JPWO2006104128A1 - 燃料電池 - Google Patents
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Abstract
カソード触媒粒子及びプロトン伝導性樹脂を含むカソード触媒層(2)と、アノード触媒層(3)と、前記カソード触媒層(2)と前記アノード触媒層(3)の間に配置されるプロトン伝導性膜(6)とを具備する燃料電池であって、前記カソード触媒層(2)中の前記カソード触媒粒子の含有量は、前記プロトン伝導性膜(6)と対向する第1の面と前記第1の面の反対側に位置する第2の面とで実質的に等しく、前記カソード触媒層(2)中の前記プロトン伝導性樹脂の含有量は、前記第2の面から前記第1の面に向かって増加している。
Description
本発明は、アノード触媒層に供給する燃料として液体燃料か、液体燃料を気化させた気化燃料を使用する燃料電池に関するものである。
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の各種電子機器は、半導体技術の発達と共に小型化され、燃料電池をこれらの小型機器用の電源に用いることが試みられている。燃料電池は、燃料と酸化剤を供給するだけで発電することができ、燃料のみを交換すれば連続して発電できるという利点を有しているため、小型化が出来れば携帯電子機器の作動に極めて有利なシステムといえる。特に、直接メタノール型燃料電池(DMFC;direct methanol fuel cell)は、エネルギー密度の高いメタノールを燃料に用い、メタノールから電極触媒上で直接電流を取り出せるため、改質器が不要なことから小型化が可能である。さらに、DMFCは、燃料の取り扱いも水素ガス燃料に比べて容易なことから小型機器用電源として有望である。
DMFCの燃料の供給方法としては、液体燃料を気化してからブロワ等で燃料電池内に送り込む気体供給型DMFCと、液体燃料をそのままポンプ等で燃料電池内に送り込む液体供給型DMFC、更に、特許公報第3413111号に開示されているように、セル内で液体燃料を気化させてアノードに供給する内部気化型DMFC等が知られている。
このように、燃料電池の構成には、燃料の種類や供給方法によって各種のものがある。主に小型機器用の電源に用いられる燃料電池は、燃料の種類や供給方法に関わらず、電解質としてプロトン伝導性の樹脂膜を用いる。このプロトン伝導性膜の一方の面にカソード触媒層、他方の面にアノード触媒層を配置し、カソード触媒層にカソードガス拡散層を積層し、アノード触媒層にアノードガス拡散層が積層された構造をこの燃料電池が有することが可能である。なお、カソードガス拡散層は、カソード触媒層に酸化性ガスを均一に供給するためのものであり、アノードガス拡散層は、アノード触媒層に燃料を均一に供給するためのものである。カソード触媒層としては、例えば、カソード触媒粒子とプロトン伝導性樹脂とを含む多孔質層を挙げることができ、アノード触媒層としては、アノード触媒粒子とプロトン伝導性樹脂とを含む多孔質層を用いることができる。
この燃料電池においては、カソードに空気をポンプ等で強制的に供給するのではなく、セルに設けた開口部から空気を自然に取り込んでカソードに供給するような極めて低流量で空気を供給する場合においても高出力を得ることが要求されている。
特開2002−117862号公報は、セパレータの溝に強制的に空気を流通させてカソードに供給する燃料電池に関するものである。この公報は、プロトン伝導性樹脂の含有量の異なるスラリーを2回以上塗布し、プロトン伝導性樹脂が外側からカソード触媒層と固体高分子膜の境界に向かうにつれて徐々に大きくなるように分布させることにより、触媒層のイオン伝導性を向上させることを開示している。
特開2002−117862号公報では、上述した通り、スラリーの塗布により触媒層を形成しており、塗工に適したスラリー粘度を維持するために、スラリー中のプロトン伝導性樹脂含有量を多くした分、カソード触媒粒子含有量を少なくして必要な溶媒量を確保する必要がある。よって、特開2002−117862号公報に記載のカソード触媒層では、外側から境界に向かうにつれてプロトン伝導性樹脂量が多くなっているものの、外側から境界に向かうにつれてカソード触媒粒子量が減少しているため、活性化分極が大きく、燃料電池の出力を向上させることができないという問題点がある。
本発明は、低流量で空気を供給した際にも高い出力特性が得られる燃料電池を提供することにある。
本発明に係る態様によれば、カソード触媒粒子及びプロトン伝導性樹脂を含むカソード触媒層と、アノード触媒層と、前記カソード触媒層と前記アノード触媒層の間に配置されるプロトン伝導性膜とを具備する燃料電池であって、
前記カソード触媒層中の前記カソード触媒粒子の含有量は、前記プロトン伝導性膜と対向する第1の面と前記第1の面の反対側に位置する第2の面とで実質的に等しく、
前記カソード触媒層中の前記プロトン伝導性樹脂の含有量は、前記第2の面から前記第1の面に向かって増加している燃料電池が提供される。
前記カソード触媒層中の前記カソード触媒粒子の含有量は、前記プロトン伝導性膜と対向する第1の面と前記第1の面の反対側に位置する第2の面とで実質的に等しく、
前記カソード触媒層中の前記プロトン伝導性樹脂の含有量は、前記第2の面から前記第1の面に向かって増加している燃料電池が提供される。
