WO2009147994A1 - 膜電極接合体及び燃料電池 - Google Patents

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WO2009147994A1
WO2009147994A1 PCT/JP2009/059809 JP2009059809W WO2009147994A1 WO 2009147994 A1 WO2009147994 A1 WO 2009147994A1 JP 2009059809 W JP2009059809 W JP 2009059809W WO 2009147994 A1 WO2009147994 A1 WO 2009147994A1
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fuel
cathode
layer
porous layer
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千草　尚
仁 甲田
勝美 市川
小野寺　真一
晶子 藤澤
信一 上林
直之 高澤
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株式会社 東芝
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    • H01M4/8605—Porous electrodes
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a membrane electrode assembly and a fuel cell, and is particularly suitable for a small liquid fuel direct supply type fuel cell.
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • methanol is oxidatively decomposed at an anode (for example, a fuel electrode) to generate carbon dioxide, protons, and electrons.
  • anode for example, a fuel electrode
  • the cathode for example, the air electrode
  • water is generated by oxygen obtained from air
  • electrons supplied from the fuel electrode through an external circuit for example, power is supplied by electrons passing through the external circuit.
  • DMFC is equipped with a pump for supplying methanol and a blower for supplying air as auxiliary devices in order to advance power generation with such a configuration.
  • a DMFC having a complicated form as a system has been developed. Therefore, it is difficult to reduce the size of the DMFC having this structure.
  • a membrane that allows methanol molecules to pass between the methanol storage chamber and the power generation element is provided, and instead of allowing methanol to permeate, the methanol storage chamber is brought close to the vicinity of the power generation element.
  • a small DMFC was constructed by installing an intake port directly attached to the power generation element without using a blower (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 2 discloses a technique for reducing the methanol supply amount by installing a porous body between the fuel storage chamber and the negative electrode in order to control the supply amount of methanol.
  • Patent Document 3 discloses a catalyst layer in which a catalyst is infiltrated into a carbon substrate having pores, and a method of directly forming a catalyst on an electrolyte membrane.
  • the present invention is intended to provide a membrane electrode assembly and a fuel cell with improved output performance.
  • a membrane electrode assembly according to a first invention is a membrane electrode assembly comprising a cathode, an anode, and an electrolyte membrane disposed between the cathode and the anode,
  • the anode is disposed between an anode catalyst layer facing the electrolyte membrane, an anode diffusion layer, the anode catalyst layer, and the anode diffusion layer, and has an air resistance in an Oken type air permeability tester.
  • an anode porous layer having a duration of 20 to 500 galeseconds.
  • a membrane electrode assembly according to a second invention is a membrane electrode assembly comprising a cathode, an anode, and an electrolyte membrane disposed between the cathode and the anode,
  • the cathode is disposed between a cathode catalyst layer facing the electrolyte membrane, a cathode diffusion layer, the cathode catalyst layer, and the cathode diffusion layer, and has an air resistance in the Oken type air permeability tester.
  • a cathode porous layer having a duration of 20 to 500 galeseconds.
  • a membrane electrode assembly according to a third aspect of the present invention is disposed between a cathode catalyst layer, a cathode diffusion layer, the cathode catalyst layer, and the cathode diffusion layer.
  • a cathode comprising a cathode porous layer having a degree of 20 to 500 galeseconds;
  • An anode comprising a layer; And an electrolyte membrane disposed between the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer.
  • the fuel cell according to the present invention includes the membrane electrode assembly according to any one of the first to third inventions.
  • a membrane electrode assembly and a fuel cell with improved output performance can be provided.
  • FIG. 1 Schematic diagram of Oken type (back pressure type) air permeability measuring machine.
  • the schematic diagram regarding the flow path of the measuring machine of FIG. The schematic diagram about the flow path of a Gurley type measuring machine.
  • 1 is an internal perspective sectional view showing a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • the perspective view which shows the fuel distribution mechanism of the fuel cell of FIG.
  • the expanded sectional view of the membrane electrode assembly of the fuel cell of FIG. The expanded sectional view of the membrane electrode assembly used for the fuel cell concerning a 2nd embodiment.
  • the expanded sectional view of the membrane electrode assembly used for the fuel cell concerning a 3rd embodiment.
  • the schematic diagram for demonstrating the method to measure the contact angle of the surface of the porous layer used for the fuel cell which concerns on this embodiment.
  • the schematic diagram for demonstrating the method to measure the contact angle of the surface of the porous layer used for the fuel cell which concerns on this embodiment The schematic diagram for demonstrating the method to measure the contact angle of the surface of the porous layer used for the fuel cell which concerns on this embodiment.
  • the schematic diagram for demonstrating the method to measure the contact angle of the surface of the porous layer used for the fuel cell which concerns on this embodiment The schematic diagram for demonstrating the method to measure the contact angle of the surface of the porous layer used for the fuel cell which concerns on this embodiment.
  • an anode porous layer having an air permeability resistance of 20 to 500 galeseconds in the Oken air permeability tester is used for the anode.
  • the anode porous layer can be disposed between the anode catalyst layer and the anode diffusion layer.
  • the Gurley second which is a unit of air resistance, conforms to the Gurley method (JIS P8117) and is a paper (sample) in which 100 cm 3 of air is 64.5 cm 2 wide under a pressure difference of 0.0132 Kgf / cm 2. Means time (seconds) to pass through.
  • the standard of the Oken air permeability tester is J. TAPPI NO5B (Paper and Pulp Technology Association Standard), model is EGO-2S.
  • the diameter of the measurement end is ⁇ 30 mm and the nozzle type name is G, 100, or ⁇ 10 mm, and the nozzle type name is 1 / 10G, 100.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of an Oken type (back pressure type) air permeability measuring machine.
  • a measurement sample 102 such as an anode porous layer is disposed at the measurement end 101.
  • a water column pressure gauge 104 is connected to the measurement end 101 via a thin tube 103.
  • the water column pressure gauge 104 has a side pressure chamber (B chamber) 105 connected to the narrow tube 103 and a constant pressure chamber (A chamber) 107 connected via a thin tube 106 called a nozzle.
  • a constant pressure chamber (A chamber) 107 of the water column pressure gauge 104 is connected to an external compression source 109 via a thin tube 108.
  • the thin tube 108 is provided with a pressure gauge 110.
  • the air pressure supplied from the external compression source 109 through the pipe 108, the constant pressure chamber (A chamber) 107, the narrow tube 106, the side pressure chamber (B chamber) 105, and the narrow tube 103 is applied to the measurement sample 102.
  • the air pressure when supplied from the external compression source 109 is measured by the pressure gauge 110.
  • the pressure applied to the surface opposite to the side where the air pressure is applied is maintained at atmospheric pressure.
  • the air pressure that passes through the measurement sample 102 is measured by a water column pressure gauge 104.
  • the Gurley air permeability TG of the measurement sample 102 is obtained based on the principle described below.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram relating to the flow path of the measuring machine of FIG.
  • a thin tube 111 connected to the right side of the side pressure chamber (B chamber) 105 is an example of the measurement sample 102.
  • Q ⁇ / 8 ⁇ ⁇ P ⁇ r 4 / l (2)
  • P C at a pressure of constant pressure chamber (A chamber) 107, and kept at a constant pressure of 500mmH 2 O, at a pressure of P is side pressure chamber (B chamber) 105
  • Q C is the flow rate at the nozzle 106 (cm 3 / sec)
  • Q is the flow rate (cm 3 / sec) in the narrow tube 111
  • L is the length (mm) of the nozzle 106
  • l is the length (mm) of the narrow tube 111
  • R is the inner diameter (mm) of the nozzle 106.
  • r is the inner diameter (mm) of the narrow tube 111
  • ⁇ is the viscosity coefficient of air.
  • Figure 3 is a schematic diagram of the flow path of Gurley measuring instrument shows that the air in the G chamber 112 is maintained at a constant pressure P G is released into the atmosphere through tubules 113.
  • the thin tube 113 is an example of the measurement sample 102.
  • the G chamber 112 and the narrow tube 113 in FIG. 3 follow the same rules as described in FIG.
  • K 800 ⁇ / ⁇ P G ⁇ L / R 4
  • P / (P C -P) K ⁇ P / (P C -P) (6)
  • the length of capillary 106 L (mm) and an inside diameter R (mm) is defined on the design.
  • the air resistance is specified in the above range.
  • the water generated at the cathode by power generation passes through the electrolyte membrane and is supplied to the anode catalyst layer.
  • Water is unnecessarily permeated to the anode gas diffusion layer disposed on the side opposite to the electrolyte membrane side of the anode catalyst layer, resulting in clogging of the anode gas diffusion layer, resulting in the supply amount of fuel such as methanol. Output will not be increased.
  • a more preferable range of the air permeability resistance is 30 gale seconds or more and 300 gale seconds or less.
  • the anode porous layer having an air permeability resistance of 20 to 500 galeseconds is particularly effective for improving the output when the fuel cell is operated at a relatively low temperature (for example, 45 ° C. or less).
  • Water generated on the cathode by power generation passes through the electrolyte membrane and is supplied to the anode catalyst layer. When the operating temperature is low, most of the water retained in the anode catalyst layer is in a liquid state.
  • the anode porous layer having the above air resistance can prevent liquid water from permeating, clogging of the anode diffusion layer with water can be suppressed.
  • the anode porous layer having the above air resistance does not hinder the permeation of fuel (vaporized fuel), and the clogging of the anode porous layer is further suppressed, so that the fuel supply to the anode catalyst layer is achieved. Variation in quantity can be reduced. As a result, it is possible to improve the output performance when the fuel cell is operated at a relatively low temperature.
  • the water held in the anode porous layer is also used for the dilution of the fuel, so that the fuel efficiency can be improved.
  • the anode porous layer has water repellency. Thereby, permeation
  • the anode porous layer it is desirable to contain a water repellent in the anode porous layer.
  • the water repellent include a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the anode porous layer preferably contains a conductive material in order to reduce the electrical resistance between the anode catalyst layer and the anode diffusion layer.
  • the conductive substance include a carbon material.
  • the carbon material include ketjen black, print tex, and carbon nanotube, and the carbon material is not particularly limited as long as it is in the form of particles (for example, spherical particles, flat particles) or fibers. In particular, fine particles of carbon material or nanofibers of carbon material are suitable.
  • the anode porous layer is produced, for example, by the method described in the following (a) to (c).
  • a slurry containing a carbon material, a water repellent, and a solvent is applied to carbon paper as a substrate by a spray coating method, and dried or fired to obtain an anode porous layer.
  • the anode porous layer can also be obtained by applying the slurry to only one side of the carbon paper and drying or firing.
  • the carbon paper may or may not be subjected to water repellent treatment.
  • a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used.
  • the anode porous layer can also be produced by applying the slurry to a substrate other than carbon paper by a spray coating method, drying or firing, and then peeling the obtained layer from the substrate. Is possible.
  • the anode porous layer can contain carbon paper or not.
  • an anode porous layer was prepared using a slurry not containing a water repellent, and then the obtained anode porous layer was immersed in a water repellent solution. You may do it.
  • the air permeability resistance of the anode porous layer can be set, for example, within a range of 20 to 500 galeseconds by the following methods (1) to (5).
  • the air resistance can be set within the above-described range by selecting the bulk density and shape of the carbon material.
  • the air resistance can be set within the above-described range by adjusting the ratio of the carbon material and the water repellent. .
  • the air resistance can be lowered, and when the amount of the water repellent is increased, the air resistance can be increased.
  • the air resistance can be set within the aforementioned range by adjusting the amount of slurry applied to the substrate. Increasing the coating amount can increase the air resistance. When the coating amount is reduced, the air resistance can be lowered.
  • the nozzle conditions such as nozzle type, discharge pressure, discharge amount, discharge distance, discharge time, etc. Is changed, the density of the film formed by application of the slurry and the surface state of the film are changed, so that the air resistance can be set within the above-described range.
  • the air resistance can be increased by increasing the smoothness of the surface of the film, and the air resistance can be decreased by increasing the surface roughness. Further, the air resistance can be reduced by reducing the density of the coating film.
  • the thickness of the anode porous layer is preferably in the range of 300 ⁇ m to 360 ⁇ m.
  • the anode porous layer preferably has a pore diameter of 50 nm or more and 100 ⁇ m or less.
  • the fuel cell shown in FIG. 4 includes a membrane electrode assembly 1, a fuel distribution mechanism 2 that supplies fuel to the membrane electrode assembly 1, a fuel storage portion 3 that stores liquid fuel, and the fuel distribution mechanism 2 and the fuel. It is mainly composed of a flow path 4 that connects the accommodating portion 3.
  • the membrane electrode assembly 1 includes an anode (fuel electrode) 5, a cathode (air electrode) 6, and protons (hydrogen ions) disposed between the fuel electrode 5 and the air electrode 6. And) a conductive electrolyte membrane 7.
  • the fuel electrode 5 includes a fuel electrode catalyst layer 8 facing one surface of the electrolyte membrane 7, a fuel electrode porous layer (anode porous layer) 9 laminated on the fuel electrode catalyst layer 8, and a fuel electrode porous material. And an anode gas diffusion layer 10 laminated on the material layer 9.
  • the fuel electrode porous layer 9 includes a conductive porous substrate 9a made of carbon paper, and a water-repellent conductive porous layer 9b formed on both surfaces of the conductive porous substrate 9a.
  • the fuel electrode porous layer 9 is produced, for example, by the method described in the above (a), and the air resistance in the Oken type air permeability tester is 20 to 500 galeseconds.
