JP2008210580A

JP2008210580A - 燃料電池

Info

Publication number: JP2008210580A
Application number: JP2007044430A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Suga; 博史菅
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2007-02-23
Filing date: 2007-02-23
Publication date: 2008-09-11

Abstract

【課題】高濃度燃料を使用する燃料電池の出力特性を向上させること。
【解決手段】アノード触媒層と、カソード触媒層と、前記アノード触媒層と前記カソード触媒層との間に配置されるプロトン伝導性膜と、前記アノード触媒層に燃料を供給するための機構とを具備する燃料電池であって、前記アノード触媒層におけるアノード触媒として、２５℃水蒸気吸着等温線における相対蒸気圧０．１以上０．２以下での最大の傾きに対する相対蒸気圧０．３以上０．５以下での最大の傾きの比が２以上となるカーボン担体に触媒金属が担持された触媒を用いるもの。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池に係り、特に高濃度燃料を使用するものであって、出力特性に優れた燃料電池に関する。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の各種小型電子機器は半導体技術の発達と共に小型化されており、これらの電源に燃料電池を用いることが試みられている。燃料電池は、燃料と酸化剤とを供給するだけで発電することができ、燃料のみを交換すれば連続して発電できるという利点を有しているため、小型化ができれば小型電子機器の動作に極めて有利なシステムといえる。特に、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）は、エネルギー密度の高いメタノールを燃料に用い、メタノールから電極触媒上で直接電流を取り出すことができ、改質器も不要なことから、小型電子機器用電源として有望である。

ＤＭＦＣにおける燃料の供給方式としては、例えば液体燃料を気化させたものをブロア等でＤＭＦＣ内に送り込む気体供給型、液体燃料をそのままポンプ等でＤＭＦＣ内に送り込む液体供給型、ＤＭＦＣ内で液体燃料を気化させる内部気化型が知られている。

例えば、内部気化型ＤＭＦＣとしては、カソード触媒層とアノード触媒層との間にプロトン伝導性膜が配置された膜電極接合体と、液体燃料収容室と、これら膜電極接合体と液体燃料収容室との間に配置され、液体燃料の気化成分のみを透過させる気液分離膜からなる燃料気化層とを備えるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第２００５／１１２１７２号パンフレット

しかしながら、上記内部気化型ＤＭＦＣを初めとする従来の燃料電池については、濃度が５０ｍｏｌ％以上となるような高濃度燃料を使用した場合に、必ずしも出力特性に優れないことがある。例えば、燃料としてメタノールを使用した場合、アノード触媒層では下記反応式（１）に示されるようなメタノールの内部改質反応が進行し、カソード触媒層では下記反応式（２）に示されるような水の発生を伴う反応が進行する。
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ …（１）
（３／２）Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ → ３Ｈ_２Ｏ …（２）

ここで、燃料として高濃度のメタノール水溶液あるいは純メタノールを使用した場合、燃料中に含まれる水が少ないか、あるいは全く含まれていないため、内部改質反応に必要な水が不足しやすい。なお、カソード触媒層では水が発生するが、カソード触媒層で発生する水だけでは内部改質反応に必要な水を確保することは困難である。このため、高濃度のメタノール水溶液あるいは純メタノールを使用した場合、内部改質反応における反応抵抗が高くなり、必ずしも出力特性に優れない。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであって、高濃度燃料を使用する燃料電池の出力特性を向上させることを目的としている。

本発明の燃料電池は、アノード触媒層と、カソード触媒層と、前記アノード触媒層と前記カソード触媒層との間に配置されるプロトン伝導性膜と、前記アノード触媒層に燃料を供給するための機構とを具備する燃料電池であって、前記アノード触媒層におけるアノード触媒として、２５℃水蒸気吸着等温線における相対蒸気圧０．１以上０．２以下での最大の傾きに対する相対蒸気圧０．３以上０．５以下での最大の傾きの比が２以上となるカーボン担体に触媒金属が担持された触媒を用いることを特徴としている。

