WO2010035868A1 - 燃料電池 - Google Patents

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WO2010035868A1
WO2010035868A1 PCT/JP2009/066932 JP2009066932W WO2010035868A1 WO 2010035868 A1 WO2010035868 A1 WO 2010035868A1 JP 2009066932 W JP2009066932 W JP 2009066932W WO 2010035868 A1 WO2010035868 A1 WO 2010035868A1
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WO
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layer
fuel
cathode
gas diffusion
moisture permeability
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Application number
PCT/JP2009/066932
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English (en)
French (fr)
Inventor
晶子 藤澤
千草　尚
勝美 市川
小野寺　真一
仁 甲田
信一 上林
直之 高澤
Original Assignee
株式会社 東芝
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Publication date
Application filed by 株式会社 東芝 filed Critical 株式会社 東芝
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
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    • H01M8/04186—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of liquid-charged or electrolyte-charged reactants
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell, and is particularly suitable for a small liquid fuel direct supply type fuel cell.
  • direct methanol fuel cells using methanol as a fuel are more difficult to handle hydrogen gas than hydrogen fuel cells, and organic fuel is reformed to generate hydrogen. There is no need for a device to create, and it is excellent in miniaturization.
  • methanol is oxidatively decomposed at an anode (for example, a fuel electrode) to generate carbon dioxide, protons, and electrons.
  • anode for example, a fuel electrode
  • the cathode for example, the air electrode
  • water is generated by oxygen obtained from air
  • electrons supplied from the fuel electrode through an external circuit for example, power is supplied by electrons passing through the external circuit.
  • Patent Document 1 discloses a polytetrafluoroethylene (PTFE) particle as a water repellent material as a diffusion electrode for introducing a reducing gas such as hydrogen or methanol or an oxidizing gas such as air or oxygen into an electrode catalyst layer.
  • a reducing gas such as hydrogen or methanol
  • an oxidizing gas such as air or oxygen
  • Patent Document 2 discloses that a diffusion layer for introducing fuel or oxygen into a catalyst layer uses a material containing conductive carbon and a hydrophobic polymer.
  • Patent Document 3 discloses that the MEA in the gas flow path is formed by forming a microporous layer composed of at least an electron conductive substance, a water repellent resin, and a pore former at the interface between the catalyst layer and the gas diffusion layer. It discloses dispersibility in the surface direction.
  • Patent Document 4 describes the use of carbon paper or carbon cloth as a gas diffusion layer.
  • JP 2004-214173 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-1000074 JP 2006-120508 A JP 2007-317391 A
  • the present invention is intended to provide a fuel cell in which output fluctuation is suppressed.
  • a fuel cell according to the present invention is a fuel cell comprising a cathode, an anode, and an electrolyte membrane disposed between the cathode and the anode
  • the cathode includes a cathode catalyst layer facing the electrolyte membrane, a cathode gas diffusion layer, a hydrophobic porous layer disposed between the cathode catalyst layer and the cathode gas diffusion layer, and a cathode gas diffusion layer.
  • FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view of a membrane electrode assembly used in the fuel cell according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is an internal perspective sectional view showing the fuel cell according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a perspective view showing a fuel distribution mechanism of the fuel cell of FIG.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a membrane electrode assembly used in a fuel cell according to an embodiment.
  • the membrane electrode assembly 1 includes a cathode (air electrode) 2, an anode (fuel electrode) 3, and a proton conductive electrolyte membrane 4 disposed between the cathode 2 and the anode 3.
  • the cathode 2 includes a cathode catalyst layer 5 laminated on one surface of the electrolyte membrane 4, a hydrophobic porous layer 6 laminated on the cathode catalyst layer 5, and a cathode gas diffusion laminated on the hydrophobic porous layer 6.
  • the moisture permeability of the cathode gas diffusion layer 7 is larger than the moisture permeability of the hydrophobic porous layer 6 and the water vapor permeation suppressing layer 8.
  • the anode 3 includes an anode catalyst layer 9 laminated on the opposite surface of the electrolyte membrane 4 and an anode gas diffusion layer 10 laminated on the anode catalyst layer 9.
  • the moisture permeability of the hydrophobic porous layer 6 is smaller than the moisture permeability of the cathode gas diffusion layer 7, the water generated in the cathode catalyst layer 5 by power generation is The permeation of the hydrophobic porous layer 6 is suppressed. As a result, water is retained between the cathode catalyst layer 5 and the hydrophobic porous layer 6, and water permeation to the anode 3 can be accelerated.
  • the moisture permeability of the water vapor permeation suppression layer 8 is smaller than the water permeability of the cathode gas diffusion layer 7, the water vapor permeation suppression layer 8 suppresses the diffusion of the generated water diffused from the hydrophobic porous layer 6,
  • the water molecule concentration from the water vapor permeation suppression layer 8 to the cathode gas diffusion layer 7 can be stabilized.
  • the water molecule concentration gradient between the hydrophobic porous layer 6 and the cathode gas diffusion layer 7 is reduced, and the permeation of generated water in the hydrophobic porous layer 6 can be further suppressed.
  • the moisture permeability of the cathode gas diffusion layer 7 is smaller than the moisture permeability of the hydrophobic porous layer 6 and / or the water vapor permeation suppression layer 8 or both, the water from the cathode catalyst layer 5 to the water vapor permeation suppression layer 8 is made of water. Clogging occurs and air diffusion is hindered.
  • the moisture permeability of the water vapor permeation suppressing layer 8 is equal to or higher than the moisture permeability of the hydrophobic porous layer 6.
  • A: B is smaller than 1: 2, it is difficult to obtain the effect of suppressing diffusion to the produced water.
  • A: B exceeds 1: 3, the concentration of water molecules from the cathode catalyst layer to the water vapor permeation suppression layer increases, and air diffusion is inhibited.
  • a fuel cell equipped with the membrane electrode assembly shown in FIG. 1 will be described with reference to FIGS.
  • the fuel cell shown in FIG. 2 includes a membrane electrode assembly 1 shown in FIG. 1, a fuel distribution mechanism 20 that supplies fuel to the membrane electrode assembly 1, a fuel storage unit 21 that stores liquid fuel, and these fuel distributions. It is mainly composed of a flow path 22 that connects the mechanism 20 and the fuel storage portion 21.
  • the hydrophobic porous layer 6 desirably has a microporous structure, and specifically, the pore diameter is preferably 50 nm or more and 100 ⁇ m or less.
  • the hydrophobic porous layer 6 preferably contains a water repellent such as a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the water vapor permeability of the hydrophobic porous layer 6 is preferably in the range of 30000 to 70000 g / m 2 ⁇ 24 hr ⁇ atm (30 to 70 kg / m 2 ⁇ 24 hr ⁇ atm). When the moisture permeability is within this range, gaseous fuel can permeate and is sufficiently hydrophobic.
  • a more preferable range of moisture permeability is 45000 to 65000 g / m 2 ⁇ 24 hr ⁇ atm (45 to 65 kg / m 2 ⁇ 24 hr ⁇ atm).
  • the hydrophobic porous layer 6 preferably contains a conductive substance in order to reduce the electrical resistance between the cathode catalyst layer 5 and the cathode gas diffusion layer 7.
  • the conductive substance include a carbon material.
  • the carbon material include ketjen black, print tex, and carbon nanotube, and the carbon material is not particularly limited as long as it is in the form of particles (for example, spherical particles, flat particles) or fibers. In particular, fine particles of carbon material or nanofibers of carbon material are suitable.
  • the hydrophobic porous layer 6 is produced, for example, by the method described in the following (a) to (c).
  • a hydrophobic porous layer 6 is obtained by applying a slurry containing a carbon material, a water repellent, and a solvent to a carbon paper as a substrate by a spray coating method, followed by drying or baking.
  • the hydrophobic porous layer 6 can also be obtained by applying the slurry to only one side of the carbon paper and drying or baking it.