  • the fuel electrode gas diffusion layer 10 serves to uniformly supply fuel to the fuel electrode catalyst layer 8 and also serves as a current collector for the fuel electrode catalyst layer 8.
  • the fuel electrode gas diffusion layer 10 is made of, for example, carbon paper.
  • the carbon paper may be imparted with water repellency or may not be imparted with water repellency.
  • a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used.
  • the air electrode 6 has an air electrode catalyst layer 11 facing the other surface of the electrolyte membrane 7 and an air electrode gas diffusion layer 12 laminated on the air electrode catalyst layer 11.
  • the air electrode gas diffusion layer 12 serves to uniformly supply the oxidant to the air electrode catalyst layer 11 and also serves as a current collector for the air electrode catalyst layer 11.
  • carbon paper subjected to water repellent treatment can be used.
  • a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used.
  • Examples of the catalyst contained in the fuel electrode catalyst layer 8 and the air electrode catalyst layer 11 include, for example, platinum group elements such as Pt, Ru, Rh, Ir, Os, Pd, etc., and alloys containing platinum group elements. And so on. Specifically, Pt—Ru or Pt—Mo having strong resistance to methanol or carbon monoxide is used as the fuel electrode side catalyst, and platinum or Pt—Ni is used as the air electrode side catalyst. Although preferable, it is not limited to these. Further, a supported catalyst using a conductive support such as a carbon material or an unsupported catalyst may be used.
  • Examples of the proton conductive material contained in the fuel electrode catalyst layer 8, the air electrode catalyst layer 11, and the electrolyte membrane 7 include, for example, a fluorine-based resin having a sulfonic acid group (trade name Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont) Asahi Glass Co., Ltd. trade name Flemion (registered trademark) perfluorosulfonic acid polymer, etc.), hydrocarbon resins having sulfonic acid groups, inorganic substances (eg, tungstic acid, phosphotungstic acid, lithium nitrate, etc.) Although it is mentioned, it is not limited to these.
  • a conductive layer 13 is laminated on the fuel electrode gas diffusion layer 11 and the air electrode gas diffusion layer 12 as necessary.
  • the conductive layer 13 include a porous layer (for example, a mesh) or a foil body made of a metal material such as gold or nickel, or a conductive metal material such as stainless steel (SUS) with a highly conductive metal such as gold.
  • a coated composite material or the like is used. Rubber O-rings 15 are interposed between the electrolyte membrane 7 and the fuel distribution mechanism 2 and the cover plate 14, respectively, thereby preventing fuel leakage and oxidant leakage from the membrane electrode assembly (MEA) 1. It is preventing.
  • the cover plate 14 has an opening for taking in air as an oxidant.
  • a moisture retaining layer and a surface layer are disposed between the cover plate 14 and the cathode 6 as necessary.
  • the moisturizing layer is impregnated with a part of the water generated in the air electrode catalyst layer 11 to suppress the transpiration of water and promote uniform diffusion of air into the air electrode catalyst layer 11.
  • the surface layer adjusts the amount of air taken in, and has a plurality of air inlets whose number, size, etc. are adjusted according to the amount of air taken in.
  • the oxidizing agent is not limited to air, and a gas containing O 2 can be used.
  • the liquid storage unit 3 stores liquid fuel corresponding to the membrane electrode assembly 1.
  • the liquid fuel include methanol fuels such as aqueous methanol solutions of various concentrations and pure methanol.
  • the liquid fuel is not necessarily limited to methanol fuel.
  • the liquid fuel may be, for example, an ethanol fuel such as an ethanol aqueous solution or pure ethanol, a propanol fuel such as a propanol aqueous solution or pure propanol, a glycol fuel such as a glycol aqueous solution or pure glycol, dimethyl ether, formic acid, or other liquid fuel.
  • liquid fuel corresponding to the membrane electrode assembly 1 is stored in the fuel storage portion 3.
  • the type and concentration of liquid fuel are not limited. However, the characteristic of the fuel distribution mechanism 2 having a plurality of fuel discharge ports 22 becomes more apparent when the fuel concentration is high. For this reason, the fuel cell can particularly exhibit its performance and effects when a methanol aqueous solution or pure methanol having a concentration of 80% or more is used as the liquid fuel.
  • a fuel distribution mechanism 2 is arranged on the anode (fuel electrode) 5 side of the membrane electrode assembly 1.
  • the fuel distribution mechanism 2 is connected to the fuel storage portion 3 through a liquid fuel flow path 4 such as a pipe. Liquid fuel is introduced into the fuel distribution mechanism 2 from the fuel storage portion 3 through the flow path 4.
  • the flow path 4 is not limited to piping independent of the fuel distribution mechanism 2 and the fuel storage unit 3. For example, when the fuel distribution mechanism 2 and the fuel storage unit 3 are stacked and integrated, a liquid fuel flow path connecting them may be used.
  • the fuel distribution mechanism 2 only needs to be connected to the fuel storage unit 3 via the flow path 4.
  • the mechanism for sending the liquid fuel from the fuel storage unit 3 to the fuel distribution mechanism 2 is not particularly limited.
  • liquid fuel can be dropped from the fuel storage unit 3 to the fuel distribution mechanism 2 and fed using gravity.
  • the flow path 4 filled with a porous body or the like the liquid can be fed from the fuel storage portion 3 to the fuel distribution mechanism 2 by a capillary phenomenon.
  • liquid feeding from the fuel storage unit 3 to the fuel distribution mechanism 2 may be performed by a pump 16 as shown in FIG.
  • a fuel cutoff valve may be arranged instead of the pump 16. In this case, the fuel cutoff valve is provided to control the supply of liquid fuel through the flow path.
  • the fuel distribution mechanism 2 includes at least one fuel inlet 21 through which liquid fuel flows through the flow path 4 and a plurality of fuel outlets 22 through which liquid fuel and its vaporized components are discharged.
  • the fuel distribution plate 23 having As shown in FIG. 4, the fuel distribution plate 23 is provided with a gap 24 serving as a liquid fuel passage led from the fuel injection port 21.
  • the plurality of fuel discharge ports 22 are directly connected to gaps 24 that function as fuel passages.
  • the liquid fuel introduced into the fuel distribution mechanism 2 from the fuel inlet 21 enters the gap 24 and is guided to the plurality of fuel outlets 22 through the gap 24 that functions as the fuel passage.
  • a gas-liquid separator (not shown) that transmits only the vaporized component of the liquid fuel and does not transmit the liquid component may be disposed in the plurality of fuel discharge ports 22.
  • the gas-liquid separator may be installed as a gas-liquid separation membrane or the like between the fuel distribution mechanism 2 and the fuel electrode 5.
  • the vaporized component of the liquid fuel is discharged from a plurality of fuel discharge ports 22 toward a plurality of locations on the fuel electrode 5.
  • a plurality of fuel discharge ports 22 are provided on the surface of the fuel distribution plate 23 facing the fuel electrode 5 so that fuel can be supplied to the entire membrane electrode assembly 1.
  • the number of the fuel discharge ports 22 may be two or more. However, in order to equalize the fuel supply amount in the surface of the membrane electrode assembly 1, the fuel discharge ports 22 of 0.1 to 10 / cm 2 are provided. It is preferable to form it so that it exists. If the number of the fuel discharge ports 22 is less than 0.1 / cm 2 , the amount of fuel supplied to the membrane electrode assembly 1 cannot be made sufficiently uniform. Even if the number of the fuel discharge ports 22 exceeds 10 / cm 2 , no further effect can be obtained.
  • the liquid fuel introduced into the fuel distribution mechanism 2 described above is guided to the plurality of fuel discharge ports 22 via the gaps 24. Since the gap 24 of the fuel distribution mechanism 2 functions as a buffer, fuel of a specified concentration is discharged from the plurality of fuel discharge ports 22. Since the plurality of fuel discharge ports 22 are arranged so that fuel is supplied to the entire surface of the membrane electrode assembly 1, the amount of fuel supplied to the membrane electrode assembly 1 can be made uniform.
  • the fuel uniformly discharged from the fuel distribution mechanism 2 diffuses through the fuel electrode gas diffusion layer 10 and the anode porous layer 9 and is supplied to the fuel electrode catalyst layer 8.
  • methanol fuel is used as the fuel, it is necessary to cause an internal reforming reaction of methanol represented by the following formula (A).
  • the fuel is pure methanol
  • the water on the fuel electrode porous layer 9 is used for mixing with the fuel, so that the methanol is uniformly diluted to improve the fuel efficiency.
  • the reaction resistance of the internal reforming reaction A) can be reduced.
  • the power generation efficiency on the fuel electrode side increases, the output performance of the fuel cell can be improved, and a constant output can be maintained over a long period of time.
  • the output performance on the low temperature side is greatly improved.
  • a cathode porous layer having a gas permeability resistance of 20 to 500 galeseconds in the Oken type air permeability tester is used for the cathode.
  • the cathode porous layer can be disposed between the cathode catalyst layer and the cathode diffusion layer.
  • the air resistance is specified in the above range.
  • the cathode porous layer having a gas permeation resistance of less than 20 galeseconds the permeation of liquid water is easy, so the output does not increase.
  • the cathode porous layer having an air permeability resistance exceeding 500 galeseconds gas permeation becomes difficult and the output does not increase.
  • a more preferable range of the air permeability resistance is 30 gale seconds or more and 300 gale seconds or less.
  • the cathode porous layer having a gas permeation resistance of 20 to 500 galeseconds is operated at a relatively high temperature of 45 ° C. or more in order to suppress evaporation of water generated in the cathode catalyst layer by the reaction (B) described above. If so, the majority of the water can be returned to the anode through the electrolyte membrane. As a result, a sufficient amount of water to cause the internal reforming reaction shown in the above formula (A) can be supplied to the anode, so that the reaction on the anode side is sufficiently performed, resulting in a high output. can get. Further, since the amount of water supplied to the anode side is increased, the methanol crossover reaction is also suppressed.
  • the cathode porous layer desirably has water repellency. Thereby, permeation
  • the cathode porous layer preferably contains a water repellent. Examples of the water repellent include those similar to those described for the anode porous layer.
  • the cathode porous layer preferably contains a conductive substance in order to improve electrical connection between the cathode catalyst layer and the cathode diffusion layer.
  • the conductive substance include a carbon material.
  • the carbon material include the same materials as those described for the anode porous layer.
  • the cathode porous layer is produced, for example, by the method described in (I) to (III) below.
  • a cathode porous layer is obtained by applying a slurry containing a carbon material and a water repellent to a carbon paper as a substrate by a spray coating method, followed by drying or baking.
  • the cathode porous layer can also be obtained by applying the slurry to only one side of the carbon paper and drying or firing.
  • the carbon paper may or may not be subjected to water repellent treatment.
  • the cathode porous layer can contain carbon paper or not.
  • the air permeability resistance of the cathode porous layer can be adjusted by, for example, the methods (1) to (5) described above.
  • the thickness of the cathode porous layer is preferably in the range of 300 ⁇ m to 360 ⁇ m.
  • the cathode porous layer preferably has a pore diameter of 50 nm or more and 100 ⁇ m or less.
  • FIG. 7 members similar to those described in FIGS. 4 to 6 are given the same reference numerals, and description thereof is omitted.
  • the fuel electrode gas diffusion layer 10 is laminated directly on the fuel electrode catalyst layer 8.
  • an air electrode porous layer (cathode porous layer) 17 is disposed between the air electrode catalyst layer 11 and the air electrode gas diffusion layer 12.
  • the air electrode porous layer 17 includes, for example, a conductive porous substrate 17a made of carbon paper, and a water-repellent conductive porous layer 17b formed on both surfaces of the conductive porous substrate 17a. Further, the air electrode porous layer 17 has a gas resistance of 20 to 500 galeseconds in the Oken air permeability tester.
  • the membrane electrode assembly 1 having the above-described configuration can be used, for example, in the fuel cell having the structure shown in FIGS.
  • the evaporation of the water generated in the air electrode catalyst layer 11 by the reaction (B) described above is suppressed by the air electrode porous layer 17.
  • the air electrode porous layer 17 For this reason, even when operating at a relatively high temperature of 45 ° C. or more, most of the water returns to the fuel electrode 5 through the electrolyte membrane 7.
  • a sufficient amount of water to cause the internal reforming reaction shown in the above formula (A) can be supplied to the fuel electrode 5, so that the reaction on the fuel electrode side is sufficiently performed, and as a result High output is obtained. Further, since the amount of water supplied to the fuel electrode increases, the methanol crossover reaction is also suppressed.
  • the membrane electrode assembly and the fuel cell according to the embodiment of the third invention use an anode porous layer having an air permeability resistance of 20 to 500 galley seconds in an Oken type air permeability tester for the anode, A cathode porous layer having an air permeability resistance of 20 to 500 galeseconds using a Wangken air permeability tester is used as the cathode.
  • FIG. 8 A third embodiment will be described with reference to FIG. 8, the same members as those described in FIGS. 4 to 7 described above are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
  • the fuel electrode porous layer is disposed between the fuel electrode catalyst layer 8 and the fuel electrode gas diffusion layer 10. 9 is arranged.
  • an air electrode porous layer 17 is disposed between the air electrode catalyst layer 11 and the air electrode gas diffusion layer 12.
  • the membrane electrode assembly 1 having the above-described configuration can be used, for example, in the fuel cell having the structure shown in FIGS. Since the water generated in the air electrode catalyst layer 11 by the reaction (B) described above is suppressed in the air electrode porous layer 17, most of the water returns to the fuel electrode 5 through the electrolyte membrane 7. . As a result, a sufficient amount of water to cause the internal reforming reaction shown in the above formula (A) can be supplied to the fuel electrode 5, so that the reaction on the fuel electrode side is sufficiently performed. Further, since the amount of water supplied to the fuel electrode increases, the methanol crossover reaction is also suppressed.