本発明の燃料電池におけるアノード触媒層には導電性を付与するための導電性付与物質が含まれていることが好ましい。このような導電性付与物質としては、例えばカーボンブラック、気相成長法炭素繊維、カーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブが好適なものとして挙げられる。また、カーボンブラックとしては、特にケッチェンブラックが好適なものとして挙げられる。アノード触媒層における導電性付与物質の含有量は、アノード触媒のカーボン担体と導電性付与物質との合計量中、１重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。

本発明によれば、アノード触媒層におけるアノード触媒として、２５℃水蒸気吸着等温線における相対蒸気圧０．１以上０．２以下での最大の傾きに対する相対蒸気圧０．３以上０．５以下での最大の傾きの比が２以上となるカーボン担体に触媒金属が担持された触媒を用いることで、高濃度燃料を使用する燃料電池の出力特性を向上させることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
以下、本発明の燃料電池について、内部気化型の直接メタノール型燃料電池を例に挙げて説明する。図１は、本発明の燃料電池１を示す断面図である。膜電極接合体（ＭＥＡ）２は起電部を構成し、カソード触媒層３およびカソードガス拡散層４からなるカソードと、アノード触媒層５およびアノードガス拡散層６からなるアノードと、これらカソードとアノードとの間に配置されるプロトン伝導性膜７とを備えるものである。

カソードガス拡散層４はカソード触媒層３に積層され、かつアノードガス拡散層６はアノード触媒層５に積層されている。カソードガス拡散層４はカソード触媒層３に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、カソード触媒層３の集電体としての役割も果たしている。また、アノードガス拡散層６はアノード触媒層５に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、アノード触媒層５の集電体としての役割も果たしている。これらカソードガス拡散層４およびアノードガス拡散層６は、例えばカーボンペーパー等から構成されている。

さらに、カソードガス拡散層４にはカソード導電層８が積層され、アノードガス拡散層６にはアノード導電層９が積層されている。これらカソード導電層８およびアノード導電層９は、例えば金等の金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）とされている。

プロトン伝導性膜７とカソード導電層８との間であって、カソード触媒層３およびカソードガス拡散層４の周囲には、例えば断面がＯ字状であり、平面形状が矩形枠状のカソードシール材１０が設けられている。また、プロトン伝導性膜７とアノード導電層９との間であって、アノード触媒層５およびアノードガス拡散層６の周囲にも、例えば断面がＯ字状であり、平面形状が矩形枠状のアノードシール材１１が設けられている。これらシール材１０、１１は、膜電極接合体２からの燃料漏れおよび酸化剤漏れを防止するものであり、例えばゴム等の弾性体から構成されている。

膜電極接合体２のアノード側には、液体燃料収容室１２が配置されている。液体燃料収容室１２には、液体燃料Ｆとしてメタノール水溶液あるいは純メタノールが収容されている。液体燃料収容室１２の開口端には、燃料気化層１３として、例えば液体燃料Ｆの気化成分のみを透過させて、液体成分は透過させにくい気液分離膜が配置されている。ここで、液体燃料Ｆの気化成分とは、液体燃料Ｆとして純メタノールを使用した場合には、メタノールの気化成分を意味し、液体燃料としてメタノール水溶液を使用した場合には、メタノールの気化成分と水の気化成分とからなる混合ガスを意味する。

膜電極接合体２と燃料気化層１３との間には、樹脂製のフレーム１４が積層されている。フレーム１４で囲まれた空間は、燃料気化層１３を拡散してきた気化燃料を一時的に収容しておく気化燃料収容室１５（いわゆる蒸気だまり）として機能する。この燃料気化層１３および気化燃料収容室１５の透過燃料量抑制効果により、膜電極接合体２への急激な気化燃料の流入が抑制され、燃料クロスオーバーの発生が抑制される。なおフレーム１４は、平面形状が格子状となるもので、膜電極接合体２を押えることで変形を抑え、接触抵抗を低減させる役割も担っている。そのため、その材質としては、例えばＰＥＥＫの様な耐薬性や強度に優れるエンジニアリング・プラスチックから構成されている。

