JP2009193860A

JP2009193860A - 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法

Info

Publication number: JP2009193860A
Application number: JP2008034625A
Authority: JP
Inventors: Hirokazu Wakabayashi; 浩和若林; Hiroshi Shimoda; 博司下田; Shinji Kinoshita; 伸二木下; Toshihiro Tanuma; 敏弘田沼; Hideki Nakagawa; 秀樹中川
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2008-02-15
Filing date: 2008-02-15
Publication date: 2009-08-27
Also published as: US20090208805A1

Abstract

【課題】耐久性に優れかつ出力電圧が高い膜電極接合体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】固体高分子電解質膜１２；固体高分子電解質膜１２の第１の面の周縁部に配置された第１のフレーム１４；固体高分子電解質膜１２の第２の面の周縁部に配置された第２のフレーム１６；第１の触媒層１８と第１のガス拡散層２０とを有する第１の電極２２；第２の触媒層２４と第２のガス拡散層２６とを有する第２の電極２８を備え、第１のフレーム１４の内縁部が第１の触媒層１８と第１のガス拡散層２０との間に位置し、第２のフレーム１６の内縁部が固体高分子電解質膜１２と第２の触媒層２４との間に位置する膜電極接合体１０を製造する際、固体高分子電解質膜１２の第１の面に、触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工することにより第１の触媒層１８を形成した後、固体高分子電解質膜１２の周縁部に第１のフレーム１４を配置する。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法に関する。

固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面の中央部に電極（カソード（空気極）およびアノード（燃料極））を接合した膜電極接合体を、ガス流路が形成された導電性のセパレータを介して複数スタックして構成される。電極は、固体高分子電解質膜に接する触媒層と、該触媒層の外側に配置された多孔質のガス拡散層とから構成される。

該膜電極接合体においては、固体高分子電解質膜の周縁部に電極が配置されていないため、カソードとアノードとの差圧によって該周縁部が破損するおそれがある。該周縁部が補強された膜電極接合体としては、下記（１）の膜電極接合体が提案されている。
（１）固体高分子電解質膜の周縁部に、電極と重なりを有するように一対の額縁状のフレームを配置した膜電極接合体（特許文献１）。

しかし、（１）の膜電極接合体は、電極と固体高分子電解質膜とをホットプレス法にて接合しているため、触媒層と固体高分子電解質膜との接着性が不充分である。固体高分子形燃料電池の運転環境においては、固体高分子電解質膜は、湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しているため、固体高分子電解質膜と触媒層との接着性が不充分であると、膨潤と収縮との繰り返しによって固体高分子電解質膜が触媒層から剥離して、固体高分子電解質膜が損傷しやすい。その結果、膜電極接合体の耐久性が不充分となる。

触媒層と固体高分子電解質膜との接着性に優れる膜電極接合体として、下記（２）の方法で触媒層を形成した膜電極接合体が提案されている。
（２）固体高分子電解質膜の少なくとも一方の表面に、触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工することにより触媒層を形成する方法。
しかし、（１）の膜電極接合体を（２）の方法で製造した場合、固体高分子電解質膜の周縁部にフレームを配置した後に、該フレームの内縁部および固体高分子電解質膜の表面の両方に塗工液を塗布しなければならないため、フレームの内縁部と固体高分子電解質膜との境界付近に触媒層をうまく形成できず、フレーム内縁部と触媒層が形成された部分の間に膜のみの部位が存在することになる。その結果、特許文献２等に記載されているように、その触媒層周縁部と膜が接している部分での膜劣化発生の要因となりやすく高い耐久性が得られない。
特開平０５−０２１０７７号公報特開２００６−２８６４７８号公報

本発明は、耐久性に優れ、かつ出力電圧が高い固体高分子形燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法を提供する。

本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、イオン交換樹脂を含む固体高分子電解質膜と；前記固体高分子電解質膜の第１の面に少なくとも一部が接するように、前記固体高分子電解質膜の周縁部に配置された第１のフレームと；前記固体高分子電解質膜の第２の面に少なくとも一部が接するように、前記固体高分子電解質膜の周縁部に配置された第２のフレームと；触媒およびイオン交換樹脂を含む第１の触媒層と第１のガス拡散層とを有し、かつ該第１の触媒層が前記固体高分子電解質膜の第１の面に接する第１の電極と；触媒およびイオン交換樹脂を含む第２の触媒層と第２のガス拡散層とを有し、かつ該第２の触媒層が前記固体高分子電解質膜の第２の面に接する第２の電極とを備え、前記第１のフレームの内縁部が、前記第１の触媒層と前記第１のガス拡散層との間に位置し、前記第２のフレームの内縁部が、前記固体高分子電解質膜と前記第２の触媒層との間に位置することを特徴とする。

本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、前記固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記固体高分子電解質膜の第１の面に、触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工することにより前記第１の触媒層を形成した後、前記固体高分子電解質膜の周縁部に前記第１のフレームを配置することを特徴とする。

本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、下記工程（ｂ）〜（ｄ）、（ｆ）、（ｇ）を有することが好ましい。
（ｂ）固体高分子電解質膜の第１の面に、触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工することにより第１の触媒層を形成する工程。
（ｃ）前記工程（ｂ）よりも後段にて、前記固体高分子電解質膜ならびに前記第１の触媒層と第１のフレームとを、該第１のフレームの少なくとも一部が前記固体高分子電解質膜の第１の面に接するように、かつ該第１のフレームの内縁部が前記第１の触媒層の表面に接するように、接合する工程。
（ｄ）前記工程（ｃ）と同時にまたは前記工程（ｃ）よりも後段にて、前記第１の触媒層ならびに前記第１のフレームと第１のガス拡散層とを、該第１のガス拡散層が前記第１の触媒層の表面および前記第１のフレームの内縁部に接するように、接合する工程。
（ｆ）前記工程（ｂ）よりも後段にて、前記固体高分子電解質膜と第２のフレームとを、該第２のフレームの少なくとも一部が前記固体高分子電解質膜の第２の面に接するように、接合する工程。
（ｇ）前記工程（ｆ）と同時にまたは前記工程（ｆ）よりも後段にて、前記固体高分子電解質膜ならびに前記第２のフレームと第２の電極とを、該第２の電極の第２の触媒層の表面が前記第２のフレームの内縁部および前記固体高分子電解質膜の第２の面に接するように、接合する工程。

本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、下記工程（ａ）、（ｅ）をさらに有することが好ましい。
（ａ）剥離基材の表面に、イオン交換樹脂を含む塗工液を塗工することにより固体高分子電解質膜を形成する工程。
（ｅ）前記工程（ｂ）よりも後段、かつ前記工程（ｆ）よりも前段にて、前記剥離基材を前記固体高分子電解質膜の第２の面から剥離する工程。

