 생성을 억제하는 것이 가능해진다. 다만, 전해질막의 표면 온도가 60℃를 넘을 경우에는, 전해질막에 포함되는 수분의 증발 속도가 빨라지기 때문에 바람직하지 않다. 반대로 30℃미만에서는, 페이스트내의 휘발 성분의 증발 속도가 너무 느리기 때문에, 층이 형성된 후에 많은 용제가 증발하여, 미세한 균열이 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다.
세퍼레이터(14) 및 (15)는, 기밀성, 전자 전도성, 및 전기화학적 안정성을 가진 것이면 좋고, 그 재질은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 유로(16) 및 (17)의 형상에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니다.
도 3은, 전해질막에 본 발명의 발수층(31) 및 (32)을 형성하기 위한 스프레이식 도포 장치의 구성을 나타내는 개략도이다. 스프레이식 도포 장치(40)의 탱 크(41)에는, 발수성 수지 미립자를 매체속에 균일하게 분산시킨 페이스트(42)가 충전되어 있다. 탱크내의 페이스트는, 교반기(43)를 가동시키는 것에 의해 상시 유동 상태에 있으며, 펌프(44)를 구비한 파이프(45)에 의해 스프레이 노즐(46)에 공급된다. 또한, 스프레이 노즐(46)에는, 분출 가스로서의 질소 가스가 봄베(47)로부터 파이프(48)에 의해 공급되고 있다.
스프레이 노즐(46)은, 액츄에이터(49)에 의해, X축 및 Y축의 2방향으로 임의의 속도로 이동하는 것이 가능하다. 스프레이 노즐(46)은, 발수층을 형성하고자 하는 전해질막(50)의 위쪽에 설치되어, 페이스트(42)를 분출하면서 이동하며, 전해질막(50)상에 페이스트(42)를 균일하게 도포한다. 이 때, 전해질막(50)은, 기초대(51)상에서 히터(52)에 의해, 그 표면 온도가 30∼60℃가 되도록 온도 제어되고 있다.
아래에 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 상세하게 설명하지만, 이들은, 본 발명에 어떠한 한정을 하는 것은 아니다.
실시예 1
평균 일차 입자 지름 30nm를 가진 도전성 탄소 입자 카본 블랙(미츠비시 화학(주) 제품 케첸블랙 EC)에, 평균 입자지름 30Å의 Pt와 Ru를, 각각 30중량% 담지시킨 것을 애노드측의 촉매 담지 입자로 하였다. 또한, 상기와 동일한 케첸블랙 EC에, 평균 입자지름 30Å의 Pt를 50중량% 담지시킨 것을 캐소드측의 촉매 담지 입자로 하였다. 다음에, 상기 촉매 담지 입자를 각각 이소프로판올 수용액에 분산시킨 액과, 고분자 전해질을 이소프로판올 수용액에 분산시킨 액을 혼합하여, 이들 혼합액을 비즈 밀로 고(高)분산시킴으로써, 애노드 촉매 페이스트 및 캐소드 촉매 페이스트를 각각 제작하였다. 이 때, 각 촉매 페이스트중의 촉매 담지 입자와 고분자 전해질의 중량비를 1:1로 하였다. 고분자 전해질로서는, 퍼플루오르카본술폰산 아이오노머(아사히 가라스(주) 제품 Flemion)를 이용하였다. 이들 촉매 페이스트를, 닥터 블레이드를 이용하여 폴리테트라플루오르에틸렌 시트(니치아스(주) 제품 나프론 PTFE 시트) 상에 도포한 후, 대기중에 상온으로 6시간 건조시킴으로써, 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층을 형성하였다.
상기 애노드 촉매층을 가진 시트 및 캐소드 촉매층을 가진 시트를 각각 6cm×6cm의 사이즈로 절단하여, 양자에서 전해질막의 중심부를, 각 시트의 촉매층의 면이 안쪽이 되도록 사이에 끼우고, 핫 프레스법(130℃, 82kg/cm2, 3분간)에 의해 접합하였다. 전해질막으로서는, 퍼플루오로알킬술폰산이온교환막(DuPont사 제품 Nafionl12)을 이용하였다. 이렇게 해서 얻어진 접합체로부터 폴리테트라플루오르에틸렌 시트를 벗기는 것에 의해, 전해질막의 양면 중앙에 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층을 각각 형성시켰다. 애노드측 및 캐소드 촉매층의 Pt촉매량은, 2.2mg/cm2였다.
