JP2008016431A - 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】広範囲な電流密度において高い出力電圧が得られる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造できる方法を提供する。
【解決手段】第１の触媒層１２および第１のガス拡散層１４を有する第１の電極１０と、第２の触媒層２２および第２のガス拡散層２４を有する第２の電極２０と、電解質膜３０とを具備する膜電極接合体１の製造方法において、第１のガス拡散層１４と、電解質膜３０の表面に塗工後アニールすることによって形成された第１の触媒層１２を有する第１の中間体と、第２のガス拡散層２４の表面に塗工によって形成された第２の触媒層２２を有する第２の中間体とを、第１のガス拡散層１４と電解質膜３０との間に第１の触媒層１２が位置し、かつ第２のガス拡散層２４と電解質膜３０との間に第２の触媒層２２が位置するように接合する。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法に関する。

固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極（カソード（空気極）およびアノード（燃料極））を配置した膜電極接合体を、ガス流路が形成された導電性のセパレータを介して複数スタックして構成される。電極は、固体高分子電解質膜に接する触媒層と、該触媒層の外側に配置された多孔質のガス拡散層とから構成される。ガス拡散層は、空気または燃料を電極内に拡散させる役割と、電極内で発生する水を排水する役割とを果たす。

膜電極接合体の製造方法としては、以下の方法が知られている。
（１）ガス拡散層の表面に電極触媒を含む塗工液を塗工して触媒層を形成して電極とし、２つの電極の間に固体高分子電解質膜を挟んだ状態で熱プレスして接合する方法（特許文献１）。
（２）基材フィルム上に触媒を含む塗工液を塗工して第１の触媒層を形成し、該第１の触媒層の上にイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工して固体高分子電解質膜を形成し、該固体高分子電解質膜の上に触媒を含む塗工液を塗工して第２の触媒層を形成し、基材フィルム上に形成された第１の触媒層と固体高分子電解質膜と第２の触媒層とを含む積層体から前記基材フィルムを剥離し、該積層体を２つのガス拡散層の間に挟んだ状態で熱プレスして接合する方法（特許文献２）。

しかし、（１）の方法で得られた膜電極接合体においては、両極の触媒層をガス拡散層表面に直接、塗工によって形成しているため、両極のガス拡散層に触媒層の一部が侵入し、ガス拡散層の空隙の一部を閉塞してしまう。その結果、ガス拡散層のガス拡散性が低下してしまうため、高電流密度領域において固体高分子形燃料電池の出力電圧が不充分となる問題を有する。

（２）の方法で得られた膜電極接合体においては、固体高分子電解質膜を第１の触媒層の表面に直接、塗工によって形成しているため、第１の触媒層にイオン交換樹脂の一部が侵入し、第１の触媒層の空隙の多くを閉塞してしまう。その結果、第１の触媒層のガス拡散性が低下してしまうため、高電流密度領域において膜電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池の出力電圧が不充分となる問題を有する。
特開平０４−１６２３６５号公報 国際公開第０２／００５３７１号パンフレット

本発明は、広範囲な電流密度において高い出力電圧が得られる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造できる方法を提供する。

本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、第１の触媒層および第１のガス拡散層を有する第１の電極と、第２の触媒層および第２のガス拡散層を有する第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に介在する電解質膜とを具備する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、基材上にイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工した後、１００〜２５０℃にてアニールすることにより電解質膜を形成し、得られた電解質膜の表面に電極触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工することによって前記第１の触媒層を形成することにより、電解質膜と第１の触媒層とから構成される第１の中間体を作製し、前記第２のガス拡散層の表面に電極触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工することによって前記第２の触媒層を形成することにより、前記第２のガス拡散層と前記第２の触媒層とからなる第２の中間体を作製し、前記第１のガス拡散層と前記電解質膜との間に前記第１の触媒層が位置し、かつ前記第２のガス拡散層と前記電解質膜との間に前記第２の触媒層が位置するように前記第１のガス拡散層と前記第１の中間体と前記第２の中間体とを接合することを特徴とする。

前記第１のガス拡散層と前記第１の中間体と前記第２の中間体との接合は、熱プレスによって行われることが好ましい。

前記第１のガス拡散層は、ガス拡散性基材および該ガス拡散性基材の表面に繊維径が５０〜２００ｎｍであり、繊維長が１〜５０μｍである炭素繊維および含フッ素樹脂を含む塗工液を塗工することによって形成されたカーボン層を有し、該カーボン層と前記第１の触媒層とが接するように、前記第１の中間体と前記第２の中間体とを接合することが好ましい。

前記第２のガス拡散層は、ガス拡散性基材および該ガス拡散性基材の表面に繊維径が５０〜２００ｎｍであり、繊維長が１〜５０μｍである炭素繊維および含フッ素樹脂を含む塗工液を塗工することによって形成されたカーボン層を有し、該カーボン層と前記第２の触媒層とが接するように、前記第２のガス拡散層の表面に前記第２の触媒層を形成することが好ましい。

前記第１の中間体は、剥離基材、該剥離基材の表面にイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工することによって形成された前記電解質膜、および該電解質膜の表面に電極触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工することによって形成された前記第１の触媒層とを有し、前記第１のガス拡散層と前記第１の中間体とを接合して積層体とし、該積層体から前記剥離基材を剥離した後、該積層体と前記第２の中間体とを接合することが好ましい。

本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法によれば、広範囲な電流密度において高い出力電圧が得られる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造できる。

本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。

〔第１の実施形態〕
図１は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す概略断面図である。膜電極接合体１は、第１の触媒層１２および第１のガス拡散層１４を有する第１の電極１０と、第２の触媒層２２および第２のガス拡散層２４を有する第２の電極２０と、第１の電極１０と第２の電極２０との間に、第１の触媒層１２および第２の触媒層２２に接した状態で介在する電解質膜３０とを具備する。

（触媒層）
第１の触媒層１２および第２の触媒層２２（以下、まとめて触媒層とも記す。）は、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む層である。

電極触媒としては、カーボン担体に、白金または白金合金が担持された担持触媒が好ましい。
カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられる。
カーボン担体の比表面積は、２００ｍ² ／ｇ以上が好ましい。カーボン担体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積装置によりカーボン表面への窒素吸着により測定する。

白金合金としては、白金を除く白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と白金との合金が好ましい。該白金合金には、白金と合金化される金属と、白金との金属間化合物が含まれていてもよい。
アノード用の白金合金としては、一酸化炭素を含むガスが供給された場合であっても電極触媒の活性が安定する点から、白金とルテニウムとを含む合金が好ましい。
白金または白金合金の担持量は、電極触媒（１００質量％）のうち、１０〜７０質量％が好ましい。

イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス透過性の点から、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂が特に好ましい。
イオン交換樹脂としては、含フッ素イオン交換樹脂、非フッ素系イオン交換樹脂等が挙げられ、耐久性の点から含フッ素イオン交換樹脂が好ましい。
含フッ素イオン交換樹脂としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）が好ましく、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく単位とを含む共重合体が特に好ましい。なお、通常このような共重合体は、テトラフルオロエチレンと−ＳＯ_２Ｆ基等のスルホン酸基の前駆体基を有するパーフルオロビニルエーテルとを共重合した後、加水分解、酸型化して得る。

スルホン酸基の前駆体基を有するパーフルオロビニルエーテルとしては、化合物（１）が好ましい。
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦＸ）_m−Ｏ_p−（ＣＦ₂）_n−ＳＯ₂Ｆ ・・・（１）。
ただし、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１であり、ＸはＦまたはＣＦ₃ である。

