WO2009145231A1 - 燃料電池 - Google Patents

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WO2009145231A1
WO2009145231A1 PCT/JP2009/059717 JP2009059717W WO2009145231A1 WO 2009145231 A1 WO2009145231 A1 WO 2009145231A1 JP 2009059717 W JP2009059717 W JP 2009059717W WO 2009145231 A1 WO2009145231 A1 WO 2009145231A1
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WO
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fuel
layer
air
anode
cathode
Prior art date
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PCT/JP2009/059717
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English (en)
French (fr)
Inventor
晶子 藤澤
千草　尚
勝美 市川
小野寺　真一
仁 甲田
信一 上林
直之 高澤
Original Assignee
株式会社 東芝
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8636—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells with a gradient in another property than porosity
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell, and is particularly suitable for a small liquid fuel direct supply type fuel cell.
  • methanol is oxidatively decomposed at an anode (for example, a fuel electrode) to generate carbon dioxide, protons, and electrons.
  • anode for example, a fuel electrode
  • the cathode for example, the air electrode
  • water is generated by oxygen obtained from air
  • electrons supplied from the fuel electrode through an external circuit for example, power is supplied by electrons passing through the external circuit.
  • a pump for supplying methanol and a blower for supplying air are provided as auxiliary devices, and a DMFC having a complicated form as a system has been developed. Therefore, it is difficult to reduce the size of the DMFC having this structure.
  • a membrane through which methanol molecules pass is provided between the methanol storage chamber and the power generation element to allow methanol to permeate and reduce the size by bringing the methanol storage chamber close to the vicinity of the power generation element.
  • a small DMFC was constructed by installing an intake port directly attached to the power generation element without using a blower (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 2 discloses a technique for reducing the methanol supply amount by installing a porous body between the fuel storage chamber and the negative electrode in order to control the supply amount of methanol.
  • Patent Document 3 discloses a catalyst layer in which a catalyst is infiltrated into a carbon substrate having pores, and a method of directly forming a catalyst on an electrolyte membrane.
  • the present invention seeks to provide a fuel cell with improved output performance.
  • a fuel cell according to the present invention includes a cathode catalyst layer, a cathode diffusion layer, a cathode including the cathode catalyst layer and a cathode porous layer disposed between the cathode diffusion layer, An anode, An electrolyte membrane disposed between the cathode and the anode,
  • the cathode porous layer has an air resistance in a surface in contact with the cathode catalyst layer by an Oken type air resistance tester on a surface in contact with the cathode diffusion layer. It is characterized in that it is larger than the air resistance.
  • FIG. 1 Schematic diagram of Oken type (back pressure type) air permeability resistance measuring machine.
  • the schematic diagram regarding the flow path of the measuring machine of FIG. The schematic diagram about the flow path of a Gurley type measuring machine.
  • 1 is an internal perspective sectional view showing a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • the perspective view which shows the fuel distribution mechanism of the fuel cell of FIG.
  • the expanded sectional view of the membrane electrode assembly of the fuel cell of FIG. The expanded sectional view of the membrane electrode assembly used for the fuel cell concerning a 2nd embodiment.
  • the fuel cell according to the first embodiment includes a cathode including a cathode catalyst layer, a cathode diffusion layer, and a cathode porous layer disposed between the cathode catalyst layer and the cathode diffusion layer.
  • the cathode porous layer has a surface (hereinafter, referred to as a first surface) in contact with the cathode catalyst layer having a surface resistance (hereinafter referred to as a first surface) in contact with the cathode diffusion layer. This is larger than the air resistance in the Oken air resistance tester.
  • the fuel cell having such a configuration water generated in the cathode catalyst layer by power generation cannot pass through the first surface of the cathode porous layer, and the space between the cathode catalyst layer and the cathode porous layer is not allowed. Therefore, the water can be returned quickly to the anode. Further, since the second surface of the cathode porous layer is superior in air diffusibility compared to the first surface, air can be taken into the cathode catalyst layer from the cathode diffusion layer faster.
  • the air permeability resistance of the second surface is 20 gale seconds or less and the air resistance of the first surface is larger than that of the second surface in the range of 20 to 500 gale seconds.
  • the air permeability resistance of the second surface 20 galeseconds or less the air can be taken into the cathode catalyst layer sufficiently quickly. Further, the amount of water that can be retained between the cathode catalyst layer and the cathode porous layer can be increased by setting the air permeability resistance of the first surface within the range of 20 to 500 galeseconds. Therefore, the output of the fuel cell can be further improved.
  • a more preferable range of the air resistance of the first surface is not less than 30 gale seconds and not more than 300 gale seconds. Further, a more preferable range of the air resistance of the second surface is 10 gale seconds or more and 100 gale seconds or less.
  • the cathode porous layer is desirably hydrophobic. Thereby, the diffusibility of gas in the cathode porous layer can be improved, and the diffusion of water from the cathode catalyst layer can be further suppressed.
  • a water repellent in the cathode porous layer.
  • the water repellent include a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the cathode porous layer preferably contains a conductive material in order to reduce the electric resistance between the cathode catalyst layer and the cathode diffusion layer.
  • the conductive substance include a carbon material.
  • the carbon material include ketjen black, print tex, and carbon nanotube, and the carbon material is not particularly limited as long as it is in the form of particles (for example, spherical particles, flat particles) or fibers. In particular, fine particles of carbon material or nanofibers of carbon material are suitable.
  • the cathode porous layer is produced, for example, by the method described in (I) to (III) below.
  • a cathode porous layer is obtained by applying a slurry containing a carbon material and a water repellent to a carbon paper as a substrate by a spray coating method, followed by drying or baking.
  • the cathode porous layer can also be obtained by applying the slurry to only one side of the carbon paper and drying or firing.
  • the carbon paper may or may not be subjected to water repellent treatment.
  • the cathode porous layer can contain carbon paper or not.
  • the air permeability resistance of the cathode porous layer can be adjusted by, for example, the following methods (1) to (7).
  • the air resistance can be adjusted by selecting the bulk density and shape of the carbon material.
  • the air permeation resistance can be adjusted by adjusting the ratio of the carbon material and the water repellent.
  • the air resistance can be lowered, and when the amount of the water repellent is increased, the air resistance can be increased.
  • the air resistance can be adjusted by adjusting the amount of slurry applied to the substrate. Increasing the coating amount can increase the air resistance, and decreasing the coating amount can decrease the air resistance.
  • the nozzle conditions such as nozzle type, discharge pressure, discharge amount, discharge distance, discharge time, etc. Since the density of the film formed by applying the slurry and the surface state of the film change, the air resistance can be adjusted. In general, the air resistance can be increased by increasing the smoothness of the film surface. The air resistance can be reduced by increasing the surface roughness. Further, the air resistance can be reduced by reducing the density of the coating film.
  • the air resistance can be adjusted by adjusting the drying temperature of the applied slurry or the humidity of the drying atmosphere. .
  • the thickness of the cathode porous layer is preferably in the range of 300 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • MEA membrane electrode assembly
  • the sample is put on a polishing machine to give an evaluation surface (the order in which the surface is put out is the order of increasing air resistance).
  • polishing conditions sandpaper No. 2,400 is used, and the disk rotation speed is 150 to 300 RPM.
  • the Gurley second which is a unit of air resistance, conforms to the Gurley method (JIS P8117), and is a paper in which 100 cm 3 of air is 64.5 cm 2 wide under a pressure difference of 0.0132 Kgf / cm 2. Means the time (seconds) passing through (sample).
  • the standard for the Oken air permeability resistance tester is J. TAPPI NO5B (Paper and Pulp Technology Association Standard), model is EGO-2S.
  • the diameter of the measurement end is ⁇ 30 mm
  • the nozzle type name is G, 100, or ⁇ 10 mm
  • the nozzle type name is 1 / 10G, 100.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of an Oken type (back pressure type) air permeability resistance measuring machine.
  • a measurement sample 102 (for example, an anode porous layer) is disposed at the measurement end 101.
  • a water column pressure gauge 104 is connected to the measurement end 101 via a thin tube 103.
  • the water column pressure gauge 104 has a side pressure chamber (B chamber) 105 connected to the narrow tube 103 and a constant pressure chamber (A chamber) 107 connected via a thin tube 106 called a nozzle.
  • a constant pressure chamber (A chamber) 107 of the water column pressure gauge 104 is connected to an external compression source 109 via a thin tube 108.
  • the thin tube 108 is provided with a pressure gauge 110.
  • the air pressure supplied from the external compression source 109 through the pipe 108, the constant pressure chamber (A chamber) 107, the narrow tube 106, the side pressure chamber (B chamber) 105, and the narrow tube 103 is applied to the measurement sample 102.
  • the air pressure when supplied from the external compression source 109 is measured by the pressure gauge 110.
  • the pressure applied to the surface opposite to the side where the air pressure is applied is maintained at atmospheric pressure.
  • the air pressure that passes through the measurement sample 102 is measured by a water column pressure gauge 104.
  • the Gurley air resistance TG of the measurement sample 102 is obtained based on the principle described below.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram relating to the flow path of the measuring machine of FIG.
  • a thin tube 111 connected to the right side of the side pressure chamber (B chamber) 105 is an example of the measurement sample 102.
  • Q ⁇ / 8 ⁇ ⁇ P ⁇ r 4 / l (2)
  • P C at a pressure of constant pressure chamber (A chamber) 107, and kept at a constant pressure of 500mmH 2 O, at a pressure of P is side pressure chamber (B chamber) 105
  • Q C is the flow rate at the nozzle 106 (cm 3 / sec)
  • Q is the flow rate (cm 3 / sec) in the narrow tube 111
  • L is the length (mm) of the nozzle 106
  • l is the length (mm) of the narrow tube 111
  • R is the inner diameter (mm) of the nozzle 106.
  • r is the inner diameter (mm) of the narrow tube 111
  • ⁇ is the viscosity coefficient of air.
  • Figure 3 is a schematic diagram of the flow path of Gurley measuring instrument shows that the air in the G chamber 112 is maintained at a constant pressure P G is released into the atmosphere through tubules 113.
  • the thin tube 113 is an example of the measurement sample 102.
  • the G chamber 112 and the narrow tube 113 in FIG. 3 follow the same rules as described in FIG.
  • K 800 ⁇ / ⁇ P G ⁇ L / R 4
  • P / (P C -P) K ⁇ P / (P C -P) (6)
  • the length of capillary 106 L (mm) and an inside diameter R (mm) is defined on the design.
  • the fuel cell shown in FIG. 4 includes a membrane electrode assembly 1, a fuel distribution mechanism 2 that supplies fuel to the membrane electrode assembly 1, a fuel storage portion 3 that stores liquid fuel, and the fuel distribution mechanism 2 and the fuel. It is mainly composed of a flow path 4 that connects the accommodating portion 3.
  • the membrane electrode assembly 1 includes an anode (fuel electrode) 5, a cathode (air electrode) 6, and protons (hydrogen ions) disposed between the fuel electrode 5 and the air electrode 6. And) a conductive electrolyte membrane 7.
  • the fuel electrode 5 includes a fuel electrode catalyst layer 8 as an anode catalyst layer facing one surface of the electrolyte membrane 7, and a fuel electrode gas diffusion layer 9 as an anode diffusion layer laminated on the fuel electrode catalyst layer 8.
  • the fuel electrode gas diffusion layer 9 serves to uniformly supply fuel to the fuel electrode catalyst layer 8 and also serves as a current collector for the fuel electrode catalyst layer 8.
  • the fuel electrode gas diffusion layer 9 is made of, for example, carbon paper.
  • the carbon paper may be imparted with water repellency or may not be imparted with water repellency.
  • a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used.
  • the air electrode 6 includes an air electrode catalyst layer 10 as a cathode catalyst layer facing the other surface of the electrolyte membrane 7, and an air electrode porous layer as a cathode porous layer laminated on the air electrode catalyst layer 10.
  • the air electrode porous layer 11 is laminated on one surface of a conductive porous substrate 11a made of carbon paper and the conductive porous substrate 11a.
  • Hydrophobic conductive porous portion 11b having a first surface in contact with the hydrophobic conductive material having a second surface stacked on the other surface of conductive porous substrate 11a and in contact with air electrode gas diffusion layer 12 It has a three-layer structure including a porous portion 11c.