  • the output performance of the fuel cell can be improved over a wide operating temperature range.
  • each of the cathode porous layer and the anode porous layer is preferably in the range of 300 ⁇ m to 360 ⁇ m.
  • the cathode porous layer and the anode porous layer preferably have a pore diameter of 50 nm or more and 100 ⁇ m or less.
  • the air resistance of the anode porous layer and the air resistance of the cathode porous layer in the following ranges (i) to (iv).
  • Various fuel cells according to performance can be realized.
  • the air resistance of each of the cathode porous layer and the anode porous layer is set to 20 to 50 galeseconds.
  • the cathode porous layer having a gas permeability resistance of 20 to 50 galeseconds can suppress the evaporation of water generated in the cathode catalyst layer by the power generation reaction.
  • the anode porous layer having an air permeability resistance of 20 to 50 galeseconds can suppress the diffusion of water held in the anode catalyst layer to the outside.
  • the air permeability resistance of both the cathode porous layer and the anode porous layer is on the lower side, the difference between the cathode side and the anode side can be reduced with respect to the effect of suppressing water diffusion.
  • the water retention amount of the anode catalyst layer can be stabilized, fluctuations in the output of the fuel cell can be reduced.
  • the air resistance of each diffusion layer is 20 Since it is lower than the Gurley second, a significant improvement in output can be expected by the cathode porous layer and the anode porous layer.
  • the air permeability resistance of the cathode porous layer is 50 to 500 galeseconds, the gas resistance of the anode porous layer is within the range of 20 to 50 galeseconds, and the air resistance of the anode porous layer is Is lower than the air resistance of the cathode porous layer.
  • the air permeability resistance of the cathode porous layer By setting the air permeability resistance of the cathode porous layer to 50 to 500 galeseconds, water evaporation from the cathode catalyst layer is suppressed and water is diffused from the cathode catalyst layer to the anode catalyst layer. The supplied reaction can be promoted.
  • the diffusion of fuel in the anode porous layer can be promoted by setting the air permeability resistance of the anode porous layer within a range of 20 to 50 galeseconds and lower than that of the cathode porous layer. it can.
  • the air resistance of each of the cathode porous layer and the anode porous layer is 50 to 500 galeseconds.
  • the air permeability resistance of the cathode porous layer By setting the air permeability resistance of the cathode porous layer to 50 to 500 galeseconds, the evaporation of water from the cathode catalyst layer is suppressed, and the electrolyte membrane is diffused from the cathode catalyst layer to cause water to enter the anode catalyst layer.
  • the supplied reaction can be promoted.
  • the air permeation resistance of the cathode porous layer is set to 20 to 50 galeseconds, the air permeation resistance of the anode porous layer is set within the range of 50 to 500 galeseconds, and the air permeation resistance of the cathode porous layer is set. Set to a value greater than degree.
  • the air permeation resistance of the cathode porous layer is set to 20 to 50 galeseconds, so that air can be taken into the cathode catalyst layer.
  • the air permeability resistance of the anode porous layer within a range of 50 to 500 galeseconds and a value larger than the air resistance of the cathode porous layer, the fuel that permeates the anode porous layer. Can help vaporize.
  • the contact angle of water is measured by the method described below.
  • the contact angle of water is measured by the method described below.
  • the contact angle ⁇ of water is determined by measuring the tangent L to the surface curve of the droplet DR at the point P where the droplet DR and the measurement object X (gas diffusion layer or porous layer) are in contact with the measurement target. The angle formed by the surface of the object X.
  • This contact angle ⁇ is measured as follows. First, as shown in FIG. 10, pure water droplets DR are formed by the microsyringe M. In the present embodiment, the droplet (water droplet) DR is about 0.5 microliters.
  • the bottom of the droplet DR is attached to the measurement object X. Then, when the microsyringe M is separated from the measurement object X, the droplet DR adheres to the surface of the measurement object X as shown in FIG. In this state, after 3000 ms, the height h of the droplet DR and the radius r of the droplet DR are measured.
  • the height h of the droplet DR is the distance between the interface of the measurement object X and the apex of the droplet DR.
  • the fuel cell applicable to the present invention is an active type fuel cell in which liquid fuel and oxidant are supplied by using an auxiliary device such as a pump, and a passive type (internal) that supplies vaporized components of liquid fuel to the anode. (Vaporization type) fuel cell, and the semi-passive type fuel cell shown in FIGS. 4 to 5 described above.
  • the active fuel cell employs a system in which a fuel made of an aqueous methanol solution is supplied to the anode of the MEA while being adjusted by a pump so that the amount thereof is constant, and air is also supplied to the cathode by a pump.
  • the passive type fuel cell a system in which vaporized methanol is naturally supplied to the anode of the MEA and natural air is also supplied to the cathode and no extra equipment such as a pump is provided.
  • the fuel supplied from the fuel storage part to the membrane electrode assembly is used for the power generation reaction, and is not circulated thereafter and returned to the fuel storage part.
  • the semi-passive type fuel cell is different from the active method because it does not circulate the fuel, and does not impair the downsizing of the device.
  • the semi-passive type fuel cell uses a pump for supplying fuel, and is different from a pure passive type such as an internal vaporization type.
  • a fuel cutoff valve may be arranged in place of the pump as long as fuel is supplied from the fuel storage portion to the membrane electrode assembly.
  • the fuel cutoff valve is provided to control the supply of liquid fuel through the flow path.
  • Example 1 Example of the second invention ⁇ Preparation of fuel electrode gas diffusion layer> First, carbon paper (TGP-H-120 manufactured by Toray Industries, Inc.) was compressed with a flat plate press in the thickness direction until the thickness became 1/2. In addition, the porosity before compression of this carbon paper was 75% when measured using the Archimedes method. Moreover, the porosity after compression of this carbon paper was 40.5% as a result of calculating by external dimension and weight measurement. This carbon paper was used as a fuel electrode gas diffusion layer.
  • carbon paper TGP-H-120 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Graphite particles (VALCAN) as a carbon material were mixed with 59.3% and a 60% PTFE solution to prepare a slurry having a solid content of about 10%.
  • the obtained slurry was applied to both surfaces of carbon paper having a porosity of 75% (TGP-H-030 manufactured by Toray Industries, Inc.) by a spray coating method, naturally dried at room temperature, and then baked at 340 ° C. for 1 hour.
  • An ultra-microporous layer (hereinafter referred to as water repellent MPL) with water was formed.
  • the obtained water repellent MPL was used as an air electrode porous layer.
  • MEA membrane electrode assembly
  • a solid electrolyte membrane Nafion 112 manufactured by DuPont
  • this electrolyte membrane and the air electrode catalyst layer are overlapped, and further, the water electrode repellent MPL is overlapped on the air electrode catalyst layer, and further, as the air electrode gas diffusion layer.
  • Carbon paper with a porosity of 75% (TGP-H-060 manufactured by Toray Industries, Inc.) was superposed and pressed under conditions of a temperature of 135 ° C. and a pressure of 40 kgf / cm 2 .
  • the fuel electrode is overlaid on the opposite side of the air electrode of the electrolyte membrane so that the catalyst layer is on the electrolyte membrane side, and pressing is performed at a temperature of 135 ° C. and a pressure of 10 kgf / cm 2.
  • a membrane electrode assembly (MEA) was produced. The electrode area was 12 cm 2 for both the air electrode and the fuel electrode. Moreover, when the air resistance of the fuel electrode gas diffusion layer and the air electrode gas diffusion layer was measured with a Wangken air permeability tester, each was 0.175 galeseconds.
  • the laminate in which the membrane electrode assembly (MEA), the fuel electrode conductive layer, and the air electrode conductive layer were stacked was sandwiched between two resin frames.
  • a rubber O-ring was sandwiched between the air electrode side of the membrane electrode assembly and one frame, and between the fuel electrode side of the membrane electrode assembly and the other frame, respectively.
  • the frame on the fuel electrode side was fixed to the liquid fuel storage chamber with screws through a gas-liquid separation membrane.
  • a 0.2 mm thick silicone sheet was used for the gas-liquid separation membrane.
  • a porous plate having a porosity of 28% was disposed on the frame on the air electrode side to form a moisture retention layer.
  • a stainless steel plate (SUS304) with a thickness of 2 mm formed with air inlets (4 mm diameter, 64 holes) for air intake is arranged to form a surface cover layer and screwed Fixed by.
  • Table 1 below shows the relationship between air resistance and output.
  • Example 2 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 A fuel cell similar to that described in Example 1 was prepared except that the air permeability resistance was set to the value shown in Table 1 below by changing the blending amount of the graphite particles in the air electrode porous layer. did. The output measurement results are shown in Table 1 below.
  • Embodiment 4 Embodiment of the first invention ⁇ Preparation of fuel electrode gas diffusion layer>
  • carbon paper TGP-H-120 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the porosity before compression of this carbon paper was 75% when measured using the Archimedes method.
  • the porosity after compression of this carbon paper was 40.5% as a result of calculating by external dimension and weight measurement.
  • This carbon paper was used as a fuel electrode gas diffusion layer.
  • the air resistance of the fuel electrode gas diffusion layer was measured with a Wangken air permeability tester, it was 0.175 gale second.
  • Graphite particles (VALCAN) as a carbon material were mixed with 59.2% and a 60% PTFE solution to prepare a slurry having a solid content of about 10%.
  • the obtained slurry was applied to both surfaces of carbon paper having a porosity of 75% (TGP-H-030 manufactured by Toray Industries, Inc.) by a spray coating method, naturally dried at room temperature, and then baked at 340 ° C. for 1 hour.
  • An ultra-microporous layer (hereinafter referred to as water repellent MPL) with water was formed.
  • the obtained water repellent MPL was used as a fuel electrode porous layer.
  • MEA membrane electrode assembly
  • a solid electrolyte membrane Nafion 112 manufactured by DuPont
  • this electrolyte membrane and the fuel electrode catalyst layer are overlapped, and further, the water repellent MPL is overlapped on the fuel electrode catalyst layer, and further as the fuel electrode gas diffusion layer.
  • Carbon paper with a porosity of 75% (TGP-H-060 manufactured by Toray Industries, Inc.) was superposed and pressed under conditions of a temperature of 135 ° C. and a pressure of 40 kgf / cm 2 .
  • the air electrode is overlaid on the opposite side of the fuel electrode of the electrolyte membrane so that the catalyst layer is on the electrolyte membrane side, and pressing is performed at a temperature of 135 ° C. and a pressure of 10 kgf / cm 2.
  • a membrane electrode assembly (MEA) was produced. The electrode area was 12 cm 2 for both the air electrode and the fuel electrode.
  • Example 2 shows the relationship between the air resistance and the output.
  • Example 5 to 6 and Comparative Examples 3 and 4 A fuel cell similar to that described in Example 4 was prepared except that the air permeability resistance was set to the value shown in Table 2 below by changing the blending amount of the graphite particles in the fuel electrode porous layer. did. The output measurement results are shown in Table 2 below.
  • Example 7 Example of third invention ⁇ Preparation of air electrode porous layer> The air electrode porous layer is used for the air electrode in the same manner as described in Example 1 except that the air resistance is set to the value shown in Table 3 below by changing the blending amount of the graphite particles. A water repellent MPL was formed.
  • the fuel electrode porous layer is used for the fuel electrode in the same manner as described in Example 4 except that the air permeability resistance is set to the value shown in Table 3 below by changing the blending amount of the graphite particles.
  • a water repellent MPL was formed.
  • MEA membrane electrode assembly
  • the electrolyte membrane As the electrolyte membrane, a solid electrolyte membrane Nafion 112 (manufactured by DuPont) is used. First, this electrolyte membrane and the air electrode catalyst layer are overlapped, and further, the air electrode catalyst layer is overlapped with the water electrode water-repellent MPL, and further the air electrode gas. The diffusion layers were overlaid and pressed under conditions of a temperature of 135 ° C. and a pressure of 40 kgf / cm 2 . Subsequently, the fuel electrode catalyst layer, the fuel electrode water-repellent MPL, and the fuel electrode catalyst layer are stacked on the opposite side of the electrolyte membrane air electrode, and the temperature is 135 ° C. and the pressure is 10 kgf / cm 2 . It pressed on conditions, and the membrane electrode assembly (MEA) was produced. The electrode area was 12 cm 2 for both the air electrode and the fuel electrode.
  • MEA membrane electrode assembly
  • Example 3 shows the relationship between the air resistance and the output.
  • Example 8 to 9 and Comparative Examples 5 and 6 Except that the air permeability resistance is set to the value shown in Table 3 below by changing the blending amount of the graphite particles in the fuel electrode porous layer and the air electrode porous layer, it is explained in Example 7 described above. A similar fuel cell was produced. The output measurement results are shown in Table 3 below.
  • the fuel cells of Examples 7 to 9 having the fuel electrode porous layer and the air electrode diffusion layer having an air permeability resistance of 20 to 500 galeseconds are the fuel electrode porous layer and the air electrode.
  • the fuel cell of Comparative Example 5 in which the air permeability resistance of the diffusion layer is less than 20 galeseconds and the fuel cell of Comparative Example 6 in which the airflow resistance of the fuel electrode porous layer and the air electrode diffusion layer exceeds 500 galeseconds. It can be seen that the maximum output is large.
  • Example 7 A fuel cell similar to that described in Example 7 was prepared except that both the fuel electrode porous layer and the air electrode porous layer were not used. In an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%, When the maximum output value was measured from the current value and the voltage value, the maximum output value was 26.5 mW / cm 2 .