  • the carbon paper may or may not be subjected to water repellent treatment.
  • a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used.
  • the hydrophobic porous layer 6 is also produced by peeling the obtained layer from the substrate. It is possible.
  • the hydrophobic porous layer 6 can contain carbon paper or not.
  • the hydrophobic porous layer 6 was prepared using a slurry not containing a water repellent, and then the obtained hydrophobic porous layer 6 was replaced with a water repellent. You may immerse in a solution.
  • the moisture permeability of the hydrophobic porous layer 6 can be adjusted by, for example, the following methods (1) to (5).
  • the moisture permeability can be set within a target range by selecting the bulk density and shape of the carbon material.
  • the moisture permeability can be set within a target range by adjusting the ratio of the carbon material and the water repellent. it can.
  • the moisture permeability can be increased, and when the amount of the water repellent is increased, the moisture permeability can be lowered.
  • the moisture permeability can be set within a target range by adjusting the amount of slurry applied to the substrate. Increasing the coating amount can lower the moisture permeability, and decreasing the coating amount can increase the moisture permeability.
  • the nozzle conditions such as nozzle type, discharge pressure, discharge amount, discharge distance, discharge time, etc. Since the density of the film formed by applying the slurry and the surface state of the film change, the moisture permeability can be set within the target range. In general, the moisture permeability can be lowered by increasing the smoothness of the surface of the film, and the moisture permeability can be increased by increasing the surface roughness. Moreover, moisture permeability can be increased by reducing the density of the coating film.
  • the thickness of the hydrophobic porous layer 6 is desirably in the range of 300 ⁇ m to 360 ⁇ m.
  • the cathode gas diffusion layer 7 serves to uniformly supply the oxidant to the cathode catalyst layer 5 and also serves as a current collector for the cathode catalyst layer 5.
  • the cathode gas diffusion layer 7 for example, carbon paper or carbon cloth subjected to water repellent treatment can be used.
  • a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used.
  • the cathode gas diffusion layer 7 preferably contains 60 to 90% by weight of a conductive material and 10 to 40% by weight of a fluorine resin.
  • the conductive substance include carbon materials that are main raw materials for carbon paper and carbon cloth.
  • the anode gas diffusion layer 10 serves to uniformly supply fuel to the anode catalyst layer 9 and also serves as a current collector for the anode catalyst layer 9.
  • the anode gas diffusion layer 10 is formed from, for example, carbon paper or carbon cloth. Carbon paper and carbon cloth may be imparted with water repellency or may not be imparted with water repellency.
  • a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used.
  • Examples of the catalyst contained in the anode catalyst layer 9 and the cathode catalyst layer 5 include platinum group elements such as single metals such as Pt, Ru, Rh, Ir, Os, and Pd, alloys containing platinum group elements, and the like. Can be mentioned. Specifically, Pt—Ru or Pt—Mo having strong resistance to methanol or carbon monoxide is used as the fuel electrode side catalyst, and platinum or Pt—Ni is used as the air electrode side catalyst. Although preferable, it is not limited to these. Further, a supported catalyst using a conductive support such as a carbon material or an unsupported catalyst may be used.
  • Examples of the proton conductive material contained in the anode catalyst layer 9, the cathode catalyst layer 5, and the electrolyte membrane 4 include a fluorine-based resin having a sulfonic acid group (trade name Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, Asahi Glass Co., Ltd.).
  • a perfluorosulfonic acid polymer such as Flemion (registered trademark)
  • a hydrocarbon resin having a sulfonic acid group an inorganic substance (for example, tungstic acid, phosphotungstic acid, lithium nitrate, etc.).
  • the water vapor permeation suppression layer 8 is impregnated with a part of the water generated in the cathode catalyst layer 5 to suppress water transpiration and promote uniform diffusion of air into the cathode catalyst layer 5.
  • the water vapor permeation suppressing layer 8 include a polyethylene-based polymer, a polyolefin-based polymer, a polyurethane-based polymer, a polypropylene-based polymer, a polyester-based polymer, a fluorine-based polymer, or a polyimide-based porous film.
  • Specific examples include water vapor permeation suppression layers such as Nitto Denko's trade name Sunmap and DuPont's trade name PTFE.
  • a conductive layer is laminated on the anode gas diffusion layer 10 and the cathode gas diffusion layer 7 as necessary.
  • these conductive layers for example, a porous layer (for example, mesh) or a foil body made of a metal material such as gold or nickel, or a conductive metal material such as stainless steel (SUS) is coated with a highly conductive metal such as gold.
  • Composite materials and the like are used. Rubber O-rings 24 are interposed between the electrolyte membrane 4 and the fuel distribution mechanism 20 and the cover plate 23, respectively, thereby preventing fuel leakage and oxidant leakage from the membrane electrode assembly (MEA) 1. It is preventing.
  • the cover plate 23 has an opening for taking in air as an oxidant.
  • a surface layer is disposed between the cover plate 23 and the water vapor permeation suppression layer 8 as necessary.
  • the surface layer adjusts the amount of air taken in, and has a plurality of air inlets whose number, size, etc. are adjusted according to the amount of air taken in.
  • the oxidant can be naturally supplied to the cathode 2 without using a blower for supplying the oxidant.
  • the oxidizing agent is not limited to air, and a gas containing O 2 can be used.
  • the liquid storage unit 21 stores liquid fuel corresponding to the membrane electrode assembly 1.
  • the liquid fuel include methanol fuels such as aqueous methanol solutions of various concentrations and pure methanol.
  • the liquid fuel is not necessarily limited to methanol fuel.
  • the liquid fuel may be, for example, an ethanol fuel such as an ethanol aqueous solution or pure ethanol, a propanol fuel such as a propanol aqueous solution or pure propanol, a glycol fuel such as a glycol aqueous solution or pure glycol, dimethyl ether, formic acid, or other liquid fuel.
  • liquid fuel corresponding to the membrane electrode assembly 1 is stored in the fuel storage portion 21.
  • the type and concentration of liquid fuel are not limited. However, the characteristic of the fuel distribution mechanism 20 having the plurality of fuel discharge ports 25 becomes more apparent when the fuel concentration is high. For this reason, the fuel cell can particularly exhibit its performance and effects when a methanol aqueous solution or pure methanol having a concentration of 80% or more is used as the liquid fuel.
  • a fuel distribution mechanism 20 is disposed on the anode (fuel electrode) 3 side of the membrane electrode assembly 1.
  • the fuel distribution mechanism 20 is connected to a fuel storage portion 21 via a liquid fuel flow path 22 such as a pipe. Liquid fuel is introduced into the fuel distribution mechanism 20 from the fuel storage portion 21 through the flow path 22.
  • the flow path 22 is not limited to piping independent of the fuel distribution mechanism 20 and the fuel storage unit 21. For example, when the fuel distribution mechanism 20 and the fuel storage unit 21 are stacked and integrated, a liquid fuel flow path connecting them may be used.
  • the fuel distribution mechanism 20 only needs to be connected to the fuel storage portion 21 via the flow path 22.
  • the mechanism for sending the liquid fuel from the fuel storage unit 21 to the fuel distribution mechanism 20 is not particularly limited.
  • the liquid fuel can be dropped from the fuel storage unit 21 to the fuel distribution mechanism 20 and fed by using gravity.
  • the flow path 22 filled with a porous body or the like the liquid can be fed from the fuel storage portion 21 to the fuel distribution mechanism 20 by a capillary phenomenon.
  • liquid feeding from the fuel storage unit 21 to the fuel distribution mechanism 20 may be performed by a pump 26 as shown in FIG.
  • a fuel cutoff valve may be arranged instead of the pump 26. In this case, the fuel cutoff valve is provided to control the supply of liquid fuel through the flow path.
  • the fuel distribution mechanism 20 includes at least one fuel inlet 27 through which liquid fuel flows through the flow path 22 and a plurality of fuel outlets 25 through which liquid fuel and its vaporized components are discharged.