  • the air electrode gas diffusion layer 12 serves to uniformly supply the oxidant to the air electrode catalyst layer 10 and also serves as a current collector for the air electrode catalyst layer 10.
  • the air electrode gas diffusion layer 12 for example, carbon paper subjected to water repellent treatment can be used.
  • a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used.
  • Examples of the catalyst contained in the fuel electrode catalyst layer 8 and the air electrode catalyst layer 10 include, for example, platinum group elements such as Pt, Ru, Rh, Ir, Os, Pd, etc., and alloys containing platinum group elements. And so on. Specifically, Pt—Ru or Pt—Mo having strong resistance to methanol or carbon monoxide is used as the fuel electrode side catalyst, and platinum or Pt—Ni is used as the air electrode side catalyst. Although preferable, it is not limited to these. Further, a supported catalyst using a conductive support such as a carbon material or an unsupported catalyst may be used.
  • Examples of the proton conductive material contained in the fuel electrode catalyst layer 8, the air electrode catalyst layer 10, and the electrolyte membrane 7 include, for example, a fluorine-based resin having a sulfonic acid group (trade name Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont) Asahi Glass Co., Ltd. trade name Flemion (registered trademark) perfluorosulfonic acid polymer, etc.), hydrocarbon resins having sulfonic acid groups, inorganic substances (eg, tungstic acid, phosphotungstic acid, lithium nitrate, etc.) Although it is mentioned, it is not limited to these.
  • a conductive layer 13 is laminated on the fuel electrode gas diffusion layer 9 and the air electrode gas diffusion layer 12 as necessary.
  • the conductive layer 13 include a porous layer (for example, a mesh) or a foil body made of a metal material such as gold or nickel, or a conductive metal material such as stainless steel (SUS) with a highly conductive metal such as gold.
  • a coated composite material or the like is used. Rubber O-rings 15 are interposed between the electrolyte membrane 7 and the fuel distribution mechanism 2 and the cover plate 14, respectively, thereby preventing fuel leakage and oxidant leakage from the membrane electrode assembly (MEA) 1. It is preventing.
  • the cover plate 14 has an opening for taking in air as an oxidant.
  • a moisture retaining layer and a surface layer are disposed between the cover plate 14 and the cathode 6 as necessary.
  • the moisturizing layer is impregnated with a part of the water produced in the air electrode catalyst layer 10 to suppress the transpiration of water and promote uniform diffusion of air into the air electrode catalyst layer 10.
  • the surface layer adjusts the amount of air taken in, and has a plurality of air inlets whose number, size, etc. are adjusted according to the amount of air taken in.
  • the oxidizing agent is not limited to air, and a gas containing O 2 can be used.
  • the liquid storage unit 3 stores liquid fuel corresponding to the membrane electrode assembly 1.
  • the liquid fuel include methanol fuels such as aqueous methanol solutions of various concentrations and pure methanol.
  • the liquid fuel is not necessarily limited to methanol fuel.
  • the liquid fuel may be, for example, an ethanol fuel such as an ethanol aqueous solution or pure ethanol, a propanol fuel such as a propanol aqueous solution or pure propanol, a glycol fuel such as a glycol aqueous solution or pure glycol, dimethyl ether, formic acid, or other liquid fuel.
  • liquid fuel corresponding to the membrane electrode assembly 1 is stored in the fuel storage portion 3.
  • the type and concentration of liquid fuel are not limited. However, the characteristic of the fuel distribution mechanism 2 having a plurality of fuel discharge ports 22 becomes more apparent when the fuel concentration is high. For this reason, the fuel cell can particularly exhibit its performance and effects when a methanol aqueous solution or pure methanol having a concentration of 80% or more is used as the liquid fuel.
  • a fuel distribution mechanism 2 is arranged on the anode (fuel electrode) 5 side of the membrane electrode assembly 1.
  • the fuel distribution mechanism 2 is connected to the fuel storage portion 3 through a liquid fuel flow path 4 such as a pipe. Liquid fuel is introduced into the fuel distribution mechanism 2 from the fuel storage portion 3 through the flow path 4.
  • the flow path 4 is not limited to piping independent of the fuel distribution mechanism 2 and the fuel storage unit 3. For example, when the fuel distribution mechanism 2 and the fuel storage unit 3 are stacked and integrated, a liquid fuel flow path connecting them may be used.
  • the fuel distribution mechanism 2 only needs to be connected to the fuel storage unit 3 via the flow path 4.
  • the mechanism for sending the liquid fuel from the fuel storage unit 3 to the fuel distribution mechanism 2 is not particularly limited.
  • liquid fuel can be dropped from the fuel storage unit 3 to the fuel distribution mechanism 2 and fed using gravity.
  • the flow path 4 filled with a porous body or the like the liquid can be fed from the fuel storage portion 3 to the fuel distribution mechanism 2 by a capillary phenomenon.
  • liquid feeding from the fuel storage unit 3 to the fuel distribution mechanism 2 may be performed by a pump 16 as shown in FIG.
  • a fuel cutoff valve may be arranged instead of the pump 16. In this case, the fuel cutoff valve is provided to control the supply of liquid fuel through the flow path.
  • the fuel distribution mechanism 2 includes at least one fuel inlet 21 through which liquid fuel flows through the flow path 4 and a plurality of fuel outlets 22 through which liquid fuel and its vaporized components are discharged.
  • the fuel distribution plate 23 having As shown in FIG. 4, the fuel distribution plate 23 is provided with a gap 24 serving as a liquid fuel passage led from the fuel injection port 21.
  • the plurality of fuel discharge ports 22 are directly connected to gaps 24 that function as fuel passages.
  • the liquid fuel introduced into the fuel distribution mechanism 2 from the fuel inlet 21 enters the gap 24 and is guided to the plurality of fuel outlets 22 through the gap 24 that functions as the fuel passage.
  • a gas-liquid separator (not shown) that transmits only the vaporized component of the liquid fuel and does not transmit the liquid component may be disposed in the plurality of fuel discharge ports 22.
  • the gas-liquid separator may be installed as a gas-liquid separation membrane or the like between the fuel distribution mechanism 2 and the fuel electrode 5.
  • the vaporized component of the liquid fuel is discharged from a plurality of fuel discharge ports 22 toward a plurality of locations on the fuel electrode 5.
  • a plurality of fuel discharge ports 22 are provided on the surface of the fuel distribution plate 23 facing the fuel electrode 5 so that fuel can be supplied to the entire membrane electrode assembly 1.
  • the number of the fuel discharge ports 22 may be two or more. However, in order to equalize the fuel supply amount in the surface of the membrane electrode assembly 1, the fuel discharge ports 22 of 0.1 to 10 / cm 2 are provided. It is preferable to form it so that it exists. If the number of the fuel discharge ports 22 is less than 0.1 / cm 2 , the amount of fuel supplied to the membrane electrode assembly 1 cannot be made sufficiently uniform. Even if the number of the fuel discharge ports 22 exceeds 10 / cm 2 , no further effect can be obtained.
  • the liquid fuel introduced into the fuel distribution mechanism 2 described above is guided to the plurality of fuel discharge ports 22 via the gaps 24. Since the gap 24 of the fuel distribution mechanism 2 functions as a buffer, fuel of a specified concentration is discharged from the plurality of fuel discharge ports 22. Since the plurality of fuel discharge ports 22 are arranged so that fuel is supplied to the entire surface of the membrane electrode assembly 1, the amount of fuel supplied to the membrane electrode assembly 1 can be made uniform.
  • the fuel uniformly discharged from the fuel distribution mechanism 2 diffuses through the fuel electrode gas diffusion layer 9 and is supplied to the fuel electrode catalyst layer 8.
  • methanol fuel is used as the fuel, it is necessary to cause an internal reforming reaction of methanol represented by the following formula (A).
  • the water generated in the air electrode catalyst layer 10 by power generation does not pass through the first surface of the air electrode porous layer 11 and is retained between the air electrode catalyst layer 10 and the air electrode porous layer 11. Is done. Therefore, the water in the air electrode 6 can be quickly returned to the fuel electrode 5 through the electrolyte membrane 7, so that the internal reforming reaction shown in the above formula (A) in the fuel electrode 5 can be promoted.
  • the air from the air electrode gas diffusion layer 12 quickly permeates through the second surface of the air electrode porous layer 11, the air can be taken into the air electrode catalyst layer 10 faster.
  • the fuel cell according to the second embodiment includes a cathode used in the first embodiment and an anode described below. That is, the anode includes an anode catalyst layer, an anode diffusion layer, and an anode porous layer disposed between the anode catalyst layer and the anode diffusion layer.
  • any one of the first to third anode porous layers can be used as the anode porous layer.
  • the first anode porous layer has a surface that is in contact with the anode diffusion layer in terms of air resistance in a surface in contact with the anode catalyst layer (hereinafter referred to as a third surface) in the Oken type air resistance tester. Hereinafter, it is equal to the air resistance in the Oken air resistance tester in the fourth surface). Since the cathode porous layer is used as in the first embodiment, the air intake into the cathode catalyst layer is improved, and the water generated in the cathode by power generation permeates the electrolyte membrane to the anode catalyst layer. Promptly supplied.
  • the air resistance of the third surface and the fourth surface be 20 gale seconds or more and 500 gale seconds or less. This is because a sufficient amount of water can be stored between the first anode porous layer and the anode catalyst layer.
  • a more preferable range of the air resistance of the third surface and the fourth surface is 30 gale seconds or more and 300 gale seconds or less.
  • a more preferable range is 10 gale seconds or more and 100 gale seconds or less.
  • the second anode porous layer has a surface in contact with the anode diffusion layer (fourth surface) on the surface in contact with the anode catalyst layer (third surface). This is larger than the air resistance in the Oken type air resistance tester.
  • water generated at the cathode by power generation is not only rapidly supplied to the anode catalyst layer through the electrolyte membrane, but also the third surface of the second anode porous layer blocks water permeation. Therefore, water can be stored between the second anode porous layer and the anode catalyst layer. As a result, clogging of the anode diffusion layer with water can be reduced, and fuel supply from the fuel chamber and the anode diffusion layer is not hindered.
  • the fuel is pure methanol
  • water and fuel are mixed between the second anode porous layer and the anode catalyst layer, so that fuel efficiency is improved.
  • the fuel gas for example, methanol
  • the fuel gas diffuses quickly on the fourth surface of the second anode porous layer, fuel supply is promoted more than in the case of the first anode porous layer.
  • the cathode porous layer is used as in the case of the first embodiment, air can be taken into the cathode catalyst layer quickly.
  • the air permeability resistance of the fourth surface is 20 gale seconds or less and the air resistance of the third surface is larger than that of the fourth surface within the range of 20 to 500 gale seconds.
  • the diffusibility of the fuel gas can be made sufficient.
  • the air resistance of the third surface is set to a value larger than that of the fourth surface within a range of 20 to 500 galeseconds, a sufficient space between the second anode porous layer and the anode catalyst layer is obtained. A large amount of water can be stored. As a result, the output can be further improved.
  • a more preferable range of the air resistance of the third surface is not less than 30 gale seconds and not more than 300 gale seconds.
  • a more preferable range of the air resistance of the fourth surface is 10 gale seconds or more and 100 gale seconds or less.
  • the third anode porous layer has a surface (fourth surface) in contact with the anode diffusion layer by the air resistance measured by the Oken air resistance tester on the surface (third surface) in contact with the anode catalyst layer. ) Is less than the air resistance in the Oken air resistance tester.
  • the cathode porous layer is used as in the case of the first embodiment, air can be taken into the cathode catalyst layer quickly.
  • water generated at the cathode by power generation is not only rapidly supplied to the anode catalyst layer through the electrolyte membrane, but also the fourth surface of the third anode porous layer can prevent water from passing through, Water can be stored not only between the third anode porous layer and the anode catalyst layer but also in the third anode porous layer. As a result, clogging of the anode diffusion layer with water can be reduced, and fuel supply from the fuel chamber and the anode diffusion layer is not hindered.
  • the third anode porous layer has an air resistance of the fourth surface in the range of 20 to 500 galeseconds, and the air resistance of the third surface is 20 galeseconds or less than the fourth surface. It is desirable to make the value smaller.
  • the air resistance of the fourth surface within a range of 20 to 500 galeseconds, water supplied to the anode catalyst layer can be prevented from passing through the third porous anode layer. The amount of water retained in the anode catalyst layer and the third anode porous layer can be increased.