  • Example 10 Example of third invention ⁇ Preparation of air electrode porous layer>
  • the air electrode porous layer is used for the air electrode in the same manner as described in Example 1 except that the air resistance is set to the value shown in Table 4 below by changing the blending amount of the graphite particles.
  • a water repellent MPL was formed.
  • the fuel electrode porous layer is used for the fuel electrode in the same manner as described in Example 4 except that the air resistance is set to the value shown in Table 4 below by changing the blending amount of the graphite particles.
  • a water repellent MPL was formed.
  • a fuel cell was prepared in the same manner as described in Example 7 except that the obtained water electrode water-repellent MPL and fuel electrode water-repellent MPL were used.
  • the pure methanol injection amount was 10 mL and the temperature was 30.
  • the maximum output value (maximum output) was measured from the current value and voltage value in an environment of ° C. and 50% relative humidity. The above measurement was continuously performed 20 times, and the fluctuation rate (%) was calculated based on (maximum value ⁇ minimum value) / maximum value from the minimum value and maximum value in the continuous measurement, and the results are shown in Table 4 below.
  • the fuel cell equipped with the water repellent MPL for fuel electrode of 22.5 to 48 galeseconds and the water repellent MPL for air electrode of 21 to 47 galeseconds has a fluctuation rate of about 9%. Excellent suppression of output fluctuation.
  • Example 11 Example of third invention ⁇ Preparation of air electrode porous layer>
  • the air electrode porous layer is used for the air electrode in the same manner as described in Example 1 except that the air resistance is set to the value shown in Table 5 below by changing the blending amount of the graphite particles.
  • a water repellent MPL was formed.
  • the fuel electrode porous layer is used for the fuel electrode in the same manner as described in Example 4 except that the air permeability resistance is set to the value shown in Table 5 below by changing the blending amount of the graphite particles.
  • a water repellent MPL was formed.
  • a fuel cell was prepared in the same manner as described in Example 7 except that the obtained water-repellent MPL for air electrode and water-repellent MPL for fuel electrode were used, and the pure methanol injection amount was 20 mL and the temperature was 25.
  • the maximum output value (maximum output) was measured from the current value and voltage value in an environment of °C and relative humidity of 45%. The above measurement was performed 100 times continuously, and the average value of the maximum output for 10 times was calculated every 10 times. Of these, the average value of the maximum output for 1 to 10 times is A 1 , the average value of the maximum output for 91 to 100 times is A 2, and the variation rate (%) of the average value is (A 1 ⁇ A 2 ) / A 1 and the results are shown in Table 5 below.
  • the fuel cell having the water electrode water-repellent MPL of 23 to 48.5 galeseconds and the water electrode water repellent MPL of 52.5 to 497.5 galeseconds has a variation rate of 9 % Is excellent in suppressing fluctuations in average maximum output.
  • Example 12 Example of third invention ⁇ Preparation of air electrode porous layer> The air electrode porous layer is used for the air electrode in the same manner as described in Example 1 except that the air resistance is set to the value shown in Table 6 below by changing the blending amount of the graphite particles. A water repellent MPL was formed.
  • the fuel electrode porous layer is used for the fuel electrode in the same manner as described in Example 4 except that the air permeability resistance is set to the value shown in Table 6 below by changing the blending amount of the graphite particles.
  • a water repellent MPL was formed.
  • a fuel cell was prepared in the same manner as described in Example 7 except that the obtained water-repellent MPL for air electrode and water-repellent MPL for fuel electrode were used, and the pure methanol injection amount was 20 mL and the temperature was 30.
  • the maximum output value (maximum output) was measured from the current value and voltage value in an environment of °C and relative humidity of 45%. The above measurement was performed 100 times continuously, the average value of the maximum output for 91 to 100 times was calculated, and the result is shown in Table 6 below.
  • the fuel cell equipped with the water repellent MPL for the fuel electrode of 52.5 to 492.5 galeseconds and the water repellent MPL for the air electrode of 54 to 495 galeseconds has a maximum of 39.8 mW or more. Output is obtained.
  • Example 13 Example of third invention ⁇ Preparation of air electrode porous layer> The air electrode porous layer is used for the air electrode in the same manner as described in Example 1 except that the air resistance is set to the value shown in Table 7 below by changing the blending amount of the graphite particles. A water repellent MPL was formed.
  • the fuel electrode porous layer is used for the fuel electrode in the same manner as described in Example 4 except that the air permeability resistance is set to the value shown in Table 7 below by changing the blending amount of the graphite particles.
  • a water repellent MPL was formed.
  • a fuel cell was prepared in the same manner as described in Example 7 except that the obtained water-repellent MPL for air electrode and water-repellent MPL for fuel electrode were used.
  • the pure methanol injection amount was 10 mL and the temperature was 35.
  • the maximum output value (maximum output) was measured from the current value and voltage value in an environment of ° C. and 50% relative humidity. The above measurement was performed 100 times continuously, the average value of the maximum output for 1 to 10 times was calculated, and the result is shown in Table 7 below.
  • the fuel cell equipped with the water-repellent MPL 51-497.5 galeseconds for the fuel electrode and the water repellent MPL 22.5-49.5 galeseconds for the air electrode is in the initial stage of continuous operation. Excellent maximum output.
  • the passive DMFC has been described as an example.
  • the fuel cell system is not limited to the passive type as long as the structure uses water generated by the reaction on the fuel electrode side. It is not something.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage.
  • various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of components disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment.
  • constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.
  • the liquid fuel vapor supplied to the MEA may be all supplied as a liquid fuel vapor, but the present invention can be applied even when a part of the liquid fuel vapor is supplied in a liquid state.