化合物（１）としては、化合物（１−１）〜（１−３）が好ましい。
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_qＳＯ₂Ｆ ・・・（１−１）、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）_rＳＯ₂Ｆ ・・・（１−２）、
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_tＯ（ＣＦ₂）_sＳＯ₂Ｆ ・・・（１−３）。
ただし、ｑ、ｒ、ｓは１〜８の整数であり、ｔは１〜３の整数である。

非フッ素系イオン交換樹脂としては、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルホキシド、スルホン化ポリフェニレンサルファイド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトンケトン、スルホン化ポリイミド等が挙げられる。

電極触媒と含フッ素イオン交換樹脂との比率（電極触媒／イオン交換樹脂）は、電極の導電性および撥水性の点から、４／６〜９．５／０．５（質量比）が好ましく、６／４〜８／２が特に好ましい。
触媒層に含まれる白金量は、後述する電極反応を効率よく行うための最適な厚みの点から、０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ² が好ましく、０．０５〜０．３５ｍｇ／ｃｍ² がより好ましい。

触媒層の厚さは、触媒層中のガス拡散を容易にし、固体高分子形燃料電池の特性を向上させる点から、２０μｍ以下が好ましく、１〜１５μｍがより好ましい。また、触媒層の厚さは、均一であることが好ましい。触媒層の厚さを薄くすると単位面積あたりに存在する電極触媒量が少なくなって反応活性が低くなるおそれがあるが、該場合は電極触媒として白金または白金合金が高担持率で担持された担持触媒を用いれば、薄くても電極触媒量が不足することなく電極の反応活性を高く維持できる。

（ガス拡散層）
第１のガス拡散層１４および第２のガス拡散層２４（以下、まとめてガス拡散層とも記す。）は、ガス拡散性基材を有する層である。
ガス拡散性基材は、導電性を有する多孔質基材である。ガス拡散性基材としては、カーボンクロス、カーボンペーパ、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散性基材は、ポリテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレンとカーボンブラックとの混合物等によって撥水処理されていることが好ましい。
ガス拡散層の厚さは、１００〜４００μｍが好ましく、１４０〜３５０μｍがより好ましい。

（電解質膜）
電解質膜３０は、イオン交換樹脂膜からなる。
膜を構成するイオン交換樹脂としては、触媒層のイオン交換樹脂と同様のものが挙げられる。
電解質膜３０の厚さは、５０μｍ以下が好ましく、３〜４０μｍがより好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。電解質膜３０の厚さを５０μｍ以下とすることにより、電解質膜３０が乾燥した状態になりやすく、固体高分子形燃料電池の特性の低下が抑えられる。
電解質膜３０の厚さを３μｍ以上とすることにより、短絡が起きることがない。

（膜電極接合体の製造方法）
本発明の膜電極接合体の製造方法は、第１のガス拡散層と、電解質膜および該電解質膜の表面に電極触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工することによって形成された第１の触媒層を有する第１の中間体と、第２のガス拡散層および該第２のガス拡散層の表面に電極触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工することによって形成された第２の触媒層を有する第２の中間体とを、第１のガス拡散層と電解質膜との間に第１の触媒層が位置し、かつ第２のガス拡散層と電解質膜との間に第２の触媒層が位置するように接合する方法である。そして、第１の中間体を作製する工程では、基材上にイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工した後、１００〜２５０℃にてアニールすることにより電解質膜を形成し、得られた電解質膜の表面に前記第１の触媒層を形成する。

第１の実施形態の膜電極接合体１の製造方法としては、具体的には以下の方法が挙げられる。
（Ｉ）第１のガス拡散層と第１の中間体とを接合して積層体とした後、該積層体と第２の中間体とを接合する方法。
（II）第１のガス拡散層と第１の中間体と第２の中間体とを同時に接合する方法。

（（Ｉ）の方法）
（Ｉ）の方法としては、たとえば、以下の（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）工程を有する方法が挙げられる。
（Ｉ−１）図２に示すような、第１のガス拡散層１４を準備する工程。
（Ｉ−２）図２に示すような、剥離基材５２、電解質膜３０および第１の触媒層１２を有する第１の中間体５０を作製する工程。
（Ｉ−３）図３に示すような、第２のガス拡散層２４および第２の触媒層２２を有する第２の中間体６０（すなわち、第２の電極２０）を作製する工程。
（Ｉ−４）図２に示すように、第１のガス拡散層１４と電解質膜３０との間に第１の触媒層１２が位置するように、第１のガス拡散層１４と第１の中間体５０とを接合し、積層体７０とする工程。
（Ｉ−５）図３に示すように、積層体７０から剥離基材５２を剥離した後、第２のガス拡散層２４と電解質膜３０との間に第２の触媒層２２が位置するように、積層体７０と第２の中間体６０とを接合し、膜電極接合体１とする工程。

（Ｉ−１）工程：
第１のガス拡散層１４としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等のガス拡散性基材をそのまま用いることができる。必要に応じて、ガス拡散性基材を撥水性のフッ素樹脂を含む溶液又は分散液を用いて撥水処理してもよい。撥水処理をしていると、カソード触媒層中で発生する水などがガス拡散層に形成されている孔を塞いで、ガスの拡散が抑制されることを回避できる。このとき、撥水性のフッ素樹脂とカーボンブラック等の導電性のカーボンとを含む分散液でガス拡散層表面を処理すると膜電極接合体の導電性の点でより好ましい。撥水性のフッ素樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。なお、ガス拡散層の表面処理された側が、触媒層側に配置される。ガス拡散層の厚さとしては、通常５０〜４００μｍが好ましい。

（Ｉ−２）工程：
第１の中間体５０は、剥離基材５２の表面にイオン交換樹脂を含む塗工液（以下、電解質膜用塗工液と記す。）を塗工することによって電解質膜３０を形成し、アニールした後、電解質膜３０の表面に電極触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液（以下、第１の触媒層用塗工液と記す。）を塗工することによって第１の触媒層１２を形成し、作製される。

剥離基材５２としては、樹脂フィルムが挙げられる。
樹脂フィルムの材料としては、以下の樹脂が挙げられる。
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の非フッ素系樹脂。
ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂。
非フッ素系樹脂フィルムは、離型剤で表面処理されていることが好ましい。

電解質膜用塗工液は、イオン交換樹脂を溶媒に溶解または分散させることにより調製される。
第１の触媒層用塗工液は、電極触媒を溶媒に分散させ、イオン交換樹脂を溶媒に溶解または分散させることにより調製される。

イオン交換樹脂が含フッ素イオン交換樹脂の場合、溶媒としては、アルコール類または含フッ素溶媒が好ましい。
アルコール類としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。イオン交換樹脂の溶解性を上げるために、アルコール類と水との混合溶媒を用いてもよい。

含フッ素溶媒としては、以下のものが挙げられる。
ヒドロフルオロカーボン：２Ｈ−パーフルオロプロパン、１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、３Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）、２Ｈ，５Ｈ−パーフルオロヘキサン、３Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）等。
フルオロカーボン：パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタン）、パーフルオロオクタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロヘキサン等。
ヒドロクロロフルオロカーボン：１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等。
フルオロエーテル：１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（３−オキサペンタン）、３−メトキシ−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン等。
含フッ素アルコール：２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等。

イオン交換樹脂が非フッ素系イオン交換樹脂の場合、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等が挙げられる。
含フッ素イオン交換樹脂からなる電解質膜の場合、当該溶媒としては、 アルコール、含フッ素溶媒などであり、特にエタノール、ｎ−プロパノール、 イソプロパノールが好ましく使用できる。