  • the air resistance of the third surface to a value smaller than that of the fourth surface of 20 gale seconds or less, it is possible to promote the diffusion of fuel in the third anode porous layer.
  • a more preferable range of the air permeability resistance of the fourth surface is 30 gale seconds or more and 300 gale seconds or less, and a more preferable range of the air resistance resistance of the third surface is 10 gale seconds or 100 gale seconds or less. It is.
  • the first to third anode porous layers have hydrophobicity. Thereby, the gas diffusibility in the anode porous layer can be improved, and the mixing of water into the anode diffusion layer can be further suppressed.
  • the anode porous layer it is desirable to contain a water repellent in the anode porous layer. As the water repellent, the same one as in the case of the cathode porous layer can be used.
  • the first to third anode porous layers contain a conductive material in order to improve electrical connection between the anode catalyst layer and the anode diffusion layer.
  • a conductive material include a carbon material.
  • Examples of the carbon material include those similar to those described in the first embodiment.
  • the first to third anode porous layers are produced, for example, by the method described in (a) to (c) below.
  • a slurry containing a carbon material, a water repellent, and a solvent is applied to carbon paper as a substrate by a spray coating method, and dried or fired to obtain an anode porous layer.
  • the anode porous layer can also be obtained by applying the slurry to only one side of the carbon paper and drying or firing.
  • the carbon paper may or may not be subjected to water repellent treatment.
  • a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used.
  • the anode porous layer can also be produced by applying the slurry to a substrate other than carbon paper by a spray coating method, drying or firing, and then peeling the obtained layer from the substrate. Is possible.
  • the anode porous layer can contain carbon paper or not.
  • an anode porous layer was prepared using a slurry not containing a water repellent, and then the obtained anode porous layer was immersed in a water repellent solution. You may do it.
  • the air permeability resistance of the first to third anode porous layers can be adjusted by, for example, the methods (1) to (7) described above.
  • the thickness of the first to third anode porous layers is preferably in the range of 300 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • FIG. 7 members similar to those described in FIGS. 4 to 6 are given the same reference numerals, and description thereof is omitted.
  • an anode porous layer is provided between the anode electrode catalyst layer 8 and the anode gas diffusion layer 9.
  • a fuel electrode porous layer 17 is disposed.
  • the fuel electrode porous layer 17 is formed, for example, on a conductive porous substrate 17a made of carbon paper and a third surface in contact with the fuel electrode catalyst layer 8 on one surface of the conductive porous substrate 17a.
  • a hydrophobic conductive porous portion 17b having a hydrophobic conductive porous portion 17c formed on the other surface of the conductive porous substrate 17a and having a fourth surface in contact with the fuel electrode gas diffusion layer 9. Have.
  • the air resistance of the third surface of the hydrophobic conductive porous portion 17b is equal to the air resistance of the fourth surface of the hydrophobic conductive porous portion 17c, or the air resistance of the third surface is the same.
  • the resistance can be increased or decreased as compared with the fourth surface.
  • the fuel cell applicable to the present invention is an active type fuel cell in which liquid fuel and oxidant are supplied by using an auxiliary device such as a pump, and a passive type (internal) that supplies vaporized components of liquid fuel to the anode. (Vaporization type) fuel cell, and the semi-passive type fuel cell shown in FIGS. 4 to 7 described above.
  • the active fuel cell employs a system in which a fuel made of an aqueous methanol solution is supplied to the anode of the MEA while being adjusted by a pump so that the amount thereof is constant, and air is also supplied to the cathode by a pump.
  • the passive type fuel cell a system in which vaporized methanol is naturally supplied to the anode of the MEA and natural air is also supplied to the cathode and no extra equipment such as a pump is provided.
  • the fuel supplied from the fuel storage part to the membrane electrode assembly is used for the power generation reaction, and is not circulated thereafter and returned to the fuel storage part.
  • the semi-passive type fuel cell is different from the active method because it does not circulate the fuel, and does not impair the downsizing of the device.
  • the semi-passive type fuel cell uses a pump for supplying fuel, and is different from a pure passive type such as an internal vaporization type.
  • a fuel cutoff valve may be arranged in place of the pump as long as fuel is supplied from the fuel storage portion to the membrane electrode assembly.
  • the fuel cutoff valve is provided to control the supply of liquid fuel through the flow path.
  • Example 1 Preparation of fuel electrode gas diffusion layer> First, carbon paper (TGP-H-120 manufactured by Toray Industries, Inc.) was compressed with a flat plate press in the thickness direction until the thickness became 1/2. In addition, the porosity before compression of this carbon paper was 75% when measured using the Archimedes method. Moreover, the porosity after compression of this carbon paper was 40.5% as a result of calculating by external dimension and weight measurement. This carbon paper was used as a fuel electrode gas diffusion layer.
  • MEA membrane electrode assembly
  • a solid electrolyte membrane Nafion 112 manufactured by DuPont
  • the water electrode repellent MPL was applied to the air electrode catalyst layer, and the surface with high air resistance ( The first surface) is stacked so as to be in contact with the air electrode catalyst layer, and further, carbon paper (TGP-H-060 manufactured by Toray Industries, Inc.) having a porosity of 75% is stacked as the air electrode gas diffusion layer. Pressing was performed at a temperature of 40 ° C. and a pressure of 40 kgf / cm 2 .
  • the fuel electrode is overlaid on the opposite side of the air electrode of the electrolyte membrane so that the catalyst layer is on the electrolyte membrane side, and pressing is performed at a temperature of 135 ° C. and a pressure of 10 kgf / cm 2.
  • a membrane electrode assembly (MEA) was produced. The electrode area was 12 cm 2 for both the air electrode and the fuel electrode. Moreover, when the air resistance of the fuel electrode gas diffusion layer and the air electrode gas diffusion layer was measured with a Oken type air resistance tester, it was 0.175 galeseconds, respectively.
  • the laminate in which the membrane electrode assembly (MEA), the fuel electrode conductive layer, and the air electrode conductive layer were stacked was sandwiched between two resin frames.
  • a rubber O-ring was sandwiched between the air electrode side of the membrane electrode assembly and one frame, and between the fuel electrode side of the membrane electrode assembly and the other frame, respectively.
  • the frame on the fuel electrode side was fixed to the liquid fuel storage chamber with screws through a gas-liquid separation membrane.
  • a 0.2 mm thick silicone sheet was used for the gas-liquid separation membrane.
  • a porous plate having a porosity of 28% was disposed on the frame on the air electrode side to form a moisture retention layer.
  • a stainless steel plate (SUS304) with a thickness of 2 mm formed with air inlets (4 mm diameter, 64 holes) for air intake is arranged to form a surface cover layer and screwed Fixed by.
  • Example 2 ⁇ Fabrication of fuel electrode porous layer>
  • a carbon paper TGP-H-030 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • VALCAN graphite particles
  • 60% PTFE solution On one side of a carbon paper (TGP-H-030 manufactured by Toray Industries, Inc.) having an air permeability resistance of 0.05 gale seconds, 52.3 wt% of graphite particles (VALCAN) and a 60% PTFE solution were mixed.
  • a slurry with a solid content concentration of 10% was prepared and applied by spray coating, and on the other side, 52.4 wt% of graphite particles (VALCAN) and a 60% PTFE solution were mixed to obtain a solid content concentration.
  • a 10% slurry was prepared, applied by a spray coating method, naturally dried at room temperature, and then baked at 340 ° C.
  • water repellent MPL water repellent layer having water repellency
  • the air resistance of each surface of the water-repellent MPL was measured with a Oken type air resistance tester.
  • the air resistance of the surface of the fuel electrode water-repellent MPL obtained in contact with the fuel electrode catalyst layer (third surface) and the surface in contact with the fuel electrode gas diffusion layer (fourth surface) is a value shown in Table 1 below.
  • a fuel cell similar to that described in Example 1 was prepared except that the fuel cells were arranged so as to be.
  • the output measurement results are shown in Table 1 below.
  • Example 3 ⁇ Fabrication of fuel electrode porous layer>
  • One side of carbon paper (TGP-H-030 manufactured by Toray Industries, Inc.) was mixed with 42.5 wt% of graphite particles (VALCAN) and a 60% PTFE solution to prepare a slurry with a solid content concentration of 10%.
  • the other surface is mixed with 52.4 wt% of graphite particles (VALCAN) and a 60% PTFE solution to prepare a slurry with a solid content of 10%.
  • After coating and natural drying at room temperature it was fired at 340 ° C. for 1 hour to form a water-repellent ultra-microporous layer (hereinafter abbreviated as water-repellent MPL).
  • water-repellent MPL water-repellent ultra-microporous layer
  • the air resistance of the surface of the fuel electrode water-repellent MPL obtained in contact with the fuel electrode catalyst layer (third surface) and the surface in contact with the fuel electrode gas diffusion layer (fourth surface) is a value shown in Table 1 below.
  • a fuel cell similar to that described in Example 1 was prepared except that the fuel cells were arranged so as to be.
  • the output measurement results are shown in Table 1 below.
  • Example 4 ⁇ Fabrication of fuel electrode porous layer>
  • One side of carbon paper (TGP-H-030 manufactured by Toray Industries, Inc.) was mixed with 53.0 wt% of graphite particles (VALCAN) and 60% PTFE solution to prepare a slurry with a solid content concentration of 10%. It is applied by spray coating, and on the other side, 59.3 wt% of graphite particles (VALCAN) and 60% PTFE solution are mixed to prepare a slurry with a solid content concentration of 10% and applied by spray coating.
  • the film was naturally dried at room temperature and then fired at 340 ° C. for 1 hour to form a water-repellent ultra-microporous layer (hereinafter abbreviated as water-repellent MPL). At this time, the air resistance of each surface of the water-repellent MPL was measured with a Oken type air resistance tester.
  • Example 5 ⁇ Fabrication of fuel electrode porous layer>
  • One side of carbon paper TGP-H-030 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • 42.5 wt% of graphite particles (VALCAN) and 60% PTFE solution was mixed with 42.5 wt% of graphite particles (VALCAN) and 60% PTFE solution to prepare a slurry with a solid content concentration of 10%. It is applied by the spray coating method, and on the other side, 49.5 wt% of graphite particles (VALCAN) and 60% PTFE solution are mixed to prepare a slurry with a solid content concentration of 10% and applied by the spray coating method.
  • water repellent MPL water repellent
  • Example 1 A fuel cell similar to that described in Example 1 was prepared except that the water repellent MPL was not provided on both the fuel electrode and the air electrode. The output measurement results are shown in Table 1 below.
  • water repellent MPL water repellent layer having water repellency
  • the air resistance of each surface of the water-repellent MPL was measured with a Oken type air resistance tester.
  • the air resistance of the surface (first surface) in contact with the air electrode catalyst layer and the surface (second surface) in contact with the air electrode gas diffusion layer of the obtained air electrode water repellent MPL is a value shown in Table 1 below.
  • a fuel cell similar to that described in Example 1 was prepared except that the fuel cells were arranged so as to be.
  • the output measurement results are shown in Table 1 below.
  • the fuel cells of Examples 1 to 5 having the air electrode porous layer having the air permeability resistance of the first surface larger than that of the second surface are the air electrode porous layers.
  • the maximum output is larger than that of the fuel cell of Comparative Example 1 that does not have an air electrode, and the fuel cell of Comparative Example 2 that includes an air electrode porous layer having substantially the same air permeability resistance between the first surface and the second surface.
  • the maximum output of Examples 2 to 5 having the fuel electrode porous layer was larger than that of Example 1. From comparison between Example 2 and Example 3, it can be seen that the maximum output of Example 2 in which the air permeability resistance is in the range of 10 to 100 galeseconds is high. It can be seen from a comparison between Example 4 and Example 5 that there is a similar tendency.
  • Example 6 ⁇ Preparation of air electrode porous layer>
  • One side of carbon paper TGP-H-030 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • VALCAN graphite particles
  • 60% PTFE solution 58.1 wt% of graphite particles (VALCAN) and 60% PTFE solution are mixed to prepare a slurry with a solid content concentration of 10% and applied by spray coating.
  • water repellent MPL water repellent
  • the obtained air electrode water repellent MPL is arranged so that the air permeation resistance of the surface (first surface) in contact with the air electrode catalyst layer is increased, it is the same as that described in the first embodiment.