  • the fuel distribution plate 28 having As shown in FIG. 3, a gap 29 serving as a liquid fuel passage led from the fuel injection port 27 is provided inside the fuel distribution plate 28.
  • the plurality of fuel discharge ports 25 are directly connected to gaps 29 that function as fuel passages.
  • the liquid fuel introduced into the fuel distribution mechanism 20 from the fuel inlet 27 enters the gap portion 29 and is guided to the plurality of fuel discharge ports 25 through the gap portion 29 functioning as the fuel passage.
  • a gas-liquid separator (not shown) that transmits only the vaporized component of the liquid fuel and does not transmit the liquid component may be disposed in the plurality of fuel discharge ports 25.
  • the gas-liquid separator may be installed as a gas-liquid separation membrane or the like between the fuel distribution mechanism 20 and the anode 3.
  • the vaporized component of the liquid fuel is discharged from a plurality of fuel discharge ports 25 toward a plurality of locations on the anode 3.
  • a plurality of fuel discharge ports 25 are provided on the surface of the fuel distribution plate 28 facing the anode 3 so that fuel can be supplied to the entire membrane electrode assembly 1.
  • the number of the fuel discharge ports 25 may be two or more. However, in order to equalize the fuel supply amount in the surface of the membrane electrode assembly 1, the fuel discharge ports 25 of 0.1 to 10 / cm 2 are provided. It is preferable to form it so that it exists. If the number of the fuel discharge ports 25 is less than 0.1 / cm 2 , the amount of fuel supplied to the membrane electrode assembly 1 cannot be made sufficiently uniform. Even if the number of the fuel discharge ports 25 exceeds 10 / cm 2 , no further effect can be obtained.
  • the liquid fuel introduced into the fuel distribution mechanism 20 described above is guided to the plurality of fuel discharge ports 25 through the gaps 29. Since the gap portion 29 of the fuel distribution mechanism 20 functions as a buffer, fuel of a specified concentration is discharged from each of the plurality of fuel discharge ports 25. Since the plurality of fuel discharge ports 25 are arranged so that fuel is supplied to the entire surface of the membrane electrode assembly 1, the amount of fuel supplied to the membrane electrode assembly 1 can be made uniform.
  • Fuel that is uniformly released from the fuel distribution mechanism 20 diffuses through the anode gas diffusion layer 10 and is supplied to the anode catalyst layer 9.
  • methanol fuel is used as the fuel, an internal reforming reaction of methanol shown in the following formula (A) is caused.
  • the generated water permeates the hydrophobic porous layer 6 and diffuses outside.
  • the suppression layer 8 is suppressed, and the water molecule concentration from the water vapor transmission suppression layer 8 to the cathode gas diffusion layer 7 can be stabilized.
  • the water molecule concentration gradient between the hydrophobic porous layer 6 and the cathode gas diffusion layer 7 is reduced, and the permeation of generated water in the hydrophobic porous layer 6 can be further suppressed.
  • a sample for evaluating each layer is cut out from a membrane electrode assembly (MEA) 1 as a square having a side of 5 mm.
  • the measurement sample of the cathode hydrophobic porous layer is the center position of the MEA (for example, in the case of a rectangular MEA, the vertical and horizontal center positions), and the measurement sample of the cathode gas diffusion layer is the cathode.
  • the position adjacent to one side of the measurement sample of the hydrophobic porous layer and the measurement sample of the water vapor permeation suppression layer are relative to the side where the measurement sample of the cathode gas diffusion layer of the previous sample of the cathode hydrophobic porous layer is cut out. The position is adjacent to one side.
  • Each sample obtained is fixed with resin in order to facilitate polishing in the subsequent process.
  • the sample (MEA) is immersed in a base material of epoxy resin (Buehler's EPO-MIX EPOXIDE).
  • the epoxy resin is cured by allowing it to stand at room temperature for 6 to 8 hours. This completes the fixing of the sample.
  • polishing conditions are such that sandpaper No. 2,400 is used and the disk rotation speed is set to 150 to 300 RPM.
  • the sample is adjusted.
  • a hole with a diameter of 2 mm is drilled in the center of an Al tape with a diameter of 20 mm to 35 mm.
  • the position is adjusted so that the center of the sample is at the same position as the center hole of the Al tape.
  • moisture permeability is measured by flowing a highly humid nitrogen gas to one of the samples and a dried helium gas to the other, and confirming the amount of water in the flowing helium gas. Therefore, nitrogen gas is measured under the conditions of a temperature of 40 ° C., a humidity of 90 RH%, and a flow rate of 200 ccm, and the helium gas is a temperature of 40 ° C., a humidity of 0 RH%, and a flow rate of 20 ccm.
  • the fuel cell applicable to the present invention is an active type fuel cell in which liquid fuel and oxidant are supplied by using an auxiliary device such as a pump, and a passive type (internal) that supplies vaporized components of liquid fuel to the anode. Vaporization type) fuel cell, and the semi-passive type fuel cell shown in FIGS. 2 to 3 described above.
  • the active fuel cell employs a system in which a fuel made of an aqueous methanol solution is supplied to the anode of the MEA while being adjusted by a pump so that the amount thereof is constant, and air is also supplied to the cathode by a pump.
  • the passive type fuel cell a system in which vaporized methanol is naturally supplied to the anode of the MEA and natural air is also supplied to the cathode and no extra equipment such as a pump is provided.
  • the fuel supplied from the fuel storage part to the membrane electrode assembly is used for the power generation reaction, and is not circulated thereafter and returned to the fuel storage part.
  • the semi-passive type fuel cell is different from the active method because it does not circulate the fuel, and does not impair the downsizing of the device.
  • the semi-passive type fuel cell uses a pump for supplying fuel, and is different from a pure passive type such as an internal vaporization type.
  • a fuel cutoff valve may be arranged in place of the pump as long as fuel is supplied from the fuel storage portion to the membrane electrode assembly.
  • the fuel cutoff valve is provided to control the supply of liquid fuel through the flow path.
  • Example 1 Preparation of hydrophobic porous layer> Graphite particles (VALCAN) as a carbon material were mixed with a PTFE solution to prepare a slurry. The obtained slurry was applied to both sides of the carbon paper by a spray coating method, naturally dried at room temperature, and then fired to form a super microporous layer having hydrophobicity.
  • the porosity, the hole diameter, the hole shape, the layer thickness, the material composition, the laminated structure, and the like were appropriately changed so that the moisture permeability measured by the above-described method becomes the value shown in Table 1.
  • Carbon paper (TGP-090 manufactured by Toray Industries, Inc.) having a porosity of 75% was prepared as the fuel electrode gas diffusion layer.
  • ⁇ Preparation of fuel electrode catalyst layer> A carbon particle carrying platinum ruthenium alloy fine particles, a perfluorosulfonic acid polymer solution (Nafion solution DE2020 manufactured by DuPont) and a solvent are mixed with a homogenizer to prepare a slurry of about 15% solids. The coating was applied to one surface using a die coater. And this was dried at normal temperature, it peeled from the base material, and the fuel electrode catalyst layer was formed.
  • Carbon paper was prepared as an air electrode gas diffusion layer.
  • the porosity, the hole diameter, the hole shape, the layer thickness, the material composition, the laminated structure, and the like were appropriately changed so that the moisture permeability measured by the above-described method becomes the value shown in Table 1.
  • ⁇ Preparation of air electrode catalyst layer Carbon particles carrying platinum fine particles, a perfluorosulfonic acid polymer solution (Nafion solution DE2020 manufactured by DuPont) and a solvent were mixed with a homogenizer to prepare a slurry having a solid content of about 15%. The obtained slurry was applied to one surface of the substrate using a die coater. And this was dried at normal temperature, it peeled from the base material, and the air electrode catalyst layer was formed.