電解質膜用塗工液の固形分濃度は、１５〜３０質量％が好ましく、２０〜３０質量％がより好ましい。
第１の触媒層用塗工液の固形分濃度は、４〜１５質量％が好ましく、８〜１２質量％がより好ましい。
塗工液の固形分濃度を該範囲とすることにより、塗工液が適度な粘度となり、均一に塗工でき、かつ形成される塗膜にひび割れを生じることがない。

また、第１の触媒層用塗工液には、イオン交換樹脂を溶解させる作用を有する溶媒が溶媒全体の質量の５〜１００％含まれることが好ましく、３０〜１００％がより好ましい。この構成とすることにより、第１の触媒層用塗工液を電解質膜上に塗工した際に、電解質膜表面の一部が上記溶媒により溶解して触媒層中の電解質と結着する。その結果、電解質膜と触媒層との結着強度が充分に高くなる。

固体高分子形燃料電池は運転中に水が生成されるが、通常、触媒層は燃料電池の運転中の含水による平面方向の寸法変化はほとんど認められないのに対し、電解質膜は含水に伴って寸法変化しやすい。ところが、電解質膜の表面に充分な結着強度で触媒層を密着させると、寸法変化をほとんど起こさない触媒層が、電解質膜の含水に伴う平面方向（触媒層と接している面）の寸法変化を抑制し、電解質膜の寸法変化が起こりにくくなる。一方、電解質膜と触媒層との結着強度が低い場合は、燃料電池運転中の膜電極接合体が曝される湿度変化において、電解質膜と触媒層が剥離し、電解質膜が大きく変形するという問題が生じる。上述のように電解質膜上に第１の触媒層用塗工液を塗工して第１の触媒層を形成する場合は高い結着強度が得られ、電解質膜と触媒層が剥離せず、電解質膜の変形が起こりにくい。
電解質膜は、少なくとも片面が触媒層と充分に結着していれば電解質膜の変形はほとんど起こらなくなることを確認しており、電解質膜の両面ともに触媒層と強く結着していなくてもよい。

塗工法としては、バッチ式塗工法または連続式塗工法が挙げられる。
バッチ式塗工法としては、バーコータ法、スピンコータ法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
連続式塗工法としては、後計量法または前計量法が挙げられる。後計量法は、過剰の塗工液を塗工し、後から所定の厚さとなるように塗工液を除去する方法である。前計量法は、所定の厚さを得るのに必要な量の塗工液を塗工する方法である。

後計量法としては、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ロッドコータ法、ナイフコータ法、スクイズコータ法、含浸コータ法、コンマコータ法等が挙げられる。
前計量法としては、ダイコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、グラビアコータ法、キスロールコータ法、キャストコータ法、スプレイコータ法、カーテンコータ法、カレンダコータ法、押出コータ法等が挙げられる。
塗工法としては、均一な電解質膜３０または第１の触媒層１２を形成できる点から、スクリーン印刷法またはダイコータ法が好ましく、生産効率の点から、ダイコータ法がより好ましい。

剥離基材５２の表面に電解質膜用塗工液を塗工した後、乾燥させて電解質膜３０を形成する。乾燥温度は、７０〜１７０℃が好ましい。乾燥させた後、または乾燥させると同時に電解質膜３０はアニールする。アニール温度は１００〜２５０℃で行うが、好ましくは１３０〜２２０℃である。アニールの最適温度は膜を構成するポリマーによって異なり、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で（Ｔｇ＋１００）℃以下の温度にてアニールすることが好ましい。上記温度範囲でアニールした膜の上に触媒層を形成することにより、高出力の膜電極接合体が得られる。この理由は必ずしも明確ではないが、膜をアニールすることにより、膜中の含水量が調整され、アニールにより安定した状態の膜の上に触媒層を形成することで膜と触媒層との密着性が高まり、高出力の膜電極接合体が得られると考えられる。
なお、アニール時間としては５分〜３時間が好ましく、特に１０分〜１時間が好ましい。アニール時間が短すぎると上述の効果が得られないおそれがある。また、アニール時間が長すぎると、生産性が低下する。
また、膜電極接合体を長時間使用すると膜の劣化により出力が低下する。これは、過酸化物の生成によると考えられるため、過酸化物の生成を抑制する抑制剤を膜に添加することも好ましい。この抑制剤は、電解質膜用塗工液中に含有させておくことが好ましい。
次に、電解質膜３０の表面に第１の触媒層用塗工液を塗工した後、乾燥させて第１の触媒層１２を形成する。乾燥温度は、７０〜１５０℃が好ましい。

（Ｉ−３）工程：
第２の中間体６０は、第２のガス拡散層２４の表面に電極触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液（以下、第２の触媒層用塗工液と記す。）を塗工することによって第２の触媒層２２を形成し、作製される。

第２の触媒層用塗工液は、電極触媒を溶媒に分散させ、イオン交換樹脂を溶媒に溶解または分散させることにより調製される。
溶媒としては、第１の触媒層用塗工液の溶媒と同様のものが挙げられる。
第２の触媒層用塗工液の固形分濃度は、第１の触媒層用塗工液の固形分濃度と同じ範囲が好ましい。
塗工法としては、（Ｉ−２）工程と同様の方法が挙げられる。
第２のガス拡散層２４の表面に第２の触媒層用塗工液を塗工した後、乾燥させて第２の触媒層２２を形成する。乾燥温度は、７０〜１７０℃が好ましい。

（Ｉ−４）〜（Ｉ−５）工程：
接合方法としては、熱プレス法、熱ロールプレス、超音波融着等が挙げられ、面内の均一性の点から、熱プレス法が好ましい。
プレス機内のプレス板の温度は、１００〜１５０℃が好ましい。
プレス圧力は、０．５〜２．０ＭＰａが好ましい。

（（II）の方法）
（II）の方法としては、たとえば、以下の（II−１）〜（II−５）工程を有する方法が挙げられる。
（II−１）図２に示すような、第１のガス拡散層１４を準備する工程。
（II−２）図２に示すような、剥離基材５２、電解質膜３０および第１の触媒層１２を有する第１の中間体５０を作製する工程。
（II−３）図３に示すような、第２のガス拡散層２４および第２の触媒層２２を有する第２の中間体６０（すなわち、第２の電極２０）を作製する工程。
（II−４）第１の中間体５０から剥離基材５２を剥離する工程。
（II−５）第１のガス拡散層１４と電解質膜３０との間に第１の触媒層１２が位置し、かつ第２のガス拡散層２４と電解質膜３０との間に第２の触媒層２２が位置するように、第１のガス拡散層１４と第１の中間体５０と第２の中間体６０とを同時に接合し、膜電極接合体１とする工程。

（II−１）〜（II−３）工程は、（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）工程と同様に行えばよい。
（II−５）工程における接合方法および条件は、（Ｉ−４）〜（Ｉ−５）工程と同様の方法、条件とすればよい。

第１の実施形態において製造される膜電極接合体１は、以下の理由から第２の電極２０がアノードであることが好ましい。
固体高分子形燃料電池では、通常、アノードに水素を含むガス（燃料）、カソードに酸素を含むガス（空気）が供給される。第２の電極２０は、（Ｉ−３）または（II−３）工程において第２のガス拡散層２４に第２の触媒層用塗工液の一部が浸透するため、第２のガス拡散層２４の一部が閉塞しやすい。そのため、第２の電極２０をカソードとすると、水素に比べ透過率の低い酸素が第２のガス拡散層２４を通過しなければならず、ガス拡散性が低下しやすい。一方、第２の電極２０をアノードとすれば、閉塞した部分であっても水素は比較的透過しやすいため、ガス拡散性が低下しにくい。すなわち、カソードのガス拡散層は多孔質に保つ必要があり、アノードのガス拡散層はカソードほど多孔質でなくてもよいため、第２の電極２０をアノードとすれば、カソードの多孔性が保たれ、高性能の固体高分子型燃料電池が得られる。