前記工程（ａ）において、前記剥離基材の表面に前記塗工液を塗工した後、１００〜２５０℃でアニール処理を行うことが好ましい。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法においては、工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）、工程（ｄ）、工程（ｅ）、工程（ｆ）、工程（ｇ）の順に行う；または工程（ａ）、工程（ｂ）を順に行い、ついで工程（ｃ）および工程（ｄ）を同時に行い、ついで工程（ｅ）を行い、ついで工程（ｆ）および工程（ｇ）を同時に行う、ことが好ましい。
前記工程（ｃ）、（ｄ）、（ｆ）、（ｇ）における接合を、ホットプレス法により行うことが好ましい。

本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、耐久性に優れ、かつ出力電圧が高い。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法によれば、耐久性に優れ、かつ出力電圧が高い固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造できる。

本明細書においては、式（２）で表される化合物を化合物（２）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。

＜膜電極接合体＞
図１は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す概略断面図である。膜電極接合体１０は、固体高分子電解質膜１２と、固体高分子電解質膜１２の一方の主面（以下、第１の面と記す。）に接するように、固体高分子電解質膜１２の周縁部に配置された第１のフレーム１４と、固体高分子電解質膜１２の他方の主面（以下、第２の面と記す。）に接するように、固体高分子電解質膜１２の周縁部に配置された第２のフレーム１６と、第１の触媒層１８と第１のガス拡散層２０とを有し、かつ第１の触媒層１８が固体高分子電解質膜１２の第１の面に接する第１の電極２２と、第２の触媒層２４と第２のガス拡散層２６とを有し、かつ第２の触媒層２４が固体高分子電解質膜１２の第２の面に接する第２の電極２８とを備える。

第１の電極２２および第２の電極２８は、該電極が配置されない固体高分子電解質膜１２の周縁部を残して、固体高分子電解質膜１２の中央部に配置される。
第１のフレーム１４の内縁部は、第１の触媒層１８と第１のガス拡散層２０との間に位置する。
第２のフレーム１６の内縁部は、固体高分子電解質膜１２と第２の触媒層２４との間に位置する。
第１のフレーム１４の外縁部側の端縁および第２のフレーム１６の外縁部側の端縁は、固体高分子電解質膜１２の周縁部の端縁と一致する。

（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜１２は、イオン交換樹脂を含む膜である。
イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、イオン性基を有する含フッ素樹脂が好ましい。イオン性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基等が挙げられる。
イオン性基を有する含フッ素樹脂としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）が好ましく、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく単位と、スルホン酸基を有する繰り返し単位とを有する共重合体（以下、共重合体（Ｈ）と記す。）が特に好ましい。スルホン酸基を有する繰り返し単位としては、下式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。

ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。

共重合体（Ｈ）は、ＴＦＥおよび−ＳＯ_２Ｆ基を有する単量体の混合物を重合して共重合体（Ｈ’）を得た後、共重合体（Ｈ’）中の−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換することにより得られる。−ＳＯ_２Ｆ基のスルホン酸基への変換は、加水分解および酸型化処理により行われる。

−ＳＯ_２Ｆ基を有する単量体としては、化合物（２）が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_２Ｆ・・・（２）。
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。

化合物（２）としては、化合物（２−１）〜（２−３）が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｑＳＯ_２Ｆ・・・（２−１）、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ｒＳＯ_２Ｆ・・・（２−２）、
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｔＯ（ＣＦ_２）_ｓＳＯ_２Ｆ・・・（２−３）。
ただし、ｑ、ｒ、ｓは１〜８の整数であり、ｔは１〜３の整数である。

固体高分子電解質膜１２は、補強材を含んでいてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。

固体高分子電解質膜１２は、過酸化物の生成を抑制する抑制剤を含んでいてもよい。固体高分子電解質膜１２が抑制剤を含むことにより、膜電極接合体１０を長時間使用した際の過酸化物の生成を抑えることができ、固体高分子電解質膜１２の劣化による出力の低下が抑えられる。

固体高分子電解質膜１２の厚さは、５０μｍ以下が好ましく、３〜４０μｍがより好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。固体高分子電解質膜１２の厚さを５０μｍ以下とすることにより、固体高分子電解質膜１２が乾燥した状態になりやすく、固体高分子形燃料電池の特性の低下が抑えられる。固体高分子電解質膜１２の厚さを３μｍ以上とすることにより、短絡が起きることがない。

（フレーム）
第１のフレーム１４および第２のフレーム１６（以下、まとめてフレームとも記す。）は、額縁状のフィルムであって、電極が配置されない固体高分子電解質膜１２の周縁部を補強する補強フィルムであり、多孔性である触媒層の周縁部の端縁からガスが漏洩することを防ぐガス遮蔽フィルムであり、かつ触媒層の面積を規制する規制フィルムである。

フレームの材料としては、非フッ素系樹脂（ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す。）、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと記す。）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等。）、含フッ素樹脂（ＰＴＦＥ、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等。）等が挙げられる。

フレームの厚さは、１０〜１００μｍが好ましい。フレームの厚さが１０μｍ以上であれば、ガス遮蔽が充分にでき、かつ固体高分子電解質膜の強度を保つことができる。フレームの厚さが１００μｍ以下であれば、ガス拡散層とフレームの重なりの、膜電極接合体１０を積層してスタックに組み立てたときの構造への影響がほとんどない。

フレームとガス拡散層とが重なる部分の幅Ｗは、０．３〜１０ｍｍが好ましい。該幅Ｗが０．３ｍｍ以上であれば、ガス拡散層の裁断公差の問題が生じにくく、積層してプレスするための組み立ても無理なく行うことができる。また、該幅Ｗを１０ｍｍより大きくしても工程上のメリットは特になく、１０ｍｍ以下で充分である。

第１のフレーム１４は、内縁部において第１の触媒層１８および第１のガス拡散層２０に接し、内縁部よりも外縁部側において固体高分子電解質膜１２の第１の面と接する。
第１のフレーム１４の内縁部が第１の触媒層１８と第１のガス拡散層２０との間に位置するということは、第１のフレーム１４が、固体高分子電解質膜１２の第１の面に第１の触媒層１８が形成された後に固体高分子電解質膜１２の周縁部に配置されたことを意味する。よって、第１のフレーム１４の内縁部が、第１の触媒層１８と第１のガス拡散層２０との間に位置するようにすれば、第１のフレーム１４を配置する前に、第１の触媒層１８を固体高分子電解質膜１２の第１の面に塗工により形成できる。

第２のフレーム１６は、内縁部において固体高分子電解質膜１２の第２の面および第２の触媒層２４に接し、内縁部よりも外縁部側において固体高分子電解質膜１２の第２の面のみと接する。
第２のフレーム１６の内縁部が固体高分子電解質膜１２と第２の触媒層２４との間に位置するということは、第２のフレーム１６を固体高分子電解質膜１２の第２の面の周縁部に配置した後に、第２の電極２８を接合したことを意味する。

（触媒層）
第１の触媒層１８および第２の触媒層２４（以下、まとめて触媒層とも記す。）は、触媒およびイオン交換樹脂を含む層である。触媒層の面積は、固体高分子電解質膜１２の面積よりも小さい。

触媒としては、カーボン担体に、白金または白金合金が担持された担持触媒が好ましい。
カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられる。
カーボン担体の比表面積は、２００ｍ² ／ｇ以上が好ましい。カーボン担体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積装置によりカーボン表面への窒素吸着により測定する。