  • a fuel cell was manufactured, and the maximum output value (maximum output) was measured from the current value and the voltage value in an environment where the pure methanol injection amount was 20 mL, the temperature was 25 ° C., and the relative humidity was 55%. The above measurement was continuously performed 150 times, and the average value of the maximum output for 10 times was calculated every 10 times.
  • the average value of the maximum output for 1 to 10 times is A 1
  • the average value of the maximum output for 141 to 150 times is A 2
  • the variation rate (%) of the average value is (A 1 -A 2 ) / A 1 and the results are shown in Table 2 below.
  • Example 7 ⁇ Fabrication of fuel electrode porous layer>
  • One side of carbon paper TGP-H-030 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • 53.0 wt% of graphite particles (VALCAN) and 60% PTFE solution was mixed with 53.0 wt% of graphite particles (VALCAN) and 60% PTFE solution to prepare a slurry with a solid content concentration of 10%. It is applied by the spray coating method, and on the other surface, 53.0 wt% of graphite particles (VALCAN) and 60% PTFE solution are mixed to prepare a slurry having a solid content concentration of 10% and applied by the spray coating method. After natural drying at room temperature, it was baked at 340 ° C.
  • water repellent MPL water repellent layer having water repellency
  • the air resistance of each surface of the water-repellent MPL was measured with a Oken type air resistance tester.
  • the air resistance of the obtained fuel electrode water repellent MPL on the surface (third surface) in contact with the fuel electrode catalyst layer and the surface (fourth surface) in contact with the fuel electrode gas diffusion layer is a value shown in Table 2 below.
  • a fuel cell similar to that described in Example 6 was prepared except that the fuel cells were arranged so as to be.
  • the output measurement results are shown in Table 2 below.
  • Example 8 ⁇ Fabrication of fuel electrode porous layer>
  • One side of carbon paper (TGP-H-030 manufactured by Toray Industries, Inc.) was mixed with 42.5 wt% of graphite particles (VALCAN) and 60% PTFE solution to prepare a slurry with a solid content concentration of 10%. It is applied by spray coating, and on the other side, 42.5 wt% of graphite particles (VALCAN) and 60% PTFE solution are mixed to prepare a slurry with a solid content concentration of 10%, and applied by spray coating. After natural drying at room temperature, it was baked at 340 ° C. for 1 hour to form a super microporous layer having water repellency (hereinafter abbreviated as water repellent MPL). At this time, the air resistance of each surface of the water-repellent MPL was measured with a Oken type air resistance tester.
  • water repellent MPL water repellent
  • the air resistance of the obtained fuel electrode water repellent MPL on the surface (third surface) in contact with the fuel electrode catalyst layer and the surface (fourth surface) in contact with the fuel electrode gas diffusion layer is a value shown in Table 2 below.
  • a fuel cell similar to that described in Example 6 was prepared except that the fuel cells were arranged so as to be.
  • the output measurement results are shown in Table 2 below.
  • Example 9 ⁇ Fabrication of fuel electrode porous layer>
  • One side of carbon paper (TGP-H-030 manufactured by Toray Industries, Inc.) was mixed with 59.2 wt% of graphite particles (VALCAN) and 60% PTFE solution to prepare a slurry with a solid content concentration of 10%. It is applied by spray coating, and on the other side, 52.5 wt% of graphite particles (VALCAN) and 60% PTFE solution are mixed to prepare a slurry with a solid content concentration of 10%, and applied by spray coating. After natural drying at room temperature, it was baked at 340 ° C. for 1 hour to form a super microporous layer having water repellency (hereinafter abbreviated as water repellent MPL). At this time, the air resistance of each surface of the water-repellent MPL was measured with a Oken type air resistance tester.
  • water repellent MPL water repellent
  • the fuel electrode water-repellent MPL obtained is the same as that described in Example 6 except that the air permeability resistance of the surface (third surface) in contact with the fuel electrode catalyst layer is reduced. A fuel cell was prepared. The output measurement results are shown in Table 2 below.
  • Example 10 ⁇ Fabrication of fuel electrode porous layer>
  • One side of carbon paper (TGP-H-030 manufactured by Toray Industries, Inc.) was mixed with 49.5 wt% of graphite particles (VALCAN) and 60% PTFE solution to prepare a slurry with a solid content concentration of 10%. It is applied by spray coating, and on the other side, 42.5 wt% of graphite particles (VALCAN) and 60% PTFE solution are mixed to prepare a slurry with a solid content concentration of 10%, and applied by spray coating. After natural drying at room temperature, it was baked at 340 ° C. for 1 hour to form a super microporous layer having water repellency (hereinafter abbreviated as water repellent MPL). At this time, the air resistance of each surface of the water-repellent MPL was measured with a Oken type air resistance tester.
  • water repellent MPL water repellent
  • the fuel electrode water-repellent MPL obtained is the same as that described in Example 6 except that the air permeability resistance of the surface (third surface) in contact with the fuel electrode catalyst layer is reduced. A fuel cell was prepared. The output measurement results are shown in Table 2 below.
  • Example 3 A fuel cell similar to that described in Example 6 was prepared except that the water-repellent MPL was not provided on both the fuel electrode and the air electrode.
  • the output measurement results are shown in Table 2 below.
  • water repellent MPL water repellent layer having water repellency
  • the air resistance of each surface of the water-repellent MPL was measured with a Oken type air resistance tester.
  • the air resistance of the obtained air electrode water repellent MPL on the surface in contact with the air electrode catalyst layer (first surface) and the surface in contact with the air electrode gas diffusion layer (second surface) is a value shown in Table 2 below.
  • a fuel cell similar to that described in Example 6 was prepared except that the fuel cells were arranged so as to be.
  • the output measurement results are shown in Table 2 below.
  • the fuel cells of Examples 6 to 10 having the air electrode porous layer having the air permeability resistance of the first surface larger than that of the second surface are the air electrode porous layers. Output fluctuation is small compared to the fuel cell of Comparative Example 3 that does not have an air electrode porous layer in which the air permeability resistance of the first surface and the second surface is substantially equal. .
  • the output fluctuations of Examples 7 to 10 having the fuel electrode porous layer are smaller than those of Example 6, and the permeability of the third surface of the fuel electrode porous layer is small.