  • MEA membrane electrode assembly
  • a solid electrolyte membrane Nafion 112 manufactured by DuPont
  • a perfluorosulfonic acid polymer is used as the electrolyte membrane.
  • the electrolyte membrane and the air electrode catalyst layer are overlapped, and a hydrophobic ultrafine particle is formed on the air electrode catalyst layer.
  • the porous layer was overlaid, and further the air electrode gas diffusion layer was overlaid and pressed under conditions of a temperature of 135 ° C. and a pressure of 40 kgf / cm 2 .
  • a fuel electrode catalyst layer is stacked on the opposite side of the air electrode of the electrolyte membrane, and a fuel electrode gas diffusion layer is stacked on the fuel electrode catalyst layer.
  • the temperature is 135 ° C. and the pressure is 10 kgf / cm. It pressed on conditions of 2 and produced the membrane electrode assembly (MEA). The electrode area was 12 cm 2 for both the air electrode and the fuel electrode.
  • the laminate in which the membrane electrode assembly (MEA), the fuel electrode conductive layer, and the air electrode conductive layer were stacked was sandwiched between two resin frames.
  • a rubber O-ring was sandwiched between the air electrode side of the membrane electrode assembly and one frame, and between the fuel electrode side of the membrane electrode assembly and the other frame. .
  • the frame on the fuel electrode side was fixed to the liquid fuel storage chamber with screws through a gas-liquid separation membrane.
  • a 0.2 mm thick silicone sheet was used for the gas-liquid separation membrane.
  • the porosity, hole diameter, hole shape, layer thickness, material composition, laminated structure, etc. are appropriately set so that the moisture permeability measured by the above-mentioned method becomes the value shown in Table 1.
  • the modified polymer porous plate was arranged to form a water vapor permeation suppression layer.
  • a stainless steel plate (SUS304) having a thickness of 2 mm formed with air inlets (4 mm diameter, 64 holes) for air intake is arranged to form a cover plate, and screws Fixed with a stop.
  • Example 2 Water vapor permeation suppression layer, air electrode gas diffusion, in which the porosity, pore diameter, pore shape, layer thickness, material composition, laminated structure, etc. are appropriately changed so that the moisture permeability measured by the above method becomes the value shown in Table 1.
  • a fuel cell having the same configuration as that described in Example 1 was prepared except that a layer and a hydrophobic porous layer were used, and the output fluctuation rate (%) was the same as that described in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 3 Water vapor permeation suppression layer, air electrode gas diffusion, in which the porosity, pore diameter, pore shape, layer thickness, material composition, laminated structure, etc. are appropriately changed so that the moisture permeability measured by the above method becomes the value shown in Table 1.
  • a fuel cell having the same configuration as that described in Example 1 was prepared except that a layer and a hydrophobic porous layer were used, and the output fluctuation rate (%) was the same as that described in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 The porosity, pore diameter, pore shape, layer thickness, material composition, so that the water vapor transmission suppression layer and the hydrophobic porous layer are not used, and the moisture permeability measured by the above-mentioned method is the value shown in Table 1.
  • a fuel cell having the same configuration as that described in Example 1 described above was prepared except that an air electrode gas diffusion layer in which the laminated structure or the like was appropriately changed was used, and the output variation rate (%) was determined in Example 1. The measurement was performed under the same conditions as described, and the results are shown in Table 1 below.
  • Comparative Example 2 The porosity, pore diameter, pore shape, layer thickness, material composition, laminated structure, etc. are appropriately changed so that the moisture permeability measured by the above method is the value shown in Table 1 without using the hydrophobic porous layer.
  • a fuel cell having the same configuration as described in Example 1 was prepared except that the water vapor permeation suppression layer and the air electrode gas diffusion layer were used, and the output fluctuation rate (%) was described in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 3 The porosity, the pore diameter, the pore shape, the layer thickness, the material composition, the laminated structure, etc. were appropriately changed so that the water vapor transmission suppression layer was not used and the moisture permeability measured by the method described above was the value shown in Table 1.
  • a fuel cell having the same configuration as that described in Example 1 was prepared except that the air electrode gas diffusion layer and the hydrophobic porous layer were used, and the output fluctuation rate (%) was described in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 4 Water vapor permeation suppression layer, air electrode gas diffusion, in which the porosity, pore diameter, pore shape, layer thickness, material composition, laminated structure, etc. are appropriately changed so that the moisture permeability measured by the above method becomes the value shown in Table 1.
  • a fuel cell having the same configuration as that described in Example 1 was prepared except that a layer and a hydrophobic porous layer were used, and the output fluctuation rate (%) was the same as that described in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
  • the fuel cells of Examples 1 to 3 have smaller output fluctuations than the fuel cells of Comparative Examples 1 to 4.
  • A: B is within the range of 1: 2 to 1: 3.
  • the output fluctuation was smaller in Examples 1 and 2 than in Example 3 in which the moisture permeability of the water vapor permeation suppression layer was larger than the moisture permeability value of the hydrophobic porous layer.
  • Comparative Examples 1 to 3 which do not include either the water vapor permeation suppression layer or the hydrophobic porous layer, the water vapor transmission rate of the water vapor permeation suppression layer and the hydrophobic porous layer is the air electrode.
  • Comparative Example 4 which is larger than the moisture permeability of the gas diffusion layer, the output fluctuation of the fuel cell was large.
  • the passive DMFC has been described as an example.
  • the fuel cell system is not limited to the passive type as long as the structure uses water generated by the reaction on the fuel electrode side. It is not something.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage.
  • various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of components disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment.
  • constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.
  • the liquid fuel vapor supplied to the MEA may be all supplied as a liquid fuel vapor, but the present invention can be applied even when a part of the liquid fuel vapor is supplied in a liquid state.
  • SYMBOLS 1 Membrane electrode assembly (MEA), 2 ... Cathode (air electrode), 3 ... Anode (fuel electrode), 4 ... Electrolyte membrane, 5 ... Air electrode catalyst layer, 6 ... Hydrophobic porous layer, 7 ... Air electrode Gas diffusion layer, 8 ... Water vapor permeation suppression layer, 9 ... Fuel electrode catalyst layer, 10 ... Fuel electrode gas diffusion layer, 20 ... Fuel distribution mechanism, 21 ... Fuel container, 22 ... Flow path, 23 ... Cover plate, 24 ... O-ring, 25 ... fuel discharge port, 26 ... pump, 27 ... fuel injection port, 28 ... fuel distribution plate, 29 ... gap.

