JP2010102950A

JP2010102950A - 膜電極接合体及び燃料電池

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Publication number: JP2010102950A
Application number: JP2008273274A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Koda; 仁甲田; Katsumi Ichikawa; 勝美市川; Hisashi Chigusa; 尚千草; Shinichi Onodera; 小野寺　　真一; Akiko Fujisawa; 晶子藤澤; Shinichi Kamibayashi; 信一上林; Naoyuki Takazawa; 直之高澤
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Electronic Engineering Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Development and Engineering Corp
Priority date: 2008-10-23
Filing date: 2008-10-23
Publication date: 2010-05-06

Abstract

【課題】出力性能が改善された膜電極接合体及び燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明に係る膜電極接合体は、カソード触媒層と、水透過時間が2.5〜3.3秒／cm²であるカソードガス拡散層とを含むカソードと、アノード触媒層と、水透過時間が0.5〜1.3秒／cm²であるアノードガス拡散層とを含むアノードと、前記カソード触媒層と前記アノード触媒層の間に配置された電解質膜と、前記カソードガス拡散層の外側に配置された水蒸気透過抑制層と、前記アノードガス拡散層の外側に配置された透気抵抗度が0.7〜1.5ガーレ秒である多孔質層とを備えることを特徴とする。
【選択図】図６

Description

本発明は、膜電極接合体及び燃料電池に関するもので、特に液体燃料直接供給型燃料電池に好適なものである。

近年、リチウムイオン二次電池に代わって、燃料電池が注目されている。特に、エネルギー問題や環境問題を背景とした社会的要求や動向に呼応して、車両用駆動源および定置型電源としての応用が期待されている。燃料電池は、電解質の種類や電極の種類等により、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型などに分類される。このうち、メタノールを燃料として用いた固体高分子型燃料電池（直接メタノール型燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell：DMFC））は、低温（通常100℃以下）でも作動可能であり、小型携帯機器の動力源として開発・実用化が進められている。

ＤＭＦＣの主発電部は、一般に膜電極接合体（Membran Electrode Assembly：MEA）と呼ばれる。このＭＥＡは、通常、アノード側ガス拡散層、アノード触媒層、高分子電解質膜、カソード触媒層、及びカソード側ガス拡散層がこの順序で積層された構成を有する。発電反応は、触媒、当該触媒を担持する担体、およびイオン伝導性高分子からなる触媒層において進行する。具体的には、アノード（例えば燃料極）においてメタノールの内部改質反応が生じ、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。一方、カソード（例えば空気極）では、空気から得られる酸素と、電解質膜を経て燃料極から供給されるプロトン、および燃料極から外部回路を通じて供給される電子によって水が生成される。また、この外部回路を通る電子によって、電力が供給されることになる。

電解質膜は、水分を含水させることにより膜の比抵抗が小さくなり、プロトン伝導性電解質として機能する。よって、ＭＥＡのプロトン伝導度は、含有する水分量に影響を受ける。発電反応によりカソードで生成した水は、一部がガス拡散層を経て燃料電池外部へと排出され、残りの一部は濃度勾配によって電解質膜を透過してカソード側からアノード側へ逆拡散する。一方、アノードで発生したプロトンは、アノードからカソードへ移動する際に水を伴って移動する。このように、ＭＥＡ内部の水分量は対向する水移動のバランスによって決定される。ＭＥＡ内部の水分量が少なすぎる場合、メタノールの内部改質反応の反応抵抗が高くなるため、十分な出力特性を得られなくなる。反対に、ＭＥＡ内部の水分量が多すぎる場合、メタノールの濃度を希釈し出力低下をもたらすという不都合がある。従って、ＭＥＡでは、発電反応を効率よく進行させるために、内部に存在する水の量を適切に調節することが要求される。

特許文献１には、アノード側とカソード側のガス拡散層を撥水処理し、両者のガス拡散層の耐水圧のバランスを調整したＭＥＡ構造が考えられている。また、特許文献２には、アノードの拡散層の撥水性が、カソードの拡散層の撥水性より高いＭＥＡ構造が開示されている。
特開2005-158722号公報特開2006-120402号公報

本発明は、ＭＥＡ内部の水分を適切に制御することにより出力性能が改善された膜電極接合体及び燃料電池を提供しようとするものである。

本発明に係る膜電極接合体は、カソード触媒層と、水透過時間が2.5〜3.3秒／cm²であるカソードガス拡散層とを含むカソードと、アノード触媒層と、水透過時間が0.5〜1.3秒／cm²であるアノードガス拡散層とを含むアノードと、前記カソード触媒層と前記アノード触媒層の間に配置された電解質膜と、前記カソードガス拡散層の外側に配置された水蒸気透過抑制層と、前記アノードガス拡散層の外側に配置された透気抵抗度が0.7〜1.5ガーレ秒である多孔質層とを備えることを特徴とする。