〔第２の実施形態〕
図４は、ガス拡散層がガス拡散性基材８２の表面にカーボン層８４を有する膜電極接合体１を示す概略断面図である。カーボン層８４の一部は、ガス拡散性基材８２の空隙に侵入していてもよい。ガス拡散性基材８２がフッ素樹脂又は導電性カーボン粒子とフッ素樹脂とを含む塗工液によって撥水処理された上にカーボン層８４が形成されていてもよい。

（カーボン層）
カーボン層８４は、炭素繊維と含フッ素樹脂とを含む層である。
含フッ素樹脂としては、炭素繊維の分散性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、触媒層との界面の密着性の点から、触媒層と同じ含フッ素イオン交換樹脂がより好ましい。

炭素繊維としては、微細でかつ電子伝導性を有する点から、カーボンナノファイバーが好ましい。カーボンナノファイバーとしては、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ（シングルウォール、ダブルウォール、マルチウォール、カップ積層型等。）等が挙げられる。

炭素繊維の繊維径は５０〜２００ｎｍであり、繊維長は１〜５０μｍである。該炭素繊維を用いることにより、カーボン層８４と触媒層との界面において、触媒層に含まれる電子伝導性物質（白金または白金合金、およびカーボン担体）に絡まり、該電子伝導性物質の点接触による導電パスに加えて新たな導電パスが発現するため、触媒層の電子伝導性が向上する。また、該炭素繊維は、該炭素繊維を含む塗工液を塗工する際に互いに絡み合って空隙を形成しやすく、該空隙がガスチャンネルとして機能する。固体高分子形燃料電池においては、カソード側の触媒層内では水（水蒸気）が生成し、該水は触媒層と隣接して配置されるガス拡散層を通って系外に排出される。触媒層とガス拡散層との間に、炭素繊維を主体とするカーボン層８４を設けることにより、水が毛細管現象によって触媒層からカーボン層８４へと速やかに移動し、固体高分子形燃料電池運転時のフラッディングの問題が解消される。

炭素繊維と含フッ素樹脂との比率（炭素繊維／含フッ素樹脂）は、１／０．１〜１／５（質量比）が好ましく、１／０．２〜１／１がより好ましい。該範囲とすることにより、炭素繊維の分散性、カーボン層８４とガス拡散性基材８２との密着性、カーボン層８４のガス拡散性および排水性が良好となる。
カーボン層８４の厚さは、２〜２０μｍが好ましい。該範囲とすることにより、カーボン層８４とガス拡散性基材８２との密着性が良好となり、また、ガス拡散層と触媒層との接触抵抗が充分小さくでき、また、膜電極接合体を薄くできる。

（膜電極接合体の製造方法）
第２の実施形態の膜電極接合体１の製造方法としては、具体的には以下の方法が挙げられる。
（ｉ）第１のガス拡散層と第１の中間体とを接合して積層体とした後、該積層体と第２の中間体とを接合する方法。
（ii）第１のガス拡散層と第１の中間体と第２の中間体とを同時に接合する方法。

（（ｉ）の方法）
（ｉ）の方法としては、たとえば、以下（ｉ−１）〜（ｉ−５）工程を有する方法が挙げられる。
（ｉ−１）図５に示すような、ガス拡散性基材８２の表面に（第１の）カーボン層８４が形成された第１のガス拡散層１４を準備する工程。
（ｉ−２）図５に示すような、剥離基材５２、電解質膜３０および第１の触媒層１２を有する第１の中間体５０を作製する工程。
（ｉ−３）図６に示すような、ガス拡散性基材８２の表面に（第２の）カーボン層８４が形成された第２のガス拡散層２４および（第２の）カーボン層８４に接する第２の触媒層２２を有する第２の中間体６０（すなわち、第２の電極２０）を作製する工程。
（ｉ−４）図５に示すように、第１のガス拡散層１４と電解質膜３０との間に第１の触媒層１２が位置し、かつ（第１の）カーボン層８４と第１の触媒層１２とが接するように、第１のガス拡散層１４と第１の中間体５０とを接合し、積層体７０とする工程。
（ｉ−５）図６に示すように、積層体７０から剥離基材５２を剥離した後、第２のガス拡散層２４と電解質膜３０との間に第２の触媒層２２が位置するように、積層体７０と第２の中間体６０とを接合し、膜電極接合体１とする工程。

（ｉ−１）工程：
第１のガス拡散層１４は、ガス拡散性基材８２の表面に繊維径が５０〜２００ｎｍであり、繊維長が１〜５０μｍである炭素繊維および含フッ素樹脂を含む塗工液（以下、カーボン層用塗工液と記す。）を塗工することによって（第１の）カーボン層８４を形成し、作製される。

カーボン層用塗工液は、炭素繊維を溶媒に分散させ、含フッ素樹脂を溶媒に溶解または分散させることにより調製される。
含フッ素樹脂が含フッ素イオン交換樹脂の場合、溶媒としては、上述のアルコール類または含フッ素溶媒が好ましい。
カーボン層用塗工液の固形分濃度は、５〜１５質量％が好ましく、８〜１２質量％がより好ましい。
塗工液の固形分濃度を該範囲とすることにより、塗工液が適度な粘度となり、均一に塗工でき、かつ形成される塗膜にひび割れを生じることがない。

塗工法としては、上述のバッチ式塗工法または連続式塗工法が挙げられ、均一な（第１の）カーボン層８４を形成できる点から、スクリーン印刷法またはダイコータ法が好ましく、生産効率の点から、ダイコータ法がより好ましい。
ガス拡散性基材８２の表面にカーボン層用塗工液を塗工した後、乾燥させて（第１の）カーボン層８４を形成する。乾燥温度は、８０〜１５０℃が好ましい。

（ｉ−２）工程：
第１の中間体５０の作製は、第１の実施形態における（Ｉ−２）工程と同様に行えばよい。

（ｉ−３）工程：
第２のガス拡散層２４の作製は、（ｉ−１）工程と同様に行えばよい。
第２の触媒層２２は、（第２の）カーボン層８４と第２の触媒層２２とが接するように、第２のガス拡散層２４の表面に形成する。
第２の触媒層２２の形成は、第１の実施形態における（Ｉ−３）工程と同様に行えばよい。

（ｉ−４）〜（ｉ−５）工程
（ｉ−４）〜（ｉ−５）工程における接合方法および条件は、第１の実施形態における（Ｉ−４）〜（Ｉ−５）工程と同様の方法、条件とすればよい。