  • SYMBOLS 1 Membrane electrode assembly (MEA), 2 ... Fuel distribution mechanism, 3 ... Fuel accommodating part, 4 ... Flow path, 5 ... Anode (fuel electrode), 6 ... Cathode (air electrode), 7 ... Electrolyte membrane, 8 ... Fuel electrode catalyst layer, 9 ... Fuel electrode porous layer, 9a ... Conductive porous substrate, 9b ... Water-repellent conductive porous layer, 10 ... Fuel electrode gas diffusion layer, 11 ... Air electrode catalyst layer, 12 ... Air Polar gas diffusion layer, 13 ... conductive layer, 14 ... cover plate, 15 ... O-ring, 16 ... pump, 17 ... air electrode porous layer, 17a ... conductive porous substrate, 17b ... water repellent conductive porous layer , 21 ... Fuel injection port, 22 ... Fuel discharge port, 23 ... Fuel distribution plate, 24 ... Gap.

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Abstract

　カソードと、アノードと、前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを具備する膜電極接合体であって、前記アノードは、前記電解質膜と対向するアノード触媒層と、アノード拡散層と、前記アノード触媒層及び前記アノード拡散層の間に配置され、王研式透気度試験機での透気抵抗度が２０～５００ガーレ秒であるアノード多孔質層とを含むことを特徴とする。

Description

膜電極接合体及び燃料電池
　本発明は、膜電極接合体及び燃料電池に関するもので、特に小型の液体燃料直接供給型燃料電池に好適なものである。
　近年、リチウムイオン二次電池に代わって、小型の燃料電池が注目を集めている。特に、メタノールを燃料として用いた直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｍｅｔｈａｎｏｌ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）は、水素ガスを使用する燃料電池に比べ、小型化に優れている。これは、水素ガスの取り扱いの困難さや、有機燃料を改質して水素を作り出す装置等が必要ないからである。
　ＤＭＦＣでは、アノード（例えば燃料極）においてメタノールが酸化分解され、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成する。一方、カソード（例えば空気極）では、空気から得られる酸素と、電解質膜を経て燃料極から供給されるプロトン、および燃料極から外部回路を通じて供給される電子によって水が生成する。また、この外部回路を通る電子によって、電力が供給されることになる。
　ＤＭＦＣにおいては、このような構成で発電を進めるために、メタノールを供給するポンプや空気を送り込むブロワが補器として備えられる。システムとして複雑な形態を成したＤＭＦＣが開発されてきた。そのため、この構造のＤＭＦＣでは、小型化を図ることは難しかった。
　そこで、メタノールをポンプで供給するのではなく、メタノール収容室と発電素子の間にメタノールの分子を通す膜を設け、メタノールを透過させる代わりに、メタノール収容室を発電素子の近傍まで近づけることで小型化が進められた。また、空気の取り入れについては、ブロワを用いず、発電素子に直接取り付けた吸気口を設置することで、小型ＤＭＦＣが構築された（例えば、特許文献１参照）。しかし、このような小型ＤＭＦＣは、機構が簡略化された代わりに、温度などの外部環境要因の影響を受けた場合、発電素子に一定量のメタノールを送ることが難しくなっている。このため、出力を安定して高く発電することが困難となっていた。
　そこで、特許文献２には、メタノールの供給量を制御するために、燃料収容室部分と負極の間に多孔体を設置し、メタノール供給量を絞る技術が開示されている。
　また、特許文献３には、空孔をもつカーボン基体に触媒を染み込ませる触媒層が開示されており、かつ電解質膜に直接触媒を形成する方法が開示されている。
特開２００７－１５７４６２号公報 特開２００４－１７１８４４号公報 米国特許公報ＵＳ６，２２１，５２３Ｂ１
　本発明は、出力性能が改善された膜電極接合体及び燃料電池を提供しようとするものである。
　第１の発明に係る膜電極接合体は、カソードと、アノードと、前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを具備する膜電極接合体であって、
　前記アノードは、前記電解質膜と対向するアノード触媒層と、アノード拡散層と、前記アノード触媒層及び前記アノード拡散層の間に配置され、王研式透気度試験機での透気抵抗度が２０～５００ガーレ秒であるアノード多孔質層とを含むことを特徴とする。
　第２の発明に係る膜電極接合体は、カソードと、アノードと、前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを具備する膜電極接合体であって、
　前記カソードは、前記電解質膜と対向するカソード触媒層と、カソード拡散層と、前記カソード触媒層及び前記カソード拡散層の間に配置され、王研式透気度試験機での透気抵抗度が２０～５００ガーレ秒であるカソード多孔質層とを含むことを特徴とする。
　第３の発明に係る膜電極接合体は、カソード触媒層と、カソード拡散層と、前記カソード触媒層及び前記カソード拡散層の間に配置され、王研式透気度試験機での透気抵抗度が２０～５００ガーレ秒であるカソード多孔質層とを含むカソードと、
　アノード触媒層と、アノード拡散層と、前記アノード触媒層及び前記アノード拡散層の間に配置され、王研式透気度試験機での透気抵抗度が２０～５００ガーレ秒であるアノード多孔質層とを含むアノードと、
　前記カソード触媒層及び前記アノード触媒層の間に配置された電解質膜と
を具備することを特徴とする。
　また、本発明に係る燃料電池は、第１～第３のいずれかの発明に係る膜電極接合体を具備することを特徴とする。
　本発明によれば、出力性能が改善された膜電極接合体及び燃料電池を提供することができる。
王研式（背圧式）透気度測定機の模式図。 図１の測定機の流路に関する模式図。 ガーレ式測定機の流路についての模式図。 本発明の実施形態に係る燃料電池を示す内部透視断面図。 図４の燃料電池の燃料分配機構を示す斜視図。 図４の燃料電池の膜電極接合体の拡大断面図。 第２の実施形態に係る燃料電池に用いる膜電極接合体の拡大断面図。 第３の実施形態に係る燃料電池に用いる膜電極接合体の拡大断面図。 本実施形態に係る燃料電池に用いる多孔質層の表面の接触角を測定する方法を説明するための模式図。 本実施形態に係る燃料電池に用いる多孔質層の表面の接触角を測定する方法を説明するための模式図。 本実施形態に係る燃料電池に用いる多孔質層の表面の接触角を測定する方法を説明するための模式図。 本実施形態に係る燃料電池に用いる多孔質層の表面の接触角を測定する方法を説明するための模式図。
　（第１の発明の実施形態）
　第１の発明の実施形態に係る膜電極接合体及び燃料電池は、アノードに王研式透気度試験機での透気抵抗度が２０～５００ガーレ秒であるアノード多孔質層を用いることを特徴とする。アノード多孔質層は、アノード触媒層とアノード拡散層との間に配置することができる。
　まず、王研式透気度試験機による透気抵抗度について説明する。透気抵抗度の単位であるガーレ秒は、ガーレ法（ＪＩＳ　Ｐ８１１７）に準ずるもので、圧力差０．０１３２Ｋｇｆ／ｃｍ２の下で１００ｃｍ３の空気が６４．５ｃｍ２広さの紙（サンプル）を通過する時間（秒）を意味する。
　王研式透気度試験機の規格は、Ｊ．　ＴＡＰＰＩ　ＮＯ５Ｂ（紙パルプ技術協会規格）であり、型式はＥＧＯ－２Ｓである。また、測定端の直径はφ３０ｍｍでノズル型名はＧ，１００、またはφ１０ｍｍでノズル型名は１／１０Ｇ，１００である。
　以下に測定原理を図１～図３を参照して説明する。
　図１は、王研式（背圧式）透気度測定機の模式図を示す。測定端１０１には、例えばアノード多孔質層等の測定サンプル１０２が配置されている。測定端１０１には、細管１０３を介して水柱圧力計１０４が接続されている。水柱圧力計１０４は、細管１０３に接続された側圧室（Ｂ室）１０５と、ノズルと呼ばれる細管１０６を介して接続された定圧室（Ａ室）１０７とを有する。水柱圧力計１０４の定圧室（Ａ室）１０７は、細管１０８を介して外部圧縮源１０９に接続されている。細管１０８には、圧力ゲージ１１０が設けられている。
　測定サンプル１０２には、外部圧縮源１０９から配管１０８、定圧室（Ａ室）１０７、細管１０６、側圧室（Ｂ室）１０５、及び細管１０３を通して供給された空気圧が加わる。外部圧縮源１０９から供給された時点での空気圧は、圧力ゲージ１１０により測定される。空気圧が加わるのと反対側の面に加わる圧力は、大気圧に保たれる。
　測定サンプル１０２を透過する空気圧は、水柱圧力計１０４により測定される。測定サンプル１０２のガーレの透気度ＴＧは、以下に説明する原理に基づいて得られる。
　図２に、図１の測定機の流路に関する模式図を示す。図２では、図１で説明したのと同様な部材については同符号を付している。側圧室（Ｂ室）１０５の右側に接続されている細管１１１は、測定サンプル１０２を見立てたものである。
　図２に関して、両細管内の流れが層流の場合は、流量と差圧の関係はハーゲン＝ポアゼイユの法則に従う。また、流速が小さい場合は、流路系に連続の法則が適用できる。
　　　ＱＣ＝Ｑ＝π／８μ・（ＰＣ－Ｐ）・Ｒ４／Ｌ　…（１）
　　　Ｑ＝π／８μ・Ｐ・ｒ４／ｌ　…（２）
　ＰＣは定圧室（Ａ室）１０７の圧力で、５００ｍｍＨ２Ｏの定圧に保たれており、Ｐは側圧室（Ｂ室）１０５の圧力で、ＱＣはノズル１０６での流量（ｃｍ３／ｓｅｃ）で、Ｑは細管１１１での流量（ｃｍ３／ｓｅｃ）で、Ｌはノズル１０６の長さ（ｍｍ）、ｌは細管１１１の長さ（ｍｍ）で、Ｒはノズル１０６の内径（ｍｍ）で、ｒは細管１１１の内径（ｍｍ）で、μは空気の粘性係数である。
　図３は、ガーレ式測定機の流路についての模式図で、定圧ＰＧに保たれるＧ室１１２の空気が細管１１３を通じて大気中に放出されることを示している。また、細管１１３は、測定サンプル１０２を見立てたものである。図３のＧ室１１２及び細管１１３は、図１で説明したのと同様な法則に従う。
　　　ＱＧ＝π／８μ・ＰＧ・ｒ４／ｌ　…（３）
　　　ＴＧ＝１００／ＱＧ…（４）
　　　ＰＧ＝４Ｗ／πＤ２＝０．０１３２（ｋｇｆ／ｃｍ２）…（５）
　ＰＧは、ＪＩＳ　Ｐ８１１７により規定される測定部の内筒（Ｗ＝５６７ｇ，Ｄ＝７４ｍｍ）から算出される。ＱＧは細管１１３での流量（ｃｍ３／ｓｅｃ）で、ＴＧは透気度（ｓｅｃ）である。
　上記の式（１），（２），（３），（４）よりＴＧとＰの関係は次式（６）で与えられる。測定機の定数Ｋが決定されれば、図１の水柱圧力計に直接ガーレの透気度ＴＧを見積もることができる。
　　　ＴＧ＝８００μ／πＰＧ・Ｌ／Ｒ４・Ｐ／（ＰＣ－Ｐ）
　　　　　＝Ｋ・Ｐ／（ＰＣ－Ｐ）…（６）
　ここで、Ｋは測定機の定数（Ｋ＝８００μ／πＰＧ・Ｌ／Ｒ４）であり、細管１０６の長さＬ（ｍｍ）及び内径Ｒ（ｍｍ）は設計上定められる。
　透気抵抗度を前記範囲に規定する理由を説明する。透気抵抗度が２０ガーレ秒未満のアノード多孔質層では、発電によりカソードに生成した水は、電解質膜を透過してアノード触媒層に供給される。アノード触媒層の電解質膜側とは反対側に配置されたアノードガス拡散層まで水が不要に透過してしまい、アノードガス拡散層の目詰まりなどを生じ、結果的にメタノール等の燃料の供給量が減少してしまうため、出力が上がらない。一方、透気抵抗度が５００ガーレ秒を超えると、アノード多孔質層を気体の燃料が透過することが困難となり、やはり出力が上がらない。透気抵抗度のより好ましい範囲は、３０ガーレ秒以上、３００ガーレ秒以下である。
　透気抵抗度が２０～５００ガーレ秒のアノード多孔質層は、燃料電池が比較的低い温度（例えば４５℃以下）で運転される場合の出力改善に特に有効である。発電によりカソードに生成した水は、電解質膜を透過してアノード触媒層に供給される。運転温度が低温であると、アノード触媒層内に保持された水の多くは液体の状態にある。
　上記透気抵抗度を有するアノード多孔質層は、液体の水の透過を阻止することができるため、アノード拡散層の水による目詰まりを抑制することができる。また、上記透気抵抗度を有するアノード多孔質層は、燃料（気化燃料）の透過を妨げるものではなく、さらにアノード多孔質層の目詰まりが抑えられたことから、アノード触媒層への燃料供給量の変動を小さくすることができる。これにより、燃料電池が比較的低い温度で運転される場合の出力性能を改善することが可能となる。
　また、燃料としてメタノールのような液体燃料を使用する場合には、アノード多孔質層に保持された水も燃料の希釈に利用されるため、燃料効率を良化することができる。
　アノード多孔質層は、撥水性を有することが望ましい。これにより、アノード多孔質層に気体を透過させつつ、水の透過をさらに抑制することができる。アノード多孔質層が撥水性を有するためには、アノード多孔質層に撥水剤を含有させることが望ましい。撥水剤には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂等を挙げることができる。
　アノード多孔質層は、アノード触媒層とアノード拡散層間の電気抵抗を小さくするため、導電性物質を含有することが望ましい。導電性物質としては、例えば、炭素材料を挙げることができる。炭素材料には、ケッチェンブラック、プリンテックス、カーボンナノチューブなどが挙げられ、粒子（例えば、球状粒子、扁平状粒子）もしくは繊維の形態を有する炭素材料であれば特に限定されるものではない。特に、炭素材料の微粒子もしくは炭素材料のナノ繊維が好適である。
　アノード多孔質層は、例えば、以下の（ａ）～（ｃ）に説明する方法で作製される。
　（ａ）基材としてのカーボンペーパーに、炭素材料と撥水剤と溶媒とを含むスラリーをスプレーコート法にて塗布し、乾燥もしくは焼成することにより、アノード多孔質層が得られる。また、カーボンペーパーの片面のみにスラリーを塗布し、乾燥もしくは焼成することによっても、アノード多孔質層が得られる。なお、カーボンペーパーには、撥水処理が施されていても、いなくても良い。撥水処理には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂を使用することができる。
　（ｂ）カーボンペーパー以外の基材に上記スラリーをスプレーコート法にて塗布し、乾燥もしくは焼成した後、得られた層を基材から剥離することによっても、アノード多孔質層を作製することが可能である。
　上記（ａ）及び（ｂ）の方法に示す通りに、アノード多孔質層には、カーボンペーパーを含むもの、あるいは含まないものを使用することができる。
　（ｃ）スラリー中に撥水剤を添加する代わりに、撥水剤を含まないスラリーを用いてアノード多孔質層を作製した後、得られたアノード多孔質層を撥水剤の溶液に浸漬処理しても良い。
　アノード多孔質層の透気抵抗度は、例えば、下記の（１）～（５）の方法により２０～５００ガーレ秒の範囲内に設定することができる。
　（１）アノード多孔質層が導電性物質として炭素材料を含む場合には、炭素材料のかさ密度や形状を選択することにより、透気抵抗度を前述した範囲内に設定することができる。
　（２）アノード多孔質層が炭素材料及び撥水剤を含む場合には、炭素材料と撥水剤との比率を調整することにより、透気抵抗度を前述した範囲内に設定することができる。炭素材料の量を増加させると透気抵抗度を低下させることができ、撥水剤の量を増加させると透気抵抗度を高くすることができる。
　（３）基材に塗布するスラリー量を調整することによって透気抵抗度を前述した範囲内に設定することができる。塗布量を増やすと透気抵抗度を高くすることができる。塗布量を減らすと透気抵抗度を低くすることができる。
　（４）上記（ａ）～（ｃ）の方法における基材にスラリーを塗布する工程でノズルを使用する場合には、ノズル条件、例えばノズル種類、吐出圧、吐出量、吐出距離、吐出時間等を変更すると、スラリーの塗布により形成された膜の密度や膜の表面状態が変わるため、透気抵抗度を前述した範囲内に設定することができる。一般に、膜の表面の平滑性を高めることにより透気抵抗度を増加させることができ、表面粗さを大きくすることにより透気抵抗度を低下させることができる。また、塗布膜の密度を低くすることにより、透気抵抗度を低下させることができる。
　（５）上記（ａ）～（ｃ）の方法により得られた膜にプレスを施すと、物理的に膜の密度が高くなるため、膜の表面が滑らかになり、透気抵抗度を高くすることができ、透気抵抗度を前述した範囲内に設定することができる。