本発明に係る燃料電池は、カソード触媒粒子及びプロトン伝導性樹脂を含むカソード触媒層と、アノード触媒粒子及びプロトン伝導性樹脂を含むアノード触媒層と、カソード触媒層とアノード触媒層の間に配置されるプロトン伝導性膜とを具備するものである。カソード触媒層にはカソードガス拡散層を積層し、かつアノード触媒層にはアノードガス拡散層を積層することが望ましい。カソードガス拡散層は、カソード触媒層に酸化性ガスを均一に拡散させるためのものであり、アノードガス拡散層は、アノード触媒層に燃料を均一に拡散させるためのものである。酸化性ガスとしては、例えば、空気、酸素等の還元されやすいガス状物質を挙げることができる。酸化性ガスは、エアポンプ等を用いて強制的に供給しても良いが、開口部から外気を直接取り込む構成にすることも可能である。燃料には、例えば、メタノール等の酸化されやすい物質を用いることが可能であり、純メタノールやメタノール水溶液のような液体燃料や、前記液体燃料を気化させた気化燃料を使用することができる。メタノール水溶液の濃度は50モル%を超える高濃度にすることが望ましい。また、純メタノールの純度は、95重量%以上100重量%以下にすることが望ましい。これにより、エネルギー密度が高く、かつ出力特性に優れた燃料電池を実現することができる。なお、液体燃料は必ずしもメタノール燃料に限られるものではなく、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、もしくはその他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料電池に応じた液体燃料が収容される。
このような構成の燃料電池において、電流(電子の流れ)を生じるいわゆる発電反応が起きる様子を詳述すると、以下のようになる。
アノード(燃料極ともいう)触媒層に、燃料を供給すると、この燃料の酸化反応によってプロトン(H+;水素イオンともいう)と電子(e−)を生成する。例えば、燃料としてメタノールを用いた場合に、アノード触媒層で起こる反応は下記(1)式の通りである。
CH3OH+H2O → CO2+6H++6e− (1)
アノード触媒層で生成したプロトンは、プロトン伝導性膜を通じてカソード(空気極ともいう)触媒層へ拡散する。また同時に、アノード触媒層で生成した電子は、燃料電池に接続された外部回路を流れ、外部回路の負荷(抵抗等)に対して仕事をし、カソード触媒層に流入する。
アノード触媒層で生成したプロトンは、プロトン伝導性膜を通じてカソード(空気極ともいう)触媒層へ拡散する。また同時に、アノード触媒層で生成した電子は、燃料電池に接続された外部回路を流れ、外部回路の負荷(抵抗等)に対して仕事をし、カソード触媒層に流入する。
カソード触媒層には、カソードガス拡散層から、酸化性ガスが供給されており、上記の、プロトン伝導性膜を通じて拡散してきたプロトンと、外部回路を流れてきた電子と共に、還元反応を起こし、反応生成物を生成する。例えば、カソード触媒層に酸化性ガスとして空気を供給した場合、空気に含まれる酸素がカソード触媒層で生じる反応は下記(2)式の通りで、この場合は反応生成物は水(H2O)である。
O2+4H++4e− → 2H2O (2)
この(1)式と(2)式の反応とが同時に生じることにより、燃料電池としての発電反応が完結する。
この(1)式と(2)式の反応とが同時に生じることにより、燃料電池としての発電反応が完結する。
ここで、燃料電池の出力(燃料電池で生じる電圧と、燃料電池から流れる電流の積)を向上させるためには、燃料電池を一定の電流で発電したときの電圧の値を高めるか、もしくは、一定の電圧で発電したときの電流を増やすかの、少なくとも一方を実現する必要がある。このためには、上記(1)、(2)式の反応ともに速やかに進行することが重要である。
(2)式について考えてみると、反応が速やかに進行するためには、以下の3点が重要である。
(I)反応の生じる場であるカソード触媒粒子の表面に、O2、H+、およびe−が速やかにかつ充分な量が供給されること。
(II)カソード触媒粒子の表面から、H2Oが速やかに除去されること。
(III)カソード触媒粒子の表面における各種の素反応(例えば酸素分子O2の、酸素原子同士の結合が切れ、活性な酸素原子を生じる反応など)が速やかに進行すること。
このうち、(I)及び(II)のような、物質の移動の速度や量が制限されることによって生じる、燃料電池電圧の低下もしくは電流の減少を、一般に「拡散分極」(または「拡散過電圧」)と称し、(III)のような、反応そのものの速度が制限されることによって生じる、燃料電池電圧の低下もしくは電流の減少を、一般に「活性化分極」(または「活性化過電圧」)と称する。上記の(I)〜(III)に述べたことは、「拡散分極および活性化分極を小さくすること」と言い換えることができる。
特に、開口部から自然に空気を取り込む等によりカソード触媒層に空気を低流量で供給すると、カソード触媒層における拡散分極の影響が非常に大きくなる。これは、(2)式で表される反応によってカソード触媒層中でH2Oが生成するが、カソード触媒層中の雰囲気は通常は温度80℃程度以下で、圧力は殆ど大気圧と等しいため、生成したH2Oの大半は液体の状態で存在する。この液体のH2Oが、カソード触媒層に形成した気孔を閉塞し、O2の流通を阻害しやすいからである。即ち、カソード触媒粒子の表面に、(2)式で表される反応に必要なだけのO2が充分に供給されないために、電流が減少することになる。
また、生成したH2Oによる、O2の流通の阻害については、次のようなことも原因として考えられる。カソード触媒層中に存在するカソード触媒粒子は、通常はカーボン粉末等に担持された状態で存在する。このカーボン粉末は、高温で焼成する等して結晶化度を高め、表面の撥水性を高めて、生成したH2Oが液体として付着しにくいようにするのが一般的である。一方、これらカーボン粉末およびカソード触媒粒子と共にカソード触媒層中に存在するプロトン伝導性樹脂は、一般には表面が親水性であり、かつ水を吸収して膨潤し体積が増加する性質がある。従って、カーボン粉末とプロトン伝導性樹脂が共に存在するカソード触媒層においては、生成したH2Oは、プロトン伝導性樹脂が多く存在する部分により多く付着して液滴を生じ、気孔を閉塞する。また同時に、そのH2Oを吸収したプロトン伝導性樹脂が膨潤して体積が増加することによっても、気孔の閉塞や気孔径の減少が起こる。