白金合金としては、白金を除く白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と白金との合金が好ましい。該白金合金には、白金と合金化される金属と、白金との金属間化合物が含まれていてもよい。
白金または白金合金の担持率は、触媒（１００質量％）のうち、１０〜７０質量％が好ましい。

イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス透過性の点から、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂が特に好ましい。
イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、上述のイオン性基を有する含フッ素樹脂が好ましく、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましく、共重合体（Ｈ）が特に好ましい。

触媒とイオン交換樹脂との比率（触媒／イオン交換樹脂）は、電極の導電性および撥水性の点から、４／６〜９．５／０．５（質量比）が好ましく、６／４〜８／２が特に好ましい。
触媒層に含まれる白金量は、電極反応を効率よく行うための最適な厚さの点から、０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ² が好ましく、０．０５〜０．３５ｍｇ／ｃｍ² がより好ましい。

触媒層の厚さは、触媒層中のガス拡散を容易にし、固体高分子形燃料電池の特性を向上させる点から、２０μｍ以下が好ましく、１〜１５μｍがより好ましい。また、触媒層の厚さは、均一であることが好ましい。触媒層の厚さを薄くすると単位面積あたりに存在する触媒量が少なくなって反応活性が低くなるおそれがあるが、該場合は触媒として白金または白金合金が高担持率で担持された担持触媒を用いれば、薄くても触媒量が不足することなく電極の反応活性を高く維持できる。
なお、アノードとカソードの触媒層は、同じであっても異なっていてもよい。

（ガス拡散層）
第１のガス拡散層２０および第２のガス拡散層２６（以下、まとめてガス拡散層とも記す。）は、ガス拡散性基材を有する層である。ガス拡散層の面積は、固体高分子電解質膜１２の面積と同じか、またはそれよりも小さい。

ガス拡散性基材は、導電性を有する多孔質基材である。ガス拡散性基材としては、カーボンクロス、カーボンペーパ、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散性基材は、ＰＴＦＥ、またはＰＴＦＥとカーボンブラックとの混合物等によって撥水処理されていることが好ましい。
ガス拡散層の厚さは、１００〜４００μｍが好ましく、１４０〜３５０μｍがより好ましい。ガス拡散層もアノードとカソードとで同じであっても異なっていてもよい。

（他の形態）
なお、本発明の膜電極接合体は、図１の膜電極接合体１０に限定はされない。
他の形態としては、たとえば、下記（ｉ）〜（ｖ）のものが挙げられる。
（ｉ）図２に示すように、固体高分子電解質膜１２の周縁部の端縁に接するように周設されたスペーサ３０をさらに備え、
スペーサ３０が、第１のフレーム１４の外縁部と第２のフレーム１６の外縁部との間に位置し、かつ
スペーサ３０の外縁部側の端縁が、第１のフレーム１４の外縁部側の端縁および第２のフレーム１６の外縁部側の端縁と一致する膜電極接合体３２。

（ii）図３に示すように、第１のフレーム１４の外縁部と第２のフレーム１６の外縁部とが接合している膜電極接合体３４。
（iii）図４に示すように、第１の触媒層１８が、第１のガス拡散層２０、第２の触媒層２４および第２のガス拡散層２６よりも大きくされた膜電極接合体３６。
（iv）図５に示すように、第１の触媒層１８が、第１のガス拡散層２０、第２の触媒層２４および第２のガス拡散層２６よりも大きくされ、かつ第２のフレーム１６が、第１のフレーム１４よりも大きくされた膜電極接合体３８。
（ｖ）図６に示すように、第１の触媒層１８が、第１のガス拡散層２０、第２の触媒層２４および第２のガス拡散層２６よりも大きくされ、かつ第１のフレーム１４が、第２のフレーム１６よりも大きくされた膜電極接合体４０。

また、電極は、触媒層とガス拡散層との間にカーボン層（図示略）を有していてもよい。カーボン層は、カーボン材料とバインダー樹脂とを含む層である。
カーボン材料としては、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１〜１０００μｍのカーボンナノファイバーが好ましい。
バインダー樹脂としては、イオン交換樹脂、含フッ素樹脂（ＰＴＦＥ等。）等が挙げられる。

＜膜電極接合体の製造方法＞
本発明の膜電極接合体の製造方法は、固体高分子電解質膜の第１の面に、触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工することにより第１の触媒層を形成した後、固体高分子電解質膜の周縁部に第１のフレームを配置することを特徴とする。

本発明の膜電極接合体の製造方法の具体例としては、たとえば、下記工程（ａ）〜（ｇ）を有する方法が挙げられる。
（ａ）剥離基材の表面に、イオン交換樹脂を含む塗工液を塗工することにより固体高分子電解質膜を形成する工程。
（ｂ）固体高分子電解質膜の第１の面に、触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工することにより第１の触媒層を形成する工程。
（ｃ）工程（ｂ）よりも後段にて、固体高分子電解質膜ならびに第１の触媒層と第１のフレームとを、第１のフレームの少なくとも一部が固体高分子電解質膜の第１の面に接するように、かつ第１のフレームの内縁部が第１の触媒層の表面に接するように、接合する工程。
（ｄ）工程（ｃ）と同時にまたは工程（ｃ）よりも後段にて、第１の触媒層ならびに第１のフレームと第１のガス拡散層とを、第１のガス拡散層が第１の触媒層の表面および第１のフレームの内縁部に接するように、接合する工程。
（ｅ）工程（ｂ）よりも後段、かつ工程（ｆ）よりも前段にて、剥離基材を固体高分子電解質膜の第２の面から剥離する工程。
（ｆ）工程（ｂ）よりも後段にて、固体高分子電解質膜と第２のフレームとを、第２のフレームの少なくとも一部が固体高分子電解質膜の第２の面に接するように、接合する工程。
（ｇ）工程（ｆ）と同時にまたは工程（ｆ）よりも後段にて、固体高分子電解質膜ならびに第２のフレームと第２の電極とを、第２の電極の第２の触媒層の表面が第２のフレームの内縁部および固体高分子電解質膜の第２の面に接するように、接合する工程。

本発明の膜電極接合体の製造方法としては、第１の触媒層に皺が入りにくい点から、工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）、工程（ｄ）、工程（ｅ）、工程（ｆ）、工程（ｇ）の順に行う方法；または工程（ａ）、工程（ｂ）を順に行い、ついで工程（ｃ）および工程（ｄ）を同時に行い、ついで工程（ｅ）を行い、ついで工程（ｆ）および工程（ｇ）を同時に行う方法が好ましい。
以下、膜電極接合体１０の製造方法を、工程（ａ）〜（ｇ）を順に行う方法を例にとって説明する。

（工程（ａ））
図７に示すように、剥離基材４２の表面に、イオン交換樹脂を含む塗工液（以下、電解質膜用塗工液と記す。）を塗工することにより固体高分子電解質膜１２を形成する。
なお、市販の剥離基材付き固体高分子電解質膜（たとえば、旭硝子社製のフレミオン（登録商標）等。）を用いる場合、工程（ａ）は省略できる。