　アノード多孔質層の厚さは、３００μｍ～３６０μｍの範囲にあることが望ましい。
　アノード多孔質層は、孔径が５０ｎｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。
　以下、第１の実施形態を図４～図６を参照して説明する。
　図４に示す燃料電池は、膜電極接合体１と、この膜電極接合体１に燃料を供給する燃料分配機構２と、液体燃料を収容する燃料収容部３と、これら燃料分配機構２と燃料収容部３とを接続する流路４とから主として構成されている。
　膜電極接合体１は、図４及び図６に示すように、アノード（燃料極）５と、カソード（空気極）６と、燃料極５及び空気極６の間に配置されたプロトン（水素イオン）伝導性の電解質膜７とから構成される。燃料極５は、電解質膜７の一方の面と対向している燃料極触媒層８と、燃料極触媒層８に積層された燃料極多孔質層（アノード多孔質層）９と、燃料極多孔質層９に積層された燃料極ガス拡散層１０とを有する。
　燃料極多孔質層９は、図６に示すように、カーボンペーパーからなる導電性多孔質基材９ａと、導電性多孔質基材９ａの両面に形成された撥水性導電性多孔質層９ｂとを有する。燃料極多孔質層９は、例えば前述した（ａ）で説明した方法により作製され、王研式透気度試験機での透気抵抗度が２０～５００ガーレ秒である。
　燃料極ガス拡散層１０は、燃料極触媒層８に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、燃料極触媒層８の集電体も兼ねている。燃料極ガス拡散層１０は、例えば、カーボンペーパーから形成される。カーボンペーパーには、撥水性を付与しても良いし、撥水性を付与しなくてもよい。撥水処理には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂を使用することができる。
　一方、空気極６は、電解質膜７の他方の面と対向している空気極触媒層１１と、空気極触媒層１１に積層された空気極ガス拡散層１２とを有する。空気極ガス拡散層１２は、空気極触媒層１１に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、空気極触媒層１１の集電体も兼ねている。空気極ガス拡散層１２には、例えば、撥水処理の施されたカーボンペーパーを使用することができる。撥水処理には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂を使用することができる。
　燃料極触媒層８および空気極触媒層１１に含有される触媒としては、例えば、白金族元素である、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等の単体金属、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。具体的には、燃料極側の触媒として、メタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有するＰｔ－ＲｕやＰｔ－Ｍｏなど、空気極側の触媒として、白金やＰｔ－Ｎｉなどを用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒、あるいは無担持触媒を使用してもよい。
　また、燃料極触媒層８、空気極触媒層１１及び電解質膜７に含まれるプロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（デュポン社製の商品名ナフィオン（登録商標）や旭硝子社製の商品名フレミオン（登録商標）のようなパーフルオロスルホン酸重合体等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂、無機物（例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、硝酸リチウムなど）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　燃料極ガス拡散層１１及び空気極ガス拡散層１２には、必要に応じて導電層１３が積層される。これら導電層１３としては、例えば、金、ニッケルなどの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）または箔体、あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材などが用いられる。電解質膜７と燃料分配機構２およびカバープレート１４との間には、それぞれゴム製のＯリング１５が介在されており、これらによって膜電極接合体（ＭＥＡ）１からの燃料漏れや酸化剤漏れを防止している。
　図示を省略したが、カバープレート１４は酸化剤である空気を取入れるための開口部を有している。カバープレート１４とカソード６との間には、必要に応じて保湿層や表面層が配置される。保湿層は空気極触媒層１１で生成された水の一部が含浸されて、水の蒸散を抑制すると共に、空気極触媒層１１への空気の均一拡散を促進するものである。表面層は空気の取入れ量を調整するものであり、空気の取入れ量に応じて個数や大きさ等が調整された複数の空気導入口を有している。このようなカバープレート１４を備えることにより、酸化剤を供給するためのブロワを用いることなく、酸化剤をカソード６に自然供給することができる。なお、酸化剤は、空気に限定されるものではなく、Ｏ２を含むガスを使用可能である。
　燃料収容部３には、膜電極接合体１に対応した液体燃料が収容されている。液体燃料としては、各種濃度のメタノール水溶液や純メタノール等のメタノール燃料が挙げられる。液体燃料は必ずしもメタノール燃料に限られるものではない。液体燃料は、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料収容部３には膜電極接合体１に応じた液体燃料が収容される。
　液体燃料の種類や濃度は限定されるものではない。ただし、複数の燃料排出口２２を有する燃料分配機構２の特徴がより顕在化するのは燃料濃度が濃い場合である。このため、燃料電池は、濃度が８０％以上のメタノール水溶液もしくは純メタノールを液体燃料として用いた場合に、その性能や効果を特に発揮することができる。
　膜電極接合体１のアノード（燃料極）５側には、燃料分配機構２が配置されている。燃料分配機構２は配管のような液体燃料の流路４を介して燃料収容部３と接続されている。燃料分配機構２には燃料収容部３から流路４を介して液体燃料が導入される。流路４は燃料分配機構２や燃料収容部３と独立した配管に限られるものではない。例えば、燃料分配機構２と燃料収容部３とを積層して一体化する場合、これらを繋ぐ液体燃料の流路であってもよい。燃料分配機構２は流路４を介して燃料収容部３と接続されていればよい。
　液体燃料を燃料収容部３から燃料分配機構２まで送る機構は特に限定されるものではない。例えば、使用時の設置場所が固定される場合には、重力を利用して液体燃料を燃料収容部３から燃料分配機構２まで落下させて送液することができる。また、多孔体等を充填した流路４を用いることによって、毛細管現象で燃料収容部３から燃料分配機構２まで送液することができる。さらに、燃料収容部３から燃料分配機構２への送液は、図４に示すように、ポンプ１６で実施してもよい。あるいは、燃料分配機構２から膜電極接合体１への燃料供給が行われる構成であればポンプ１６に代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである。
　燃料分配機構２は、図５に示すように、液体燃料が流路４を介して流入する少なくとも１個の燃料注入口２１と、液体燃料やその気化成分を排出する複数個の燃料排出口２２とを有する燃料分配板２３を備えている。燃料分配板２３の内部には図４に示すように、燃料注入口２１から導かれた液体燃料の通路となる空隙部２４が設けられている。複数の燃料排出口２２は燃料通路として機能する空隙部２４にそれぞれ直接接続されている。
　燃料注入口２１から燃料分配機構２に導入された液体燃料は空隙部２４に入り、この燃料通路として機能する空隙部２４を介して複数の燃料排出口２２にそれぞれ導かれる。複数の燃料排出口２２には、例えば液体燃料の気化成分のみを透過し、液体成分は透過させない気液分離体（図示せず）を配置してもよい。これによって、膜電極接合体１の燃料極５には液体燃料の気化成分が供給される。なお、気液分離体は燃料分配機構２と燃料極５との間に気液分離膜等として設置してもよい。液体燃料の気化成分は複数の燃料排出口２２から燃料極５の複数個所に向けて排出される。
　燃料排出口２２は膜電極接合体１の全体に燃料を供給することが可能なように、燃料分配板２３の燃料極５と対向する面に複数設けられている。燃料排出口２２の個数は２個以上であればよいが、膜電極接合体１の面内における燃料供給量を均一化する上で、０．１～１０個／ｃｍ２の燃料排出口２２が存在するように形成することが好ましい。燃料排出口２２の個数が０．１個／ｃｍ２未満であると、膜電極接合体１に対する燃料供給量を十分に均一化することができない。燃料排出口２２の個数を１０個／ｃｍ２を超えて形成しても、それ以上の効果が得られない。
　上述した燃料分配機構２に導入された液体燃料は空隙部２４を介して複数の燃料排出口２２に導かれる。燃料分配機構２の空隙部２４はバッファとして機能するため、複数の燃料排出口２２からそれぞれ規定濃度の燃料が排出される。そして、複数の燃料排出口２２は膜電極接合体１の全面に燃料が供給されるように配置されているため、膜電極接合体１に対する燃料供給量を均一化することができる。
　燃料分配機構２から均一に放出された燃料は、燃料極ガス拡散層１０及びアノード多孔質層９を拡散して燃料極触媒層８に供給される。燃料としてメタノール燃料を使用する場合には、次の式（Ａ）に示すメタノールの内部改質反応を生じさせる必要がある。
　　　　　ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ　→　ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ－　…式（Ａ）
　内部改質反応で生成されたプロトン（Ｈ＋）は、電解質膜７を伝導し、空気極触媒層１１に到達する。空気極ガス拡散層１２から供給される気体燃料（たとえば空気）は、空気極ガス拡散層１２を拡散して、空気極触媒に供給される。空気極触媒に供給された空気は、次の式（Ｂ）に示す反応を生じる。この反応によって、水が生成され、発電反応が生じる。
　　　　　（３／２）Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ－　→　３Ｈ２Ｏ　…式（Ｂ）
　発電反応により生じた水は、空気極６から電解質膜７を通して燃料極触媒層８に供給される。本実施形態においては、燃料極触媒層８と燃料極ガス拡散層１０との間に、王研式透気度試験機での透気抵抗度が２０～５００ガーレ秒の燃料極多孔質層９が配置されている。この燃料極多孔質層９では、液体の水の透過が抑制されるため、燃料極多孔質層９上に水が溜まり、燃料極ガス拡散層１０内に取り込まれる水の量を少なくすることができる。その結果、燃料極ガス拡散層１０の水による目詰まりを少なくすることができるため、燃料極ガス拡散層１０からの燃料供給が阻害されない。
　また、燃料が純メタノールである場合には、燃料極多孔質層９上の水が燃料との混合に使用されるため、メタノールが均一に希釈され、燃料効率が良化すると共に、前述した（Ａ）の内部改質反応の反応抵抗を小さくすることができる。その結果、燃料極側の発電効率が増加し、燃料電池の出力性能を向上することができると共に、長期間に亘って一定の出力を保つことができる。特に、第１の実施形態によると、低温側での出力性能が大幅に改善される。
　（第２の発明の実施形態）
　第２の発明の実施形態に係る膜電極接合体及び燃料電池は、カソードに王研式透気度試験機での透気抵抗度が２０～５００ガーレ秒であるカソード多孔質層を用いることを特徴とする。カソード多孔質層は、カソード触媒層とカソード拡散層との間に配置することができる。
　透気抵抗度を前記範囲に規定する理由を説明する。透気抵抗度を２０ガーレ秒未満のカソード多孔質層では、液体の水の透過が容易であるため、出力が上がらない。一方、透気抵抗度が５００ガーレ秒を超えるカソード多孔質層では、気体の透過が困難となり、やはり出力が上がらない。透気抵抗度のより好ましい範囲は、３０ガーレ秒以上、３００ガーレ秒以下である。
　透気抵抗度が２０～５００ガーレ秒であるカソード多孔質層は、前述した（Ｂ）の反応によりカソード触媒層で生成した水の蒸発を抑えるため、特に４５℃以上の比較的高い温度で運転される場合にも、水の大部分を電解質膜を通してアノードに戻すことができる。その結果、上記式（Ａ）に示す内部改質反応を生じさせるのに十分な量の水をアノードに供給することができるため、アノード側での反応が十分に行われ、結果として高出力が得られる。また、水がアノード側へ供給される量が多くなるため、メタノールクロスオーバー反応も抑制される。
　カソード多孔質層は、撥水性を有することが望ましい。これにより、カソード多孔質層に気体を透過させつつ、水の透過をさらに抑制することができる。カソード多孔質層に撥水性を付与するため、カソード多孔質層には撥水剤を含有させることが望ましい。撥水剤には、例えば、アノード多孔質層で説明したのと同様なものを挙げることができる。
　カソード多孔質層は、カソード触媒層とカソード拡散層との導通を良好にするため、導電性物質を含有することが望ましい。導電性物質としては、例えば、炭素材料を挙げることができる。炭素材料には、例えば、アノード多孔質層で説明したのと同様なものを挙げることができる。
　カソード多孔質層は、例えば、以下の（Ｉ）～(III)に説明する方法で作製される。
　（Ｉ）基材としてのカーボンペーパーに、炭素材料と撥水剤とを含むスラリーをスプレーコート法にて塗布し、乾燥もしくは焼成することにより、カソード多孔質層が得られる。また、カーボンペーパーの片面のみにスラリーを塗布し、乾燥もしくは焼成することによっても、カソード多孔質層が得られる。なお、カーボンペーパーには、撥水処理が施されていても、いなくても良い。
　(II)カーボンペーパー以外の基材に上記スラリーをスプレーコート法にて塗布し、乾燥もしくは焼成した後、得られた層を基材から剥離することによっても、カソード多孔質層を作製することが可能である。
　上記（Ｉ）及び(II)の方法に示す通りに、カソード多孔質層には、カーボンペーパーを含むもの、あるいは含まないものを使用することができる。
　(III)スラリー中に撥水剤を添加する代わりに、撥水剤を含まないスラリーを用いてカソード多孔質層を作製した後、得られたカソード多孔質層を撥水剤の溶液に浸漬処理しても良い。
　カソード多孔質層の透気抵抗度は、例えば、前述した（１）～（５）の方法により調整することができる。
　カソード多孔質層の厚さは、３００μｍ～３６０μｍの範囲にあることが望ましい。
　カソード多孔質層は、孔径が５０ｎｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。
　以下、第２の実施形態を図７を参照して説明する。なお、図７では、前述した図４～図６で説明したのと同様な部材については同符号を付して説明を省略する。
　第２の実施形態で使用される膜電極接合体１では、図７に示すように、燃料極５においては、燃料極触媒層８に直接、燃料極ガス拡散層１０が積層されている。一方、空気極６においては、空気極触媒層１１と空気極ガス拡散層１２との間に、空気極多孔質層（カソード多孔質層）１７が配置されている。
　空気極多孔質層１７は、例えば、カーボンペーパーからなる導電性多孔質基材１７ａと、導電性多孔質基材１７ａの両面に形成された撥水性導電性多孔質層１７ｂとを有する。また、空気極多孔質層１７は、王研式透気度試験機での透気抵抗度が２０～５００ガーレ秒である。
　上記構成の膜電極接合体１は、例えば、前述した図４～図５に示す構造の燃料電池に使用することができる。前述した（Ｂ）の反応により空気極触媒層１１で生成した水は、その蒸発が空気極多孔質層１７で抑えられる。このため、特に４５℃以上の比較的高い温度で運転される場合にも、水の大部分は、電解質膜７を通って燃料極５へ戻る。その結果、上記式（Ａ）に示す内部改質反応を生じさせるのに十分な量の水を燃料極５に供給することができるため、燃料極側での反応が十分に行われ、結果として高出力が得られる。また、水が燃料極側へ供給される量が多くなるため、メタノールクロスオーバー反応も抑制される。
　（第３の発明の実施形態）
　第３の発明の実施形態に係る膜電極接合体及び燃料電池は、アノードに王研式透気度試験機での透気抵抗度が２０～５００ガーレ秒であるアノード多孔質層を用いると共に、カソードに王研式透気度試験機での透気抵抗度が２０～５００ガーレ秒であるカソード多孔質層を用いることを特徴とする。