一方、膜電極接合体２のカソード導電層８上には保湿板１６が積層されている。保湿板１６は、カソード触媒層３で生成した水の蒸散を抑制する機能を有すると共に、カソードガス拡散層４に酸化剤を均一に導入し、カソード触媒層３への酸化剤の均一な拡散を促進する補助拡散層としての機能も有している。保湿板１６上には、酸化剤である空気を取り入れるための空気導入口１７ａが複数形成された表面層１７が積層されている。表面層１７は、膜電極接合体２や保湿板１６を加圧し、それらの密着性を高める役割も果たしており、例えばＳＵＳ３０４のような金属から構成されている。

アノード触媒層５は、カーボン担体上に触媒金属が担持されたアノード触媒を含むものである。本発明では、このようなアノード触媒におけるカーボン担体として、２５℃水蒸気吸着等温線における相対蒸気圧０．１以上０．２以下での最大の傾きに対する相対蒸気圧０．３以上０．５以下での最大の傾きの比が２以上となるものを用いることを特徴としている。なお、以下では「２５℃水蒸気吸着等温線における相対蒸気圧０．１以上０．２以下での最大の傾きに対する相対蒸気圧０．３以上０．５以下での最大の傾きの比」のことを単に「水蒸気吸着等温線の傾きの比」と呼ぶ。このような水蒸気吸着等温線の傾きの比を式で表すと、以下のように示される。

図２は、２５℃水蒸気吸着等温線の具体例を示したものである。図２中、水蒸気吸着等温線Ａは、傾きの比が２以上となる水蒸気吸着等温線の一例であり、具体的には活性炭（クラレケミカル製、商品名）の水蒸気吸着等温線である。一方、水蒸気吸着等温線Ｂは、傾きの比が２未満となる水蒸気吸着等温線の一例であり、具体的にはケッチェンブラックであるカーボンＥＣＰ（ライオン製、商品名）の水蒸気吸着等温線である。なお、図２中、横軸は飽和水蒸気圧に対する水蒸気圧の比率である相対蒸気圧（ｐ／ｐ^０）であり、縦軸は水蒸気吸着量［ｃｍ^３(STP)/ｇ］である。

水蒸気吸着等温線Ａについては、相対蒸気圧０．１以上０．２以下の範囲では、傾きがほぼ一定となっており、最大の傾きは６０であり、相対蒸気圧０．３以上０．５以下の範囲では、相対蒸気圧０．４以上０．５以下の範囲で傾きが最大となっており、最大の傾きは１０６５である。従って、水蒸気吸着等温線Ａの傾きの比は、１７．８となる。一方、水蒸気吸着等温線Ｂは、相対蒸気圧に関わらず傾きが一定となっており、相対蒸気圧０．１以上０．２以下での最大の傾きと、相対蒸気圧０．３以上０．５以下での最大の傾きとが同じであることから、傾きの比は１となっている。

なお、水蒸気吸着等温線における最大の傾きを測定する部分は、必ずしも水蒸気吸着等温線の直線部分に限られない。すなわち、水蒸気吸着等温線の曲線部分のある点で接線を引いたときに、この接線の傾きが他の曲線部分の接線あるいは直線部分の傾きよりも大きくなる場合には、この接線の傾きを最大の傾きとすることができる。従って、本発明に用いるカーボン担体としては、相対蒸気圧０．３以上０．５以下の範囲に、相対蒸気圧０．１以上０．２以下の範囲における最大の傾きに対して、傾きが２倍以上となる部分が少なくとも存在するものであればよい。

また、水蒸気吸着等温線の傾きの比が２以上となるのは、具体的には相対蒸気圧が０．２を超え、かつ０．５以下の範囲で毛管凝縮現象が発生し、水蒸気吸着量が急激に増加するためである。従って、本発明に用いられるカーボン担体は、少なくとも相対蒸気圧が０．２を超え、かつ０．５以下の範囲で毛管凝縮現象が発生するものであるといえる。