剥離基材４２としては、樹脂フィルムが挙げられる。
樹脂フィルムの材料としては、非フッ素系樹脂（ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等。）、含フッ素樹脂（ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリフッ化ビニリデン等）等が挙げられる。
非フッ素系樹脂フィルムは、離型剤で表面処理されていることが好ましい。

電解質膜用塗工液は、イオン交換樹脂を溶媒に溶解または分散させることにより調製される。
電解質膜用塗工液の固形分濃度は、１５〜３０質量％が好ましく、２０〜３０質量％がより好ましい。電解質膜用塗工液の固形分濃度を該範囲とすることにより、電解質膜用塗工液が適度な粘度となり、均一に塗工でき、かつ形成される固体高分子電解質膜１２にひび割れを生じることがない。

イオン交換樹脂がイオン性基を有する含フッ素樹脂の場合、溶媒としては、アルコール類または含フッ素溶媒が好ましい。
アルコール類としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。イオン交換樹脂の溶解性を上げるために、アルコール類と水との混合溶媒を用いてもよい。

含フッ素溶媒としては、以下のものが挙げられる。
ヒドロフルオロカーボン：２Ｈ−パーフルオロプロパン、１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、３Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）、２Ｈ，５Ｈ−パーフルオロヘキサン、３Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）等。
フルオロカーボン：パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタン）、パーフルオロオクタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロヘキサン等。
ヒドロクロロフルオロカーボン：１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等。
フルオロエーテル：１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（３−オキサペンタン）、３−メトキシ−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン等。
含フッ素アルコール：２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等。

塗工法としては、バッチ式塗工法または連続式塗工法が挙げられる。
バッチ式塗工法としては、バーコータ法、スピンコータ法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
連続式塗工法としては、後計量法または前計量法が挙げられる。後計量法は、過剰の塗工液を塗工し、後から所定の厚さとなるように塗工液を除去する方法である。前計量法は、所定の厚さを得るのに必要な量の塗工液を塗工する方法である。

後計量法としては、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ロッドコータ法、ナイフコータ法、スクイズコータ法、含浸コータ法、コンマコータ法等が挙げられる。
前計量法としては、ダイコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、グラビアコータ法、キスロールコータ法、キャストコータ法、スプレイコータ法、カーテンコータ法、カレンダコータ法、押出コータ法等が挙げられる。
塗工法としては、均一な固体高分子電解質膜１２を形成できる点から、スクリーン印刷法またはダイコータ法が好ましく、生産効率の点から、ダイコータ法がより好ましい。

剥離基材４２の表面に電解質膜用塗工液を塗工した後、塗膜を乾燥させて固体高分子電解質膜１２を形成する。
乾燥温度は、７０〜１７０℃が好ましい。

塗膜を乾燥させた後、または乾燥させると同時に、アニール処理を行うことが好ましい。アニール処理された固体高分子電解質膜１２の第１の面に第１の触媒層１８を形成することにより、高出力の膜電極接合体１０が得られる。

アニール処理の温度は、１００〜２５０℃であり、１３０〜２２０℃が好ましい。アニール処理の最適温度は、固体高分子電解質膜１２を構成するイオン交換樹脂の種類によって異なり、イオン交換樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度、かつ（Ｔｇ＋１００）℃以下の温度が好ましい。

アニール処理の時間は、５分〜３時間が好ましく、１０分〜１時間がより好ましい。アニール処理の時間が短すぎると上述の効果が得られないおそれがある。また、アニール処理の時間が長すぎると生産性が低下する。

（工程（ｂ））
図８に示すように、固体高分子電解質膜１２の第１の面（剥離基材４２と接していない主面）の中央部に、触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液（以下、第１の触媒層用塗工液と記す。）を塗工することにより、第１の触媒層が形成されない固体高分子電解質膜１２の周縁部を残して、第１の触媒層１８を形成する。

第１の触媒層用塗工液は、触媒を溶媒に分散させ、イオン交換樹脂を溶媒に溶解または分散させることにより調製される。
第１の触媒層用塗工液の固形分濃度は、４〜１５質量％が好ましく、８〜１２質量％がより好ましい。第１の触媒層用塗工液の固形分濃度を該範囲とすることにより、第１の触媒層用塗工液が適度な粘度となり、均一に塗工でき、かつ形成される第１の触媒層１８にひび割れを生じることがない。

イオン交換樹脂がイオン性基を有する含フッ素樹脂の場合、溶媒としては、上述のアルコール類または含フッ素溶媒が好ましい。
塗工法としては、均一な第１の触媒層１８を形成できる点から、スクリーン印刷法またはダイコータ法が好ましく、生産効率の点から、ダイコータ法がより好ましい。

固体高分子電解質膜１２の第１の面に第１の触媒層用塗工液を塗工した後、塗膜を乾燥させて第１の触媒層１８を形成する。
乾燥温度は、７０〜１５０℃が好ましい。

（工程（ｃ））
図９に示すように、固体高分子電解質膜１２ならびに第１の触媒層１８と、開口部の面積が第１の触媒層１８の面積よりも小さくされた第１のフレーム１４とを、第１のフレーム１４の外縁部が固体高分子電解質膜１２の第１の面に接するように、かつ第１のフレーム１４の内縁部が第１の触媒層１８の表面に接するように、接合する。

接合方法としては、ホットプレス法、ホットロールプレス法、超音波融着法等が挙げられ、面内の均一性の点から、ホットプレス法が好ましい。
プレス機内のプレス板の温度は、１００〜１５０℃が好ましい。
プレス圧力は、０．５〜２．０ＭＰａが好ましい。

（工程（ｄ））
図１０に示すように、第１の触媒層１８ならびに第１のフレーム１４と、第１のガス拡散層２０（ガス拡散性基材）とを、第１のガス拡散層２０が第１の触媒層１８の表面および第１のフレーム１４の内縁部に接するように、接合する。

（工程（ｅ））
図１１に示すように、剥離基材４２を固体高分子電解質膜１２の第２の面から剥離する。

（工程（ｆ））
図１２に示すように、固体高分子電解質膜１２と、開口部の面積が第２の触媒層２４の面積よりも小さくされた第２のフレーム１６とを、第２のフレーム１６が固体高分子電解質膜１２の第２の面に接するように、接合する。

（工程（ｇ））
図１３に示すように、固体高分子電解質膜１２ならびに第２のフレーム１６と、あらかじめ作製された第２の電極２８とを、第２の電極２８の第２の触媒層２４の表面が第２のフレーム１６の内縁部および固体高分子電解質膜１２の第２の面に接するように、接合する。

第２の電極２８は、第２のガス拡散層２６（ガス拡散基材）の表面に、触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液（以下、第２の触媒層用塗工液と記す。）を塗工することによって第２の触媒層２４を形成し、作製される。

第２の触媒層用塗工液は、触媒を溶媒に分散させ、イオン交換樹脂を溶媒に溶解または分散させることにより調製される。
第２の触媒層用塗工液の固形分濃度は、第１の触媒層用塗工液の固形分濃度と同じ範囲が好ましい。