（（ii）の方法）
（ii）の方法としては、たとえば、以下の（ii−１）〜（ii−５）工程を有する方法が挙げられる。
（ii−１）図５に示すような、ガス拡散性基材８２の表面に（第１の）カーボン層８４が形成された第１のガス拡散層１４を準備する工程。
（ii−２）図５に示すような、剥離基材５２、電解質膜３０および第１の触媒層１２を有する第１の中間体５０を作製する工程。
（ii−３）図６に示すような、ガス拡散性基材８２の表面に（第２の）カーボン層８４が形成された第２のガス拡散層２４および（第２の）カーボン層８４に接する第２の触媒層２２を有する第２の中間体６０（すなわち、第２の電極２０）を作製する工程。
（ii−４）第１の中間体５０から剥離基材５２を剥離する工程。
（ii−５）第１のガス拡散層１４と電解質膜３０との間に第１の触媒層１２が位置し、かつ（第１の）カーボン層８４と第１の触媒層１２とが接し、かつ第２のガス拡散層２４と電解質膜３０との間に第２の触媒層２２が位置するように、第１のガス拡散層１４と第１の中間体５０と第２の中間体６０とを同時に接合し、膜電極接合体１とする工程。

（ii−１）〜（ii−３）工程は、（ｉ−１）〜（ｉ−３）工程と同様に行えばよい。
（ii−５）工程における接合方法および条件は、（ｉ−４）〜（ｉ−５）工程と同様の方法、条件とすればよい。

第２の実施形態において製造される膜電極接合体１は、ガス拡散性基材８２と触媒層との間にカーボン層８４が存在するため、ガス拡散性基材８２の空隙が閉塞しにくい。そのため、すべての領域における固体高分子形燃料電池の出力電圧の低下が抑えられる。また、カーボン層８４が存在する場合、第２のガス拡散層の閉塞を防止できるので、第２のガス拡散層側をカソードとしてもアノードしても高性能の膜電極接合体を得ることが可能である。

図７に断面図で示すように、第１または第２の実施形態にて製造された膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝１００が形成されたセパレータ９０を配置することにより、固体高分子形燃料電池が得られる。セパレータ９０としては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、本発明の膜電極接合体を適用できる。

以上説明した本発明の膜電極接合体にあっては、第１のガス拡散層と、電解質膜の表面に第１の触媒層用塗工液を塗工することによって形成された第１の触媒層を有する第１の中間体と、第２のガス拡散層の表面に第２の触媒層用塗工液を塗工することによって形成された第２の触媒層を有する第２の中間体を接合しているため、第１のガス拡散層の空隙を閉塞してしまうことがない。その結果、ガス拡散層のガス拡散性の低下が少なく、高電流密度領域における固体高分子形燃料電池の出力電圧の低下が抑えられる。

また、電解質膜の表面に第１の触媒層用塗工液を塗工することによって第１の触媒層を形成した第１の中間体と、第２のガス拡散層の表面に第２の触媒層用塗工液を塗工することによって第２の触媒層を形成した第２の中間体とを接合しているため、従来のように、電解質膜を第１の触媒層の表面に直接、塗工によって形成する必要がない。そのため、第１の触媒層にイオン交換樹脂の一部が侵入せず、第１の触媒層の空隙の多くを閉塞してしまうことがない。その結果、第１の触媒層のガス拡散性が低下することがなく、高電流密度領域における固体高分子形燃料電池の出力電圧の低下が抑えられる。

さらに、上述したように、第１の触媒層を電解質膜の表面に塗工しているため、塗工液中の溶媒の作用により、電解質膜表面の一部が溶解し触媒層中の電解質と結着する効果があり、電解質膜と触媒層との密着強度が充分に得られる。その結果、電解質膜の電池運転中の湿度変化による寸法変化を触媒層が抑制する。

ここで、図を用いて、固体高分子形燃料電池の運転中に電解質膜と触媒層が剥離した場合に電解質膜が変形する様子を説明する。図８の（Ａ）は、膜電極接合体を２つのセパレータ９０で挟み込んだ固体高分子形燃料電池の部分的断面図である。電解質膜３０が第１の触媒層１２とも第２の触媒層２２とも充分に結着していない場合は、図８の（Ｂ）に示すような状態となる。すなわち、セパレータ９０のリブ１０１で押さえつけられている部分の膜電極接合体は固定されているため電解質膜３０と触媒層１２、２２との剥離は起きないが、ガスの流路１００と接している部分では電解質膜３０と触媒層１２、２２との剥離が起こる。そして含水した電解質膜３０が触媒層１２、２２と剥離した部分で大きく変形してしまう。

一方、電解質膜３０と触媒層１２、２２の少なくとも一方とが充分に結着している場合は、理由は必ずしも明確ではないが、図８の（Ａ）の状態の安定した形状を維持することができる。第１の触媒層１２も第２の触媒層２２も直接電解質膜に塗工せずに例えばガス拡散層１４、２４にそれぞれ塗工して、後からホットプレスなどにより電解質膜３０と結着させた場合等は電解質膜３０と触媒層１２、２２との結着強度は低くなりやすく、燃料電池運転中に図８の（Ｂ）の状態になりやすい。
なお、電解質膜３０と触媒層１２または触媒層２２との結着強度は後述する実施例に記載の方法で評価することができ、この方法で測定される９０°剥離強度が０．１Ｎ／ｃｍ以上である場合は、電解質膜３０と触媒層１２（２２）とが燃料電池の運転中に剥離しにくく、電解質膜３０の変形が起こりにくい。９０°剥離強度は、より好ましくは０．１３Ｎ／ｃｍ以上である。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１、２、５、６、７は実施例であり、例３、４、８は比較例である。

〔例１〕
（II−１）工程：
表面がカーボンブラック粒子とポリテトラフルオロエチレンとを含む分散液により処理されたカーボンペーパー（商品名：Ｈ２３１５Ｔ１０ＡＣ１、ＮＯＫ社製）（以下、カーボンペーパー（Ｂ）と記す。）からなる第１のガス拡散層１４を用意した。

（II−２）工程：
カーボン担体（比表面積２５０ｍ² ／ｇ）に白金・コバルト合金を４０％担持された触媒（白金／コバルト＝３６／４（質量比））３５ｇを蒸留水２２６．５ｇに添加し、超音波印加装置を用いて粉砕し、さらにエタノール３７．５ｇを添加し、よく撹拌した。これに、テトラフルオロエチレンと、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₂Ｆとを共重合した後、加水分解、酸型化して得た共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）（以下、共重合体（Ａ）と記す。）をエタノールに分散させた、固形分濃度１０質量％の分散液（以下、共重合体（Ａ）のエタノール分散液と記す。）２１０ｇを添加し、よく撹拌し、カソード触媒層用塗工液（ｂ）とした。

ＥＴＦＥフィルムからなる剥離基材５２の表面に、共重合体（Ａ）を、エタノールと水との混合溶媒（エタノール／水＝６０:４０（質量比））に分散させた固形分濃度２５質量％の電解質膜用塗工液を乾燥膜厚が２５μｍとなるようにダイコータを用い塗工し、９０℃の乾燥器内で１０分乾燥し、さらに１４０℃で３０分アニールしたキャスト膜（イオン交換膜（Ｃ）と記す。）からなる電解質膜３０が形成された積層体を用意した。該電解質膜３０の表面にカソード触媒層用塗工液（ｂ）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ² となるようにダイコータを用いて塗工し、９０℃の乾燥器内で５分間乾燥し、さらに１２０℃の乾燥器内で３０分間乾燥し、電解質膜３０の表面に第１の触媒層１２（カソード触媒層）が形成された第１の中間体５０を作製した。

（II−３）工程：
カーボン担体（比表面積８００ｍ² ／ｇ）に白金・ルテニウム合金（白金／ルテニウム＝３１／２２（質量比））が担持された触媒（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４、田中貴金属工業社製、白金・ルテニウム合金担持量５３質量％。）３３ｇを蒸留水２２７．５ｇに添加し、超音波印加装置を用いて粉砕し、さらにエタノール１１７．５ｇを添加し、よく撹拌した。これに、共重合体（Ａ）のエタノール分散液１２２．５ｇを添加し、よく撹拌し、アノード触媒層用塗工液（ａ）とした。