다음에, 폴리테트라플루오르에틸렌 수지 미립자와 실리콘 수지를 주성분으로 하는 초(超)발수제(NTT 어드밴스 테크놀러지(주) 제품 HIREC450)를 이소옥탄으로 희석함으로써, 발수층 형성용 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 도 3의 스프레이식 도포 장치(40)의 탱크(42)에 수용하고, 촉매층을 보호 커버로 덮어, 상기 전해질막의 노출부, 즉 촉매층을 둘러싸는 둘레가장자리부에 스프레이 도포하였다. 스프레이 도포시의 전해질막의 표면 온도는 50℃였다. 그 후, 실온에서 1시간 정도 건조시킴으로써 발수층을 형성하였다. 이렇게 해서, 전해질막의 양면에서, 촉매층이 형성되어 있지 않은 면에 발수층을 15㎛ 두께로 형성하였다.
이렇게 해서 발수층을 형성한 막-촉매층 접합체를 70℃의 이온 교환수중에 6시간 침지시켰다.
다음에, 막-촉매층 접합체의 표면 부착수를 킴와이프 S∼200(Nippon Paper Crecia Co., Ltd. 제품)로 닦아낸 후, 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층상에, 6cm×6cm의 사이즈로 절단된 확산층을 각각 적층하고, 핫 프레스법(130℃, 41kg/cm2, 2분간)에 의해 접합하였다. 이 때, 양 확산층의 기재로서는, 카본 페이퍼(토오레(주) 제품 TGP H090)를 이용하고, 이들 카본 페이퍼의 촉매층측 표면에는, 발수성의 카본층을 각각 15㎛ 두께로 형성하였다.
또한, 애노드 및 캐소드의 주위에, 전해질막을 끼워, 개스킷을 핫 프레스법(135℃, 41kg/cm2, 30분간)에 의해 접합하여, MEA를 제작하였다.
이어서, 이 MEA를, 바깥치수가 12cm×12cm의 한 쌍의 세퍼레이터, 집전판, 히터, 절연판, 및 끝단판으로 양측으로부터 사이에 끼워 넣어, 체결 로드로 고정하였다. 이 때의 체결압은, 세퍼레이터의 면적당으로 20kgf/cm2로 하였다. 애노드측 세퍼레이터 및 캐소드측 세퍼레이터는, 두께 4mm의 수지 함침 흑연판(토카이 카본(주) 제품 G347B)으로 이루어지고, 애노드 및 캐소드와 대향하는 면에는, 각각 폭 1.5mm, 깊이 1mm의 서펜타인형 유로가 형성되어 있다. 집전판에는 금 도금 처리를 실시한 스테인리스강판을, 또 끝단판에는 스테인리스강판을 각각 사용하였다.
이상과 같은 방법으로 얻어진 연료전지를 A로 한다.
실시예 2
테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합 수지의 분산액(다이킨공업(주) 제품 ND-10E)에 이온 교환수를 가한 희석액(FEP 농도 40wt%)을 이용하여 도 3의 장치에 의해 스프레이 도포함으로써, 발수층을 형성하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 연료전지 B를 제작하였다.
실시예 3
전해질막으로서 술폰화폴리에테르에테르케톤(PEEK)을 주성분으로 하는 탄화수소계 고분자 전해질막(두께 60㎛)을 이용하여, 발수층을 형성한 후의 막-촉매층 접합체의 이온 교환수 중으로의 침지 시간을 12시간으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 연료전지 C를 제작하였다.