溶媒としては、第１の触媒層用塗工液の溶媒と同様のものが挙げられる。
塗工法としては、均一な第２の触媒層２４を形成できる点から、スクリーン印刷法またはダイコータ法が好ましく、生産効率の点から、ダイコータ法がより好ましい。

第２のガス拡散層２６の表面に第２の触媒層用塗工液を塗工した後、塗膜を乾燥させて第２の触媒層２４を形成する。
乾燥温度は、７０〜１７０℃が好ましい。

なお、上述の製造方法では、工程（ａ）〜（ｇ）を順に行ったが、本発明においては、工程（ｃ）を工程（ｂ）よりも後段にて行い、工程（ｄ）を工程（ｃ）よりも後段にて行い、工程（ｅ）を工程（ｂ）よりも後段にて行い、工程（ｆ）を工程（ｅ）よりも後段にて行い、工程（ｇ）を工程（ｆ）よりも後段にて行うのであれば、工程（ｃ）〜（ｇ）の順番は特に限定されない。
たとえば、工程（ｃ）（第１のフレームの配置）および工程（ｄ）（第１のガス拡散層の接合）を同時に行った後、工程（ｅ）（剥離基材の剥離）を行い、さらに工程（ｆ）（第２のフレームの配置）および工程（ｇ）（第２の電極の接合）を同時に行ってもよく；
工程（ｃ）（第１のフレームの配置）、工程（ｅ）（剥離基材の剥離）、工程（ｆ）（第２のフレームの配置）を順に行った後、工程（ｄ）（第１のガス拡散層の接合）および工程（ｇ）（第２の電極の接合）を同時にまたは別々に行ってもよく；
工程（ｅ）（剥離基材の剥離）を行った後、工程（ｃ）（第１のフレームの配置）および工程（ｆ）（第２のフレームの配置）を同時にまたは別々に行い、さらに工程（ｄ）（第１のガス拡散層の接合）および工程（ｇ）（第２の電極の接合）を同時にまたは別々に行ってもよい。

本発明の製造方法によって製造される膜電極接合体１０は、以下の理由から第２の電極２８がアノードであることが好ましい。
固体高分子形燃料電池では、通常、アノードに水素を含むガス（燃料）、カソードに酸素を含むガス（空気）が供給される。第２の電極２８は、作製の際に第２のガス拡散層２６に第２の触媒層用塗工液の一部が浸透するため、第２のガス拡散層２６の一部が閉塞しやすい。そのため、第２の電極２８をカソードとすると、水素に比べ透過率の低い酸素が第２のガス拡散層２６を通過しなければならず、ガス拡散性が低下しやすい。一方、第２の電極２８をアノードとすれば、閉塞した部分であっても水素は比較的透過しやすいため、ガス拡散性が低下しにくい。すなわち、カソードのガス拡散層は多孔質に保つ必要があり、アノードのガス拡散層はカソードほど多孔質でなくてもよいため、第２の電極２８をアノードとすれば、カソードの多孔性が保たれ、高性能の固体高分子型燃料電池が得られる。

以上説明した本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、固体高分子電解質膜の第１の面に、触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工することにより第１の触媒層を形成しているため、第１の触媒層と固体高分子電解質膜との接着性に優れる。そのため、固体高分子電解質膜が湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても、固体高分子電解質膜が第１の触媒層から剥離してしまうことがないため、固体高分子電解質膜が損傷しにくい。その結果、膜電極接合体の耐久性が向上する。
また、以上説明した本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、固体高分子電解質膜の周縁部に第１のフレームを配置する前に、固体高分子電解質膜の第１の面に第１の触媒層を形成しているため、均一な触媒層が形成される。その結果、高い出力電圧が得られる。

＜固体高分子形燃料電池＞
図１４は、本発明の固体高分子形燃料電池の一例を示す断面図である。固体高分子形燃料電池５０は、膜電極接合体１０と、膜電極接合体１０の外縁部を挟んで対向して配置された一対の額縁状のガスシール材５２と、これらを挟んで対向して配置された一対のセパレータ５４とからなるセル６０を、膜電極接合体１０とセパレータ５４とが交互に配置されるようにスタックしたものである。

セパレータ５４は、表面にガスの流路となる複数の溝５６が形成されたものである。
セパレータ５４としては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂とを混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。

固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、本発明の膜電極接合体を適用できる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１〜７は実施例であり、例８は比較例である。

〔例１〕
（工程（ａ））
テトラフルオロエチレンに基づく単位と、下式（１１）で表される繰り返し単位とからなる共重合体（Ｈ１）（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を、エタノールと水との混合溶媒（エタノール／水＝６０／４０（質量比））に分散させ、固形分濃度２５質量％の電解質膜用塗工液を調製した。

図７に示すように、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ１００μｍのＥＴＦＥフィルムからなる剥離基材４２の表面に、電解質膜用塗工液を、正方形の一辺が１５０〜１９０ｍｍとなるように、かつ乾燥膜厚が２５μｍとなるようにダイコータを用いて塗工し、９０℃の乾燥器内で１０分乾燥し、さらに１４０℃で３０分アニール処理を行い、固体高分子電解質膜１２を形成した。

（工程（ｂ））
共重合体（Ｈ１）をエタノールに分散させ、固形分濃度１０質量％のイオン交換樹脂液（Ａ）を調製した。
これとは別に、カーボン担体（比表面積２５０ｍ^２／ｇ）に白金・コバルト合金（白金／コバルト＝３６／４（質量比））が４０質量％担持された触媒（田中貴金属社製）の３５ｇを蒸留水の２２２．５ｇに加え、超音波印加装置を用いて粉砕し、さらにエタノールの３７．５ｇを加え、よく撹拌し、触媒液（Ｂ）を調製した。
触媒液（Ｂ）の全量に、イオン交換樹脂液（Ａ）の２１０ｇを加え、よく撹拌し、固形分濃度１１質量％のカソード触媒層用塗工液（Ｃ）を調製した。

図８に示すように、固体高分子電解質膜１２の第１の面の中央部に、カソード触媒層用塗工液（Ｃ）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２となるように、かつ正方形の一辺が５５〜６０ｍｍとなるように、ダイコータを用いて塗工し、９０℃の乾燥器内で５分間乾燥し、さらに１２０℃の乾燥器内で３０分間乾燥し、第１の触媒層１８（カソード触媒層）を形成し、膜−カソード触媒層接合体を得た。

（工程（ｃ）および工程（ｄ））
カーボンペーパ（ＮＯＫ社製、商品名：Ｈ２３１５Ｔ１０ＡＣ１）（以下、カーボンペーパ（Ｐ）と記す。）からなる、５６ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ２４５μｍの第１のガス拡散層２０を用意した。
また、１２０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ２５μｍのＰＥＮフィルムの中央部に、一辺が５０ｍｍの正方形の開口部を形成し、第１のフレーム１４を作製した。