これを防ぐために、カソード触媒層の気孔率を大きくして、液体のH2Oが生成しても気孔を閉塞しないようにすることが考えられる。但しこの場合、カソード触媒層の気孔率が大きいということは、カソード触媒層中に存在するカソード触媒粒子やプロトン伝導性樹脂の単位体積あたりの量が少ないということであり、このことは2つの点で問題を生じる。
即ち1つは、カソード触媒粒子の量が少ないため、上記(III)で述べた反応そのものが進行する場が少なく、従って活性化分極が大きくなることである。
もう1つは、プロトン伝導性樹脂の量が少ないため、カソード触媒粒子の表面に供給されるプロトンの量または速度が制限されてしまい、このために拡散分極が大きくなってしまうことである。この2つの問題により、カソード触媒層の気孔率を必要以上に大きくすることは、燃料電池の出力を向上させるためには必ずしも好ましくない。
一方、特開2002−117862号公報で述べられているように、プロトン伝導性樹脂の含有量の異なるスラリーを2回以上塗布してカソード触媒層を形成することも考えられる。このとき、カソード触媒層のうち、プロトン伝導性膜に近接する側に近いほどプロトン伝導性樹脂の含有量が多いスラリーを用い、カソードガス拡散層に近接する側に近いほどプロトン伝導性樹脂の含有量が少ないスラリーを用いれば、上記の2つの問題のうち、カソード触媒粒子の表面に供給されるプロトンの量または速度が制限されることによる拡散分極の増大を防ぐことが可能となる。何故なら、カソード触媒層の中では、プロトン伝導性膜から拡散してきたプロトンは、カソード触媒層に供給された酸化性ガスと反応し、消費されながらガス拡散層の側へ更に拡散していく。このため、カソード触媒層中を拡散するプロトンの量は、プロトン伝導性膜に近いほど多く、ガス拡散層に近いほど少なくなっていく。従って、カソード触媒層のうち、プロトン伝導性膜に近接する側においては、プロトン伝導性樹脂の含有量を多くすることによって、プロトンをカソード触媒粒子の表面に速やかに拡散させることが可能となる。一方、カソード触媒層のうち、ガス拡散層に近接する側においては、プロトン伝導性樹脂の含有量は少なくても、充分な量のプロトンを速やかにカソード触媒粒子の表面に拡散させることができる。
但し、スラリー中のプロトン伝導性樹脂の含有量を多くすると、塗工に適したスラリー粘度を維持するために、カソード触媒粒子の含有量を少なくしなければならず、そのために活性化分極が大きくなってしまうという問題がある。
本発明のように、カソード触媒層中のカソード触媒粒子の含有量を、プロトン伝導性膜と対向する第1の面と第1の面の反対側に位置する第2の面とで実質的に等しくし、かつカソード触媒層中のプロトン伝導性樹脂の含有量を、第2の面から第1の面に向かって増加させることによって、低流量で空気を供給した際の拡散分極と活性化分極の増加を抑制することができるため、低流量で空気を供給した際にも高い出力特性を得ることができる。
ここで、「実質的に等しい」とは、前記カソード触媒層内における前記カソード触媒粒子の含有量Cの、前記カソードガス拡散層と対向する面における値C1と、前記プロトン伝導性膜と対向する面における値C2との差が、前記カソード触媒層内におけるカソード触媒粒子の含有量Cの値のばらつきσCよりも小さいことを意味する。
「第2の面から第1の面に向かって増加」とは、カソード触媒層中のプロトン伝導性樹脂の含有量について、カソードガス拡散層と対向する面におけるプロトン伝導性樹脂の含有量C1Fと、プロトン伝導性膜と対向する面における値C2Fとの差C2F−C1Fが、カソード触媒層内におけるプロトン伝導性樹脂含有量のばらつきσCFよりも大きいことを意味する。なお、「増加」の該否を判断する際に、カソード触媒層内におけるプロトン伝導性樹脂の量の自然なばらつきの影響は無視するものとする。
カソード触媒層内における空気の流通を良好に確保するため、カソード触媒層の中央での組成は、カソード触媒層の第1の面の組成と実質的に等しいことが望ましい。例えば、プロトン伝導性樹脂を含まないカソード触媒層を後述する方法で作製した後、得られたカソード触媒層の第1の面に、粘度の高いプロトン伝導性樹脂溶液を塗布すると、第2の面まで十分に浸透しないため、このような状態を形成することが可能である。
前述した特開2002−117862号公報においても、カソード触媒粒子の含有量を少なくせずに、プロトン伝導性樹脂の含有量を多くすることが可能であるが、一方で、カソード触媒層の気孔率が小さくなり、そのためにO2が流通しにくくなって拡散分極が増大し、燃料電池の出力を向上させることができなくなる。
カソード触媒層では、ペースト調製の段階でプロトン伝導性樹脂を添加せずに、浸漬によってカソード触媒層にプロトン伝導性樹脂を含有させているため、プロトン伝導性樹脂が表面(プロトン伝導性膜と対向する面)に多く分布し、表面からカソード拡散層側に向うほど少なくなり、カソード拡散層側では多くの気孔がそのまま残るため、カソード触媒層に酸化性ガスを円滑に供給することができ、酸化性ガスを低流量で供給した際の拡散分極の増加を抑制することができる。
カソード触媒層の作製方法を以下に説明する。まず、カソード触媒に水などの分散媒を添加し、カソード触媒を分散させてペーストを調製する。得られたペーストをカソードガス拡散層に塗布することにより、プロトン伝導性樹脂を含まない状態のカソード触媒層をカソードガス拡散層に形成する。これをプロトン伝導性樹脂溶液中に浸漬することにより、カソード触媒層にプロトン伝導性樹脂を含浸させた後、溶液から引き上げて乾燥させる。この含浸、乾燥工程の間に、プロトン伝導性樹脂がカソード触媒層の表面に多くなるような厚さ方向の分布が自然に形成される。