  • the output fluctuations of Examples 9 and 10 having a small air resistance compared to the fourth surface were the smallest.
  • Example 7 From comparison between Example 7 and Example 8, it can be seen that the output fluctuation of Example 7 in which the air permeability resistance is in the range of 10 to 100 galeseconds is small. It can be seen from a comparison between Example 9 and Example 10 that there is a similar tendency.
  • the passive DMFC has been described as an example.
  • the fuel cell system is not limited to the passive type as long as the structure uses water generated by the reaction on the fuel electrode side. It is not something.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage.
  • various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of components disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment.
  • constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.
  • the liquid fuel vapor supplied to the MEA may be all supplied as a liquid fuel vapor, but the present invention can be applied even when a part of the liquid fuel vapor is supplied in a liquid state.
  • SYMBOLS 1 Membrane electrode assembly (MEA), 2 ... Fuel distribution mechanism, 3 ... Fuel accommodating part, 4 ... Flow path, 5 ... Anode (fuel electrode), 6 ... Cathode (air electrode), 7 ... Electrolyte membrane, 8 ... Fuel electrode catalyst layer, 9 ... Fuel electrode gas diffusion layer, 10 ... Air electrode catalyst layer, 11 ... Air electrode porous layer, 11a ... Conductive porous substrate, 11b, 11c ... Water repellent conductive porous portion, 12 ... Air electrode gas diffusion layer, 13 ... conductive layer, 14 ... cover plate, 15 ... O-ring, 16 ... pump, 17 ... fuel electrode porous layer, 17a ...
  • conductive porous substrate, 17b, 17c water repellent conductivity Porous part, 21 ... fuel inlet, 22 ... fuel outlet, 23 ... fuel distribution plate, 24 ... gap, 101 ... measuring end, 102 ... measurement sample, 103,108,111,113 ... capillary, 104 ... Water column pressure gauge, 105 ... side pressure chamber (B chamber), 106 ... nozzle, 10 ... constant pressure chamber (A chamber), 109 ... external compression source, 110 ... pressure gauge, 112 ... chamber G.

Landscapes

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Abstract

　カソード触媒層と、カソード拡散層と、前記カソード触媒層及び前記カソード拡散層の間に配置されたカソード多孔質層とを含むカソードと、アノードと、前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを具備し、前記カソード多孔質層は、前記カソード触媒層と接する面における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度が、前記カソード拡散層と接する面における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度よりも大きいことを特徴とする燃料電池。

Description

燃料電池
　本発明は、燃料電池に関するもので、特に小型の液体燃料直接供給型燃料電池に好適なものである。
　近年、リチウムイオン二次電池に代わって、小型の燃料電池が注目を集めている。特に、メタノールを燃料として用いた直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｍｅｔｈａｎｏｌ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）は、水素ガスを使用する燃料電池に比べ、水素ガスの取り扱いの困難さや、有機燃料を改質して水素を作り出す装置等が必要なく、小型化に優れている。
　ＤＭＦＣでは、アノード（例えば燃料極）においてメタノールが酸化分解され、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成する。一方、カソード（例えば空気極）では、空気から得られる酸素と、電解質膜を経て燃料極から供給されるプロトン、および燃料極から外部回路を通じて供給される電子によって水が生成する。また、この外部回路を通る電子によって、電力が供給されることになる。
　ＤＭＦＣにおいては、このような構成で発電を進めるために、メタノールを供給するポンプや空気を送り込むブロワが補器として備えられ、システムとして複雑な形態を成したＤＭＦＣが開発されてきた。そのため、この構造のＤＭＦＣでは、小型化を図ることは難しかった。
　そこで、メタノールをポンプで供給するのではなく、メタノール収容室と発電素子の間にメタノールの分子を通す膜を設け、メタノールを透過させると共に、メタノール収容室を発電素子の近傍まで近づけることで小型化が進められた。また、空気の取り入れについては、ブロワを用いず、発電素子に直接取り付けた吸気口を設置することで、小型ＤＭＦＣが構築された（例えば、特許文献１参照）。しかし、このような小型ＤＭＦＣは、機構が簡略化された代わりに、温度などの外部環境要因の影響を受けた場合、発電素子に一定量のメタノールを送ることが難しくなっている。このため、出力を安定して高く発電することが困難となっていた。
　そこで、特許文献２には、メタノールの供給量を制御するために、燃料収容室部分と負極の間に多孔体を設置し、メタノール供給量を絞る技術が開示されている。
　また、特許文献３には、空孔をもつカーボン基体に触媒を染み込ませる触媒層が開示されており、かつ電解質膜に直接触媒を形成する方法が開示されている。
特開２００７－１５７４６２号公報 特開２００４－１７１８４４号公報 米国特許公報ＵＳ６，２２１，５２３Ｂ１
　本発明は、出力性能が改善された燃料電池を提供しようとするものである。
　本発明に係る燃料電池は、カソード触媒層と、カソード拡散層と、前記カソード触媒層及び前記カソード拡散層の間に配置されたカソード多孔質層とを含むカソードと、
　アノードと、
　前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜と
を具備し、
　前記カソード多孔質層は、前記カソード触媒層と接する面における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度が、前記カソード拡散層と接する面における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度よりも大きいことを特徴とする。
　本発明によれば、出力性能が改善された燃料電池を提供することができる。
王研式（背圧式）透気抵抗度測定機の模式図。 図１の測定機の流路に関する模式図。 ガーレ式測定機の流路についての模式図。 本発明の実施形態に係る燃料電池を示す内部透視断面図。 図４の燃料電池の燃料分配機構を示す斜視図。 図４の燃料電池の膜電極接合体の拡大断面図。 第２の実施形態に係る燃料電池に用いる膜電極接合体の拡大断面図。
　（第１の実施形態）
　第１の実施形態に係る燃料電池は、カソード触媒層と、カソード拡散層と、カソード触媒層及びカソード拡散層の間に配置されたカソード多孔質層とを含むカソードを備える。カソード多孔質層は、カソード触媒層と接する面（以下、第１の面と称す）における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度が、カソード拡散層と接する面（以下、第２の面と称す）における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度よりも大きい。
　このような構成の燃料電池によれば、発電によりカソード触媒層に生成した水が、カソード多孔質層の第１の面を透過することができず、カソード触媒層とカソード多孔質層との間に水を保持できるため、アノードへの水の戻りを早くすることができる。また、カソード多孔質層の第２の面は第１の面に比して空気の拡散性に優れるため、カソード拡散層からカソード触媒層への空気の取り込みを早くすることができる。
　これらの結果、高出力が得られる。
　第２の面の透気抵抗度を２０ガーレ秒以下とし、かつ第１の面の透気抵抗度を２０～５００ガーレ秒の範囲内で第２の面よりも大きい値にすることが望ましい。第２の面の透気抵抗度を２０ガーレ秒以下にすることによって、カソード触媒層への空気の取り込みを十分に早くすることができる。また、第１の面の透気抵抗度を２０～５００ガーレ秒の範囲内にすることによって、カソード触媒層とカソード多孔質層との間に保持できる水の量を多くすることができる。従って、燃料電池の出力をさらに向上することができる。第１の面の透気抵抗度のより好ましい範囲は、３０ガーレ秒以上、３００ガーレ秒以下である。また、第２の面の透気抵抗度のより好ましい範囲は、１０ガーレ秒以上、１００ガーレ秒以下である。
　カソード多孔質層は、疎水性を有することが望ましい。これにより、カソード多孔質層における気体の拡散性をより良好にすることができると共に、カソード触媒層からの水の拡散をさらに抑制することができる。カソード多孔質層が疎水性を有するためには、カソード多孔質層に撥水剤を含有させることが望ましい。撥水剤には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂等を挙げることができる。
　カソード多孔質層は、カソード触媒層とカソード拡散層間の電気抵抗を小さくするため、導電性物質を含有することが望ましい。導電性物質としては、例えば、炭素材料を挙げることができる。炭素材料には、ケッチェンブラック、プリンテックス、カーボンナノチューブなどが挙げられ、粒子（例えば、球状粒子、扁平状粒子）もしくは繊維の形態を有する炭素材料であれば特に限定されるものではない。特に、炭素材料の微粒子もしくは炭素材料のナノ繊維が好適である。
　カソード多孔質層は、例えば、以下の（Ｉ）～(III)に説明する方法で作製される。
　（Ｉ）基材としてのカーボンペーパーに、炭素材料と撥水剤とを含むスラリーをスプレーコート法にて塗布し、乾燥もしくは焼成することにより、カソード多孔質層が得られる。また、カーボンペーパーの片面のみにスラリーを塗布し、乾燥もしくは焼成することによっても、カソード多孔質層が得られる。なお、カーボンペーパーには、撥水処理が施されていても、いなくても良い。
　(II)カーボンペーパー以外の基材に上記スラリーをスプレーコート法にて塗布し、乾燥もしくは焼成した後、得られた層を基材から剥離することによっても、カソード多孔質層を作製することが可能である。
　上記（Ｉ）及び(II)の方法に示す通りに、カソード多孔質層には、カーボンペーパーを含むもの、あるいは含まないものを使用することができる。
　(III)スラリー中に撥水剤を添加する代わりに、撥水剤を含まないスラリーを用いてカソード多孔質層を作製した後、得られたカソード多孔質層を撥水剤の溶液に浸漬処理しても良い。
　カソード多孔質層の透気抵抗度は、例えば、下記の（１）～（７）の方法により調節することができる。
　（１）カソード多孔質層が導電性物質として炭素材料を含む場合には、炭素材料のかさ密度や形状を選択することにより、透気抵抗度を調整することができる。
　（２）カソード多孔質層が炭素材料及び撥水剤を含む場合には、炭素材料と撥水剤との比率を調整することにより、透気抵抗度を調整することができる。炭素材料の量を増加させると透気抵抗度を低下させることができ、撥水剤の量を増加させると透気抵抗度を高くすることができる。
　（３）基材に塗布するスラリー量を調整することによって透気抵抗度を調整することができる。塗布量を増やすと透気抵抗度を高くすることができ、塗布量を減らすと透気抵抗度を低くすることができる。
　（４）上記（Ｉ）～(III)の方法における基材にスラリーを塗布する工程でノズルを使用する場合には、ノズル条件、例えばノズル種類、吐出圧、吐出量、吐出距離、吐出時間等を変更すると、スラリーの塗布により形成された膜の密度や膜の表面状態が変わるため、透気抵抗度を調整することができる。一般に、膜の表面の平滑性を高めることにより透気抵抗度を増加させることができる。表面粗さを大きくすることにより透気抵抗度を低下させることができる。また、塗布膜の密度を低くすることにより、透気抵抗度を低下させることができる。
　（５）上記（Ｉ）～(III)の方法により得られた膜にプレスを施すと、物理的に膜の密度が高くなるため、膜の表面が滑らかになり、透気抵抗度を高くすることができる。
　（６）上記（Ｉ）～(III)の方法における基材にスラリーを塗布する工程において、塗布方法をスプレー法、キャスト法、ディップ法から採用する場合に、塗布方法を変更することにより、透気抵抗度を調整することができる。
　（７）上記（Ｉ）～(III)の方法における基材にスラリーを塗布した後、塗布したスラリーの乾燥温度もしくは乾燥雰囲気の湿度を調節することにより、透気抵抗度を調整することができる。
　カソード多孔質層の厚さは、３００μｍ～４００μｍの範囲にあることが望ましい。
　王研式透気抵抗度試験機による透気抵抗度の測定方法について説明する。
　まず、燃料電池から膜電極接合体（ＭＥＡ）を取り出し、これを測定サンプルとする。エポキシ樹脂の基材（ＢＵＥＨＬＥＲ社製　ＥＰＯ－ＭＩＸ　ＥＰＯＸＩＤＥ）にサンプルを浸漬し、この状態で室温で６～８時間放置する。
　次いで、サンプルを研磨機にかけ、評価面を出す（面を出す順番は、透気抵抗度の大きい順にする）。なお、研磨条件は、紙やすりとして２，４００番のものを使用し、ディスク回転速度を１５０～３００ＲＰＭとする。
　評価面処理の済んだサンプルの王研式透気抵抗度試験機による透気抵抗度を以下の方法により測定する。
　透気抵抗度の単位であるガーレ秒は、ガーレ法（ＪＩＳ　Ｐ８１１７）に準ずるもので、圧力差０．０１３２　Ｋｇｆ／ｃｍ２の下で１００　ｃｍ３の空気が６４．５　ｃｍ２広さの紙（サンプル）を通過する時間（秒）を意味する。