厚さ１００μｍのＰＴＦＥフィルムからなる下敷きの上に、第１のガス拡散層２０、第１のフレーム１４、膜−カソード触媒層接合体の順に積み重ねた。
この際、第１のフレーム１４が固体高分子電解質膜１２の第１の面に接するように、かつ第１のフレーム１４の内縁部が第１の触媒層１８に均等に接するように、固体高分子電解質膜１２の周縁部に第１のフレーム１４を配置した。
また、第１のガス拡散層２０が第１のフレーム１４の内縁部に均等に接するように、かつ第１のガス拡散層２０が第１の触媒層１８の表面に接するように、第１のガス拡散層２０を配置した。

積み重ねたものを、あらかじめ１２０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．０ＭＰａのプレス圧で１分間ホットプレスし、第１の電極２２（カソード）を形成し、膜−カソード接合体を得た。
プレス機内を５０℃以下まで冷却した後、圧力を開放して、プレス機から膜−カソード接合体を取り出した。

（工程（ｅ））
図１１に示すように、剥離基材４２を固体高分子電解質膜１２の第２の面から剥離した。

（工程（ｆ）および工程（ｇ））
カーボン担体（比表面積８００ｍ^２／ｇ）に白金・ルテニウム合金（白金／ルテニウム＝３１／２２（質量比））が５３質量％担持された触媒（田中貴金属工業社製）の３３ｇを蒸留水の２２７．５ｇに加え、超音波印加装置を用いて粉砕し、さらにエタノールの１１７．５ｇを加え、よく撹拌し、触媒液（Ｄ）を得た。
触媒液（Ｄ）の全量に、イオン交換樹脂液（Ａ）の１２２．５ｇを加え、よく撹拌し、固形分濃度９質量％のアノード触媒層用塗工液（Ｅ）を調製した。

５６ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ２４５μｍのカーボンペーパ（Ｐ）からなる第２のガス拡散層２６の表面に、アノード触媒層用塗工液（Ｅ）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、第２の触媒層２４（アノード触媒層）を形成し、第２の電極２８（アノード）を作製した。
また、１２０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ２５μｍのＰＥＮフィルムの中央部に、一辺が５０ｍｍの正方形の開口部を形成し、第２のフレーム１６を作製した。

膜−カソード接合体の上に、第２のフレーム１６、第２の電極２８の順に積み重ねた。
この際、第２のフレーム１６が固体高分子電解質膜１２の第２の面に接するように、固体高分子電解質膜１２の周縁部に第２のフレーム１６を配置した。
また、第２の触媒層２４の表面が第２のフレーム１６の内縁部に均等に接するように、かつ第２の触媒層２４の表面が固体高分子電解質膜１２の第２の面に接するように、第２の電極２８を配置した。

積み重ねたものを、あらかじめ１４０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧で１分間ホットプレスし、膜電極接合体を得た。該膜電極接合体を、電極が中央になるように、９０ｍｍ×１１０ｍｍに打ち抜いて、図１に示す膜電極接合体１０（もしくは図４に示す膜電極接合体３６）を得た。電極面積は、２５ｃｍ^２であり、フレームとガス拡散層とが重なる部分の最小幅Ｗは、３ｍｍであった。

（評価）
膜電極接合体１０を発電用セルに組み込み、常圧にて、水素（利用率７０％）／空気（利用率４０％）を供給し、セル温度８０℃、電流密度０．７Ａ／ｃｍ^２にて運転を１２時間行った。この際、アノード側には加湿された８０℃の水素を供給し、カソード側には加湿された８０℃の空気を供給した。その後、電流密度を０、０．０５、０．０８、０．２、０．３、０．５、０．７、１．０（Ａ／ｃｍ^２）と変化させ、電流密度０．２、０．７、１．０（Ａ／ｃｍ^２）におけるセル電圧を測定した。結果を表１に示す。なお、運転中は、水素および空気の利用率が常に一定になるようにガス流量を制御した。

都市ガスを改質した場合に得られると考えられる模擬ガス（以下、ＳＲＧと記す。）として、水素８０体積％および二酸化炭素２０体積％からなる混合ガスを用意した。
膜電極接合体１０を発電用セルに組み込み、常圧にて、ＳＧＲ（利用率７０％）／空気（利用率４０％）を供給し、セル温度８０℃、電流密度０．７Ａ／ｃｍ^２にて運転を２時間行った。この際、アノード側には加湿された８０℃のＳＧＲを供給し、カソード側には加湿された８０℃の空気を供給した。その後、電流密度を０、０．０５、０．０８、０．２、０．３、０．５、０．７、１．０（Ａ／ｃｍ^２）と変化させ、電流密度０．２、０．７、１．０（Ａ／ｃｍ^２）におけるセル電圧を測定した。結果を表２に示す。なお、運転中は、ＳＧＲおよび空気の利用率が常に一定になるようにガス流量を制御した。

また、速度５０ｍｍ／分の速度で、固体高分子電解質膜１２と第１の触媒層１８との界面における９０゜剥離を行い、該界面における剥離強度を測定しようとしたが、膜と触媒層が強固に接合しており、膜と触媒層の界面で剥離することができなかった。

〔例２〕
例１の工程（ｂ）で得られた膜−カソード触媒層接合体を、第１の触媒層１８が中央になるように、一辺が７０ｍｍの正方形に打ち抜いた以外は、例１と同様にして図３に示す膜電極接合体３４を得た。電極面積は、２５ｃｍ^２であり、フレームとガス拡散層とが重なる部分の最小幅Ｗは、３ｍｍであった。
該膜電極接合体について、例１と同様の条件にてセル電圧および剥離強度を測定した。結果を表１〜３に示す。

〔例３〕
（工程（ａ）および工程（ｂ））
例１と同様にして、膜−カソード触媒層接合体を得た。

（工程（ｃ）および工程（ｄ））
カーボンペーパ（Ｐ）からなる、５６ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ２４５μｍの第１のガス拡散層２０を用意した。
また、１２０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ２５μｍのＰＥＮフィルムの中央部に、一辺が５０ｍｍの正方形の開口部を形成し、第１のフレーム１４を作製した。
また、膜−カソード触媒層接合体を、第１の触媒層１８が中央になるように、一辺が７０ｍｍの正方形に打ち抜いた。
また、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ５０μｍのＰＥＮフィルムの中央部に、一辺が７０ｍｍの正方形の開口部を形成し、スペーサ３０を作製した。

厚さ１００μｍのＰＴＦＥフィルムからなる下敷きの上に、第１のガス拡散層２０、第１のフレーム１４、膜−カソード触媒層接合体の順に積み重ねた。さらに、膜−カソード触媒層接合体の周囲に、スペーサ３０を配置した。
この際、第１のフレーム１４が固体高分子電解質膜１２の第１の面に接するように、かつ第１のフレーム１４の内縁部が第１の触媒層１８に均等に接するように、固体高分子電解質膜１２の周縁部に第１のフレーム１４を配置した。
また、第１のガス拡散層２０が第１のフレーム１４の内縁部に均等に接するように、かつ第１のガス拡散層２０が第１の触媒層１８の表面に接するように、第１のガス拡散層２０を配置した。