プロトン伝導性樹脂の含有量がカソード触媒層の表面ほど多くなるのは、プロトン伝導性樹脂の溶液が一定の粘度を有し、多孔質であるカソード触媒層の内部へ含浸するに際して一定の抵抗が生じるためである。溶液中のプロトン伝導性樹脂の濃度が低いと、溶液の粘度は低く、従って含浸する際の抵抗も小さいため、溶液はカソード触媒層の内部まで含浸しやすい。このため、カソード触媒層の表面(膜電極接合体(MEA)においてプロトン伝導性膜と接することになる面)と、カソードガス拡散層に近接する側の面との間での、プロトン伝導性樹脂の含有量の差は小さくなる。一方、溶液中のプロトン伝導性樹脂の濃度が高いと、溶液の粘度は高く、従って含浸する際の抵抗も大きいため、カソード触媒層の表面と、カソードガス拡散層に近接する側の面との間での、プロトン伝導性樹脂の含有量の差は大きくなるが、溶液の粘度が一定の値を超えると、カソード触媒層の内部に、プロトン伝導性樹脂が全く含浸できない部分が生じ、そのような部分にはプロトン伝導性樹脂が全く存在しないため、カソード触媒層の反応に寄与できず、燃料電池全体としての出力は低下してしまう。
プロトン伝導性樹脂の溶液の適切な濃度は、用いるプロトン伝導性樹脂や溶媒の種類、カソード触媒層の気孔率や気孔径分布によって異なるが、プロトン伝導性樹脂がパーフルオロカーボンスルホン酸であり、溶媒が水、メタノール、エタノール、プロパノールの何れか、またはこれらのうち2つ以上の混合物である場合、パーフルオロカーボンスルホン酸の濃度0.1〜20重量%の溶液を用いることが望ましい。カソード触媒層の気孔率や平均気孔径が小さい場合は、溶液の含浸に際しての抵抗が大きくなるため、溶液の濃度は低い方が望ましい。逆に、カソード触媒層の気孔率や平均気孔径が大きいときは、溶液の濃度は高い方が望ましい。
プロトン伝導性樹脂は、パーフルオロカーボンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するフッ素系樹脂に限定されるものではなく、例えば、スルホン酸基を有するハイドロカーボン系樹脂等を使用しても良い。中でも好ましいのは、パーフルオロカーボンスルホン酸である。スルホン酸基を有するハイドロカーボン系樹脂としては、例えば、スルホン化ポリイミド樹脂、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スチレンスルホン酸重合体等を挙げることができる。カソード触媒層に使用するプロトン伝導性樹脂の種類は、1種類でも良いが、2種類以上にすることも可能である。
カソード触媒としては、例えば、白金族元素の単体金属(Pt、Ru、Rh、Ir、Os、Pd等)、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。カソード触媒には、白金または白金とCo、Fe、Cr等の合金を用いることが望ましいが、これに限定されるものでは無い。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒を使用しても、あるいは無担持触媒を使用しても良い。
カソード触媒粒子の具体的形状は、カーボン担体の形状でほぼ決定されるが、これに限定されるものではない。カーボン担体の形状としては、例えば、球状、塊状、鱗片状、繊維状等を挙げることができる。また、繊維の集合体、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンまたはフラーレン等をカーボン担体として使用することも可能である。
カソードガス拡散層には、例えば、多孔質カーボンペーパを使用することができる。
一方、アノード触媒層に含有される触媒(以下、アノード触媒と称す)としては、例えば、白金族元素の単体金属(Pt、Ru、Rh、Ir、Os、Pd等)、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。アノード触媒には、メタノールや一酸化炭素に対する耐性の強いPt−Ruを用いることが望ましいが、これに限定されるものでは無い。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒を使用しても、あるいは無担持触媒を使用しても良い。
アノード触媒層に含有されるプロトン伝導性樹脂と、アノードガス拡散層には、カソード触媒層で説明したのと同様なものを挙げることができる。アノード触媒層に使用するプロトン伝導性樹脂の種類は、1種類でも良いが、2種類以上にすることも可能である。
プロトン伝導性電解質膜を構成するプロトン伝導性材料としては、カソード触媒層で説明したのと同様なものを挙げることができる。また、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物(無機酸化物)等を使用しても良い。あるいは、多孔性基材に前記プロトン伝導性材料を含浸させたものをプロトン伝導性電解質膜として使用することも可能である。プロトン伝導性電解質膜に使用するプロトン伝導性材料の種類は、1種類でも良いが、2種類以上にすることも可能である。
本発明の燃料電池の一実施形態を図1及び図2に示す。
図1は、本発明の一実施形態に係る直接メタノール型燃料電池を示す模式的な断面図である。図2は図1の直接メタノール型燃料電池のMEAを示す模式図である。
図1及び図2に示すように、膜電極接合体(MEA)1は、カソード触媒層2及びカソードガス拡散層4からなるカソードと、アノード触媒層3及びアノードガス拡散層5からなるアノードと、カソード触媒層2とアノード触媒層3の間に配置されるプロトン伝導性の電解質膜6とを備えるものである。
カソード触媒層2はカソードガス拡散層4上に積層され、かつアノード触媒層3はアノードガス拡散層5上に積層されている。カソードガス拡散層4はカソード触媒層2に酸化剤を均一に供給する役割を担うものであるが、カソード触媒層2の集電体も兼ねている。一方、アノードガス拡散層5はアノード触媒層3に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、アノード触媒層3の集電体も兼ねている。カソード導電層7a及びアノード導電層7bは、それぞれ、カソードガス拡散層4及びアノードガス拡散層5と接している。カソード導電層7a及びアノード導電層7bには、例えば、金などの金属材料からなる多孔質層(例えばメッシュ)をそれぞれ使用することが出来る。