　王研式透気抵抗度試験機の規格は、Ｊ．　ＴＡＰＰＩ　ＮＯ５Ｂ（紙パルプ技術協会規格）であり、型式はＥＧＯ－２Ｓである。また、測定端の直径はφ３０ｍｍで、ノズル型名はＧ，１００、またはφ１０ｍｍでノズル型名は１／１０Ｇ，１００である。
　以下に測定原理を図１～図３を参照して説明する。
　図１は、王研式（背圧式）透気抵抗度測定機の模式図を示す。測定端１０１には、測定サンプル１０２（例えばアノード多孔質層）が配置されている。測定端１０１には、細管１０３を介して水柱圧力計１０４が接続されている。水柱圧力計１０４は、細管１０３に接続された側圧室（Ｂ室）１０５と、ノズルと呼ばれる細管１０６を介して接続された定圧室（Ａ室）１０７とを有する。水柱圧力計１０４の定圧室（Ａ室）１０７は、細管１０８を介して外部圧縮源１０９に接続されている。細管１０８には、圧力ゲージ１１０が設けられている。
　測定サンプル１０２には、外部圧縮源１０９から配管１０８、定圧室（Ａ室）１０７、細管１０６、側圧室（Ｂ室）１０５、及び細管１０３を通して供給された空気圧が加わる。外部圧縮源１０９から供給された時点での空気圧は、圧力ゲージ１１０により測定される。空気圧が加わるのと反対側の面に加わる圧力は、大気圧に保たれる。
　測定サンプル１０２を透過する空気圧は、水柱圧力計１０４により測定される。測定サンプル１０２のガーレの透気抵抗度ＴＧは、以下に説明する原理に基づいて得られる。
　図２に、図１の測定機の流路に関する模式図を示す。図２では、図１で説明したのと同様な部材については同符号を付している。側圧室（Ｂ室）１０５の右側に接続されている細管１１１は、測定サンプル１０２を見立てたものである。
　図２に関して、両細管内の流れが層流の場合は、流量と差圧の関係はハーゲン＝ポアゼイユの法則に従う。また、流速が小さい場合は、流路系に連続の法則が適用できる。
　　　ＱＣ＝Ｑ＝π／８μ・（ＰＣ－Ｐ）・Ｒ４／Ｌ　…（１）
　　　Ｑ＝π／８μ・Ｐ・ｒ４／ｌ　…（２）
　ＰＣは定圧室（Ａ室）１０７の圧力で、５００ｍｍＨ２Ｏの定圧に保たれており、Ｐは側圧室（Ｂ室）１０５の圧力で、ＱＣはノズル１０６での流量（ｃｍ３／ｓｅｃ）で、Ｑは細管１１１での流量（ｃｍ３／ｓｅｃ）で、Ｌはノズル１０６の長さ（ｍｍ）、ｌは細管１１１の長さ（ｍｍ）で、Ｒはノズル１０６の内径（ｍｍ）で、ｒは細管１１１の内径（ｍｍ）で、μは空気の粘性係数である。
　図３は、ガーレ式測定機の流路についての模式図で、定圧ＰＧに保たれるＧ室１１２の空気が細管１１３を通じて大気中に放出されることを示している。また、細管１１３は、測定サンプル１０２を見立てたものである。図３のＧ室１１２及び細管１１３は、図１で説明したのと同様な法則に従う。
　　　ＱＧ＝π／８μ・ＰＧ・ｒ４／ｌ　…（３）
　　　ＴＧ＝１００／ＱＧ…（４）
　　　ＰＧ＝４Ｗ／πＤ２＝０．０１３２（ｋｇｆ／ｃｍ２）…（５）
　ＰＧは、ＪＩＳ　Ｐ８１１７により規定される測定部の内筒（Ｗ＝５６７ｇ，Ｄ＝７４ｍｍ）から算出される。ＱＧは細管１１３での流量（ｃｍ３／ｓｅｃ）で、ＴＧは透気抵抗度（ｓｅｃ）である。
　上記の式（１），（２），（３），（４）よりＴＧとＰの関係は次式（６）で与えられる。測定機の定数Ｋが決定されれば、図１の水柱圧力計に直接ガーレの透気抵抗度ＴＧを見積もることができる。
　　　ＴＧ＝８００μ／πＰＧ・Ｌ／Ｒ４・Ｐ／（ＰＣ－Ｐ）
　　　　　＝Ｋ・Ｐ／（ＰＣ－Ｐ）…（６）
　ここで、Ｋは測定機の定数（Ｋ＝８００μ／πＰＧ・Ｌ／Ｒ４）であり、細管１０６の長さＬ（ｍｍ）及び内径Ｒ（ｍｍ）は設計上定められる。
　以下、第１の実施形態を図４～図６を参照して説明する。
　図４に示す燃料電池は、膜電極接合体１と、この膜電極接合体１に燃料を供給する燃料分配機構２と、液体燃料を収容する燃料収容部３と、これら燃料分配機構２と燃料収容部３とを接続する流路４とから主として構成されている。
　膜電極接合体１は、図４及び図６に示すように、アノード（燃料極）５と、カソード（空気極）６と、燃料極５及び空気極６の間に配置されたプロトン（水素イオン）伝導性の電解質膜７とから構成される。燃料極５は、電解質膜７の一方の面と対向しているアノード触媒層としての燃料極触媒層８と、燃料極触媒層８に積層されたアノード拡散層としての燃料極ガス拡散層９とを有する。
　燃料極ガス拡散層９は、燃料極触媒層８に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、燃料極触媒層８の集電体も兼ねている。燃料極ガス拡散層９は、例えば、カーボンペーパーから形成される。カーボンペーパーには、撥水性を付与しても良いし、撥水性を付与しなくてもよい。撥水処理には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂を使用することができる。
　一方、空気極６は、電解質膜７の他方の面と対向しているカソード触媒層としての空気極触媒層１０と、空気極触媒層１０に積層されたカソード多孔質層としての空気極多孔質層１１と、空気極多孔質層１１に積層されたカソード拡散層としての空気極ガス拡散層１２とを有する。
　空気極多孔質層１１は、例えば図６に示すように、カーボンペーパーからなる導電性多孔質基材１１ａと、導電性多孔質基材１１ａの一方の面に積層され、空気極触媒層１０と接する第１の面を有する疎水性導電性多孔質部１１ｂと、導電性多孔質基材１１ａの他方の面に積層され、空気極ガス拡散層１２と接する第２の面を有する疎水性導電性多孔質部１１ｃとを備えた三層構造を有する。
　空気極ガス拡散層１２は、空気極触媒層１０に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、空気極触媒層１０の集電体も兼ねている。空気極ガス拡散層１２には、例えば、撥水処理の施されたカーボンペーパーを使用することができる。撥水処理には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂を使用することができる。
　燃料極触媒層８および空気極触媒層１０に含有される触媒としては、例えば、白金族元素である、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等の単体金属、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。具体的には、燃料極側の触媒として、メタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有するＰｔ－ＲｕやＰｔ－Ｍｏなど、空気極側の触媒として、白金やＰｔ－Ｎｉなどを用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒、あるいは無担持触媒を使用してもよい。
　また、燃料極触媒層８、空気極触媒層１０及び電解質膜７に含まれるプロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（デュポン社製の商品名ナフィオン（登録商標）や旭硝子社製の商品名フレミオン（登録商標）のようなパーフルオロスルホン酸重合体等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂、無機物（例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、硝酸リチウムなど）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　燃料極ガス拡散層９及び空気極ガス拡散層１２には、必要に応じて導電層１３が積層される。これら導電層１３としては、例えば、金、ニッケルなどの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）または箔体、あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材などが用いられる。電解質膜７と燃料分配機構２およびカバープレート１４との間には、それぞれゴム製のＯリング１５が介在されており、これらによって膜電極接合体（ＭＥＡ）１からの燃料漏れや酸化剤漏れを防止している。
　図示を省略したが、カバープレート１４は酸化剤である空気を取入れるための開口部を有している。カバープレート１４とカソード６との間には、必要に応じて保湿層や表面層が配置される。保湿層は空気極触媒層１０で生成された水の一部が含浸されて、水の蒸散を抑制すると共に、空気極触媒層１０への空気の均一拡散を促進するものである。表面層は空気の取入れ量を調整するものであり、空気の取入れ量に応じて個数や大きさ等が調整された複数の空気導入口を有している。このようなカバープレート１４を備えることにより、酸化剤を供給するためのブロワを用いることなく、酸化剤をカソード６に自然供給することができる。なお、酸化剤は、空気に限定されるものではなく、Ｏ２を含むガスを使用可能である。
　燃料収容部３には、膜電極接合体１に対応した液体燃料が収容されている。液体燃料としては、各種濃度のメタノール水溶液や純メタノール等のメタノール燃料が挙げられる。液体燃料は必ずしもメタノール燃料に限られるものではない。液体燃料は、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料収容部３には膜電極接合体１に応じた液体燃料が収容される。
　液体燃料の種類や濃度は限定されるものではない。ただし、複数の燃料排出口２２を有する燃料分配機構２の特徴がより顕在化するのは燃料濃度が濃い場合である。このため、燃料電池は、濃度が８０％以上のメタノール水溶液もしくは純メタノールを液体燃料として用いた場合に、その性能や効果を特に発揮することができる。
　膜電極接合体１のアノード（燃料極）５側には、燃料分配機構２が配置されている。燃料分配機構２は配管のような液体燃料の流路４を介して燃料収容部３と接続されている。燃料分配機構２には燃料収容部３から流路４を介して液体燃料が導入される。流路４は燃料分配機構２や燃料収容部３と独立した配管に限られるものではない。例えば、燃料分配機構２と燃料収容部３とを積層して一体化する場合、これらを繋ぐ液体燃料の流路であってもよい。燃料分配機構２は流路４を介して燃料収容部３と接続されていればよい。
　液体燃料を燃料収容部３から燃料分配機構２まで送る機構は特に限定されるものではない。例えば、使用時の設置場所が固定される場合には、重力を利用して液体燃料を燃料収容部３から燃料分配機構２まで落下させて送液することができる。また、多孔体等を充填した流路４を用いることによって、毛細管現象で燃料収容部３から燃料分配機構２まで送液することができる。さらに、燃料収容部３から燃料分配機構２への送液は、図４に示すように、ポンプ１６で実施してもよい。あるいは、燃料分配機構２から膜電極接合体１への燃料供給が行われる構成であればポンプ１６に代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである。
　燃料分配機構２は、図５に示すように、液体燃料が流路４を介して流入する少なくとも１個の燃料注入口２１と、液体燃料やその気化成分を排出する複数個の燃料排出口２２とを有する燃料分配板２３を備えている。燃料分配板２３の内部には図４に示すように、燃料注入口２１から導かれた液体燃料の通路となる空隙部２４が設けられている。複数の燃料排出口２２は燃料通路として機能する空隙部２４にそれぞれ直接接続されている。
　燃料注入口２１から燃料分配機構２に導入された液体燃料は空隙部２４に入り、この燃料通路として機能する空隙部２４を介して複数の燃料排出口２２にそれぞれ導かれる。複数の燃料排出口２２には、例えば液体燃料の気化成分のみを透過し、液体成分は透過させない気液分離体（図示せず）を配置してもよい。これによって、膜電極接合体１の燃料極５には液体燃料の気化成分が供給される。なお、気液分離体は燃料分配機構２と燃料極５との間に気液分離膜等として設置してもよい。液体燃料の気化成分は複数の燃料排出口２２から燃料極５の複数個所に向けて排出される。
　燃料排出口２２は膜電極接合体１の全体に燃料を供給することが可能なように、燃料分配板２３の燃料極５と対向する面に複数設けられている。燃料排出口２２の個数は２個以上であればよいが、膜電極接合体１の面内における燃料供給量を均一化する上で、０．１～１０個／ｃｍ２の燃料排出口２２が存在するように形成することが好ましい。燃料排出口２２の個数が０．１個／ｃｍ２未満であると、膜電極接合体１に対する燃料供給量を十分に均一化することができない。燃料排出口２２の個数を１０個／ｃｍ２を超えて形成しても、それ以上の効果が得られない。
　上述した燃料分配機構２に導入された液体燃料は空隙部２４を介して複数の燃料排出口２２に導かれる。燃料分配機構２の空隙部２４はバッファとして機能するため、複数の燃料排出口２２からそれぞれ規定濃度の燃料が排出される。そして、複数の燃料排出口２２は膜電極接合体１の全面に燃料が供給されるように配置されているため、膜電極接合体１に対する燃料供給量を均一化することができる。
　燃料分配機構２から均一に放出された燃料は、燃料極ガス拡散層９を拡散して燃料極触媒層８に供給される。燃料としてメタノール燃料を使用する場合には、次の式（Ａ）に示すメタノールの内部改質反応を生じさせる必要がある。
　　　　　ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ　→　ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ－　…式（Ａ）
　内部改質反応で生成されたプロトン（Ｈ＋）は、電解質膜７を伝導し、空気極触媒層１０に到達する。空気極ガス拡散層１２から供給される気体燃料（たとえば空気）は、空気極ガス拡散層１２及び空気極多孔質層１１を拡散して、空気極触媒に供給される。空気極触媒に供給された空気は、次の式（Ｂ）に示す反応を生じる。この反応によって、水が生成され、発電反応が生じる。
　　　　　（３／２）Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ－　→　３Ｈ２Ｏ　…式（Ｂ）
　発電反応により生じた水は、空気極６から電解質膜７を通して燃料極触媒層８に供給される。本実施形態においては、空気極触媒層１０と空気極ガス拡散層１２との間に空気極多孔質層１１を配置し、空気極触媒層１０と接する面（第１の面）における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度を、空気極ガス拡散層１２と接する面（第２の面）における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度よりも大きくする。
　その結果、発電により空気極触媒層１０に生成した水は、空気極多孔質層１１の第１の面を透過せずに、空気極触媒層１０と空気極多孔質層１１との間に保持される。従って、空気極６内の水を電解質膜７を通して燃料極５へ速やかに戻すことができるため、燃料極５における上記式（Ａ）に示す内部改質反応を促進することができる。
　また、空気極多孔質層１１の第２の面には、空気極ガス拡散層１２からの空気が速やかに透過するため、空気極触媒層１０への空気の取り込みを早くすることができる。
　これらの結果、高出力が得られる。
　（第２の実施形態）
　第２の実施形態に係る燃料電池は、第１の実施形態で用いるカソードと、以下に説明するアノードとを備える。すなわち、アノードは、アノード触媒層と、アノード拡散層と、前記アノード触媒層及び前記アノード拡散層の間に配置されたアノード多孔質層とを含む。
　アノード多孔質層には、第１～第３のアノード多孔質層のうちいずれかを使用することができる。
　第１のアノード多孔質層は、アノード触媒層と接する面（以下、第３の面と称す）における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度が、アノード拡散層と接する面（以下、第４の面と称す）における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度と等しい。第１の実施形態と同様にカソード多孔質層を用いているため、カソード触媒層への空気取り込みが改善され、また、発電によりカソードに生成した水は、電解質膜を透過してアノード触媒層に速やかに供給される。その一方で、アノード触媒層の電解質膜側とは反対側に配置されたアノード拡散層まで水が不要に透過してしまう恐れがある。第１のアノード多孔質層は、水の透過を阻止することができるため、第１のアノード多孔質層とアノード触媒層の間に水が溜まり、アノード拡散層の水による目詰まりを抑制することができる。その結果、メタノール等の燃料のアノード触媒層への供給が、円滑に行われる。また、燃料が純メタノールである場合には、アノード多孔質層とアノード触媒層の間で水と燃料が混合されるので、燃料効率が良化する。これらの効果、燃料電池の最大出力の向上と、出力変動の抑制とを達成することができる。