本発明では、アノード触媒のカーボン担体として水蒸気吸着等温線の傾きの比が２以上となるものを用いることで、特に高濃度燃料を使用する燃料電池１の出力特性を向上させることができる。すなわち、一般に高濃度燃料を使用した場合、燃料中に含まれる水が少ないか、あるいは全く含まれないことから内部改質反応に必要な水が不足しやすい。また、一般にカソード触媒層では水が発生するが、このカソード触媒層で発生した水だけでは必ずしも内部改質反応に必要な水を確保することができない。

本発明では、アノード触媒のカーボン担体として水蒸気吸着等温線の傾きの比が２以上となるものを用いることで、このカーボン担体に従来のものに比べて触媒近傍での水濃度を高くすることができ、多くの水を保持させることができる。この保持された水を内部改質反応に利用することで、燃料電池１の出力特性を向上させることができる。

水蒸気吸着等温線の傾きの比が２以上となるカーボン担体が従来のものに比べて水を多く保持できるのは、具体的には燃料電池内の相対蒸気圧が通常０．５以下となっており、また既に説明したように水蒸気吸着等温線の傾きの比が２以上となるものは相対蒸気圧が０．５以下の範囲で毛管凝縮現象が発生し、水蒸気吸着量が急激に増加するため、燃料電池内の水を保持しやすいためである。

本発明では、アノード触媒におけるカーボン担体に従来よりも水が多く保持されることから、保湿層１６の水および酸素透過量を従来より大きくすることが可能となり、カソード酸素還元電位を高く保つことが可能となる。さらに、本発明では、カソード触媒層で発生した水をアノード触媒におけるカーボン担体に保持させることができることから、従来、１０００時間程度の運転で気化燃料保持室中に希釈燃料が滞留し、気化燃料の拡散性を阻害していたという問題も解決することができる。

本発明に用いられるカーボン担体は少なくとも水蒸気吸着等温線の傾きの比が２以上となっている必要がある。カーボン担体の水蒸気吸着等温線の傾きの比が２未満の場合、内部改質反応に必要な水を十分に保持できず、またカソード触媒層で過剰に発生した水も保持できないおそれがある。なお、カーボン担体の水蒸気吸着等温線の傾きの比は少なくとも２であればよいが、より一層出力特性に優れたものとする観点から、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。

水蒸気吸着等温線の傾きの比が２以上となるカーボン担体としては、例えば活性炭が代表的なものとして挙げられる。ここで、活性炭とは、Ｎ_２ガス吸着特性でＩ型の吸着等温曲線を示すものである。また、活性炭以外にも、例えば表面処理等を施すことによって水蒸気吸着等温線の傾きの比を２以上としたカーボンブラック、具体的にはケッチェンブラック等も用いることもできる。

水蒸気吸着等温線の傾きの比が２以上となるカーボン担体としては市販されている製品を用いることもでき、例えばＧＷ（クラレケミカル製、商品名、水蒸気吸着等温線の傾きの比＝１７．８）等を用いることができる。

このようなカーボン担体に担持させる触媒金属としては特に限定されるものではなく、従来のアノード触媒において担持されている触媒金属、例えばＰｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等の白金族元素の単体、あるいは白金族元素を含有する合金が挙げられる。これらの中でも、特にメタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有するＰｔ−Ｒｕ合金やＰｔ−Ｍｏ合金等が好適なものとして挙げられる。

本発明のアノード触媒層５は、少なくとも上記したアノード触媒を含むものであればよいが、水蒸気吸着等温線の傾きの比が２以上となるカーボン担体は一般に電子導電性が低く、高電流密度側での電圧損失が大きくなることから、本発明のアノード触媒層５には上記したアノード触媒に加え、導電性を付与するための導電性付与物質を含有させることが好ましい。