　第３の実施形態を図８を参照して説明する。なお、図８では、前述した図４～図７で説明したのと同様な部材については同符号を付して説明を省略する。
　第３の実施形態で使用される膜電極接合体１では、図８に示すように、燃料極５においては、燃料極触媒層８と燃料極ガス拡散層１０との間に燃料極多孔質層９が配置されている。一方、空気極６においては、空気極触媒層１１と空気極ガス拡散層１２との間に、空気極多孔質層１７が配置されている。
　上記構成の膜電極接合体１は、例えば、前述した図４～図５に示す構造の燃料電池に使用することができる。前述した（Ｂ）の反応により空気極触媒層１１で生成した水は、その蒸発が空気極多孔質層１７で抑えられるため、水の大部分は、電解質膜７を通って燃料極５へ戻る。その結果、上記式（Ａ）に示す内部改質反応を生じさせるのに十分な量の水を燃料極５に供給することができるため、燃料極側での反応が十分に行われる。また、水が燃料極側へ供給される量が多くなるため、メタノールクロスオーバー反応も抑制される。
　さらに、燃料極側での反応に使用されなかった水は、燃料極多孔質層９内を透過せずに燃料極多孔質層９上に溜まるため、燃料極ガス拡散層１０からの燃料供給が阻害されない。また、燃料極多孔質層９上の水は、燃料極ガス拡散層１０からの燃料と混合されるため、燃料が均一に希釈され、燃料効率が良化する。
　これらの結果、広い運転温度範囲に亘って燃料電池の出力性能を向上することができる。
　カソード多孔質層及びアノード多孔質層のそれぞれの厚さは、３００μｍ～３６０μｍの範囲にあることが望ましい。
　カソード多孔質層及びアノード多孔質層は、孔径が５０ｎｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。
　また、第３の実施形態では、アノード多孔質層の透気抵抗度とカソード多孔質層の透気抵抗度とを以下の（ｉ）～(iv)の範囲に特定することにより、要求される性能に応じた様々な燃料電池を実現することができる。
　（ｉ）カソード多孔質層及びアノード多孔質層それぞれの透気抵抗度を、２０～５０ガーレ秒にする。透気抵抗度が２０～５０ガーレ秒のカソード多孔質層は、発電反応によりカソード触媒層中に生成した水の蒸発を抑えることができる。また、透気抵抗度が２０～５０ガーレ秒のアノード多孔質層は、アノード触媒層に保持された水の外部への拡散を抑制することができる。
　さらに、カソード多孔質層及びアノード多孔質層双方の透気抵抗度が低い方側にあるため、水の拡散を抑える効果についてカソード側とアノード側とで差を少なくすることができる。
　従って、アノード触媒層の水保持量を安定化することができるため、燃料電池の出力の変動を少なくすることができる。特に、カソード多孔質層の外側に配置されるカソード拡散層と、アノード多孔質層の外側に配置されるアノード拡散層に、カーボンペーパーをそれぞれ使用する場合、各拡散層の透気抵抗度は２０ガーレ秒よりも低くなるため、上記カソード多孔質層及びアノード多孔質層により大幅な出力改善を期待できる。
　(ii)カソード多孔質層の透気抵抗度を５０～５００ガーレ秒にし、アノード多孔質層の透気抵抗度を２０～５０ガーレ秒の範囲内にし、かつアノード多孔質層の透気抵抗度をカソード多孔質層の透気抵抗度よりも低くする。
　カソード多孔質層の透気抵抗度を５０～５００ガーレ秒にすることにより、カソード触媒層からの水の蒸発が抑制されると共に、カソード触媒層から電解質膜を拡散してアノード触媒層に水が供給される反応を促すことができる。
　また、アノード多孔質層の透気抵抗度を２０～５０ガーレ秒の範囲内にし、カソード多孔質層の透気抵抗度よりも低くすることによって、アノード多孔質層における燃料の拡散を促すことができる。
　従って、アノード触媒層への水及び燃料の供給が安定化するため、燃料電池において高出力を長期間に亘って維持することが可能となる。
　(iii)カソード多孔質層及びアノード多孔質層それぞれの透気抵抗度は、５０～５００ガーレ秒である。
　カソード多孔質層の透気抵抗度を５０～５００ガーレ秒にすることにより、カソード触媒層からの水の蒸発が抑制されると共に、カソード触媒層から電解質膜を拡散してアノード触媒層に水が供給される反応を促すことができる。
　また、アノード多孔質層の透気抵抗度を５０～５００ガーレ秒にすることにより、アノード多孔質層を透過する燃料の気化を促すことができる。
　従って、アノード触媒層への水及び燃料の供給が安定化するため、燃料電池において高出力を長期間に亘って維持することが可能となる。さらに、アノード触媒層に供給される燃料の気化が促進されることから、運転環境温度の変動に対する出力の変動を小さくすることができる。
　(iv)カソード多孔質層の透気抵抗度を２０～５０ガーレ秒にし、アノード多孔質層の透気抵抗度を５０～５００ガーレ秒の範囲内にし、かつカソード多孔質層の前記透気抵抗度よりも大きい値にする。
　カソード多孔質層の透気抵抗度を２０～５０ガーレ秒にすることにより、カソード触媒層への空気の取り込みを促すことができる。また、アノード多孔質層の透気抵抗度を５０～５００ガーレ秒の範囲内にし、かつカソード多孔質層の前記透気抵抗度よりも大きい値にすることにより、アノード多孔質層を透過する燃料の気化を促すことができる。
　その結果、燃料電池への空気及び燃料の取り込みを促進することができるため、燃料電池の初期の出力性能を向上することができる。
　ここで、燃料極多孔質層９と空気極多孔質層１７の撥水度の測定方法を説明する。
　まず、膜電極接合体１の最外層表面（燃料極ガス拡散層１０の表面）の撥水度を調べるため、水の接触角を以下に説明する方法で測定する。次に、膜電極接合体１の表面をマイクロスコープとマイクロメータで注意深く確認しながら住友３Ｍ製ポリッシングフィルム３Ｍ２９１Ｘで削り、接触角が増加し、変化が見られなくなったところの接触角を測定し、この値を燃料極多孔質層９の撥水度とする。空気極多孔質層１７の撥水度を測定する際には、膜電極接合体１の最外層表面における空気極ガス拡散層１２の表面の撥水度の測定から行う。
　水の接触角θは、図９に示すように、液滴ＤＲと測定対象物Ｘ（ガス拡散層もしくは多孔質層）とが接触する点Ｐにおける液滴ＤＲの表面カーブに対する接線Ｌと測定対象物Ｘの表面とが成す角である。
　この接触角θは以下のように測定する。最初に、図１０に示すように、マイクロシリンジＭで、純水の液滴ＤＲを形成する。本実施形態の場合、液滴（水滴）ＤＲは約０．５マイクロリットルである。
　次に、図１１に示すように、液滴ＤＲの底を測定対象物Ｘに付ける。そして、マイクロシリンジＭを測定対象物Ｘから離すと、測定対象物Ｘの表面に図１２に示すように液滴ＤＲが付着する。この状態で、３０００ｍｓ後に、液滴ＤＲの高さｈと、液滴ＤＲの半径ｒを測定する。ここで、液滴ＤＲの高さｈとは、測定対象物Ｘの界面と液滴ＤＲの頂点との距離である。
　接触角θは、図９に示すθ１（＝ａｒｃｔａｎ（ｒ／ｈ））の２倍に等しいことから、測定された水滴ＤＲの高さｈおよび半径ｒから、下記の式（Ａ）を用いて接触角θの値が算出される。
　　　　　θ＝２×｛ａｒｃｔａｎ（ｒ／ｈ）｝　　　式（Ａ）
　上記のように算出された接触角θは、その値が大きいほど、測定対象物の撥水度が高いことを示し、その値が小さいほど測定対象物の撥水度が低いことを示している。
　本発明に適用可能な燃料電池は、その形態から、液体燃料と酸化剤の供給をポンプなどの補器を用いて行うアクティブ型燃料電池、液体燃料の気化成分をアノードに供給するパッシブ型（内部気化型）燃料電池、前述した図４～図５に示すセミパッシブ型の燃料電池などが挙げられる。アクティブ型燃料電池では、メタノール水溶液からなる燃料について、その量が一定になるようにポンプで調整しながらＭＥＡのアノードへ供給する一方、カソードに対しても空気をポンプで供給する方式が採られる。パッシブ型燃料電池では、ＭＥＡのアノードに気化したメタノールを自然供給で送り、一方カソードに対しても外部の空気を自然供給することで、ポンプなどの余計な機器を装備しない方式が採られる。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料収容部から膜電極接合体に供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部に戻されることはない。セミパッシブ型の燃料電池では、燃料を循環させないことから、アクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。また、セミパッシブ型の燃料電池は、燃料の供給にポンプを使用しており、内部気化型のような純パッシブ方式とも異なる。なお、このセミパッシブ型の燃料電池では、燃料収容部から膜電極接合体への燃料供給が行われる構成であればポンプに代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられる。
　以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
　（実施例１）第２の発明の実施例
　＜燃料極ガス拡散層の作製＞
　まず、カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ－Ｈ－１２０）を平板プレスにて厚さ方向に厚さが１／２になるまで圧縮した。なお、このカーボンペーパーの圧縮前の気孔率は、アルキメデス法を用いて測定したところ７５％であった。また、このカーボンペーパーの圧縮後の気孔率は、外形寸法と重量測定により計算した結果、４０．５％であった。このカーボンペーパーを燃料極ガス拡散層として用いた。
　＜燃料極触媒層の作製＞
　白金ルテニウム合金微粒子を担持したカーボン粒子とナフィオン溶液ＤＥ２０２０（デュポン社製）と溶媒をホモジナイザで混合して約１５％固形分のスラリーを作製し、これを燃料極ガス拡散層の一方の面にダイコーターを用いて塗布した。そしてこれを常温乾燥することにより、燃料極触媒層を形成した。
　＜空気極多孔質層の作製＞
　炭素材料としてのグラファイト粒子（ＶＡＬＣＡＮ）を５９．３％と６０％のＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分量が約１０％のスラリーを作製した。得られたスラリーを、気孔率が７５％のカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ－Ｈ－０３０）の両面にスプレーコート法により塗布、常温で自然乾燥した後に３４０℃で１時間焼成し、撥水性を持たせた超微多孔質層（以後、撥水ＭＰＬと称す）を形成した。得られた撥水ＭＰＬを空気極多孔質層として使用した。撥水ＭＰＬの透気抵抗度を王研式透気度試験機で測定した結果、下記表１に示すように２１ガーレ秒であった。なお、スラリーが塗布される基材（カーボンペーパー）そのものの透気抵抗度は０．０５ガーレ秒であった。
　＜空気極の作製＞
　白金微粒子を担持したカーボン粒子とナフィオン溶液ＤＥ２０２０（デュポン社製）と溶媒とをホモジナイザで混合して約１５％固形分のスラリーを作製した。得られたスラリーを、基材の一方の面にダイコーターを用いて塗布した。そしてこれを常温乾燥して、基材から剥離し、空気極触媒層を形成した。
　＜膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製＞
　電解質膜として、固体電解質膜ナフィオン１１２（デュポン社製）を用い、最初にこの電解質膜と空気極触媒層を重ね合わせ、さらに空気極触媒層に撥水ＭＰＬを重ね、さらに空気極ガス拡散層として気孔率が７５％のカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ－Ｈ－０６０）を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が４０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でプレスした。続いて、電解質膜の空気極を重ね合わせたのと逆の面に触媒層が電解質膜側になるように燃料極を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でプレスし、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、電極面積は、空気極、燃料極ともに１２ｃｍ２とした。また、燃料極ガス拡散層及び空気極ガス拡散層の透気抵抗度を王研式透気度試験機で測定したところ、それぞれ、０．１７５ガーレ秒であった。
　＜燃料電池の組み立て＞
　続いて、この膜電極接合体を、空気および気化したメタノールを取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み、燃料極導電層および空気極導電層を形成した。
　上記の膜電極接合体（ＭＥＡ）、燃料極導電層、空気極導電層が積層された積層体を樹脂製の２つのフレームで挟み込んだ。なお、膜電極接合体の空気極側と一方のフレームとの間、膜電極接合体の燃料極側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製のＯリングを挟持してシールを施した。
　また、燃料極側のフレームは、気液分離膜を介して、液体燃料収容室にネジ止めによって固定した。気液分離膜には、厚さ０．２ｍｍのシリコーンシートを使用した。一方、空気極側のフレーム上には、気孔率が２８％の多孔質板を配置し、保湿層を形成した。この保湿層上には、空気取り入れのための空気導入口（口径４ｍｍ、口数６４個）が形成された厚さが２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置して表面カバー層を形成し、ネジ止めによって固定した。
　上記したように形成された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノールを５ｍｌ注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、出力の最大値を電流値と電圧値から測定した。
　透気抵抗度と出力の関係を下記表１に示す。
　（実施例２～３及び比較例１，２）
　空気極多孔質層におけるグラファイト粒子の配合量を変更することにより透気抵抗度を下記表１に示す値に設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な燃料電池を作製した。出力測定の結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、透気抵抗度が２０～５００ガーレ秒の空気極多孔質層を備えた実施例１～３の燃料電池は、透気抵抗度が２０ガーレ秒未満の比較例１の燃料電池と、透気抵抗度が５００ガーレ秒を超える比較例２の燃料電池に比して、最大出力が大きいことがわかる。
　（実施例４）第１の発明の実施例
　＜燃料極ガス拡散層の作製＞
　まず、カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ－Ｈ－１２０）を平板プレスにて厚さ方向に厚さが１／２になるまで圧縮した。なお、このカーボンペーパーの圧縮前の気孔率は、アルキメデス法を用いて測定したところ７５％であった。また、このカーボンペーパーの圧縮後の気孔率は、外形寸法と重量測定により計算した結果、４０．５％であった。このカーボンペーパーを燃料極ガス拡散層として用いた。燃料極ガス拡散層の透気抵抗度を王研式透気度試験機で測定したところ、０．１７５ガーレ秒であった。
　＜燃料極触媒層の作製＞
　白金ルテニウム合金微粒子を担持したカーボン粒子とナフィオン溶液ＤＥ２０２０（デュポン社製）と溶媒をホモジナイザで混合して約１５％固形分のスラリーを作製し、これを基材の一方の面にダイコーターを用いて塗布した。そしてこれを常温乾燥し、基材から剥離することにより、燃料極触媒層を形成した。
　＜燃料極多孔質層の作製＞
　炭素材料としてのグラファイト粒子（ＶＡＬＣＡＮ）を５９．２％と６０％のＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分量が約１０％のスラリーを作製した。得られたスラリーを、気孔率が７５％のカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ－Ｈ－０３０）の両面にスプレーコート法により塗布、常温で自然乾燥した後に３４０℃で１時間焼成し、撥水性を持たせた超微多孔質層（以後、撥水ＭＰＬと称す）を形成した。得られた撥水ＭＰＬを燃料極多孔質層として使用した。撥水ＭＰＬの透気抵抗度を王研式透気度試験機で測定した結果、下記表２に示すように２１．５ガーレ秒であった。なお、スラリーが塗布される基材（カーボンペーパー）そのものの透気抵抗度は０．０５ガーレ秒であった。