カソード触媒層2は、カソード触媒粒子の含有量がプロトン伝導性膜6と対向する面(第1の面)Aと、カソードガス拡散層4と対向する面(第2の面)Bとで実質的に等しくなっている。また、カソード触媒層2中のプロトン伝導性樹脂の含有量は、第2の面Bから第1の面Aに向かって増加している。
矩形枠状のカソードシール材8aは、カソード導電層7aとプロトン伝導性電解質膜6との間に位置すると共に、カソード触媒層2及びカソードガス拡散層4の周囲を囲んでいる。一方、矩形枠状のアノードシール材8bは、アノード導電層7bとプロトン伝導性電解質膜6との間に位置すると共に、アノード触媒層3及びアノードガス拡散層5の周囲を囲んでいる。カソードシール材8a及びアノードシール材8bは、膜電極接合体1からの燃料漏れ及び酸化剤漏れを防止するためのオーリングである。
膜電極接合体1の下方には、液体燃料タンク9が配置されている。液体燃料タンク9内には、液体のメタノールあるいはメタノール水溶液が収容されている。液体燃料タンク9の上方には、液体燃料の気化成分をアノード触媒層3に供給するための気化燃料供給手段が配置されている。気化燃料供給手段は、液体燃料の気化成分のみを透過させて、液体燃料は透過できない、気液分離膜10を備える。ここで、液体燃料の気化成分とは、液体燃料として液体のメタノールを使用した場合、メタノール蒸気を意味し、液体燃料としてメタノール水溶液を使用した場合にはメタノール蒸気と水の蒸気からなる混合ガスを意味する。
気液分離膜10とアノード導電層7bの間には、樹脂製のフレーム11が積層されている。フレーム11で囲まれた空間は、気液分離膜10を拡散してきた気化燃料を一時的に収容しておく気化燃料収容室12(いわゆる蒸気溜り)として機能する。この気化燃料収容室12及び気液分離膜10の透過メタノール量抑制効果により、一度に多量の気化燃料がアノード触媒層3に供給されるのを回避することができ、メタノールクロスオーバーの発生を抑えることが可能である。なお、フレーム11は、矩形のフレームで、例えばPETのような熱可塑性ポリエステル樹脂から形成される。
一方、膜電極接合体1の上部に積層されたカソード導電層7a上には、保湿板13が積層されている。酸化剤である空気を取り入れるための空気導入口14が複数個形成されたカバー15は、保湿板13の上に積層されている。カバー15は、膜電極接合体1を含むスタックを加圧してその密着性を高める役割も果たしているため、例えば、SUS304のような金属から形成される。保湿板13は、カソード触媒層2において生成した水の蒸散を抑止する役割をなすと共に、カソードガス拡散層4に酸化剤を均一に導入することによりカソード触媒層2への酸化剤の均一拡散を促す補助拡散層としての役割も果たしている。
上述したような構成の直接メタノール型燃料電池によれば、液体燃料タンク9内の液体燃料(例えばメタノール水溶液)が気化し、気化したメタノールと水が気液分離膜10を拡散し、気化燃料収容室12に一旦収容され、そこから徐々にアノードガス拡散層5を拡散してアノード触媒層3に供給され、前述した(1)式に示すメタノールの酸化反応を生じる。
また、液体燃料として純メタノールを使用した場合には、燃料気化手段からの水の供給がないため、カソード触媒層2に混入したメタノールの酸化反応により生成した水やプロトン伝導性膜6中の水分等がメタノールと反応して前述した(1)式の酸化反応が生じるか、あるいは前述した(1)式によらない水不使用の反応機構で内部改質反応が生じる。
これら反応で生成したプロトン(H+)はプロトン伝導性膜6を拡散してカソード触媒層2に到達する。カソード触媒層2では、プロトン伝導性膜6側にプロトン伝導性樹脂が多く分布しているため、プロトン拡散を良好にすることができる。また、プロトン伝導性樹脂の分布がカソードガス拡散層4に向って減少しているため、カバー15の空気導入口14から取り入れられ、保湿板13、カソード導電層7a及びカソードガス拡散層4を拡散してきた空気は、カソード触媒層2内を速やかに拡散することができる。さらに、カソード触媒粒子量が、プロトン伝導性膜6と対向する面(第1の面)Aと、カソードガス拡散層4と対向する面(第2の面)Bとで実質的に等しいため、前述した(2)式に示す発電反応の反応速度を高くすることができる。これらの結果、空気孔から空気を自然に取り込んだ際にも高出力を得ることができる。
発電反応が進行すると、前述した(2)式の反応などによってカソード触媒層2中に生成した水が、カソードガス拡散層4内を拡散して保湿板13に到達し、保湿板13によって蒸散を阻害され、カソード触媒層2中の水分貯蔵量が増加する。一方、アノード側においては、気液分離膜10を通して気化した水が供給されるか、あるいは水の供給が全くない状態にある。このため、発電反応の進行に伴ってカソード触媒層2の水分保持量がアノード触媒層3の水分保持量よりも多い状態を作り出すことができる。その結果、浸透圧現象によって、カソード触媒層2に生成した水がプロトン伝導性膜6を通過してアノード触媒層3に移動する反応が促進されるため、前述した(1)式に示すメタノールの酸化反応を促すことができる。このため、高出力特性を長期間に亘って維持することができる。
また、保湿板13によりカソードからアノードへの水拡散を促進することが可能なため、液体燃料として濃度が50モル%を超えるメタノール水溶液や純メタノールを使用した際にも高い出力特性を得ることができる。さらに、これら高濃度な液体燃料の使用により液体燃料タンクの小型化を図ることも可能である。
[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
(実施例1)
<アノード触媒層の作製>