導電性付与物質としては、例えばカーボンブラック、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブの中から選択される少なくとも１種が好適なものとして挙げられる。また、カーボンブラックとしては、特にケッチェンブラックが好適なものとして挙げられる。

アノード触媒層５における導電性付与物質の含有量は、アノード触媒におけるカーボン担体と、導電性付与物質との合計量中、１重量％以上５０重量％以下とすることが好ましい。導電性付与物質の含有量が１重量％未満の場合、導電性を向上させる効果が少なく、５０重量％を超える場合、水蒸気吸着等温線の傾きの比が２以上となるカーボン担体の含有量が少なくなり、結果として水の保持量が少なくなり好ましくない。

なお、アノード触媒層５には２種以上の導電性付与物質を含有させてもよく、この場合、アノード触媒におけるカーボン担体と、全ての導電性付与物質との合計量中、導電性付与物質の総量が１重量％以上５０重量％以下となるようにすることが好ましい。

このようなアノード触媒層５におけるアノード触媒および導電性付与物質は、例えばプロトン伝導性の高分子電解質中に含有された状態となっていることが好ましい。プロトン伝導性の高分子電解質としては、一般にアノード触媒層を構成するものとして用いられているものであれば特に限定されるものではなく、例えばナフィオン（デュポン製、商品名）等のスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、リン酸等の無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体等の高分子電解質が挙げられる。

膜電極接合体２におけるアノード触媒層５以外のものについては特に限定されるものではなく、従来の燃料電池におけるものと同様なものを用いることができる。すなわち、プロトン伝導性膜７としては、例えばアノード触媒層５に用いられるようなプロトン伝導性の高分子電解質からなる膜が用いられ、具体的にはナフィオン（デュポン製、商品名）、フレミオン（旭硝子製、商品名）に代表されるパーフルオロスルホン酸膜等、一般的に市販されている固体高分子型電解質膜が用いられる

また、カソード触媒層３におけるカソード触媒は、特に限定されるものではなく、従来の燃料電池において用いられているカソード触媒を用いることができる。このようなカソード触媒としては、具体的にはカーボン担体上に触媒金属が担持されたものである。このようなカーボン担体としては、特に限定されるものではないが、例えばケッチェンブラック等のカーボンブラック、気相成長法炭素繊維、カーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブ等が好適なものとして挙げられる。なお、カソード触媒におけるカーボン担体は、アノード触媒におけるカーボン担体のように水蒸気吸着等温線の傾きの比が２以上とされている必要はない。また、このようなカーボン担体に担持される触媒金属としては、例えばＰｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等の白金族元素の単体、あるいは白金族元素を含有する合金が挙げられる。

さらに、カソード触媒層３におけるカソード触媒は、例えばプロトン伝導性の高分子電解質中に含有されていることが好ましい。プロトン伝導性の高分子電解質としては、一般にカソード触媒層を構成するものとして用いられているものであれば特に限定されるものではなく、例えばナフィオン（デュポン製、商品名）等のスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、リン酸等の無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体等の高分子電解質が挙げられる。

本発明の燃料電池１に用いられる液体燃料Ｆとしては、メタノール水溶液または純メタノールが好適なものとして挙げられるが、必ずしもこのようなものに限定されるものではなく、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の燃料も用いることもできる。また、液体燃料Ｆとしては、濃度が５０ｍｏｌ％以上となるようなものが好適に用いられるが、必ずしもこのようなものに限られるものではない。

このような燃料電池１では、以下のようにして発電が行われる。まず、液体燃料収容室１２内の液体燃料Ｆであるメタノール水溶液あるいは純メタノールの気化成分が燃料気化層１３を拡散し、気化燃料収容室１５に収容される。気化燃料収容室１５に収容された液体燃料Ｆの気化成分は、徐々にアノード導電層９、アノードガス拡散層６を拡散して、アノード触媒層５へと供給される。そして、アノード触媒層５に供給された液体燃料Ｆの気化成分は、以下の反応式（１）に示されるメタノールの内部改質反応を生じさせる。
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ …（１）