カーボンペーパー（Ｂ）からなる第２のガス拡散層２４の表面にアノード触媒層用塗工液（ａ）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ² となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、第２のガス拡散層２４の表面に第２の触媒層２２（アノード触媒層）が形成された第２の中間体６０を作製した。

（II−４）工程：
第１の中間体５０から剥離基材５２を剥離した。
（II−５）工程：
第１のガス拡散層１４と電解質膜３０との間に第１の触媒層１２が位置し、かつ第２のガス拡散層２４と電解質膜３０との間に第２の触媒層２２が位置するように、第１のガス拡散層１４と第１の中間体５０と第２の中間体６０とを積み重ねた。これを、あらかじめ１４０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧で１分間熱プレスし、電極面積が２５ｃｍ² であり、第１の電極１０がカソードであり、第２の電極２０がアノードである膜電極接合体１を得た。

膜電極接合体１を発電用セルに組み込み、常圧にて、水素（利用率７０％）／空気（利用率５０％）を供給し、セル温度６５℃にて、電流密度０．２Ａ／ｃｍ² 、０．５Ａ／ｃｍ² 、および１．０Ａ／ｃｍ² における運転初期のセル電圧を測定した。ただし、アノード側には露点６５℃の水素を供給し、カソード側には露点６５℃の空気を供給した。結果を表１に示す。
また、水素を模擬ガス（水素８０％、ＣＯ₂ ２０％の混合ガスに２０ｐｐｍのＣＯを混合したガス。）に変更し、同様な条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表２に示す。

また、電解質膜３０と第１の触媒層１２との間で剥離または触媒層自体が凝集破壊するときの強度を測定すると、これにより、結着強度（剥離強度）を評価できる。具体的には以下の方法である。

まず、第１の中間体５０から幅２０ｍｍ、長さ約１５０ｍｍの試験片を作製する。そして、図９に示すように電解質膜３０の表面を両面粘着テープ９６で幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのアルミニウム板９７に貼り付ける。ここで両面粘着テープ９６は、測定する試験片の電解質膜３０と第１の触媒層１２との剥離強度よりも充分に高い粘着強度を有するものを使用する。また、第１の触媒層１２の表面には、測定する試験片の剥離強度よりも充分に高い粘着強度を有する片面粘着テープ９５を８０ｍｍ程度粘着させる。そして、片面粘着テープ９５を直径６ｍｍのステンレス製のローラ９９を介して試験片と９０°の角度となるようにして図示されていない引張り試験機の試料取り付け部に挟持させる。アルミニウム板９７／両面テープ９６／第１の中間体５０／片面粘着テープ９５の一体化物をローラ９８の間を通して方向Ａに進め、片面粘着テープ９５が方向Ｂに進むようにして試験片が電解質膜３０と第１の触媒層１２との間で剥離するときの強度を測定する。

測定条件としては、速度５０ｍｍ／分の速度で９０°剥離強度測定を行う。試験は各試験片について３回行い、剥離強度をロードセルを介して測定してパソコンに記録する。そして、測定された剥離強度の中で値が安定している部分について３回の平均値を試験片の幅２０ｍｍで除してその試験片の９０°剥離強度とする。
上記のとおり測定すると、剥離強度は０．１３Ｎ／ｃｍ以上である。

〔例２〕
例１と同様のカーボンペーパー（Ｂ）を第１のガス拡散層１４として用意した。

イオン交換膜（Ｃ）からなる電解質膜３０の表面にアノード触媒層用塗工液（ａ）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ² となるようにダイコータを用いて塗工し、９０℃の乾燥器内で５分間乾燥し、さらに１２０℃の乾燥器内で３０分間乾燥し、電解質膜３０の表面に第１の触媒層１２（アノード触媒層）が形成された第１の中間体５０を作製した。

カーボンペーパー（Ｂ）からなる第２のガス拡散層２４の表面にカソード触媒層用塗工液（ｂ）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ² となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、第２のガス拡散層２４の表面に第２の触媒層２２（カソード触媒層）が形成された第２の中間体６０を作製した。

第１の中間体５０から剥離基材５２を剥離した。

第１のガス拡散層１４と電解質膜３０との間に第１の触媒層１２が位置し、かつ第２のガス拡散層２４と電解質膜３０との間に第２の触媒層２２が位置するように、第１のガス拡散層１４と第１の中間体５０と第２の中間体６０とを積み重ねた。これを、例１の（II−５）工程と同様の条件で熱プレスし、電極面積が２５ｃｍ² であり、第１の電極１０がアノードであり、第２の電極２０がカソードである膜電極接合体１を得た。
該膜電極接合体１について、例１と同様の条件にて運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１および表２に示す。
また、第１の中間体５０について例１と同様に９０°剥離強度試験を行うと、剥離強度は０．１３Ｎ／ｃｍ以上である。

〔例３（比較例）〕
カーボンペーパー（Ｂ）からなる第１のガス拡散層１４の表面にカソード触媒層用塗工液（ｂ）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ² となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、第１のガス拡散層１４の表面に第１の触媒層１２が形成された第１の電極１０（カソード）を作製した。
例１の（II−３）工程と同様にして、第２のガス拡散層２４の表面に第２の触媒層２２が形成された第２の電極２０（アノード）を作製した。

第１のガス拡散層１４と電解質膜３０との間に第１の触媒層１２が位置し、かつ第２のガス拡散層２４と電解質膜３０との間に第２の触媒層２２が位置するように、第１の電極１０と、イオン交換膜（Ｃ）からなる電解質膜３０と、第２の電極２０とを積み重ねた。
これを、例１の（II−５）工程と同様の条件で熱プレスし、電極面積が２５ｃｍ² であり、第１の電極１０がカソードであり、第２の電極２０がアノードである膜電極接合体１を得た。
該膜電極接合体１について、例１と同様の条件にて運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１および表２に示す。

また、第１の電極１０と、イオン交換膜（Ｃ）からなる電解質膜３０を例１の（II−５）工程と同様の条件で熱プレスし、幅２０ｍｍ、長さ約１５０ｍｍの試験片を作製した。また、第２の電極２０と、イオン交換膜（Ｃ）からなる電解質膜３０を例１の（II−５）工程と同様の条件で熱プレスし、幅２０ｍｍ、長さ約１５０ｍｍの試験片を作製した。そして、それぞれについて例１において記載した方法で９０°剥離強度試験を行ったところ、剥離強度はともに０．０８Ｎ／ｃｍ以下であった。

〔例４（比較例）〕
ＥＴＦＥフィルムからなる剥離基材表面にアノード触媒層用塗工液（ａ）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ² となるようにダイコータを用いて塗工し、９０℃の乾燥器内で５分間乾燥し、第１の触媒層１２（アノード触媒層）を形成した。

共重合体（Ａ）を、エタノールと水との混合溶媒（エタノール／水＝７０：３０（質量比））に分散させ、固形分濃度２２質量％の電解質膜用塗工液（ｃ）を調製した。
第１の触媒層１２の表面に電解質膜用塗工液（ｃ）を、乾燥膜厚が１０μｍとなるようにダイコータを用いて塗工し、９０℃の乾燥器内で５分乾燥した。さらに該表面に電解質膜用塗工液（ｃ）を、乾燥膜厚が１５μｍとなるようにダイコータを用いて塗工し、９０℃の乾燥器内で１０分間乾燥し、さらに１３０℃の乾燥器内で５分間乾燥し、さらに１４０℃で３０分アニールして、厚さ２５μｍの電解質膜３０を形成し、剥離基材、第１の触媒層、電解質膜３０の積層体を作製した。