　＜空気極の作製＞
　白金微粒子を担持したカーボン粒子とナフィオン溶液ＤＥ２０２０（デュポン社製）と溶媒とをホモジナイザで混合して約１５％固形分のスラリーを作製した。得られたスラリーを、気孔率が７５％のカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ－０９０）の一方の面にダイコーターを用いて塗布した。そしてこれを常温乾燥して、空気極拡散層に空気極触媒層を形成した。空気極ガス拡散層の透気抵抗度を王研式透気度試験機で測定したところ、０．１７５ガーレ秒であった。
　＜膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製＞
　電解質膜として、固体電解質膜ナフィオン１１２（デュポン社製）を用い、最初にこの電解質膜と燃料極触媒層を重ね合わせ、さらに燃料極触媒層に撥水ＭＰＬを重ね、さらに燃料極ガス拡散層として気孔率が７５％のカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ－Ｈ－０６０）を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が４０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でプレスした。続いて、電解質膜の燃料極を重ね合わせたのと逆の面に触媒層が電解質膜側になるように空気極を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でプレスし、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、電極面積は、空気極、燃料極ともに１２ｃｍ２とした。
　得られた膜電極接合体を用いて前述の実施例１と同様にして燃料電池を作製し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、出力の最大値を電流値と電圧値から測定した。透気抵抗度と出力の関係を表２に示す。
　（実施例５～６及び比較例３，４）
　燃料極多孔質層におけるグラファイト粒子の配合量を変更することにより透気抵抗度を下記表２に示す値に設定すること以外は、前述した実施例４で説明したのと同様な燃料電池を作製した。出力測定の結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、透気抵抗度が２０～５００ガーレ秒の燃料極多孔質層を備えた実施例４～６の燃料電池は、透気抵抗度が２０ガーレ秒未満の比較例３の燃料電池と、透気抵抗度が５００ガーレ秒を超える比較例４の燃料電池に比して、最大出力が大きいことがわかる。
（実施例７）第３の発明の実施例
　＜空気極多孔質層の作製＞
　グラファイト粒子の配合量を変更することにより透気抵抗度を下記表３に示す値に設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして空気極多孔質層として空気極用撥水ＭＰＬを形成した。
　＜燃料極多孔質層の作製＞
　グラファイト粒子の配合量を変更することにより透気抵抗度を下記表３に示す値に設定すること以外は、前述した実施例４で説明したのと同様にして燃料極多孔質層として燃料極用撥水ＭＰＬを形成した。
　＜膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製＞
　実施例１で説明したのと同様にして作製した空気極触媒層及び空気極拡散層を用意すると共に、実施例４で説明したのと同様にして作製した燃料極触媒層及び燃料極拡散層を用意した。
　電解質膜として、固体電解質膜ナフィオン１１２（デュポン社製）を用い、最初にこの電解質膜と空気極触媒層を重ね合わせ、さらに空気極触媒層に空気極用撥水ＭＰＬを重ね、さらに空気極ガス拡散層を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が４０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でプレスした。続いて、電解質膜の空気極を重ね合わせたのと逆の面に燃料極触媒層、燃料極用撥水ＭＰＬ及び燃料極触媒層を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でプレスし、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、電極面積は、空気極、燃料極ともに１２ｃｍ２とした。
　得られた膜電極接合体を用いて前述の実施例１と同様にして燃料電池を作製し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、出力の最大値を電流値と電圧値から測定した。透気抵抗度と出力の関係を表３に示す。
　（実施例８～９及び比較例５，６）
　燃料極多孔質層及び空気極多孔質層におけるグラファイト粒子の配合量を変更することにより透気抵抗度を下記表３に示す値に設定すること以外は、前述した実施例７で説明したのと同様な燃料電池を作製した。出力測定の結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から明らかなように、透気抵抗度が２０～５００ガーレ秒の燃料極多孔質層及び空気極拡散層を備えた実施例７～９の燃料電池は、燃料極多孔質層及び空気極拡散層の透気抵抗度が２０ガーレ秒未満の比較例５の燃料電池と、燃料極多孔質層及び空気極拡散層の透気抵抗度が５００ガーレ秒を超える比較例６の燃料電池に比して、最大出力が大きいことがわかる。
　（比較例７）
　燃料極多孔質層及び空気極多孔質層の双方を用いないこと以外は、前述した実施例７で説明したのと同様な燃料電池を作製し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、出力の最大値を電流値と電圧値から測定したところ、出力の最大値は、２６．５ｍＷ／ｃｍ２であった。
　比較例７のように、燃料極ガス拡散層と燃料極触媒層との間に撥水性ＭＰＬがない場合、生成された水の一部は電解質膜を通って燃料極へ戻るが、燃料極からさらに下部にある燃料極ガス拡散層まで水が戻ってしまい、結果、燃料極ガス拡散層の目詰まりなどを起こし、結果的にメタノールなどの燃料の供給量が減ってしまう。
　また、比較例７では、空気極ガス拡散層と空気極触媒層との間にも撥水性ＭＰＬがないため、生成された水の大部分は蒸発し、空気極ガス層を通って燃料電池外へ放出される。そのため、燃料極側で必要とする、上記式（Ａ）に示すＨ２Ｏ量が減ってしまい、燃料極側での反応が十分に行われない。これらの結果、比較例７では、高出力が得られない。
　（実施例１０）第３の発明の実施例
　＜空気極多孔質層の作製＞
　グラファイト粒子の配合量を変更することにより透気抵抗度を下記表４に示す値に設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして空気極多孔質層として空気極用撥水ＭＰＬを形成した。
　＜燃料極多孔質層の作製＞
　グラファイト粒子の配合量を変更することにより透気抵抗度を下記表４に示す値に設定すること以外は、前述した実施例４で説明したのと同様にして燃料極多孔質層として燃料極用撥水ＭＰＬを形成した。
　得られた空気極用撥水ＭＰＬ及び燃料極用撥水ＭＰＬを用いること以外は、前述した実施例７で説明したのと同様にして燃料電池を作製し、純メタノール注入量が１０ｍＬ、温度３０℃、相対湿度５０％の環境で、出力の最大値（最大出力）を電流値と電圧値から測定した。上記測定を２０回連続で行い、その連続測定における最小値及び最大値から変動率（％）を（最大値－最小値）／最大値に基づいて算出し、その結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から明らかな通りに、２２．５～４８ガーレ秒の燃料極用撥水ＭＰＬ及び２１～４７ガーレ秒の空気極用撥水ＭＰＬを備えた燃料電池は、変動率が９％台で、出力変動の抑制に優れている。
　（実施例１１）第３の発明の実施例
　＜空気極多孔質層の作製＞
　グラファイト粒子の配合量を変更することにより透気抵抗度を下記表５に示す値に設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして空気極多孔質層として空気極用撥水ＭＰＬを形成した。
　＜燃料極多孔質層の作製＞
　グラファイト粒子の配合量を変更することにより透気抵抗度を下記表５に示す値に設定すること以外は、前述した実施例４で説明したのと同様にして燃料極多孔質層として燃料極用撥水ＭＰＬを形成した。
　得られた空気極用撥水ＭＰＬ及び燃料極用撥水ＭＰＬを用いること以外は、前述した実施例７で説明したのと同様にして燃料電池を作製し、純メタノール注入量が２０ｍＬ、温度２５℃、相対湿度４５％の環境で、出力の最大値（最大出力）を電流値と電圧値から測定した。上記測定を１００回連続で行い、１０回毎に１０回分の最大出力の平均値を算出した。そのうちの１～１０回分の最大出力の平均値をＡ１、９１～１００回分の最大出力の平均値をＡ２とし、平均値の変動率（％）を、（Ａ１－Ａ２）／Ａ１から算出し、その結果を下記表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５から明らかな通りに、２３～４８．５ガーレ秒の燃料極用撥水ＭＰＬ及び５２．５～４９７．５ガーレ秒の空気極用撥水ＭＰＬを備えた燃料電池は、変動率が９％台で、平均最大出力の変動抑制に優れている。
　（実施例１２）第３の発明の実施例
　＜空気極多孔質層の作製＞
　グラファイト粒子の配合量を変更することにより透気抵抗度を下記表６に示す値に設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして空気極多孔質層として空気極用撥水ＭＰＬを形成した。
　＜燃料極多孔質層の作製＞
　グラファイト粒子の配合量を変更することにより透気抵抗度を下記表６に示す値に設定すること以外は、前述した実施例４で説明したのと同様にして燃料極多孔質層として燃料極用撥水ＭＰＬを形成した。
　得られた空気極用撥水ＭＰＬ及び燃料極用撥水ＭＰＬを用いること以外は、前述した実施例７で説明したのと同様にして燃料電池を作製し、純メタノール注入量が２０ｍＬ、温度３０℃、相対湿度４５％の環境で、出力の最大値（最大出力）を電流値と電圧値から測定した。上記測定を１００回連続で行い、９１～１００回分の最大出力の平均値を算出し、その結果を下記表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６から明らかな通りに、５２．５～４９２．５ガーレ秒の燃料極用撥水ＭＰＬ及び５４～４９５ガーレ秒の空気極用撥水ＭＰＬを備えた燃料電池は、３９．８ｍＷ以上の最大出力が得られている。
　（実施例１３）第３の発明の実施例
　＜空気極多孔質層の作製＞
　グラファイト粒子の配合量を変更することにより透気抵抗度を下記表７に示す値に設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして空気極多孔質層として空気極用撥水ＭＰＬを形成した。
　＜燃料極多孔質層の作製＞
　グラファイト粒子の配合量を変更することにより透気抵抗度を下記表７に示す値に設定すること以外は、前述した実施例４で説明したのと同様にして燃料極多孔質層として燃料極用撥水ＭＰＬを形成した。
　得られた空気極用撥水ＭＰＬ及び燃料極用撥水ＭＰＬを用いること以外は、前述した実施例７で説明したのと同様にして燃料電池を作製し、純メタノール注入量が１０ｍＬ、温度３５℃、相対湿度５０％の環境で、出力の最大値（最大出力）を電流値と電圧値から測定した。上記測定を１００回連続で行い、１～１０回分の最大出力の平均値を算出し、その結果を下記表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７から明らかな通りに、５１～４９７．５ガーレ秒の燃料極用撥水ＭＰＬ及び２２．５～４９．５ガーレ秒の空気極用撥水ＭＰＬを備えた燃料電池は、連続運転初期の最大出力に優れている。
　上記実施の形態ではパッシブ型ＤＭＦＣを例に説明を行ったが、パッシブ型に限らず反応によって生成した水を燃料極側で利用する構造のものであれば、何らその燃料電池の方式について限定されるものではない。
　なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。また、アクティブ型燃料電池及びセミパッシブ型の燃料電池においても、上記した説明と同様の作用効果が得られる。ＭＥＡへ供給される液体燃料の蒸気においても、全て液体燃料の蒸気を供給してもよいが、一部が液体状態で供給される場合であっても本発明を適用することができる。
　１…膜電極接合体（ＭＥＡ）、２…燃料分配機構、３…燃料収容部、４…流路、５…アノード（燃料極）、６…カソード（空気極）、７…電解質膜、８…燃料極触媒層、９…燃料極多孔質層、９ａ…導電性多孔質基材、９ｂ…撥水性導電性多孔質層、１０…燃料極ガス拡散層、１１…空気極触媒層、１２…空気極ガス拡散層、１３…導電層、１４…カバープレート、１５…Ｏリング、１６…ポンプ、１７…空気極多孔質層、１７ａ…導電性多孔質基材、１７ｂ…撥水性導電性多孔質層、２１…燃料注入口、２２…燃料排出口、２３…燃料分配板、２４…空隙部。

Claims (12)

  1. 　カソードと、アノードと、前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを具備する膜電極接合体であって、
    　前記アノードは、前記電解質膜と対向するアノード触媒層と、アノード拡散層と、前記アノード触媒層及び前記アノード拡散層の間に配置され、王研式透気度試験機での透気抵抗度が２０～５００ガーレ秒であるアノード多孔質層とを含むことを特徴とする膜電極接合体。
  2. 　カソードと、アノードと、前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを具備する膜電極接合体であって、
    　前記カソードは、前記電解質膜と対向するカソード触媒層と、カソード拡散層と、前記カソード触媒層及び前記カソード拡散層の間に配置され、王研式透気度試験機での透気抵抗度が２０～５００ガーレ秒であるカソード多孔質層とを含むことを特徴とする膜電極接合体。
  3. 　カソード触媒層と、カソード拡散層と、前記カソード触媒層及び前記カソード拡散層の間に配置され、王研式透気度試験機での透気抵抗度が２０～５００ガーレ秒であるカソード多孔質層とを含むカソードと、
    　アノード触媒層と、アノード拡散層と、前記アノード触媒層及び前記アノード拡散層の間に配置され、王研式透気度試験機での透気抵抗度が２０～５００ガーレ秒であるアノード多孔質層とを含むアノードと、
    　前記カソード触媒層及び前記アノード触媒層の間に配置された電解質膜と
    を具備することを特徴とする膜電極接合体。
  4. 　前記カソード多孔質層及び前記アノード多孔質層それぞれの前記透気抵抗度は、２０～５０ガーレ秒であることを特徴とする請求項３記載の膜電極接合体。
  5. 　前記アノード多孔質層の前記透気抵抗度は２０～５０ガーレ秒であり、前記カソード多孔質層の前記透気抵抗度は５０～５００ガーレ秒で、かつ前記アノード多孔質層の前記透気抵抗度よりも大きいことを特徴とする請求項３記載の膜電極接合体。
  6. 　前記カソード多孔質層及び前記アノード多孔質層それぞれの前記透気抵抗度は、５０～５００ガーレ秒であることを特徴とする請求項３記載の膜電極接合体。
  7. 　前記アノード多孔質層の前記透気抵抗度は５０～５００ガーレ秒であり、前記カソード多孔質層の前記透気抵抗度は２０～５０ガーレ秒で、かつ前記アノード多孔質層の前記透気抵抗度よりも小さいことを特徴とする請求項３記載の膜電極接合体。
  8. 　前記カソード多孔質層または前記アノード多孔質層は、孔径が５０ｎｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１～７いずれか１項記載の膜電極接合体。
  9. 　前記カソード多孔質層または前記アノード多孔質層は、導電性物質を含むことを特徴とする請求項１～７いずれか１項記載の膜電極接合体。
  10. 　前記導電性物質は、炭素材料を含むことを特徴とする請求項９記載の膜電極接合体。
  11. 　請求項１～７いずれか１項記載の膜電極接合体を具備することを特徴とする燃料電池。
  12. 　前記膜電極接合体の前記カソードにＯ２を含む酸化剤ガスを供給するためのブロワを具備しないことを特徴とする請求項１１記載の燃料電池。
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