실시예 4
전해질막으로서 술폰화폴리에테르에테르케톤(PEEK)을 주성분으로 하는 탄화수소계 고분자 전해질막(두께 60㎛)을 이용하고, 촉매층을 핫 프레스법에 의해 전해질막상에 형성하는 공정 전에, 전해질막의 표면에, 촉매층을 형성하는 부분을 남기고, 발수층을 형성하는 공정, 및 발수층을 형성한 후의 전해질막을 70℃의 이온 교환수중에 1시간 침지시키는 공정을 추가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 연료전지 D를 제작하였다.
비교예 1
전해질막의 표면에 발수층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 연료전지 E를 제작하였다.
비교예 2
전해질막의 표면에 발수층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 연료전지 F를 제작하였다.
실시예의 전지 A∼D, 및 비교예의 전지 E 및 F에 대해서, 이하의 평가 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
발수층의 유무 (형성시기) 발수층용 페이스트의 주성분 전해질막 물의 접촉각 [deg.] 전류-전압특성 1 [V] 전류-전압특성 2 [V]
전지 A 있음(발수층 형성후) HIREC450 Nafion112 163 0.428 0.402
전지 B 있음(발수층 형성후) ND-10E Nafion112 125 0.422 0.391
전지 C 있음(발수층 형성후) HIREC450 탄화수소계 고분자막 163 0.457 0.438
전지 D 있음(발수층 형성전) HIREC450 탄화수소계 고분자막 163 0.472 0.459
전지 E 없음 - Nafion112 93 0.402 0.318
전지 F 없음 - 탄화수소계 고분자막 89 0.435 0.371
(1) 물의 접촉각
전해질막의 개스킷과 접촉하는 부분의 표면에 이온 교환수(표면장력 72.8mN/m)를 적하하고, 50msec 경과한 시점의 접촉각을 측정하였다.
(2) 전류-전압 특성 1
애노드에 2M 메탄올 수용액을 유량 0.4cc/분으로 공급하는 동시에, 캐소드에 공기를 유량 0.2L/분으로 공급하고, 전지 온도 60℃에서, 전류 밀도 150 mA/cm2로 8시간 연속 발전시킨 시점의 실효 전압을 측정하였다.
(3) 전류-전압 특성 2
애노드에 4M 메탄올 수용액을 유량 0.2cc/분으로 공급하는 동시에, 캐소드에 공기를 유량 0.2L/분으로 공급하고, 전지 온도 60℃에서, 전류 밀도 150mA/cm2로 8시간 연속 발전시킨 시점의 실효 전압을 측정하였다.
표 1로부터 명백하듯이, 전지 A∼D는, 촉매층을 형성하고 있지 않은 전해질막의 표면에 발수층을 형성함으로써, 물이나 메탄올 수용액이, 이 전해질막부분의 내부에 침투하는 것이 곤란해져, 수소이온 전도성을 확보하기 위한 MEA의 함수 처리나 셀 발전시의 메탄올 수용액 공급시에 발생하고 있던 전해질막의 급격한 팽창, 변형을 억제할 수 있었다. 그 결과, 전극의 바깥둘레 부분이 박리, 손상한다고 하는 전해질막과 전극의 접합성이 저하하는 문제나 전극과 개스킷간의 틈새를 통과한 메탄올의 크로스오버가 증대하는 문제를 동시에 해결하는 것이 가능해졌다. 또한, 고농도 메탄올을 공급하고, 공기유량을 감소시킨 운전 조건하에서도, 뛰어난 발전 특성을 가진 것을 알 수 있었다. 특히, 전지 D의 경우는, 막-촉매층 접합체를 제작하기 전의 전해질막 상태에서 발수층을 형성하고, 그 다음에, 함수 처리를 실시하였다. 이 때문에, 전해질막의 둘레가장자리부의 팽창, 변형의 영향을 받지 않고, 촉매층을 형성하고자 하는 전해질막부분의 표면 근방에, 충분히 함수시킬 수 있기 때문에, 전해질막과 촉매층과의 접합성이 더 개선되어, 발전 특성이 대폭 향상하였다.