アノード用触媒粒子(Pt:Ru=1:1)を担持したカーボンブラックに、プロトン伝導性樹脂としてパーフルオロカーボンスルホン酸溶液(パーフルオロカーボンスルホン酸の濃度20重量%)と、分散媒として水及びメトキシプロパノールを添加し、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストをアノードガス拡散層としての多孔質カーボンペーパーに塗布することにより、厚さが100μmのアノード触媒層を得た。
<アノード触媒層の作製>
アノード用触媒粒子(Pt:Ru=1:1)を担持したカーボンブラックに、プロトン伝導性樹脂としてパーフルオロカーボンスルホン酸溶液(パーフルオロカーボンスルホン酸の濃度20重量%)と、分散媒として水及びメトキシプロパノールを添加し、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストをアノードガス拡散層としての多孔質カーボンペーパーに塗布することにより、厚さが100μmのアノード触媒層を得た。
<カソード触媒層の作製>
カソード用触媒粒子(Pt)を担持したカーボンブラックに、分散媒として水を添加し、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストをカソードガス拡散層としての多孔質カーボンペーパーに塗布することにより、厚さが100μmで、プロトン伝導性樹脂を含まない状態のカソード触媒層を得た。
カソード用触媒粒子(Pt)を担持したカーボンブラックに、分散媒として水を添加し、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストをカソードガス拡散層としての多孔質カーボンペーパーに塗布することにより、厚さが100μmで、プロトン伝導性樹脂を含まない状態のカソード触媒層を得た。
このプロトン伝導性樹脂を含まない状態のカソード触媒層をカソードガス拡散層ごと、パーフルオロカーボンスルホン酸の溶液(パーフルオロカーボンスルホン酸の濃度2重量%)中に水平に浸漬し、プロトン伝導性樹脂としてのパーフルオロカーボンスルホン酸を含浸させてから、溶液から引き上げて乾燥させた。この含浸、乾燥工程により、プロトン伝導性樹脂がカソード触媒層の表面に多くなるような厚さ方向の分布が形成される。
このようにして作製したカソード触媒層中におけるプロトン伝導性樹脂およびカソード触媒粒子の分布を調べるため、パーフルオロカーボンスルホン酸に含まれるフッ素(F)と、カソード触媒粒子に含まれる白金(Pt)の分布を測定した。
即ち、作製したカソード触媒層とカソードガス拡散層を厚さ方向に沿って切断し、その切断面を上に向けて、走査型電子顕微鏡(ESEM−2700、(株)ニコン製)の試料室に導入した。この走査型電子顕微鏡に取りつけられた、エネルギー分散型X線分析装置(商品名Genesis、エダックス社製)を用いて、カソード触媒層の切断面におけるFおよびPtの分布を測定した。この測定したFの分布の例を図3に、カソード触媒層の同じ位置で測定したPtの分布の例を図4に示す。この測定において、走査型電子顕微鏡は高真空モードで用い、加速電圧は20kV、倍率は800倍とした。
図3および図4にそれぞれ示したカソード触媒層中のFおよびPtの分布は、必ずしも厚さ方向の距離に対して一様に増加や減少といった傾向を示してはいないが、図3および図4中に現れる含有量の細かな上下は、カソード触媒層作製の工程において自然に生じるばらつきの影響によるものであり、本発明においては、このようなばらつきは無視して扱うこととする。
即ち、カソード触媒層のカソードガス拡散層と対向する面におけるF含有量C1Fと、プロトン伝導性膜と対向する面におけるF含有量C2Fとの差C2F−C1Fが、カソード触媒層内におけるF含有量のばらつきσCFよりも大きいことにより、カソード触媒層内におけるプロトン伝導性樹脂の含有量は、カソードガス拡散層と対向する側から、プロトン伝導性膜と対向する側に向かって増加していると言うことができる。
一方、カソード触媒層のカソードガス拡散層と対向する面におけるPt含有量C1と、プロトン伝導性膜と対向する面におけるPt含有量C2との差C2−C1は、カソード触媒層内におけるPt含有量CのばらつきσCよりも小さかった。よって、カソード触媒層内における触媒粒子の含有量は、カソードガス拡散層と対向する側とプロトン伝導性膜と対向する側とで実質的に等しい。
<膜電極接合体(MEA)の作製>
上記のようにして作製したアノード触媒層とカソード触媒層の間に、プロトン伝導性膜として厚さが30μmで、含水率が10〜20重量%のパーフルオロカーボンスルホン酸膜(商品名nafion膜、デュポン社製)を配置し、これらにホットプレスを施すことにより、膜電極接合体(MEA)を得た。
上記のようにして作製したアノード触媒層とカソード触媒層の間に、プロトン伝導性膜として厚さが30μmで、含水率が10〜20重量%のパーフルオロカーボンスルホン酸膜(商品名nafion膜、デュポン社製)を配置し、これらにホットプレスを施すことにより、膜電極接合体(MEA)を得た。
保湿板として、厚さが500μmで、透気度が2秒/100cm3(JIS P−8117に規定の測定方法による)で、透湿度が4000g/m224h(JIS L−1099 A−1に規定の測定方法による)のポリエチレン製多孔質フィルムを用意した。
フレームには、厚さ25μmのポリエチレンテレフタレート(PET)製フィルムを使用した。また、気液分離膜として、厚さが200μmのシリコーンゴムシートを用意した。
得られた膜電極接合体を、保湿板、フレーム、気液分離膜、燃料タンクと組み合わせて、前述した図1に示す内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組みたてた。
(実施例2)