　第３の面及び第４の面の透気抵抗度は、２０ガーレ秒以上、５００ガーレ秒以下にすることが望ましい。これにより、第１のアノード多孔質層とアノード触媒層の間に十分な量の水を溜めることができるからである。第３の面及び第４の面の透気抵抗度のより好ましい範囲は、３０ガーレ秒以上、３００ガーレ秒以下である。さらに好ましい範囲は、１０ガーレ秒以上、１００ガーレ秒以下である。
　第２のアノード多孔質層は、アノード触媒層と接する面（第３の面）における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度が、アノード拡散層と接する面（第４の面）における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度よりも大きい。
　このような構成によると、発電によりカソードに生成した水が電解質膜を通してアノード触媒層に速やかに供給されるだけでなく、第２のアノード多孔質層の第３の面が水の透過を阻止することができるため、第２のアノード多孔質層とアノード触媒層との間に水を溜めることができる。その結果、アノード拡散層の水による目詰まりを低減することができるため、燃料室およびアノード拡散層からの燃料供給が阻害されない。
　また、燃料が純メタノールである場合には、第２のアノード多孔質層とアノード触媒層との間で水と燃料が混合されるので、燃料効率が良化する。
　さらに、第２のアノード多孔質層の第４の面では燃料の気体（例えばメタノール）が速やかに拡散するため、燃料供給は第１のアノード多孔質層の場合よりも促進される。
　また、第１の実施形態の場合と同様にカソード多孔質層を用いるため、カソード触媒層への空気の取り込みを早くすることができる。
　これらの結果、高出力な燃料電池が得られる。
　第４の面の透気抵抗度を２０ガーレ秒以下とし、かつ第３の面の透気抵抗度を２０～５００ガーレ秒の範囲内で第４の面よりも大きい値にすることが望ましい。第４の面の透気抵抗度を２０ガーレ秒以下にすることによって、燃料の気体の拡散性を十分なものにすることができる。また、第３の面の透気抵抗度を２０～５００ガーレ秒の範囲内で第４の面よりも大きい値にすることによって、第２のアノード多孔質層とアノード触媒層との間に十分な量の水を溜めることができる。これらの結果、出力をさらに改善することができる。第３の面の透気抵抗度のより好ましい範囲は、３０ガーレ秒以上、３００ガーレ秒以下である。第４の面の透気抵抗度のより好ましい範囲は、１０ガーレ秒以上、１００ガーレ秒以下である。
　第３のアノード多孔質層は、アノード触媒層と接する面（第３の面）における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度が、アノード拡散層と接する面（第４の面）における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度よりも小さい。
　第１の実施形態の場合と同様にカソード多孔質層を用いるため、カソード触媒層への空気の取り込みを早くすることができる。また、発電によりカソードに生成した水が電解質膜を通してアノード触媒層に速やかに供給されるだけでなく、第３のアノード多孔質層の第４の面が水の透過を阻止することができるため、第３のアノード多孔質層とアノード触媒層との間だけではなく第３のアノード多孔質層内にも水を溜めることができる。その結果、アノード拡散層の水による目詰まりを低減することができるため、燃料室およびアノード拡散層からの燃料供給が阻害されない。
　また、第３のアノード多孔質層とアノード触媒層で保持できる水の量が増加したことから、燃料が純メタノールである場合には、第１あるいは第２のアノード多孔質層を用いる場合に比してメタノールが効率的に希釈され、燃料効率がより良化するため、出力が向上されると共に出力の安定性も改善される。
　第３のアノード多孔質層は、第４の面の透気抵抗度を２０～５００ガーレ秒の範囲内とし、かつ第３の面の透気抵抗度を２０ガーレ秒以下の第４の面よりも小さい値にすることが望ましい。第４の面の透気抵抗度を２０～５００ガーレ秒の範囲内にすることによって、アノード触媒層に供給された水が第３のアノード多孔質層を透過するのを抑制することができるため、アノード触媒層及び第３のアノード多孔質層に保持される水の量を多くすることができる。また、第３の面の透気抵抗度を２０ガーレ秒以下の第４の面よりも小さい値にすることによって、第３のアノード多孔質層における燃料の拡散を促すことができるため、十分な量の燃料をアノード触媒層に供給することができる。これらの結果、出力及び出力の安定性をさらに改善することができる。第４の面の透気抵抗度のより好ましい範囲は、３０ガーレ秒以上、３００ガーレ秒以下であり、第３の面の透気抵抗度のより好ましい範囲は、１０ガーレ秒、１００ガーレ秒以下である。
　第１～第３のアノード多孔質層は、疎水性を有することが望ましい。これにより、アノード多孔質層における気体の拡散性をより良好にすることができると共に、アノード拡散層への水の混入をさらに抑制することができる。アノード多孔質層が疎水性を有するためには、アノード多孔質層に撥水剤を含有させることが望ましい。撥水剤については、カソード多孔質層の場合と同様なものを使用することができる。
　第１～第３のアノード多孔質層は、アノード触媒層とアノード拡散層との導通を良好にするため、導電性物質を含有することが望ましい。導電性物質としては、例えば、炭素材料を挙げることができる。炭素材料には、例えば、第１の実施形態で説明したのと同様なものを挙げることができる。
　第１～第３のアノード多孔質層は、例えば、以下の（ａ）～（ｃ）に説明する方法で作製される。
　（ａ）基材としてのカーボンペーパーに、炭素材料と撥水剤と溶媒とを含むスラリーをスプレーコート法にて塗布し、乾燥もしくは焼成することにより、アノード多孔質層が得られる。また、カーボンペーパーの片面のみにスラリーを塗布し、乾燥もしくは焼成することによっても、アノード多孔質層が得られる。なお、カーボンペーパーには、撥水処理が施されていても、いなくても良い。撥水処理には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂を使用することができる。
　（ｂ）カーボンペーパー以外の基材に上記スラリーをスプレーコート法にて塗布し、乾燥もしくは焼成した後、得られた層を基材から剥離することによっても、アノード多孔質層を作製することが可能である。
　上記（ａ）及び（ｂ）の方法に示す通りに、アノード多孔質層には、カーボンペーパーを含むもの、あるいは含まないものを使用することができる。
　（ｃ）スラリー中に撥水剤を添加する代わりに、撥水剤を含まないスラリーを用いてアノード多孔質層を作製した後、得られたアノード多孔質層を撥水剤の溶液に浸漬処理しても良い。
　第１～第３のアノード多孔質層の透気抵抗度は、例えば、前述した（１）～（７）の方法により調整することができる。
　第１～第３のアノード多孔質層の厚さは、３００μｍ～４００μｍの範囲にあることが望ましい。
　以下、第２の実施形態を図７を参照して説明する。なお、図７では、前述した図４～図６で説明したのと同様な部材については同符号を付して説明を省略する。
　第２の実施形態で使用される膜電極接合体１では、図７に示すように、燃料極５において、燃料極触媒層８と燃料極ガス拡散層９の間に、アノード多孔質層としての燃料極多孔質層１７が配置されている。
　燃料極多孔質層１７は、例えば、カーボンペーパーからなる導電性多孔質基材１７ａと、導電性多孔質基材１７ａの一方の面に形成され、燃料極触媒層８と接する第３の面を有する疎水性導電性多孔質部１７ｂと、導電性多孔質基材１７ａの他方の面に形成され、燃料極ガス拡散層９と接する第４の面を有する疎水性導電性多孔質部１７ｃとを有する。
　疎水性導電性多孔質部１７ｂの第３の面の透気抵抗度と疎水性導電性多孔質部１７ｃの第４の面の透気抵抗度は、等しくするか、第３の面の透気抵抗度を第４の面に比して大きく又は小さくすることができる。
　本発明に適用可能な燃料電池は、その形態から、液体燃料と酸化剤の供給をポンプなどの補器を用いて行うアクティブ型燃料電池、液体燃料の気化成分をアノードに供給するパッシブ型（内部気化型）燃料電池、前述した図４～図７に示すセミパッシブ型の燃料電池などが挙げられる。アクティブ型燃料電池では、メタノール水溶液からなる燃料について、その量が一定になるようにポンプで調整しながらＭＥＡのアノードへ供給する一方、カソードに対しても空気をポンプで供給する方式が採られる。パッシブ型燃料電池では、ＭＥＡのアノードに気化したメタノールを自然供給で送り、一方カソードに対しても外部の空気を自然供給することで、ポンプなどの余計な機器を装備しない方式が採られる。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料収容部から膜電極接合体に供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部に戻されることはない。セミパッシブ型の燃料電池では、燃料を循環させないことから、アクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。また、セミパッシブ型の燃料電池は、燃料の供給にポンプを使用しており、内部気化型のような純パッシブ方式とも異なる。なお、このセミパッシブ型の燃料電池では、燃料収容部から膜電極接合体への燃料供給が行われる構成であればポンプに代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられる。
　以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
（実施例１）
　＜燃料極ガス拡散層の作製＞
　まず、カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ－Ｈ－１２０）を平板プレスにて厚さ方向に厚さが１／２になるまで圧縮した。なお、このカーボンペーパーの圧縮前の気孔率は、アルキメデス法を用いて測定したところ７５％であった。また、このカーボンペーパーの圧縮後の気孔率は、外形寸法と重量測定により計算した結果、４０．５％であった。このカーボンペーパーを燃料極ガス拡散層として用いた。
　＜燃料極触媒層の作製＞
　白金ルテニウム合金微粒子を担持したカーボン粒子とナフィオン溶液ＤＥ２０２０（デュポン社製）と溶媒をホモジナイザで混合して約１５％固形分のスラリーを作製し、これを燃料極ガス拡散層の一方の面にダイコーターを用いて塗布した。そしてこれを常温乾燥することにより、燃料極触媒層を形成した。
　＜空気極多孔質層の作製＞
　カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ－Ｈ－０３０）の一方の面に、グラファイト粒子（ＶＡＬＣＡＮ）５３．０ｗｔ％と６０％のＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布し、またもう一方の面に、グラファイト粒子（ＶＡＬＣＡＮ）５８．１ｗｔ％と６０％のＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布、常温で自然乾燥した後に３４０℃で１時間焼成し、撥水性を持たせた超微多孔層（以後撥水ＭＰＬと略す）を形成した。このときの撥水ＭＰＬの各面の透気抵抗度を王研式透気抵抗度試験機で測定した。
　＜空気極の作製＞
　白金微粒子を担持したカーボン粒子とナフィオン溶液ＤＥ２０２０（デュポン社製）と溶媒とをホモジナイザで混合して約１５％固形分のスラリーを作製した。得られたスラリーを、基材の一方の面にダイコーターを用いて塗布した。そしてこれを常温乾燥して、基材から剥離し、空気極触媒層を形成した。
　＜膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製＞
　電解質膜として、固体電解質膜ナフィオン１１２（デュポン社製）を用い、最初にこの電解質膜と空気極触媒層を重ね合わせ、さらに空気極触媒層に撥水ＭＰＬを、透気抵抗度の大きい面（第１の面）が空気極触媒層と接するように重ね、さらに空気極ガス拡散層として気孔率が７５％のカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ－Ｈ－０６０）を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が４０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でプレスした。続いて、電解質膜の空気極を重ね合わせたのと逆の面に触媒層が電解質膜側になるように燃料極を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でプレスし、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、電極面積は、空気極、燃料極ともに１２ｃｍ２とした。また、燃料極ガス拡散層及び空気極ガス拡散層の透気抵抗度を王研式透気抵抗度試験機で測定したところ、それぞれ、０．１７５ガーレ秒であった。
　＜燃料電池の組み立て＞
　続いて、この膜電極接合体を、空気および気化したメタノールを取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み、燃料極導電層および空気極導電層を形成した。
　上記の膜電極接合体（ＭＥＡ）、燃料極導電層、空気極導電層が積層された積層体を樹脂製の２つのフレームで挟み込んだ。なお、膜電極接合体の空気極側と一方のフレームとの間、膜電極接合体の燃料極側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製のＯリングを挟持してシールを施した。
　また、燃料極側のフレームは、気液分離膜を介して、液体燃料収容室にネジ止めによって固定した。気液分離膜には、厚さ０．２ｍｍのシリコーンシートを使用した。一方、空気極側のフレーム上には、気孔率が２８％の多孔質板を配置し、保湿層を形成した。この保湿層上には、空気取り入れのための空気導入口（口径４ｍｍ、口数６４個）が形成された厚さが２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置して表面カバー層を形成し、ネジ止めによって固定した。
　上記したように形成された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノールを２５ｍｌ注入し、温度２０℃、相対湿度５０％の環境で、出力の最大値を電流値と電圧値から測定した。上記測定を１５０回連続で行い、１４１～１５０回分の最大出力の平均値を算出し、その結果を下記表１に示す。
（実施例２）
　＜燃料極多孔質層の作製＞
　透気抵抗度が０．０５ガーレ秒のカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ－Ｈ－０３０）の一方の面に、グラファイト粒子（ＶＡＬＣＡＮ）５２．３ｗｔ％と６０％のＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布し、またもう一方の面に、グラファイト粒子（ＶＡＬＣＡＮ）５２．４ｗｔ％と６０％のＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布、常温で自然乾燥した後に３４０℃で１時間焼成し、撥水性を持たせた超微多孔層（以後撥水ＭＰＬと略す）を形成した。このときの撥水ＭＰＬの各面の透気抵抗度を王研式透気抵抗度試験機で測定した。
　得られた燃料極撥水ＭＰＬを、燃料極触媒層と接する面（第３の面）及び燃料極ガス拡散層と接する面（第４の面）の透気抵抗度が下記表１に示す値となるように配置すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な燃料電池を作製した。出力測定の結果を下記表１に示す。
（実施例３）
　＜燃料極多孔質層の作製＞
　カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ－Ｈ－０３０）の一方の面に、グラファイト粒子（ＶＡＬＣＡＮ）４２．５ｗｔ％と６０％のＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布し、またもう一方の面に、グラファイト粒子（ＶＡＬＣＡＮ）５２．４ｗｔ％と６０％のＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布、常温で自然乾燥した後に３４０℃で１時間焼成し、撥水性を持たせた超微多孔層（以後撥水ＭＰＬと略す）を形成した。このときの撥水ＭＰＬの各面の透気抵抗度を王研式透気抵抗度試験機で測定した。
　得られた燃料極撥水ＭＰＬを、燃料極触媒層と接する面（第３の面）及び燃料極ガス拡散層と接する面（第４の面）の透気抵抗度が下記表１に示す値となるように配置すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な燃料電池を作製した。出力測定の結果を下記表１に示す。
（実施例４）
　＜燃料極多孔質層の作製＞
　カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ－Ｈ－０３０）の一方の面に、グラファイト粒子（ＶＡＬＣＡＮ）５３．０ｗｔ％と６０％ＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布し、またもう一方の面に、グラファイト粒子（ＶＡＬＣＡＮ）５９．３ｗｔ％と６０％のＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布、常温で自然乾燥した後に３４０℃で１時間焼成し、撥水性を持たせた超微多孔層（以後撥水ＭＰＬと略す）を形成した。このときの撥水ＭＰＬの各面の透気抵抗度を王研式透気抵抗度試験機で測定した。
　得られた燃料極撥水ＭＰＬを、燃料極触媒層と接する面（第３の面）の透気抵抗度が大きくなるように配置すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な燃料電池を作製した。出力測定の結果を下記表１に示す。
（実施例５）
　＜燃料極多孔質層の作製＞
　カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ－Ｈ－０３０）の一方の面に、グラファイト粒子（ＶＡＬＣＡＮ）４２．５ｗｔ％と６０％ＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布し、またもう一方の面に、グラファイト粒子（ＶＡＬＣＡＮ）４９．５ｗｔ％と６０％ＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布、常温で自然乾燥した後に３４０℃で１時間焼成し、撥水性を持たせた超微多孔層（以後撥水ＭＰＬと略す）を形成した。このときの撥水ＭＰＬの各面の透気抵抗度を王研式透気抵抗度試験機で測定した。
　得られた燃料極撥水ＭＰＬを、燃料極触媒層と接する面（第３の面）の透気抵抗度が大きくなるように配置すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な燃料電池を作製した。出力測定の結果を下記表１に示す。
（比較例１）
　燃料極及び空気極の双方に撥水ＭＰＬを設けないこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な燃料電池を作製した。出力測定の結果を下記表１に示す。
（比較例２）
　＜空気極多孔質層の作製＞
　カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ－Ｈ－０３０）の一方の面に、グラファイト粒子（ＶＡＬＣＡＮ）５３．０ｗｔ％と６０％ＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布し、またもう一方の面に、グラファイト粒子（ＶＡＬＣＡＮ）５３．０ｗｔ％と６０％ＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布、常温で自然乾燥した後に３４０℃で１時間焼成し、撥水性を持たせた超微多孔層（以後撥水ＭＰＬと略す）を形成した。このときの撥水ＭＰＬの各面の透気抵抗度を王研式透気抵抗度試験機で測定した。
　得られた空気極撥水ＭＰＬを、空気極触媒層と接する面（第１の面）及び空気極ガス拡散層と接する面（第２の面）の透気抵抗度が下記表１に示す値となるように配置すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な燃料電池を作製した。出力測定の結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、第１の面の透気抵抗度が第２の面に比して大きい空気極多孔質層を備えた実施例１～５の燃料電池は、空気極多孔質層を持たない比較例１の燃料電池、第１の面と第２の面の透気抵抗度がほぼ等しい空気極多孔質層を備えた比較例２の燃料電池に比して、最大出力が大きい。特に、実施例１～５のうち、燃料極多孔質層を備えている実施例２～５の最大出力が、実施例１に比して大きかった。実施例２と実施例３の比較から、透気抵抗度が１０～１００ガーレ秒の範囲にある実施例２の最大出力が高いことがわかる。実施例４と実施例５の比較からも同様な傾向があることがわかる。
（実施例６）
　＜空気極多孔質層の作製＞
　カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ－Ｈ－０３０）の一方の面に、グラファイト粒子（ＶＡＬＣＡＮ）５２．３ｗｔ％と６０％ＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布し、またもう一方の面に、グラファイト粒子（ＶＡＬＣＡＮ）５８．１ｗｔ％と６０％ＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布、常温で自然乾燥した後に３４０℃で１時間焼成し、撥水性を持たせた超微多孔層（以後撥水ＭＰＬと略す）を形成した。このときの撥水ＭＰＬの各面の透気抵抗度を王研式透気抵抗度試験機で測定した。
　得られた空気極撥水ＭＰＬを、空気極触媒層と接する面（第１の面）の透気抵抗度が大きくなるように配置すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な燃料電池を作製し、純メタノール注入量が２０ｍＬ、温度２５℃、相対湿度５５％の環境で、出力の最大値（最大出力）を電流値と電圧値から測定した。上記測定を１５０回連続で行い、１０回毎に１０回分の最大出力の平均値を算出した。そのうちの１～１０回分の最大出力の平均値をＡ１、１４１～１５０回分の最大出力の平均値をＡ２とし、平均値の変動率（％）を、（Ａ１－Ａ２）／Ａ１から算出し、その結果を下記表２に示す。
（実施例７）
　＜燃料極多孔質層の作製＞
　カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ－Ｈ－０３０）の一方の面に、グラファイト粒子（ＶＡＬＣＡＮ）５３．０ｗｔ％と６０％ＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布し、またもう一方の面に、グラファイト粒子（ＶＡＬＣＡＮ）５３．０ｗｔ％と６０％ＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布、常温で自然乾燥した後に３４０℃で１時間焼成し、撥水性を持たせた超微多孔層（以後撥水ＭＰＬと略す）を形成した。このときの撥水ＭＰＬの各面の透気抵抗度を王研式透気抵抗度試験機で測定した。
　得られた燃料極撥水ＭＰＬを、燃料極触媒層と接する面（第３の面）及び燃料極ガス拡散層と接する面（第４の面）の透気抵抗度が下記表２に示す値となるように配置すること以外は、前述した実施例６で説明したのと同様な燃料電池を作製した。出力測定の結果を下記表２に示す。
（実施例８）
　＜燃料極多孔質層の作製＞
　カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ－Ｈ－０３０）の一方の面に、グラファイト粒子（ＶＡＬＣＡＮ）４２．５ｗｔ％と６０％ＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布し、またもう一方の面に、グラファイト粒子（ＶＡＬＣＡＮ）４２．５ｗｔ％と６０％ＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布、常温で自然乾燥した後に３４０℃で１時間焼成し、撥水性を持たせた超微多孔層（以後撥水ＭＰＬと略す）を形成した。このときの撥水ＭＰＬの各面の透気抵抗度を王研式透気抵抗度試験機で測定した。
　得られた燃料極撥水ＭＰＬを、燃料極触媒層と接する面（第３の面）及び燃料極ガス拡散層と接する面（第４の面）の透気抵抗度が下記表２に示す値となるように配置すること以外は、前述した実施例６で説明したのと同様な燃料電池を作製した。出力測定の結果を下記表２に示す。
（実施例９）
　＜燃料極多孔質層の作製＞
　カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ－Ｈ－０３０）の一方の面に、グラファイト粒子（ＶＡＬＣＡＮ）５９．２ｗｔ％と６０％ＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布し、またもう一方の面に、グラファイト粒子（ＶＡＬＣＡＮ）５２．５ｗｔ％と６０％ＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布、常温で自然乾燥した後に３４０℃で１時間焼成し、撥水性を持たせた超微多孔層（以後撥水ＭＰＬと略す）を形成した。このときの撥水ＭＰＬの各面の透気抵抗度を王研式透気抵抗度試験機で測定した。
　得られた燃料極撥水ＭＰＬを、燃料極触媒層と接する面（第３の面）の透気抵抗度が小さくなるように配置すること以外は、前述した実施例６で説明したのと同様な燃料電池を作製した。出力測定の結果を下記表２に示す。
（実施例１０）
　＜燃料極多孔質層の作製＞
　カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ－Ｈ－０３０）の一方の面に、グラファイト粒子（ＶＡＬＣＡＮ）４９．５ｗｔ％と６０％ＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布し、またもう一方の面に、グラファイト粒子（ＶＡＬＣＡＮ）４２．５ｗｔ％と６０％ＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布、常温で自然乾燥した後に３４０℃で１時間焼成し、撥水性を持たせた超微多孔層（以後撥水ＭＰＬと略す）を形成した。このときの撥水ＭＰＬの各面の透気抵抗度を王研式透気抵抗度試験機で測定した。
　得られた燃料極撥水ＭＰＬを、燃料極触媒層と接する面（第３の面）の透気抵抗度が小さくなるように配置すること以外は、前述した実施例６で説明したのと同様な燃料電池を作製した。出力測定の結果を下記表２に示す。
（比較例３）
　燃料極及び空気極の双方に撥水ＭＰＬを設けないこと以外は、前述した実施例６で説明したのと同様な燃料電池を作製した。出力測定の結果を下記表２に示す。
（比較例４）
　＜空気極多孔質層の作製＞
　カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ－Ｈ－０３０）の一方の面に、グラファイト粒子（ＶＡＬＣＡＮ）５２．３ｗｔ％と６０％ＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布し、またもう一方の面に、グラファイト粒子（ＶＡＬＣＡＮ）５２．３ｗｔ％と６０％ＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が１０％スラリーを作製してスプレーコート法により塗布、常温で自然乾燥した後に３４０℃で１時間焼成し、撥水性を持たせた超微多孔層（以後撥水ＭＰＬと略す）を形成した。このときの撥水ＭＰＬの各面の透気抵抗度を王研式透気抵抗度試験機で測定した。
　得られた空気極撥水ＭＰＬを、空気極触媒層と接する面（第１の面）及び空気極ガス拡散層と接する面（第２の面）の透気抵抗度が下記表２に示す値となるように配置すること以外は、前述した実施例６で説明したのと同様な燃料電池を作製した。出力測定の結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、第１の面の透気抵抗度が第２の面に比して大きい空気極多孔質層を備えた実施例６～１０の燃料電池は、空気極多孔質層を持たない比較例３の燃料電池、第１の面と第２の面の透気抵抗度がほぼ等しい空気極多孔質層を備えた比較例４の燃料電池に比して、出力変動が小さい。特に、実施例６～１０のうち、燃料極多孔質層を備えている実施例７～１０の出力変動が、実施例６に比して小さく、燃料極多孔質層の第３の面の透気抵抗度が第４の面に比して小さい実施例９，１０の出力変動が最も小さかった。実施例７と実施例８の比較から、透気抵抗度が１０～１００ガーレ秒の範囲にある実施例７の出力変動が小さいことがわかる。実施例９と実施例１０の比較からも同様な傾向があることがわかる。
　上記実施の形態ではパッシブ型ＤＭＦＣを例に説明を行ったが、パッシブ型に限らず反応によって生成した水を燃料極側で利用する構造のものであれば、何らその燃料電池の方式について限定されるものではない。
　なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。また、アクティブ型燃料電池及びセミパッシブ型の燃料電池においても、上記した説明と同様の作用効果が得られる。ＭＥＡへ供給される液体燃料の蒸気においても、全て液体燃料の蒸気を供給してもよいが、一部が液体状態で供給される場合であっても本発明を適用することができる。
　１…膜電極接合体（ＭＥＡ）、２…燃料分配機構、３…燃料収容部、４…流路、５…アノード（燃料極）、６…カソード（空気極）、７…電解質膜、８…燃料極触媒層、９…燃料極ガス拡散層、１０…空気極触媒層、１１…空気極多孔質層、１１ａ…導電性多孔質基材、１１ｂ，１１ｃ…撥水性導電性多孔質部、１２…空気極ガス拡散層、１３…導電層、１４…カバープレート、１５…Ｏリング、１６…ポンプ、１７…燃料極多孔質層、１７ａ…導電性多孔質基材、１７ｂ，１７ｃ…撥水性導電性多孔質部、２１…燃料注入口、２２…燃料排出口、２３…燃料分配板、２４…空隙部、１０１…測定端、１０２…測定サンプル、１０３，１０８，１１１，１１３…細管、１０４…水柱圧力計、１０５…側圧室（Ｂ室）、１０６…ノズル、１０７…定圧室（Ａ室）、１０９…外部圧縮源、１１０…圧力ゲージ、１１２…Ｇ室。

Claims (3)

  1. 　カソード触媒層と、カソード拡散層と、前記カソード触媒層及び前記カソード拡散層の間に配置されたカソード多孔質層とを含むカソードと、
    　アノードと、
    　前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜と
    を具備し、
    　前記カソード多孔質層は、前記カソード触媒層と接する面における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度が、前記カソード拡散層と接する面における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度よりも大きいことを特徴とする燃料電池。
  2. 　前記アノードは、アノード触媒層と、アノード拡散層と、前記アノード触媒層及び前記アノード拡散層の間に配置されたアノード多孔質層とを含み、
    　前記アノード多孔質層は、前記アノード触媒層と接する面における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度が、前記アノード拡散層と接する面における王研式透気抵抗度試験機での透気抵抗度よりも大きいことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
  3. 　前記カソード多孔質層及び前記アノード多孔質層の厚さは３００～４００μｍであることを特徴とする請求項２記載の燃料電池。
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