이에 대해서, 전지 E 및 F는, 전해질막의 촉매층 형성 부분을 둘러싸는 둘레가장자리부에 발수층이 형성되어 있지 않기 때문에, MEA의 함수 처리나 셀 발전시의 메탄올 수용액 공급에 의해 발생하는, 상기 전해질막부분의 급격한 팽창, 변형을 억제할 수 없고, 전해질막과 전극의 접합성의 저하, 전극과 개스킷사이의 틈새를 통과한 메탄올의 크로스오버의 증대를 초래하여, 그 결과, 고농도 메탄올을 공급했을 때의 발전 특성이 저하한 것으로 추측된다.
본 발명의 연료전지는, 메탄올, 디메틸에테르 등을 수소로 개질하지 않고 연료로서 직접 이용할 수 있어, 휴대 전화, 휴대 정보 단말(PDA), 노트북 컴퓨터, 비디오 카메라 등의 휴대용 소형 전자기기용의 전원으로서 유용하다. 또한, 전동 스쿠터용 전원 등에도 적용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 적어도 1개의 단위 셀을 구비한 직접 산화형 연료전지로서, 상기 적어도 l개의 단위 셀은, 애노드, 캐소드, 상기 애노드와 캐소드의 사이에 삽입된 수소이온 전도성의 고분자 전해질막, 상기 애노드에 연료를 공급·배출하는 유로를 가진 애노드측 세퍼레이터, 및 상기 캐소드에 산화제 가스를 공급·배출하는 가스 유로를 가진 캐소드측 세퍼레이터를 구비하며,
    상기 전해질막의 상기 애노드 및 캐소드를 둘러싸는 부분에, 각각 발수층(撥水層)을 형성한 것을 특징으로 하는 직접 산화형 연료전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 발수층의 표면의 발수성은, 물과의 접촉각으로 130° 이상인 직접 산화형 연료전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 발수층이, 발수성 수지 미립자와 발수성 결착재료를 적어도 함유하는 직접 산화형 연료전지.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 발수성 수지 미립자가, 불소 수지 미립자인 직접 산화형 연료전지.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 발수성 결착재료가, 불소 수지 또는 실리콘 수지인 직접 산화형 연료전지.
  6. 촉매 입자와 고분자 전해질을 포함한 촉매층을 전해질막의 양측에 형성해 막-촉매층 접합체를 얻는 공정, 상기 전해질막의 상기 촉매층을 둘러싸는 부분의 표면에 발수층을 형성하는 공정, 다음에, 상기 발수층을 가진 막-촉매층 접합체를 물에 침지하는 공정, 및, 상기 막-촉매층 접합체의 양측에 각각 확산층을 적층하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 직접 산화형 연료전지의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 발수층을 형성하는 공정이, 발수층 형성재의 페이스트를 상기 전해질막의 표면에 도포하고, 건조하는 공정을 포함하는 직접 산화형 연료전지의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 발수층을 형성하는 공정이, 발수성 수지 미립자와 발수성 결착재료를 적어도 포함한 페이스트를 상기 전해질막의 표면에 스프레이 도포하고, 건조하는 공정을 포함하는 직접 산화형 연료전지의 제조방법.
  9. 전해질막의 촉매층을 형성하고자 하는 부분을 둘러싸는 부분의 표면에 발수층을 형성하는 공정, 상기 발수층을 가진 전해질막을 물에 침지하는 공정, 촉매 입자와 고분자 전해질을 포함한 촉매층을 상기 전해질막의 양측에 형성하는 공정, 다음에, 얻어진 막-촉매층 접합체를 물에 침지하는 공정, 및, 상기 막-촉매층 접합체 의 양측에 확산층을 적층하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 직접 산화형 연료전지의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 발수층을 형성하는 공정이, 발수층 형성재의 페이스트를 상기 전해질막의 표면에 도포하고, 건조하는 것으로 이루어진 직접 산화형 연료전지의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 발수층을 형성하는 공정이, 발수성 수지 미립자와 발수성 결착재료를 적어도 포함한 페이스트를 상기 전해질막의 표면에 스프레이 도포하고, 건조하는 공정을 포함하는 직접 산화형 연료전지의 제조방법.
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