実施例1と同じ方法により、プロトン伝導性樹脂を含浸させた状態のカソード触媒層を作製した後、更に、このカソード触媒層の表面(MEAにおいて、プロトン伝導性膜と接することになる面)に、前記の含浸させたパーフルオロカーボンスルホン酸溶液よりも高濃度の溶液(例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸の濃度10重量%)を塗布し、乾燥することによって、カソード触媒層を作製した以外は、実施例1と同様にして直接メタノール型燃料電池を組みたてた。
実施例1と同じ方法により、プロトン伝導性樹脂を含浸させた状態のカソード触媒層を作製した後、更に、このカソード触媒層の表面(MEAにおいて、プロトン伝導性膜と接することになる面)に、前記の含浸させたパーフルオロカーボンスルホン酸溶液よりも高濃度の溶液(例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸の濃度10重量%)を塗布し、乾燥することによって、カソード触媒層を作製した以外は、実施例1と同様にして直接メタノール型燃料電池を組みたてた。
実施例1のカソード触媒層と同様にして、カソード触媒層中のプロトン伝導性樹脂の含有量の分布を測定すると、カソード触媒層のプロトン伝導性膜と対向する側におけるプロトン伝導性樹脂の含有量が、実施例1よりも更に増加していた。一方、カソード触媒粒子の分布は実施例1と同じであった。
(比較例1)
カソード用触媒粒子(Pt)を担持したカーボンブラックに、プロトン伝導性樹脂としてパーフルオロカーボンスルホン酸溶液(パーフルオロカーボンスルホン酸の濃度20重量%)と、分散媒として水及びメトキシプロパノールを添加し、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストをカソードガス拡散層としての多孔質カーボンペーパーに塗布することにより、厚さが100μmで、プロトン伝導性樹脂を含むカソード触媒層を作製した以外は、実施例1と同様にして直接メタノール型燃料電池を組みたてた。
カソード用触媒粒子(Pt)を担持したカーボンブラックに、プロトン伝導性樹脂としてパーフルオロカーボンスルホン酸溶液(パーフルオロカーボンスルホン酸の濃度20重量%)と、分散媒として水及びメトキシプロパノールを添加し、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストをカソードガス拡散層としての多孔質カーボンペーパーに塗布することにより、厚さが100μmで、プロトン伝導性樹脂を含むカソード触媒層を作製した以外は、実施例1と同様にして直接メタノール型燃料電池を組みたてた。
このようにして作製したカソード触媒層では、プロトン伝導性樹脂とカソード触媒粒子の含有量は、カソード触媒層の厚さ方向の距離に関わらず一定であった。
(比較例2)
カソード用触媒粒子(Pt)を担持したカーボンブラック20重量部に、プロトン伝導性樹脂としてパーフルオロカーボンスルホン酸溶液(パーフルオロカーボンスルホン酸の濃度8重量%)と、分散媒として水及びメトキシプロパノール100重量部を添加し、前記触媒担持カーボンブラックを分散させて第1のペースト(プロトン伝導性樹脂が低濃度)を調製した。
カソード用触媒粒子(Pt)を担持したカーボンブラック20重量部に、プロトン伝導性樹脂としてパーフルオロカーボンスルホン酸溶液(パーフルオロカーボンスルホン酸の濃度8重量%)と、分散媒として水及びメトキシプロパノール100重量部を添加し、前記触媒担持カーボンブラックを分散させて第1のペースト(プロトン伝導性樹脂が低濃度)を調製した。
カソード用触媒粒子(Pt)を担持したカーボンブラック10重量部に、プロトン伝導性樹脂としてパーフルオロカーボンスルホン酸溶液(パーフルオロカーボンスルホン酸の濃度20重量%)と、分散媒として水及びメトキシプロパノール100重量部を添加し、前記触媒担持カーボンブラックを分散させて第2のペースト(プロトン伝導性樹脂が高濃度)を調製した。
得られた第1の低濃度ペーストをカソードガス拡散層としての多孔質カーボンペーパーに塗布した後、第2の高濃度ペーストを塗布し、乾燥させることにより、厚さが100μmで、プロトン伝導性樹脂を含むカソード触媒層を作製した以外は、実施例1と同様にして直接メタノール型燃料電池を組みたてた。
実施例1のカソード触媒層と同様にして、カソード触媒層中のプロトン伝導性樹脂の含有量の分布を測定すると、カソード触媒層内におけるプロトン伝導性樹脂の含有量は、カソードガス拡散層と対向する側に比較して、プロトン伝導性膜と対向する側が多かった。一方、カソード触媒粒子の分布は、カソードガス拡散層と対向する側に比較して、プロトン伝導性膜と対向する側が少なかった。
実施例1、2、および比較例1,2の燃料電池について、燃料タンクに純度99.9重量%の純メタノールを供給し、燃料としてのメタノール蒸気がアノード触媒層に供給されるようにした。カソード触媒層に空気を供給して、室温にて負荷電流を段階的に高くしながら発電を行った際の、セル電圧と負荷電流密度との関係を図5に示す。図5の横軸が負荷電流密度で、縦軸がセル電圧である。負荷電流密度については、実施例1の最大負荷電流密度を100とした際の相対電流密度で表わした。また、セル電圧については、実施例1の最高電圧を100とした際の相対セル電圧で表わしている。
図4から明らかなように、実施例1、2の燃料電池は、比較例1,2に比べて最大負荷電流密度が大きく、また、負荷電流密度が同じ場合には実施例1、2の方がセル電圧が比較例よりも高くなり、従って全ての負荷電流密度の値において、燃料電池の出力が大きいことが理解できる。