ここで、液体燃料Ｆとして純メタノールを使用した場合、液体燃料Ｆからの水の供給がなくなるが、この場合にはプロトン伝導性膜７に含まれている水や、アノード触媒層５に含まれている水、具体的にはアノード触媒における水蒸気吸着等温線の傾きの比が２以上となるカーボン担体に保持されている水、あるいはカソード触媒層３で発生する水を利用して内部改質反応が行われる。

内部改質反応によって生成したプロトン（Ｈ^＋）はプロトン伝導性膜７を拡散してカソード触媒層３へと到達する。一方、表面層１７の空気導入口１７ａから取り入れられた空気は、保湿板１６、カソード導電層８およびカソードガス拡散層４を順に拡散してカソード触媒層３に供給される。カソード触媒層３では、下記反応式（２）に示される反応によって水が生成する。つまり発電反応が生じる。
３／２Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ → ３Ｈ_２Ｏ …（２）

発電反応が進行すると、上記反応式（２）で示される反応によってカソード触媒層３で生成した水が保湿板１６へと到達する。この保湿板１６に到達した水は保湿板１６によって蒸散が阻害されることから、結果としてカソード触媒層３の水分貯蔵量が増加する。そして、カソード触媒層３の水分保持量がアノード触媒層５の水分保持量よりも多くなる結果、浸透圧現象によって、カソード触媒層３からアノード触媒層５への水の移動が促進される。これにより、内部改質反応が促進され、出力特性が向上すると共に、その高い出力特性が長期間にわたり維持される。

また、カソード触媒層３からアノード触媒層５に移動してきた水の一部は、アノード触媒における水蒸気吸着等温線の傾きの比が２以上となるカーボン担体に保持され、以降の内部改質反応において使用される。

本発明の燃料電池１は、アノード触媒層におけるカーボン担体として水蒸気吸着等温線の傾きの比が２以上となるものを用いることを除き、公知の燃料電池の製造方法を採用して製造することができる。

まず、アノード触媒は、例えば以下のようにして製造する。すなわち、水蒸気吸着等温線の傾きの比が２以上となるカーボン担体を白金または白金合金を構成する各金属成分の化合物を含む水溶液またはスラリーと接触させ、この金属化合物またはそのイオンをカーボン担体上に吸着又は含浸させる。そして、スラリーを高速で撹拌しながら適当な固定化剤、例えば水酸化ナトリウム、アンモニア、ヒドラジン、ギ酸、クエン酸、ホルマリン、メタノール、エタノール、プロパノール等の希釈溶液をゆっくりと滴下し、金属塩として、または一部還元された金属微粒子としてカーボン担体上に担持させる。さらに、得られたものを乾燥し、還元ガスあるいは不活性ガス雰囲気下で熱処理を行うことにより、アノード触媒を製造する。

そして、得られたアノード触媒は、例えばプロトン伝導性の高分子電解質の懸濁液と混合し、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、およびグリセリン、チレングリコール等で粘度調整を行い、アノード触媒層形成用スラリーとする。また、このアノード触媒層形成用スラリーには、アノード触媒と共に、上記したような導電性付与物質、すなわちケッチェンブラック等のカーボンブラック、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種を含有させることが好ましい。

そして、得られたアノード触媒層形成用スラリーを、アノードガス拡散層６となるカーボンペーパーやカーボンクロス等の導電性多孔質基材に吸引濾過法、スプレー法、ロールコータ法等により塗布し、乾燥させて、アノード触媒層５とする。また、必要に応じてアノード触媒層５はプロトン導電性膜７上に直接塗布あるいは熱転写しても良い。なお、このアノードガス拡散層６にアノード触媒層５が形成されたものがアノードである。