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Abstract

　カソードと、アノードと、前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを具備する燃料電池であって、前記カソードは、前記電解質膜と対向するカソード触媒層と、カソードガス拡散層と、前記カソード触媒層及び前記カソードガス拡散層の間に配置された疎水性多孔質層と、前記カソードガス拡散層の外側に配置された水蒸気透過抑制層とを含み、前記カソードガス拡散層の透湿度は、前記疎水性多孔質層及び前記水蒸気透過抑制層の透湿度よりも大きい。

Description

燃料電池
　本発明は、燃料電池に関するもので、特に小型の液体燃料直接供給型燃料電池に好適なものである。
　近年、リチウムイオン二次電池に代わって、小型の燃料電池が注目を集めている。特に、メタノールを燃料として用いた直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）は、水素ガスを使用する燃料電池に比べ、水素ガスの取り扱いの困難さや、有機燃料を改質して水素を作り出す装置等が必要なく、小型化に優れている。
　ＤＭＦＣでは、アノード（例えば燃料極）においてメタノールが酸化分解され、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成する。一方、カソード（例えば空気極）では、空気から得られる酸素と、電解質膜を経て燃料極から供給されるプロトン、および燃料極から外部回路を通じて供給される電子によって水が生成する。また、この外部回路を通る電子によって、電力が供給されることになる。
　特許文献１には、水素やメタノールなどの還元性ガスまたは空気、酸素等の酸化性ガスを電極触媒層に導入するための拡散電極として、撥水性材料としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子と、電子伝導性材料としてのカーボンブラックとを含むものを使用することが開示されている。
　また、特許文献２は、触媒層に燃料もしくは酸素を導入する拡散層として、導電性カーボンと疎水性高分子とを含むものを使用することを開示している。
　さらに、特許文献３は、触媒層とガス拡散層との界面に、少なくとも電子伝導性物質、撥水性樹脂及び造孔剤の混合物からなる微多孔層を形成することにより、ガス流路におけるＭＥＡの面方向の拡散性を改善することを開示している。
　一方、特許文献４には、ガス拡散層としてカーボンペーパーもしくはカーボンクロスを使用することが記載されている。
特開２００４－２１４１７３号公報 特開２００５－１００７４８号公報 特開２００６－１２０５０８号公報 特開２００７－３１７３９１号公報
　本発明は、出力変動が抑制された燃料電池を提供しようとするものである。
　本発明に係る燃料電池は、カソードと、アノードと、前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを具備する燃料電池であって、
　前記カソードは、前記電解質膜と対向するカソード触媒層と、カソードガス拡散層と、前記カソード触媒層及び前記カソードガス拡散層の間に配置された疎水性多孔質層と、前記カソードガス拡散層の外側に配置された水蒸気透過抑制層とを含み、
　前記カソードガス拡散層の透湿度は、前記疎水性多孔質層及び前記水蒸気透過抑制層の透湿度よりも大きいことを特徴とする。
　本発明によれば、出力変動が抑制された燃料電池を提供することができる。
図１は、本実施形態に係る燃料電池に用いる膜電極接合体の拡大断面図である。 図２は、本発明の実施形態に係る燃料電池を示す内部透視断面図である。 図３は、図２の燃料電池の燃料分配機構を示す斜視図である。
　本発明の実施形態に係る燃料電池を図面を参照して説明する。
　図１は、実施形態に係る燃料電池に用いられる膜電極接合体の断面図である。図１に示すように、膜電極接合体１は、カソード（空気極）２と、アノード（燃料極）３と、カソード２及びアノード３の間に配置されたプロトン伝導性電解質膜４とを備える。カソード２は、電解質膜４の一方の面に積層されたカソード触媒層５と、カソード触媒層５に積層された疎水性多孔質層６と、疎水性多孔質層６に積層されたカソードガス拡散層７と、カソードガス拡散層７に積層された水蒸気透過抑制層８とを含む。カソードガス拡散層７の透湿度は、疎水性多孔質層６及び水蒸気透過抑制層８の透湿度よりも大きい。一方、アノード３は、電解質膜４の反対側の面に積層されたアノード触媒層９と、アノード触媒層９に積層されたアノードガス拡散層１０とを含む。
　上述した図１に示す膜電極接合体１では、疎水性多孔質層６の透湿度がカソードガス拡散層７の透湿度に比して小さいため、発電によりカソード触媒層５に生成した水は、疎水性多孔質層６の透過を抑制される。その結果、カソード触媒層５と疎水性多孔質層６との間に水が保持され、アノード３への水の透過を早くすることができる。
　さらに、水蒸気透過抑制層８の透湿度がカソードガス拡散層７の透湿度に比して小さいため、水蒸気透過抑制層８は、疎水性多孔質層６から拡散した生成水の拡散を抑制し、水蒸気透過抑制層８からカソードガス拡散層７までの水分子濃度を安定にすることができる。その結果、疎水性多孔質層６とカソードガス拡散層７との間の水分子濃度勾配が小さくなり、疎水性多孔質層６の生成水の透過をより抑制することができる。
　これにより、カソード２からアノード３への水の供給が安定して、かつ速やかになされるため、燃料電池の出力変動を小さくすることができる。
　なお、カソードガス拡散層７の透湿度が疎水性多孔質層６または水蒸気透過抑制層８もしくは両者の透湿度に比して小さい場合、カソード触媒層５から水蒸気透過抑制層８までに水による目詰まりが起こり、空気の拡散が阻害される。
　前述した図１に示す膜電極接合体１において、水蒸気透過抑制層８の透湿度を、疎水性多孔質層６の透湿度の値以上にすることが望ましい。これにより、カソード２からアノード３への水の拡散をさらに促すことができるため、出力変動をさらに小さくすることができる。
　また、疎水性多孔質層６の透湿度をＡ、カソードガス拡散層７の透湿度をＢとした際、Ａ：Ｂ＝１：２～１：３であることが望ましい。Ａ：Ｂが１：２よりも小さいと、生成水に対する拡散抑制の効果が得られ難い。一方、Ａ：Ｂが１：３を超えていると、カソード触媒層から水蒸気透過抑制層までの水分子濃度が大きくなり、空気の拡散が阻害される。
　図１に示す膜電極接合体を備えた燃料電池を図２～図３を参照して説明する。
　図２に示す燃料電池は、図１に示す膜電極接合体１と、この膜電極接合体１に燃料を供給する燃料分配機構２０と、液体燃料を収容する燃料収容部２１と、これら燃料分配機構２０と燃料収容部２１とを接続する流路２２とから主として構成されている。
　膜電極接合体１を構成する各部材について説明する。
　疎水性多孔質層６は、超微多孔質構造を有することが望ましく、具体的には、孔径が５０ｎｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。
　疎水性多孔質層６は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂のような撥水剤を含有することが望ましい。
　疎水性多孔質層６の透湿度は、３００００～７００００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ（３０～７０ｋｇ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ）の範囲内にすることが望ましい。透湿度がこの範囲内にあるものは、気体の燃料の透過が可能で、かつ十分な疎水性を有する。透湿度のより好ましい範囲は、４５０００～６５０００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ（４５～６５ｋｇ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ）である。
　疎水性多孔質層６は、カソード触媒層５とカソードガス拡散層７間の電気抵抗を小さくするため、導電性物質を含有することが望ましい。導電性物質としては、例えば、炭素材料を挙げることができる。炭素材料には、ケッチェンブラック、プリンテックス、カーボンナノチューブなどが挙げられ、粒子（例えば、球状粒子、扁平状粒子）もしくは繊維の形態を有する炭素材料であれば特に限定されるものではない。特に、炭素材料の微粒子もしくは炭素材料のナノ繊維が好適である。
　疎水性多孔質層６は、例えば、以下の（ａ）～（ｃ）に説明する方法で作製される。
　（ａ）基材としてのカーボンペーパーに、炭素材料と撥水剤と溶媒とを含むスラリーをスプレーコート法にて塗布し、乾燥もしくは焼成することにより、疎水性多孔質層６が得られる。また、カーボンペーパーの片面のみにスラリーを塗布し、乾燥もしくは焼成することによっても、疎水性多孔質層６が得られる。なお、カーボンペーパーには、撥水処理が施されていても、いなくても良い。撥水処理には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂を使用することができる。