電解質膜３０の表面にカソード触媒層用塗工液（ｂ）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ² となるようにダイコータを用いて塗工し、９０℃の乾燥器内で５分間乾燥し、第２の触媒層２２（カソード触媒層）を形成した。
さらに１２０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、膜触媒層接合体を作製した。該膜触媒層接合体の断面を電子顕微鏡で観察すると、第１の触媒層１２の表面付近の空隙にイオン交換樹脂が入り込んでいた。

膜触媒層接合体の両面にガス拡散層としてカーボンペーパー（Ｂ）を配置し、例１の（II−５）工程と同様の条件で熱プレスし、電極面積が２５ｃｍ² であり、第１の電極１０がアノードであり、第２の電極２０がカソードである膜電極接合体１を得た。
該膜電極接合体１について、例１と同様の条件にて運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１および表２に示す。

〔例５〕
（ii−１）工程：
気相成長炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、昭和電工社製、繊維径約１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ）２０．０ｇに蒸留水１８０ｇを添加し、よく撹拌した。これに共重合体（Ａ）のエタノール分散液２００ｇを添加し、よく撹拌し、さらにホモジナイザーを用いて混合、粉砕させ、カソードカーボン層用塗工液（ｈ）とした。

カーボンペーパー（Ｂ）の表面にカソードカーボン層用塗工液（ｈ）を、固形分量が０．８ｍｇ／ｃｍ² となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、ガス拡散性基材８２の表面に（第１の）カーボン層８４が形成された第１のガス拡散層１４を作製した。

（ii−２）工程：
ＥＴＦＥフィルムからなる剥離基材５２の表面に厚さ２５μｍのイオン交換膜（Ｃ）からなる電解質膜３０が形成された積層体を用意した。該電解質膜３０の表面にカソード触媒層用塗工液（ｂ）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ² となるようにダイコータを用いて塗工し、９０℃の乾燥器内で５分間乾燥し、さらに１２０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、電解質膜３０の表面に第１の触媒層１２（カソード触媒層）が形成された第１の中間体５０を作製した。

（ii−３）工程：
気相成長炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、昭和電工社製、繊維径約１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ）２０ｇにエタノール２７ｇおよび蒸留水１５３ｇを添加し、よく撹拌した。これに共重合体（Ａ）のエタノール分散液１４０ｇを添加し、よく撹拌し、さらにホモジナイザーを使用して混合、粉砕させ、アノードカーボン層用塗工液（ｇ）とした。

カーボンペーパー（Ｂ）の表面にアノードカーボン層用塗工液（ｇ）を、固形分量が０．８ｍｇ／ｃｍ² となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、ガス拡散性基材８２の表面に（第２の）カーボン層８４が形成された第２のガス拡散層２４を作製した。

第２のガス拡散層２４のカーボン層８４の表面にアノード触媒層用塗工液（ａ）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ² となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、第２のガス拡散層２４の表面に第２の触媒層２２（アノード触媒層）が形成された第２の中間体６０を作製した。

（ii−４）工程：
第１の中間体５０から剥離基材５２を剥離した。
（ii−５）工程：
第１のガス拡散層１４と電解質膜３０との間に第１の触媒層１２が位置し、かつカーボン層８４と第１の触媒層１２とが接し、かつ第２のガス拡散層２４と電解質膜３０との間に第２の触媒層２２が位置するように、第１のガス拡散層１４と第１の中間体５０と第２の中間体６０とを積み重ねた。これを、例１の（II−５）工程と同様の条件で熱プレスし、電極面積が２５ｃｍ² であり、第１の電極１０がカソードであり、第２の電極２０がアノードであり、かつカソード、アノードともカーボン層８４を有する膜電極接合体１を得た。
該膜電極接合体１について、例１と同様の条件にて運転初期のセル電圧を測定した。結果を表３および表４に示す。
また、第１の中間体５０について例１に記載の方法で、９０°剥離強度試験を行った。その結果、剥離強度は０．１３Ｎ／ｃｍ以上であった。

〔例６〕
（ii−１）工程：
カーボンペーパー（Ｂ）の表面にアノードカーボン層用塗工液（ｇ）を、固形分量が０．８ｍｇ／ｃｍ² となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、ガス拡散性基材８２の表面に（第１の）カーボン層８４が形成された第１のガス拡散層１４を作製した。

（ii−２）工程：
ＥＴＦＥフィルムからなる剥離基材５２の表面に厚さ２５μｍのイオン交換膜（Ｃ）からなる電解質膜３０が形成された積層体を用意した。該電解質膜３０の表面にアノード触媒層用塗工液（ａ）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ² となるようにダイコータを用いて塗工し、９０℃の乾燥器内で５分間乾燥し、さらに１２０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、電解質膜３０の表面に第１の触媒層１２（アノード触媒層）が形成された第１の中間体５０を作製した。

（ii−３）工程：
カーボンペーパー（Ｂ）の表面にカソードカーボン層用塗工液（ｈ）を、固形分量が０．８ｍｇ／ｃｍ² となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、ガス拡散性基材８２の表面に（第２の）カーボン層８４が形成された第２のガス拡散層２４を作製した。

カーボン担体（比表面積２５０ｍ² ／ｇ）に白金・コバルト合金を４０％担持した触媒（白金／コバルト＝３６／４（質量比））２５ｇを蒸留水３２２ｇに添加し、超音波印加装置を用いて粉砕し、さらにエタノール３ｇを添加し、よく撹拌した。これに共重合体（Ａ）のエタノール分散液１５０ｇを添加し、よく撹拌し、カソード触媒層用塗工液（ｂ２）とした。

第２のガス拡散層２４のカーボン層８４の表面にカソード触媒層用塗工液（ｂ２）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ² となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、第２のガス拡散層２４の表面に第２の触媒層２２（カソード触媒層）が形成された第２の中間体６０を作製した。

（ii−４）工程：
第１の中間体５０から剥離基材５２を剥離した。
（ii−５）工程：
第１のガス拡散層１４と電解質膜３０との間に第１の触媒層１２が位置し、かつ（第１の）カーボン層８４と第１の触媒層１２とが接し、かつ第２のガス拡散層２４と電解質膜３０との間に第２の触媒層２２が位置するように、第１のガス拡散層１４と第１の中間体５０と第２の中間体６０とを積み重ねた。これを、例１の（II−５）工程と同様の条件で熱プレスし、電極面積が２５ｃｍ² であり、第１の電極１０がアノードであり、第２の電極２０がカソードであり、かつカソード、アノードともカーボン層８４を有する膜電極接合体１を得た。
該膜電極接合体１について、例１と同様の条件にて運転初期のセル電圧を測定した。結果を表３および表４に示す。
また、第１の中間体５０について例１に記載の方法で、９０°剥離強度試験を行った。その結果剥離強度は０．１９Ｎ／ｃｍ以上であった。

〔例７〕
（i−１）工程：
カーボンペーパー（Ｂ）の表面にアノードカーボン層用塗工液（ｇ）を、固形分量が０．８ｍｇ／ｃｍ² となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、ガス拡散性基材８２の表面に（第１の）カーボン層８４が形成された第１のガス拡散層１４を作製した。