また、このようにして得られたアノードは、公知の製造方法により膜電極接合体２とすることができる。すなわち、得られたアノードと公知の製造方法によって製造されたカソードとでプロトン伝導膜７を挟み込んだ後、これらをロールまたはプレスによって熱圧着することで膜電極接合体２を製造することができる。さらに、この膜電極接合体２には、カソード導電層８やアノード導電層９を積層する。そして、液体燃料収容室１２上に、燃料気化層１３、膜電極接合体２、保湿板１６、表面層１７等を重ね合わせて一体化することで、図１に示されるような燃料電池１を製造することができる。

次に、本発明について実施例を参照してさらに詳細に説明する。

（実施例１）
カーボン担体としての活性炭ＧＷ（クラレケミカル製、商品名、水蒸気吸着等温線の傾きの比＝１７．８）に、触媒金属としてのＰｔ−Ｒｕ合金（Ｒｕ６０ａｔ．％）を担持させて、ナトリウムボロハイドライドを用いて液相還元した後に、４７５℃、不活性雰囲気下で３時間固溶体化処理を行ってアノード触媒を製造した。なお、この活性炭ＧＷの２５℃水蒸気吸着等温線は、図２の水蒸気吸着等温線Ａで示されるものである。そして、このアノード触媒をパーフルオロカーボン系プロトン導電性バインダの懸濁液と１−プロパノール、２−プロパノール、グリセリンを混合し、アノード触媒層形成用スラリーを調製した。さらに、このアノード触媒層形成用スラリーをアノードガス拡散層となるカーボンペーパーに塗布し、乾燥させ、アノード触媒層を形成しアノードとした。さらに、このアノードを用いて図１に示されるような膜電極接合体を製造した。

なお、プロトン伝導性膜はナフィオンＮＲＥ−２１２（デュポン製、商品名）とした。また、カソード触媒層は、パーフルオロカーボン系プロトン導電性バインダ中に、カーボンＥＣＰ（ライオン製、商品名）上にＰｔ合金を担持させたカソード触媒を含有させたものとした。さらに、カソードガス拡散層はカーボンペーパーとした。

（実施例２）
アノード触媒層形成用スラリーの調製において、さらに導電性付与物質としてのアセチレンブラックを添加した以外は実施例１と同様にして膜電極接合体の製造を行った。なお、アノード触媒層におけるアセチレンブラックの含有量は、アノード触媒における活性炭と、アセチレンブラックとの合計量中、１０重量％となるようにした。

（実施例３）
アノード触媒層形成用スラリーの調製において、さらに導電性付与物質としてのケッチェンブラックとしてカーボンＥＣＰ（ライオン製、商品名）を添加した以外は実施例１と同様にして膜電極接合体の製造を行った。なお、アノード触媒層におけるケッチェンブラックの含有量は、アノード触媒における活性炭と、ケッチェンブラックとの合計量中、１０重量％となるようにした。

（実施例４）
アノード触媒層形成用スラリーの調製において、さらに導電性付与物質としてのカーボンナノファイバーを添加した以外は実施例１と同様にして膜電極接合体の製造を行った。なお、アノード触媒層におけるカーボンナノファイバーの含有量は、アノード触媒における活性炭と、カーボンナノファイバーとの合計量中、１０重量％となるようにした。

（実施例５）
アノード触媒層形成用スラリーの調製において、さらに導電性付与物質としてのカーボンナノチューブを添加した以外は実施例１と同様にして膜電極接合体の製造を行った。なお、アノード触媒層におけるカーボンナノチューブの含有量は、アノード触媒における活性炭と、カーボンナノチューブとの合計量中、１０重量％となるようにした。

（比較例１）
アノード触媒層形成用スラリーの調製において、アノード触媒としてＴＥＣ６１Ｅ５４ＤＭ（田中貴金属工業製、商品名）のみを用いた以外は実施例１と同様にして膜電極接合体の製造を行った。なお、上記ＴＥＣ６１Ｅ５４ＤＭは、カーボンＥＣＰ（ライオン製、商品名、水蒸気吸着等温線の傾きの比＝１）上にＰｔ−Ｒｕ合金（Ｒｕ６０ａｔ．％）が担持されたものである。また、上記カーボンＥＣＰの２５℃水蒸気吸着等温線は、図２の水蒸気吸着等温線Ｂで示されるものである。