実施例1と2とを比べると、最大負荷電流密度の値は実施例1と2とでほぼ同じであるものの、同じ負荷電流密度のときは実施例2の方が実施例1よりもセル電圧が高く、従って燃料電池の出力が大きくなっている。これは、最大負荷電流密度の値は、カソード触媒層のうちのカソードガス拡散層に近接する部分におけるO2の流通しやすさが主に影響するのに対し、負荷電流密度がそれより小さいときのセル電圧の値は、カソード触媒層のうちのプロトン伝導性膜に近接する部分におけるプロトンの拡散しやすさが主に影響するためであると考えられる。実施例2は、カソードガス拡散層に近接する部分の構成が実施例1とほぼ同じであるものの、プロトン伝導性膜に近接する部分では、実施例2の方が実施例1よりもプロトン伝導性樹脂の量が多く、プロトンがより拡散しやすい構成になっている。このため、図5のような結果が得られたと考えられる。
また、実施例1、2および比較例1,2の燃料電池について、室温で一定負荷で発電を行ない、その際の出力密度(セル電圧と負荷電流密度の積)の経時変化を測定した結果を図6に示す。図6の横軸が発電時間で、縦軸が出力密度である。出力密度については、実施例1の最大出力密度を100とした際の相対出力密度で表わしている。
図6から明らかなように、実施例1、2の燃料電池は、比較例1,2に比べて最大出力密度が大きいだけでなく、出力密度の経時的な低下も少ないことが分かる。実施例1と2とでは、出力密度の経時的な低下の割合はほとんど同じである。
これは、出力密度の経時的な低下は、カソード触媒層で生成したH2Oによってカソード触媒層の気孔が閉塞されてO2の流通が阻害されることが主な原因であり、特にカソードガス拡散層に近接する部分におけるO2の流通しやすさが主に影響するためと考えられる。即ち、実施例1および2の燃料電池では、比較例1に比べてカソードガス拡散層に近接する部分のプロトン伝導性樹脂の含有量が少なく、従ってプロトン伝導性樹脂の親水性よりも、触媒担持カーボンブラックの撥水性の方が優位であるため、気孔内部におけるH2Oの液滴の付着や、プロトン伝導性樹脂の吸水による膨潤が生じにくく、O2の流通が阻害されにくい。また、実施例1および2の燃料電池では、カソードガス拡散層に近接する部分の触媒粒子含有量と、プロトン伝導性膜に近接する部分の触媒粒子含有量が実質的に等しく、O2の流通阻害による活性化分極の増加を抑制することができる。これらによって、図6のような結果が得られたと考えられる。
(比較例3)
<カソード触媒層の作製>
カソード用触媒粒子(Pt)を担持したカーボンブラックに、分散媒として水を添加し、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストを基材に塗布することにより、厚さが100μmで、プロトン伝導性樹脂を含まない状態のカソード触媒層を得た。
<カソード触媒層の作製>
カソード用触媒粒子(Pt)を担持したカーボンブラックに、分散媒として水を添加し、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストを基材に塗布することにより、厚さが100μmで、プロトン伝導性樹脂を含まない状態のカソード触媒層を得た。
このプロトン伝導性樹脂を含まない状態のカソード触媒層を、基材に付いた状態で実施例1と同様な濃度のパーフルオロカーボンスルホン酸の溶液中に水平に浸漬し、パーフルオロカーボンスルホン酸を含浸させてから、溶液から引き上げて乾燥させた後に基材から剥がし、触媒層を作製した。この含浸、乾燥工程により、プロトン伝導性樹脂がカソード触媒層の一方の表面に多くなるような厚さ方向の分布が形成された。
このようにして作製したカソード触媒層のプロトン伝導性樹脂含有量が多い面に、カソードガス拡散層としての多孔質カーボンペーパーを配置した。カソード触媒層のプロトン伝導性樹脂含有量の少ない面に、実施例1で説明したのと同様なプロトン伝導性膜を配置し、このプロトン伝導性膜の表面に、実施例1と同様にして作製したアノードを配置した。これらにホットプレスを施すことにより、膜電極接合体(MEA)を得た。
得られた膜電極接合体を用いること以外は、実施例1と同様にして直接型メタノール燃料電池を組み立てた。
この燃料電池に対して前述したのと同様にして負荷電流密度と出力密度を測定したところ、負荷電流密度の全ての範囲において、セル電圧が比較例1よりも低くなった。また、出力密度の時間的な低下幅が、比較例1よりも大きかった。
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
Claims (7)
- カソード触媒粒子及びプロトン伝導性樹脂を含むカソード触媒層と、アノード触媒層と、前記カソード触媒層と前記アノード触媒層の間に配置されるプロトン伝導性膜とを具備する燃料電池であって、
前記カソード触媒層中の前記カソード触媒粒子の含有量は、前記プロトン伝導性膜と対向する第1の面と前記第1の面の反対側に位置する第2の面とで実質的に等しく、
前記カソード触媒層中の前記プロトン伝導性樹脂の含有量は、前記第2の面から前記第1の面に向かって増加している燃料電池。 - 液体燃料の気化成分をアノード触媒層に供給するための気化燃料供給手段と、カソード触媒層に供給する空気を取り入れるための空気孔とをさらに具備する請求項1記載の燃料電池。
- 前記液体燃料は、濃度が50モル%を超えるメタノール水溶液か、あるいは純メタノールである請求項1記載の燃料電池。
- 前記カソード触媒層において生成した水の蒸散を抑止する保湿板をさらに具備する請求項1記載の燃料電池。
- 前記プロトン伝導性樹脂は、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂、スルホン酸基を有するハイドロカーボン系樹脂及びスチレンスルホン酸重合体よりなる群から選択される少なくとも1種類を含む請求項1記載の燃料電池。
- 前記プロトン伝導性樹脂は、パーフルオロカーボンスルホン酸である請求項1記載の燃料電池。
- 前記カソード触媒は、白金族元素を含有する請求項1記載の燃料電池。
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