　（ｂ）カーボンペーパー以外の基材に上記スラリーをスプレーコート法にて塗布し、乾燥もしくは焼成した後、得られた層を基材から剥離することによっても、疎水性多孔質層６を作製することが可能である。
　上記（ａ）及び（ｂ）の方法に示す通りに、疎水性多孔質層６には、カーボンペーパーを含むもの、あるいは含まないものを使用することができる。
　（ｃ）スラリー中に撥水剤を添加する代わりに、撥水剤を含まないスラリーを用いて疎水性多孔質層６を作製した後、得られた疎水性多孔質層６を撥水剤の溶液に浸漬処理しても良い。
　疎水性多孔質層６の透湿度は、例えば、下記の（１）～（５）の方法により調整することができる。
　（１）疎水性多孔質層６が導電性物質として炭素材料を含む場合には、炭素材料のかさ密度や形状を選択することにより、透湿度を目的とする範囲内に設定することができる。
　（２）疎水性多孔質層６が炭素材料及び撥水剤を含む場合には、炭素材料と撥水剤との比率を調整することにより、透湿度を目的とする範囲内に設定することができる。炭素材料の量を増加させると透湿度を増加させることができ、撥水剤の量を増加させると透湿度を低くすることができる。
　（３）基材に塗布するスラリー量を調整することによって透湿度を目的とする範囲内に設定することができる。塗布量を増やすと透湿度を低くすることができ、塗布量を減らすと透湿度を増加させることができる。
　（４）上記（ａ）～（ｃ）の方法における基材にスラリーを塗布する工程でノズルを使用する場合には、ノズル条件、例えばノズル種類、吐出圧、吐出量、吐出距離、吐出時間等を変更すると、スラリーの塗布により形成された膜の密度や膜の表面状態が変わるため、透湿度を目的とする範囲内に設定することができる。一般に、膜の表面の平滑性を高めることにより透湿度を低くすることができ、表面粗さを大きくすることにより透湿度を増加させることができる。また、塗布膜の密度を低くすることにより、透湿度を増加させることができる。
　（５）上記（ａ）～（ｃ）の方法により得られた膜にプレスを施すと、物理的に膜の密度が高くなるため、膜の表面が滑らかになり、透湿度を低くすることができ、透湿度を目的とする範囲内に設定することができる。
　疎水性多孔質層６の厚さは、３００μｍ～３６０μｍの範囲にあることが望ましい。
　カソードガス拡散層７は、カソード触媒層５に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、カソード触媒層５の集電体も兼ねている。カソードガス拡散層７には、例えば、撥水処理の施されたカーボンペーパーもしくはカーボンクロスを使用することができる。撥水処理には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂を使用することができる。カソードガス拡散層７は、６０～９０重量％の導電性物質及び１０～４０重量％のフッ素系樹脂を含むことが望ましい。導電性物質としては、例えば、カーボンペーパー及びカーボンクロスの主原料である炭素材料を挙げることができる。
　アノードガス拡散層１０は、アノード触媒層９に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、アノード触媒層９の集電体も兼ねている。アノードガス拡散層１０は、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロスから形成される。カーボンペーパー及びカーボンクロスには、撥水性を付与しても良いし、撥水性を付与しなくてもよい。撥水処理には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂を使用することができる。
　アノード触媒層９およびカソード触媒層５に含有される触媒としては、例えば、白金族元素である、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等の単体金属、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。具体的には、燃料極側の触媒として、メタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有するＰｔ－ＲｕやＰｔ－Ｍｏなど、空気極側の触媒として、白金やＰｔ－Ｎｉなどを用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒、あるいは無担持触媒を使用してもよい。
　また、アノード触媒層９、カソード触媒層５及び電解質膜４に含まれるプロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（デュポン社製の商品名ナフィオン(登録商標）や旭硝子社製の商品名フレミオン(登録商標）のようなパーフルオロスルホン酸重合体等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂、無機物（例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、硝酸リチウムなど）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　水蒸気透過抑制層８はカソード触媒層５で生成された水の一部が含浸されて、水の蒸散を抑制すると共に、カソード触媒層５への空気の均一拡散を促進するものである。水蒸気透過抑制層８としては、ポリエチレン系高分子、ポリオレフィン系高分子、ポリウレタン系高分子、ポリプロピレン系高分子、ポリエステル系高分子、フッ素系高分子またはポリイミド系高分子の多孔質膜等を挙げることができる。具体例としては、日東電工製の商品名サンマップ、デュポン製の商品名ＰＴＦＥなどの水蒸気透過抑制層を挙げることができる。
　アノードガス拡散層１０及びカソードガス拡散層７には、必要に応じて導電層が積層される。これら導電層としては、例えば、金、ニッケルなどの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）または箔体、あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材などが用いられる。電解質膜４と燃料分配機構２０およびカバープレート２３との間には、それぞれゴム製のＯリング２４が介在されており、これらによって膜電極接合体（ＭＥＡ）１からの燃料漏れや酸化剤漏れを防止している。
　図示を省略したが、カバープレート２３は酸化剤である空気を取入れるための開口部を有している。カバープレート２３と水蒸気透過抑制層８との間には、必要に応じて表面層が配置される。表面層は空気の取入れ量を調整するものであり、空気の取入れ量に応じて個数や大きさ等が調整された複数の空気導入口を有している。このようなカバープレート２３を備えることにより、酸化剤を供給するためのブロワを用いることなく、酸化剤をカソード２に自然供給することができる。なお、酸化剤は、空気に限定されるものではなく、Ｏ2を含むガスを使用可能である。
　燃料収容部２１には、膜電極接合体１に対応した液体燃料が収容されている。液体燃料としては、各種濃度のメタノール水溶液や純メタノール等のメタノール燃料が挙げられる。液体燃料は必ずしもメタノール燃料に限られるものではない。液体燃料は、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料収容部２１には膜電極接合体１に応じた液体燃料が収容される。
　液体燃料の種類や濃度は限定されるものではない。ただし、複数の燃料排出口２５を有する燃料分配機構２０の特徴がより顕在化するのは燃料濃度が濃い場合である。このため、燃料電池は、濃度が８０％以上のメタノール水溶液もしくは純メタノールを液体燃料として用いた場合に、その性能や効果を特に発揮することができる。
　膜電極接合体１のアノード（燃料極）３側には、燃料分配機構２０が配置されている。燃料分配機構２０は配管のような液体燃料の流路２２を介して燃料収容部２１と接続されている。燃料分配機構２０には燃料収容部２１から流路２２を介して液体燃料が導入される。流路２２は燃料分配機構２０や燃料収容部２１と独立した配管に限られるものではない。例えば、燃料分配機構２０と燃料収容部２１とを積層して一体化する場合、これらを繋ぐ液体燃料の流路であってもよい。燃料分配機構２０は流路２２を介して燃料収容部２１と接続されていればよい。
　液体燃料を燃料収容部２１から燃料分配機構２０まで送る機構は特に限定されるものではない。例えば、使用時の設置場所が固定される場合には、重力を利用して液体燃料を燃料収容部２１から燃料分配機構２０まで落下させて送液することができる。また、多孔体等を充填した流路２２を用いることによって、毛細管現象で燃料収容部２１から燃料分配機構２０まで送液することができる。さらに、燃料収容部２１から燃料分配機構２０への送液は、図２に示すように、ポンプ２６で実施してもよい。あるいは、燃料分配機構２０から膜電極接合体１への燃料供給が行われる構成であればポンプ２６に代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである。