次に、このようにして製造された実施例および比較例の膜電極接合体を用いて、図１に示されるような燃料電池を製造し、液体燃料収容室内に液体燃料として純メタノールを入れ、実際に発電を行わせて電流−電圧特性を測定した。結果を図３に示す。

図３から明らかなように、アノード触媒のカーボン担体として水蒸気吸着等温線の傾きの比が２以上となるものを用いた実施例１〜５の燃料電池については、カーボン担体として水蒸気吸着等温線の傾きの比が２未満となるものを用いた比較例１の燃料電池に比べ、出力特性に優れていることが認められた。また、特に導電性付与物質として、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブを含有させた実施例３、４、５の燃料電池については特に出力特性に優れていることが認められた。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

例えば、上記した説明では、燃料電池の構成として膜電極接合体（ＭＥＡ）の下部に燃料収容室を有する構造で説明したが、燃料収容部からＭＥＡへの燃料の供給は流路を配して接続された構造であってもよい。また、燃料電池本体の構成としてパッシブ型の燃料電池を例に挙げて説明したが、アクティブ型の燃料電池、さらには燃料供給など一部にポンプ等を用いたセミパッシブ型の燃料電池に対しても本発明を適用することができる。これら構成であっても、上記した説明と同様の作用効果が得られる。ＭＥＡへ供給される液体燃料の蒸気においても、全て液体燃料の蒸気を供給してもよいが、一部が液体状態で供給される場合であっても本発明を適用することができる。

本発明の燃料電池の一例を示す断面図。アノード触媒に用いられるカーボン担体の２５℃水蒸気吸着等温線の具体例を示す図。実施例および比較例に係る燃料電池の電流−電圧特性を示す図。

符号の説明

１…燃料電池、２…膜電極接合体、３…カソード触媒層、４…カソードガス拡散層、５…アノード触媒層、６…アノードガス拡散層、７…プロトン伝導性膜、８…カソード導電層、９…アノード導電層、１２…液体燃料収容室、１３…燃料気化層、１５…気化燃料収容室、Ａ…傾きの比が２以上となる水蒸気吸着等温線、Ｂ…傾きの比が２未満となる水蒸気吸着等温線

Claims

アノード触媒層と、カソード触媒層と、前記アノード触媒層と前記カソード触媒層との間に配置されるプロトン伝導性膜と、前記アノード触媒層に燃料を供給するための機構とを具備する燃料電池であって、
前記アノード触媒層におけるアノード触媒として、２５℃水蒸気吸着等温線における相対蒸気圧０．１以上０．２以下での最大の傾きに対する相対蒸気圧０．３以上０．５以下での最大の傾きの比が２以上となるカーボン担体に触媒金属が担持された触媒を用いることを特徴とする燃料電池。
前記アノード触媒層はカーボンブラックを含み、かつ、前記カーボンブラックの含有量が、前記アノード触媒のカーボン担体と前記カーボンブラックとの合計量中、１重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
前記カーボンブラックは、ケッチェンブラックであることを特徴とする請求項２記載の燃料電池。
前記アノード触媒層は気相成長法炭素繊維を含み、かつ、前記気相成長法炭素繊維の含有量が、前記アノード触媒のカーボン担体と前記気相成長法炭素繊維との合計量中、１重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
前記アノード触媒層はカーボンナノファイバーを含み、かつ、前記カーボンナノファイバーの含有量が、前記アノード触媒のカーボン担体と前記カーボンナノファイバーとの合計量中、１重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
前記アノード触媒層はカーボンナノチューブを含み、かつ、前記カーボンナノチューブの含有量が、前記アノード触媒のカーボン担体と前記カーボンナノチューブとの合計量中、１重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。