（工程（ｅ）〜工程（ｇ））
以降、例１と同様にして、図２に示す膜電極接合体３２を得た。電極面積は、２５ｃｍ^２であり、フレームとガス拡散層とが重なる部分の最小幅Ｗは、３ｍｍであった。
該膜電極接合体について、例１と同様の条件にてセル電圧を測定した。剥離強度は例１と同様測定できなかった。結果を表１〜２に示す。

〔例４〕
第２のフレーム１６の開口部を、一辺が５１ｍｍの正方形に変更した以外は、例１と同様にして図６に示す膜電極接合体４０を得た。電極面積は、２５ｃｍ^２であり、フレームとガス拡散層とが重なる部分の幅Ｗは、３ｍｍおよび２．５ｍｍであった。
該膜電極接合体について、例１と同様の条件にてセル電圧を測定した。剥離強度は例１と同様測定できなかった。結果を表１〜２に示す。

〔例５〕
第１のフレーム１４の開口部を、一辺が５１ｍｍの正方形に変更した以外は、例１と同様にして図５に示す膜電極接合体３８を得た。電極面積は、２５ｃｍ^２であり、フレームとガス拡散層とが重なる部分の幅Ｗは、２．５ｍｍおよび３ｍｍであった。
該膜電極接合体について、例１と同様の条件にてセル電圧を測定した。剥離強度は例１と同様測定できなかった。結果を表１〜２に示す。

〔例６〕
（工程（ａ）および工程（ｂ））
例１と同様にして、膜−カソード触媒層接合体を得た。

（工程（ｃ）および工程（ｄ））
気相成長炭素繊維（昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、繊維径約１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ）の２０ｇに蒸留水の１８０ｇを加え、よく撹拌した。これにイオン交換樹脂液（Ａ）の２００ｇを加え、よく撹拌し、さらにホモジナイザーを用いて混合、粉砕し、カソードカーボン層用塗工液（Ｆ）を調製した。

５６ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ２４５μｍのカーボンペーパ（Ｐ）からなる第１のガス拡散層２０の表面に、カソードカーボン層用塗工液（Ｆ）を、固形分量が０．８ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、カーボン層（図示略）を形成し、カソード用ガス拡散層（Ｑ）を作製した。
また、１２０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ２５μｍのＰＥＮフィルムの中央部に、一辺が５０ｍｍの正方形の開口部を形成し、第１のフレーム１４を作製した。

厚さ１００μｍのＰＴＦＥフィルムからなる下敷きの上に、カソード用ガス拡散層（Ｑ）、第１のフレーム１４、膜−カソード触媒層接合体の順に積み重ねた。
この際、第１のフレーム１４が固体高分子電解質膜１２の第１の面に接するように、かつ第１のフレーム１４の内縁部が第１の触媒層１８に均等に接するように、固体高分子電解質膜１２の周縁部に第１のフレーム１４を配置した。
また、カソード用ガス拡散層（Ｑ）のカーボン層（図示略）が第１のフレーム１４の内縁部に均等に接するように、かつ該カーボン層が第１の触媒層１８の表面に接するように、カソード用ガス拡散層（Ｑ）を配置した。

積み重ねたものを、あらかじめ１２０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．０ＭＰａのプレス圧で１分間ホットプレスし、カーボン層（図示略）を備えた第１の電極２２（カソード）を形成し、膜−カソード接合体を得た。
プレス機内を５０℃以下まで冷却した後、圧力を開放して、プレス機から膜−カソード接合体を取り出した。

（工程（ｆ）および工程（ｇ））
気相成長炭素繊維（昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、繊維径約１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ）の２０ｇにエタノールの２７ｇおよび蒸留水の１５３ｇを加え、よく撹拌した。これにイオン交換樹脂液（Ａ）の１４０ｇを加え、よく撹拌し、さらにホモジナイザーを用いて混合、粉砕し、アノードカーボン層用塗工液（Ｇ）を調製した。

５６ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ２４５μｍのカーボンペーパ（Ｐ）からなる第２のガス拡散層２６の表面に、アノードカーボン層用塗工液（Ｇ）を、固形分量が０．８ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、カーボン層（図示略）を形成し、アノード用ガス拡散層（Ｒ）を作製した。

アノード用ガス拡散層（Ｒ）のカーボン層の表面に、アノード触媒層用塗工液（Ｅ）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、第２の触媒層２４（アノード触媒層）を形成し、カーボン層（図示略）を備えた第２の電極２８（アノード）を作製した。
また、１２０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ２５μｍのＰＥＮフィルムの中央部に、一辺が５０ｍｍの正方形の開口部を形成し、第２のフレーム１６を作製した。

積み重ねたものを、あらかじめ１４０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧で１分間ホットプレスし、膜電極接合体を得た。該膜電極接合体を、電極が中央になるように、９０ｍｍ×１１０ｍｍに打ち抜いて、図１に示す、カーボン層（図示略）を備えた膜電極接合体１０（もしくは図４に示す、カーボン層（図示略）を備えた膜電極接合体３６）を得た。電極面積は、２５ｃｍ^２であり、フレームとガス拡散層とが重なる部分の最小幅Ｗは、３ｍｍであった。
該膜電極接合体について、例１と同様の条件にてセル電圧を測定した。剥離強度は例１と同様測定できなかった。結果を表１〜２に示す。

〔例７〕
（工程（ａ））
例１と同様にして、剥離基材４２の表面に固体高分子電解質膜１２を形成した。

（工程（ｂ））
図８に示すように、固体高分子電解質膜１２の第１の面の中央部に、アノード触媒層用塗工液（Ｅ）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ² となるように、かつ正方形の一辺が５５〜７０ｍｍとなるように、ダイコータを用いて塗工し、９０℃の乾燥器内で５分間乾燥し、さらに１２０℃の乾燥器内で３０分間乾燥し、第１の触媒層１８（アノード触媒層）を形成し、膜−アノード触媒層接合体を得た。

（工程（ｃ）および工程（ｄ））
例６と同様にして、アノード用ガス拡散層（Ｒ）を作製した。
また、１２０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ２５μｍのＰＥＮフィルムの中央部に、一辺が５０ｍｍの正方形の開口部を形成し、第１のフレーム１４を作製した。

厚さ１００μｍのＰＴＦＥフィルムからなる下敷きの上に、アノード用ガス拡散層（Ｒ）、第１のフレーム１４、膜−アノード触媒層接合体の順に積み重ねた。
この際、第１のフレーム１４が固体高分子電解質膜１２の第１の面に接するように、かつ第１のフレーム１４の内縁部が第１の触媒層１８に均等に接するように、固体高分子電解質膜１２の周縁部に第１のフレーム１４を配置した。
また、アノード用ガス拡散層（Ｒ）のカーボン層（図示略）が第１のフレーム１４の内縁部に均等に接するように、かつ該カーボン層が第１の触媒層１８の表面に接するように、アノード用ガス拡散層（Ｒ）を配置した。

積み重ねたものを、あらかじめ１２０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．０ＭＰａのプレス圧で１分間ホットプレスし、第１の電極２２（アノード）を形成し、膜−アノード接合体を得た。
プレス機内を５０℃以下まで冷却した後、圧力を開放して、プレス機から膜−アノード接合体を取り出した。