　燃料分配機構２０は、図３に示すように、液体燃料が流路２２を介して流入する少なくとも１個の燃料注入口２７と、液体燃料やその気化成分を排出する複数個の燃料排出口２５とを有する燃料分配板２８を備えている。燃料分配板２８の内部には図３に示すように、燃料注入口２７から導かれた液体燃料の通路となる空隙部２９が設けられている。複数の燃料排出口２５は燃料通路として機能する空隙部２９にそれぞれ直接接続されている。
　燃料注入口２７から燃料分配機構２０に導入された液体燃料は空隙部２９に入り、この燃料通路として機能する空隙部２９を介して複数の燃料排出口２５にそれぞれ導かれる。複数の燃料排出口２５には、例えば液体燃料の気化成分のみを透過し、液体成分は透過させない気液分離体（図示せず）を配置してもよい。これによって、膜電極接合体１のアノード３には液体燃料の気化成分が供給される。なお、気液分離体は燃料分配機構２０とアノード３との間に気液分離膜等として設置してもよい。液体燃料の気化成分は複数の燃料排出口２５からアノード３の複数個所に向けて排出される。
　燃料排出口２５は膜電極接合体１の全体に燃料を供給することが可能なように、燃料分配板２８のアノード３と対向する面に複数設けられている。燃料排出口２５の個数は２個以上であればよいが、膜電極接合体１の面内における燃料供給量を均一化する上で、０．１～１０個／ｃｍ2の燃料排出口２５が存在するように形成することが好ましい。燃料排出口２５の個数が０．１個／ｃｍ2未満であると、膜電極接合体１に対する燃料供給量を十分に均一化することができない。燃料排出口２５の個数を１０個／ｃｍ2を超えて形成しても、それ以上の効果が得られない。
　上述した燃料分配機構２０に導入された液体燃料は空隙部２９を介して複数の燃料排出口２５に導かれる。燃料分配機構２０の空隙部２９はバッファとして機能するため、複数の燃料排出口２５からそれぞれ規定濃度の燃料が排出される。そして、複数の燃料排出口２５は膜電極接合体１の全面に燃料が供給されるように配置されているため、膜電極接合体１に対する燃料供給量を均一化することができる。
　燃料分配機構２０から均一に放出された燃料は、アノードガス拡散層１０を拡散してアノード触媒層９に供給される。燃料としてメタノール燃料を使用する場合には、次の式（Ａ）に示すメタノールの内部改質反応を生じさせる。
　　　　　ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ　→　ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-　…式（Ａ）
　内部改質反応で生成されたプロトン（Ｈ＋）は、電解質膜４を伝導し、カソード触媒層５に到達する。カバープレート２３の開口部から水蒸気透過抑制層８を通してカソードガス拡散層７に供給される気体燃料（たとえば空気）は、カソードガス拡散層７を拡散して、カソード触媒に供給される。カソード触媒に供給された空気は、次の式（Ｂ）に示す反応を生じる。この反応によって、水が生成され、発電反応が生じる。
　　　　　（３／２）Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-　→　３Ｈ2Ｏ　…式（Ｂ）
　発電によりカソード触媒層５に生成した水は、疎水性多孔質層６を透過して外部に拡散しようとするが、疎水性多孔質層６の透湿度がカソードガス拡散層７の透湿度に比して小さいため、水の拡散は、疎水性多孔質層６により抑制される。その結果、カソード触媒層５と疎水性多孔質層６との間に水が保持され、アノード３への水の拡散を早くすることができる。
　また、水蒸気透過抑制層８の透湿度がカソードガス拡散層７の透湿度に比して小さいため、生成水が疎水性多孔質層６を透過して外部に拡散しようとするのを、水蒸気透過抑制層８が抑制し、水蒸気透過抑制層８からカソードガス拡散層７までの水分子濃度を安定にすることができる。その結果、疎水性多孔質層６とカソードガス拡散層７との間の水分子濃度勾配が小さくなり、疎水性多孔質層６の生成水の透過をより抑制することができる。
　これにより、カソード２からアノード３への水の供給が安定して、かつ速やかになされるため、前述した（Ａ）の内部改質反応が安定して生じ、燃料電池の出力変動を小さくすることができる。
　疎水性多孔質層６、カソードガス拡散層７及び水蒸気透過抑制層８の透湿度の測定方法を説明する。
　まず、膜電極接合体（MEA）１より各層を評価するためのサンプルを一辺が５mmの正方形で切り出す。具体的には、カソード疎水性多孔質層の測定用サンプルはMEAの中央の位置（例えば、矩形状のMEAの場合には、その縦横中央の位置）、カソードガス拡散層の測定用サンプルはカソード疎水性多孔質層の測定用サンプルの一辺に隣接した位置、及び水蒸気透過抑制層の測定用サンプルはカソード疎水性多孔質層の前試料のカソードガス拡散層の測定用サンプルを切り出した辺と相対する一辺に隣接した位置とする。
　得られた各サンプルについて、後工程での研磨を容易とするために、樹脂で固定する。具体的には、エポキシ樹脂の基材（BUEHLER社製 EPO-MIX EPOXIDE）にサンプル（MEA）を浸漬する。次いで、室温で６～８時間放置することにより、エポキシ樹脂を硬化させる。これにより、サンプルの固定が終了する。
　固定処理の済んだサンプルを研磨機にて研磨し、それぞれのサンプルで評価面（各層）を出す。なお、研磨条件は、紙やすりとして2,400番を使用すると共に、ディスク回転速度を150～300RPMに設定するものである。
　次いで、サンプルの調整を行う。まず、直径がφ20 mm～35 mmのAlテープの中心に直径がφ2 mmの孔を開ける。評価面を出したサンプルの両面にAlテープを貼り付ける。この際、サンプルの中心がAlテープの中心の孔と同じ位置になるように位置調整をする。
　上記位置調整の済んだサンプルについて、JIS K7126-2（制定年月日が2006/08/20）の規格に従い、GTRテック株式会社製の装置名がGTR-10XFTBの装置にて透湿度を測定する。
　なお、測定は、サンプルの一方に高湿潤の窒素ガスを流し、他方に乾燥したヘリウムガスを流し、流れ出てきたヘリウムガス中の水分量を確認することにより透湿度が測定される。そこで、測定時の窒素ガスは温度40℃、湿度90RH%、流量200ccmの条件とし、ヘリウムガスは温度40℃、湿度0RH%、流量20ccmの条件とする。
　本発明に適用可能な燃料電池は、その形態から、液体燃料と酸化剤の供給をポンプなどの補器を用いて行うアクティブ型燃料電池、液体燃料の気化成分をアノードに供給するパッシブ型（内部気化型）燃料電池、前述した図２～図３に示すセミパッシブ型の燃料電池などが挙げられる。アクティブ型燃料電池では、メタノール水溶液からなる燃料について、その量が一定になるようにポンプで調整しながらＭＥＡのアノードへ供給する一方、カソードに対しても空気をポンプで供給する方式が採られる。パッシブ型燃料電池では、ＭＥＡのアノードに気化したメタノールを自然供給で送り、一方カソードに対しても外部の空気を自然供給することで、ポンプなどの余計な機器を装備しない方式が採られる。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料収容部から膜電極接合体に供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部に戻されることはない。セミパッシブ型の燃料電池では、燃料を循環させないことから、アクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。また、セミパッシブ型の燃料電池は、燃料の供給にポンプを使用しており、内部気化型のような純パッシブ方式とも異なる。なお、このセミパッシブ型の燃料電池では、燃料収容部から膜電極接合体への燃料供給が行われる構成であればポンプに代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられる。
　以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
（実施例１）
　＜疎水性多孔質層の作製＞
　炭素材料としてのグラファイト粒子（VALCAN）をＰＴＦＥ溶液と混合してスラリーを作製した。得られたスラリーを、カーボンペーパーの両面にスプレーコート法により塗布、常温で自然乾燥した後に焼成し、疎水性を持たせた超微多孔質層を形成した。なお、前述の方法により測定された透湿度が表１に示した値となるよう、気孔率、孔径、孔形状、層厚、材料組成、積層構造等を適宜変更した。
　＜燃料極ガス拡散層の作製＞
　燃料極ガス拡散層として、気孔率が７５％のカーボンペーパー（東レ（株）製TGP-090）を用意した。
　＜燃料極触媒層の作製＞
　白金ルテニウム合金微粒子を担持したカーボン粒子とパーフルオロスルホン酸重合体溶液（デュポン社製のナフィオン溶液ＤＥ２０２０）と溶媒をホモジナイザで混合して約１５％固形分のスラリーを作製し、これを基材の一方の面にダイコーターを用いて塗布した。そしてこれを常温乾燥して、基材から剥離し、燃料極触媒層を形成した。
　＜空気極ガス拡散層の作製＞
　空気極ガス拡散層として、カーボンペーパーを用意した。なお、前述の方法により測定された透湿度が表１に示した値となるよう、気孔率、孔径、孔形状、層厚、材料組成、積層構造等を適宜変更した。
　＜空気極触媒層の作製＞