（i−２）工程：
ＥＴＦＥフィルムからなる剥離基材５２の表面に厚さ２５μｍのイオン交換膜（Ｃ）からなる電解質膜３０が形成された積層体を用意した。該電解質膜３０の表面にアノード触媒層用塗工液（ａ）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ² となるようにダイコータを用いて塗工し、９０℃の乾燥器内で５分間乾燥し、さらに１２０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、電解質膜３０の表面に第１の触媒層１２（アノード触媒層）が形成された第１の中間体５０を作製した。

（i−３）工程：
カーボンペーパー（Ｂ）の表面にカソードカーボン層用塗工液（ｈ）を、固形分量が０．８ｍｇ／ｃｍ² となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、ガス拡散性基材８２の表面に（第２の）カーボン層８４が形成された第２のガス拡散層２４を作製した。

カーボン担体（比表面積２５０ｍ² ／ｇ）に白金・コバルト合金を４０％担持された触媒（白金／コバルト＝３６／４（質量比））（２５ｇを蒸留水３２２．０ｇに添加し、超音波印加装置を用いて粉砕し、さらにエタノール３ｇを添加し、よく撹拌した。これに共重合体（Ａ）のエタノール分散液１５０ｇを添加し、よく撹拌し、カソード触媒層用塗工液（ｂ２）とした。

第２のガス拡散層２４のカーボン層８４の表面にカソード触媒層用塗工液（ｂ２）を、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ² となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥し、第２のガス拡散層２４の表面に第２の触媒層２２（カソード触媒層）が形成された第２の中間体６０を作製した。

（i−４）工程：
第１のガス拡散層１４と電解質膜３０との間に第１の触媒層１２が位置し、かつ（第１の）カーボン層８４と第１の触媒層１２とが接するように、第１のガス拡散層１４と第１の中間体５０とを積み重ねた。これを、例１の（II−５）工程と同様の条件で熱プレスし、第１のガス拡散層と第１の中間体５０とを接合した積層体７０を得た。

（i−５）工程：
上記積層体７０から剥離基材５２を剥離し、第２のガス拡散層２４と電解質膜３０との間に第２の触媒層２２が位置するように、積層体７０と第２の中間体６０とを積み重ねた。これを、例１の（II−５）工程と同様の条件で熱プレスし、電極面積が２５ｃｍ² であり、第１の電極１０がアノードであり、第２の電極２０がカソードであり、かつカソード、アノードともカーボン層８４を有する膜電極接合体１を得た。
該膜電極接合体１について、例１と同様の条件にて運転初期のセル電圧を測定した。結果を表３および表４に示す。

〔例８（比較例）〕
例６の（ii−３）工程と同様にして、第１のガス拡散層１４の（第１の）カーボン層８４の表面に第１の触媒層１２（カソード触媒層）が形成された第１の電極１０を作製した。
例４の（ii−３）工程と同様にして、第２のガス拡散層２４の（第２の）カーボン層８４の表面に第２の触媒層２２（アノード触媒層）が形成された第２の電極２０を作製した。

第１のガス拡散層１４と電解質膜３０との間に第１の触媒層１２が位置し、かつ第２のガス拡散層２４と電解質膜３０との間に第２の触媒層２２が位置するように、第１の電極１０と、イオン交換膜（Ｃ）からなる電解質膜３０と、第２の電極２０とを積み重ねた。
これを、例１の（II−５）工程と同様の条件で熱プレスし、電極面積が２５ｃｍ² であり、第１の電極１０がカソードであり、第２の電極２０がアノードであり、かつカーボン層８４を有する膜電極接合体１を得た。
該膜電極接合体１について、例１と同様の条件にて運転初期のセル電圧を測定した。結果を表３および表４に示す。

また、第１の電極１０と、イオン交換膜（Ｃ）からなる電解質膜３０を例１の（II−５）工程と同様の条件で熱プレスし、幅２０ｍｍ、長さ約１５０ｍｍの試験片を作製する。また、第２の電極２０と、イオン交換膜（Ｃ）からなる電解質膜３０を例１の（II−５）工程と同様の条件で熱プレスし、幅２０ｍｍ、長さ約１５０ｍｍの試験片を作製する。そして、それぞれを例１記載の方法で９０°剥離強度試験を行うと、剥離強度はともに０．０８Ｎ／ｃｍ以下となる。

表１〜４の結果から、本発明の膜電極接合体を用いることにより、低電流密度領域、高電流密度領域のいずれにおいても高い出力電圧が得られていることがわかる。

本発明の膜電極接合体は、広範囲な電流密度において、高い出力電圧を有することから、自動車等の移動体用電源、分散発電システム、家庭用コージェネレーションシステム等として用いられる固体高分子形燃料電池にきわめて有用である。

固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の一例を示す概略断面図である。 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一工程を示す概略断面図である。 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一工程を示す概略断面図である。 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の他の例を示す概略断面図である。 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一工程を示す概略断面図である。 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一工程を示す概略断面図である。 固体高分子形燃料電池の１例の断面図である。 固体高分子形燃料電池の運転中に電解質膜と触媒層が剥離した場合に電解質膜が変形する様子を示した図である。 本発明の実施例で電解質膜と触媒層との間の９０°剥離強度を測定するための装置を示した図である。

符号の説明

１ 膜電極接合体
１０ 第１の電極
１２ 第１の触媒層
１４ 第１のガス拡散層
２０ 第２の電極
２２ 第２の触媒層
２４ 第２のガス拡散層
３０ 電解質膜
５０ 第１の中間体
５２ 剥離基材
６０ 第２の中間体
７０ 積層体
８２ ガス拡散性基材
８４ カーボン層
９０ セパレータ

Claims (5)

1. 第１の触媒層および第１のガス拡散層を有する第１の電極と、第２の触媒層および第２のガス拡散層を有する第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に介在する電解質膜とを具備する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、
   基材上にイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工した後、１００〜２５０℃にてアニールすることにより電解質膜を形成し、得られた電解質膜の表面に電極触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工することによって前記第１の触媒層を形成することにより、電解質膜と第１の触媒層とから構成される第１の中間体を作製し、
   前記第２のガス拡散層の表面に電極触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工することによって前記第２の触媒層を形成することにより、前記第２のガス拡散層と前記第２の触媒層とからなる第２の中間体を作製し、
   前記第１のガス拡散層と前記電解質膜との間に前記第１の触媒層が位置し、かつ前記第２のガス拡散層と前記電解質膜との間に前記第２の触媒層が位置するように前記第１のガス拡散層と前記第１の中間体と前記第２の中間体とを接合することを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
2. 前記第１のガス拡散層と前記第１の中間体と前記第２の中間体との接合が、熱プレスによって行われる、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
3. 前記基材は、前記第１の中間体と前記第１のガス拡散層とを接合した後に剥離し、次いで前記第２の中間体を前記電解質膜と接合する請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
4. 前記第１のガス拡散層が、ガス拡散性基材および該ガス拡散性基材の表面に繊維径が５０〜２００ｎｍであり、繊維長が１〜５０μｍである炭素繊維および含フッ素樹脂を含む塗工液を塗工することによって形成された第１のカーボン層を有し、
   該第１のカーボン層と前記第１の触媒層とが接するように、前記第１のガス拡散層と前記第１の中間体とを接合する、請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
5. 前記第２のガス拡散層が、ガス拡散性基材および該ガス拡散性基材の表面に繊維径が５０〜２００ｎｍであり、繊維長が１〜５０μｍである炭素繊維および含フッ素樹脂を含む塗工液を塗工することによって形成された第２のカーボン層を有し、
   該第２のカーボン層と前記第２の触媒層とが接するように、前記第２のガス拡散層の表面に前記第２の触媒層を形成する、請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。

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