（工程（ｆ）および工程（ｇ））
カーボン担体（比表面積２５０ｍ^２／ｇ）に白金・コバルト合金（白金／コバルト＝３６／４（質量比））が４０質量％担持された触媒（田中貴金属社製）の２５ｇを蒸留水の３２２ｇに加え、超音波印加装置を用いて粉砕し、さらにエタノールの３ｇを加え、よく撹拌し、触媒液（Ｂ２）を調製した。
触媒液（Ｂ２）の全量に、イオン交換樹脂液（Ａ）の１５０ｇを加え、よく撹拌し、固形分濃度８質量％のカソード触媒層用塗工液（Ｃ２）を調製した。
また、例６と同様にして、カソード用ガス拡散層（Ｑ）を作製した。

カソード用ガス拡散層（Ｑ）のカーボン層の表面に、カソード触媒層用塗工液（Ｃ２）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、第２の触媒層２４（カソード触媒層）を形成し、カーボン層（図示略）を備えた第２の電極２８（カソード）を作製した。
また、１２０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ２５μｍのＰＥＮフィルムの中央部に、一辺が５０ｍｍの正方形の開口部を形成し、第２のフレーム１６を作製した。

膜−アノード接合体の上に、第２のフレーム１６、第２の電極２８の順に積み重ねた。
この際、第２のフレーム１６が固体高分子電解質膜１２の第２の面に接するように、固体高分子電解質膜１２の周縁部に第２のフレーム１６を配置した。
また、第２の触媒層２４の表面が第２のフレーム１６の内縁部に均等に接するように、かつ第２の触媒層２４の表面が固体高分子電解質膜１２の第２の面に接するように、第２の電極２８を配置した。

〔例８〕
第２のフレーム１６を配置しなかった以外は、例１と同様にして膜電極接合体を得た。しかし、フレームが片側しかないため、固体高分子電解質膜の周縁部がカールし、安定して取り扱うことができなかった。

本発明の膜電極接合体を用いたセルは、低電流密度領域および高電流密度領域のいずれにおいても出力電圧が高かった。また、膜電極接合体からガスの漏れもなく安定的に発電できた。

本発明の膜電極接合体は、自動車等の移動体用電源、分散発電システム、家庭用コージェネレーションシステム等として用いられる固体高分子形燃料電池にきわめて有用である。

本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。本発明の膜電極接合体の他の例を示す断面図である。本発明の膜電極接合体の他の例を示す断面図である。本発明の膜電極接合体の他の例を示す断面図である。本発明の膜電極接合体の他の例を示す断面図である。本発明の膜電極接合体の他の例を示す断面図である。本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（ａ）を示す上面図および断面図である。本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（ｂ）を示す上面図および断面図である。本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（ｃ）を示す上面図および断面図である。本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（ｄ）を示す上面図および断面図である。本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（ｅ）を示す上面図および断面図である。本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（ｆ）を示す上面図および断面図である。本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（ｇ）を示す上面図および断面図である。固体高分子形燃料電池の一例を示す断面図である。

符号の説明

１０膜電極接合体
１２固体高分子電解質膜
１４第１のフレーム
１６第２のフレーム
１８第１の触媒層
２０第１のガス拡散層
２２第１の電極
２４第２の触媒層
２６第２のガス拡散層
２８第２の電極
３２膜電極接合体
３４膜電極接合体
３６膜電極接合体
３８膜電極接合体
４０膜電極接合体
４２剥離基材

Claims

イオン交換樹脂を含む固体高分子電解質膜と、
前記固体高分子電解質膜の第１の面に少なくとも一部が接するように、前記固体高分子電解質膜の周縁部に配置された第１のフレームと、
前記固体高分子電解質膜の第２の面に少なくとも一部が接するように、前記固体高分子電解質膜の周縁部に配置された第２のフレームと、
触媒およびイオン交換樹脂を含む第１の触媒層と第１のガス拡散層とを有し、かつ該第１の触媒層が前記固体高分子電解質膜の第１の面に接する第１の電極と、
触媒およびイオン交換樹脂を含む第２の触媒層と第２のガス拡散層とを有し、かつ該第２の触媒層が前記固体高分子電解質膜の第２の面に接する第２の電極とを備え、
前記第１のフレームの内縁部が、前記第１の触媒層と前記第１のガス拡散層との間に位置し、
前記第２のフレームの内縁部が、前記固体高分子電解質膜と前記第２の触媒層との間に位置する、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
前記固体高分子電解質膜の第１の面に、触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工することにより前記第１の触媒層を形成した後、前記固体高分子電解質膜の周縁部に前記第１のフレームを配置する、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
下記工程（ｂ）〜（ｄ）、（ｆ）、（ｇ）を有する、請求項２に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
（ｂ）固体高分子電解質膜の第１の面に、触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工することにより第１の触媒層を形成する工程。
（ｃ）前記工程（ｂ）よりも後段にて、前記固体高分子電解質膜ならびに前記第１の触媒層と第１のフレームとを、該第１のフレームの少なくとも一部が前記固体高分子電解質膜の第１の面に接するように、かつ該第１のフレームの内縁部が前記第１の触媒層の表面に接するように、接合する工程。
（ｄ）前記工程（ｃ）と同時にまたは前記工程（ｃ）よりも後段にて、前記第１の触媒層ならびに前記第１のフレームと第１のガス拡散層とを、該第１のガス拡散層が前記第１の触媒層の表面および前記第１のフレームの内縁部に接するように、接合する工程。
（ｆ）前記工程（ｂ）よりも後段にて、前記固体高分子電解質膜と第２のフレームとを、該第２のフレームの少なくとも一部が前記固体高分子電解質膜の第２の面に接するように、接合する工程。
（ｇ）前記工程（ｆ）と同時にまたは前記工程（ｆ）よりも後段にて、前記固体高分子電解質膜ならびに前記第２のフレームと第２の電極とを、該第２の電極の第２の触媒層の表面が前記第２のフレームの内縁部および前記固体高分子電解質膜の第２の面に接するように、接合する工程。
下記工程（ａ）、（ｅ）をさらに有する、請求項３に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
（ａ）剥離基材の表面に、イオン交換樹脂を含む塗工液を塗工することにより固体高分子電解質膜を形成する工程。
（ｅ）前記工程（ｂ）よりも後段、かつ前記工程（ｆ）よりも前段にて、前記剥離基材を前記固体高分子電解質膜の第２の面から剥離する工程。
前記工程（ａ）において、前記剥離基材の表面に前記塗工液を塗工した後、１００〜２５０℃でアニール処理を行う、請求項４に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）、工程（ｄ）、工程（ｅ）、工程（ｆ）、工程（ｇ）の順に行う；または工程（ａ）、工程（ｂ）を順に行い、ついで工程（ｃ）および工程（ｄ）を同時に行い、ついで工程（ｅ）を行い、ついで工程（ｆ）および工程（ｇ）を同時に行う、請求項４または５に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
前記工程（ｃ）、（ｄ）、（ｆ）、（ｇ）における接合を、ホットプレス法により行う、請求項３〜６のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。