　白金微粒子を担持したカーボン粒子とパーフルオロスルホン酸重合体溶液（デュポン社製のナフィオン溶液ＤＥ２０２０）と溶媒とをホモジナイザで混合して約１５％固形分のスラリーを作製した。得られたスラリーを、基材の一方の面にダイコーターを用いて塗布した。そしてこれを常温乾燥して、基材から剥離し、空気極触媒層を形成した。
　＜膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製＞
　電解質膜として、パーフルオロスルホン酸重合体を含む固体電解質膜ナフィオン１１２（デュポン社製）を用い、最初にこの電解質膜と空気極触媒層を重ね合わせ、さらに空気極触媒層に疎水性の超微多孔質層を重ね、さらに空気極ガス拡散層を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が４０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスした。続いて、電解質膜の空気極を重ね合わせたのと逆の面に燃料極触媒層を重ね、さらに燃料極触媒層に燃料極ガス拡散層を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスし、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、電極面積は、空気極、燃料極ともに１２ｃｍ2とした。
　＜燃料電池の組み立て＞
　続いて、この膜電極接合体を、空気および気化したメタノールを取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み、燃料極導電層および空気極導電層を形成した。
　上記の膜電極接合体（ＭＥＡ）、燃料極導電層、空気極導電層が積層された積層体を樹脂製の２つのフレームで挟み込んだ。なお、膜電極接合体の空気極側と一方のフレームとの間、膜電極接合体の燃料極側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製のＯリングを挟持してシールを施した。
　また、燃料極側のフレームは、気液分離膜を介して、液体燃料収容室にネジ止めによって固定した。気液分離膜には、厚さ０．２ｍｍのシリコーンシートを使用した。一方、空気極側のフレーム上には、前述の方法により測定された透湿度が表１に示した値となるよう、気孔率、孔径、孔形状、層厚、材料組成、積層構造等を適宜変更した高分子製多孔質板を配置し、水蒸気透過抑制層を形成した。この水蒸気透過抑制層上には、空気取り入れのための空気導入口（口径４ｍｍ、口数６４個）が形成された厚さが２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置してカバープレートを形成し、ネジ止めによって固定した。
　上記したように形成された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノールを１０ｍｌ注入し、温度２０℃、相対湿度４０％の環境で、出力の最大値(最大出力）を電流値と電圧値から測定した。上記測定を２０回連続で行い、その連続測定における最小値及び最大値から変動率（％）を（最大値－最小値）／最大値に基づいて算出し、その結果を下記表１に示す。
（実施例２）
　前述の方法により測定された透湿度が表１に示した値となるよう、気孔率、孔径、孔形状、層厚、材料組成、積層構造等を適宜変更した水蒸気透過抑制層、空気極ガス拡散層、疎水性多孔質層を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の燃料電池を作製し、出力の変動率（％）を実施例１で説明したのと同様な条件で測定し、その結果を下記表１に示す。
（実施例３）
　前述の方法により測定された透湿度が表１に示した値となるよう、気孔率、孔径、孔形状、層厚、材料組成、積層構造等を適宜変更した水蒸気透過抑制層、空気極ガス拡散層、疎水性多孔質層を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の燃料電池を作製し、出力の変動率（％）を実施例１で説明したのと同様な条件で測定し、その結果を下記表１に示す。
（比較例１）
　水蒸気透過抑制層と疎水性多孔質層を使用せず、かつ前述の方法により測定された透湿度が表１に示した値となるよう、気孔率、孔径、孔形状、層厚、材料組成、積層構造等を適宜変更した空気極ガス拡散層を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の燃料電池を作製し、出力の変動率（％）を実施例１で説明したのと同様な条件で測定し、その結果を下記表１に示す。
（比較例２）
　疎水性多孔質層を用いず、かつ前述の方法により測定された透湿度が表１に示した値となるよう、気孔率、孔径、孔形状、層厚、材料組成、積層構造等を適宜変更した水蒸気透過抑制層、空気極ガス拡散層を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の燃料電池を作製し、出力の変動率（％）を実施例１で説明したのと同様な条件で測定し、その結果を下記表１に示す。
（比較例３）
　水蒸気透過抑制層を用いず、かつ前述の方法により測定された透湿度が表１に示した値となるよう、気孔率、孔径、孔形状、層厚、材料組成、積層構造等を適宜変更した空気極ガス拡散層、疎水性多孔質層を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の燃料電池を作製し、出力の変動率（％）を実施例１で説明したのと同様な条件で測定し、その結果を下記表１に示す。
（比較例４）
　前述の方法により測定された透湿度が表１に示した値となるよう、気孔率、孔径、孔形状、層厚、材料組成、積層構造等を適宜変更した水蒸気透過抑制層、空気極ガス拡散層、疎水性多孔質層を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の燃料電池を作製し、出力の変動率（％）を実施例１で説明したのと同様な条件で測定し、その結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、実施例１～３の燃料電池は、比較例１～４の燃料電池に比して出力変動が小さい。実施例１～３は、いずれも、疎水性多孔質層の透湿度をＡ、空気極ガス拡散層の透湿度をＢとした際、Ａ：Ｂが１：２～１：３の範囲内であるものの、水蒸気透過抑制層の透湿度が疎水性多孔質層の透湿度の値に比して大きい実施例１～２の方が、実施例３に比して出力変動が小さかった。
　また、表１に示す通りに、水蒸気透過抑制層または疎水性多孔質層のうちのいずれかを備えていない比較例１～３、水蒸気透過抑制層と疎水性多孔質層の透湿度が空気極ガス拡散層の透湿度に比して大きい比較例４では、燃料電池の出力変動が大きかった。
　上記実施の形態ではパッシブ型ＤＭＦＣを例に説明を行ったが、パッシブ型に限らず反応によって生成した水を燃料極側で利用する構造のものであれば、何らその燃料電池の方式について限定されるものではない。
　なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。また、アクティブ型燃料電池及びセミパッシブ型の燃料電池においても、上記した説明と同様の作用効果が得られる。ＭＥＡへ供給される液体燃料の蒸気においても、全て液体燃料の蒸気を供給してもよいが、一部が液体状態で供給される場合であっても本発明を適用することができる。
　１…膜電極接合体（ＭＥＡ）、２…カソード（空気極）、３…アノード（燃料極）、４…電解質膜、５…空気極触媒層、６…疎水性多孔質層、７…空気極ガス拡散層、８…水蒸気透過抑制層、９…燃料極触媒層、１０…燃料極ガス拡散層、２０…燃料分配機構、２１…燃料収容部、２２…流路、２３…カバープレート、２４…Ｏリング、２５…燃料排出口、２６…ポンプ、２７…燃料注入口、２８…燃料分配板、２９…空隙部。

Claims (6)

  1. 　カソードと、アノードと、前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを具備する燃料電池であって、
    　前記カソードは、前記電解質膜と対向するカソード触媒層と、カソードガス拡散層と、前記カソード触媒層及び前記カソードガス拡散層の間に配置された疎水性多孔質層と、前記カソードガス拡散層の外側に配置された水蒸気透過抑制層とを含み、
    　前記カソードガス拡散層の透湿度は、前記疎水性多孔質層及び前記水蒸気透過抑制層の透湿度よりも大きい燃料電池。
  2. 　前記水蒸気透過抑制層の透湿度が、前記疎水性多孔質層の透湿度の値以上である請求項１記載の燃料電池。
  3. 　前記疎水性多孔質層の透湿度をＡ、前記カソードガス拡散層の透湿度をＢとした際、Ａ：Ｂ＝１：２～１：３である請求項１記載の燃料電池。
  4. 　前記疎水性多孔質層は、導電性物質を含む請求項１記載の燃料電池。
  5. 　前記カソードガス拡散層は、６０～９０重量％の導電性物質と、１０～４０重量％のポリテトラフルオロエチレンとを含む請求項１記載の燃料電池。
  6. 　前記水蒸気透過抑制層は、ポリエチレン系高分子、ポリオレフィン系高分子、ポリウレタン系高分子、ポリプロピレン系高分子、ポリエステル系高分子、フッ素系高分子またはポリイミド系高分子の多孔質膜である請求項１記載の燃料電池。
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