また、本発明に係る燃料電池は、上記の発明に係る膜電極接合体を具備することを特徴とする。

本発明によれば、出力性能が改善された膜電極接合体及び燃料電池を提供することができる。

本発明の実施形態に係る膜電極接合体及び燃料電池は、0.6kPaの減圧下で20 mlの水を吸引して測定した水透過時間が2.5〜3.3秒／cm²であるカソードガス拡散層、0.6kPaの減圧下で20 mlの水を吸引して測定した透過時間が0.5〜1.3秒／cm²であるアノードガス拡散層、カソードガス拡散層の外側に配置された水蒸気透過抑制層、及び、アノードガス拡散層の外側に配置された透気抵抗度が0.7〜1.5ガーレ秒である多孔質層を用いることを特徴とする。

まず、カソードガス拡散層とアノードガス拡散層の水透過時間について説明する。
本発明では、カソードガス拡散層とアノードガス拡散層の水透過量を調節することにより、MEA内部の水の分布を適切に制御する。本発明では、水透過量を調べる簡易的な方法として水透過時間を測定する。ここで水透過時間とは、0.6kPaの減圧条件下で20 mlの一定量の水が単位面積のサンプルを透過する時間として定義される。

以下に、水透過時間の測定方法を図１を参照して説明する。
図１は、水透過時間を測定する装置２００の模式図である。水を入れるカップ２０３と内部減圧容器２０１が接続されており、測定サンプル２２０（例えばカソードガス拡散層）はろ紙２０５の上に保持されて、カップ２０３の底部と内部減圧容器２０１の上部により挟まれて固定される。図２は、カップ２０３の底板２１２の正面図である。底板２１２の面積は１２ｃｍ²であり、複数の貫通孔２１３（例えば、８行６列に配置された直径３ｍｍの貫通孔）を有する。

内部減圧容器２０１は、細管２０４を介してポンプ２１０と接続されている。減圧ポンプ２１０から内部減圧容器２０１までの間には、バルブ２０６、圧力ゲージ２０９、及びバルブ２０７がこの順で配置されている。また、内部減圧容器２０１は、バルブ２０８を備える細管２１１によって外部と連通している。

測定は次のように行う。まずバルブ２０６を開放し、バルブ２０７までを0.6 kPaの減圧状態にする。サンプル２２０及びろ紙２０５を配置したカップ２０３中に水２０mLを入れ、バルブ２０７を開放する。これにより、内部減圧容器２０１内が負圧になり、この圧力差によって、カップ２０３中の水がサンプル２２０及びろ紙２０５を透過し、内部減圧容器２０１に移動する。水の全量がカップ２０３から内部減圧容器２０１に移動するのに要した時間を測定し、その結果をサンプルの単位面積当たりに換算したものを水透過時間とする。

測定に用いられるサンプルの面積は、特に限定されないが、本発明においては、縦４センチ横３センチの長方形のサンプルを用いる。

なお、上記のように測定した水透過時間は、水がサンプル及びろ紙の両方を透過するために要した時間である。よって、ろ紙単独での水透過時間を予め測定しておき、これを測定結果から減算したものをサンプルの水透過時間とする。測定に使用されるろ紙は、特に限定されないが、本発明においてはADVATEC/型番1（厚み20μｍ、toyo roshi kaisya製）を使用することで、評価サンプルの面積が１２ｃｍ²であれば、評価サンプルが長方形以外の形状を有する場合にも測定が可能となる。

測定条件は、減圧条件が0.6 kPaより高いか、もしくは水量が20 mlより少ない場合、水透過時間が早くなりすぎる。また、減圧条件が0.6 kPaより低いか、あるいは水量が20 mlより多い場合、水透過時間が長くなりすぎる。よって、測定精度を向上させるために圧力と水量を検討した結果、本発明においては、減圧条件を0.6 kPaとし、水の量を20mLとした。

次に、ガス拡散層の水透過時間を上記範囲に規定する理由を説明する。
カソードガス拡散層の水透過時間が2.5秒／cm²未満である場合、水がMEAの外部へ排出され、逆拡散によってアノード側に移動する水の量が減少する。一方、水透過時間が3.3秒／cm²を超えると、アノード側に移動する水の量が増大し、燃料が希釈されて出力が低下する。カソードガス拡散層の水透過時間のより好ましい範囲は、2.7以上、3.1以下である。水透過時間が2.5〜3.3秒／cm²であるカソードガス拡散は、発電によりカソードに生成した水が電解質膜を透過して適度にアノード触媒層に供給されるため、安定した出力性能を提供するのに有効である。

アノードガス拡散層の水透過時間が0.5秒／cm²未満である場合、燃料が過剰に供給され、クロスオーバーしやすくなる。一方、水透過時間が1.3秒／cm²を超えると、燃料の供給が不足し、出力が低下する。アノードガス拡散層の水透過時間のより好ましい範囲は、
0.7以上、1.1以下である。水透過時間が0.5〜1.3秒／cm²であるアノードガス拡散層は、燃料（気化燃料）の透過を妨げず、燃料が適度にアノード触媒層に供給されるため、出力性能を改善するのに有効である。

アノード及びカソードの両ガス拡散層は、触媒層に燃料又は酸化剤を均一に供給する役割を果たし、一般に多孔性の材料から形成される。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、不織布、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルトなどからなるシート状材料のような形態で用いることができる。また、ガス拡散層は、触媒層の集電体も兼ねており、電子伝導性を有することが好ましい。ガス拡散層が優れた電子伝導性を有することにより、発電反応により生じた電子の効率的な運搬が達成可能で、燃料電池の性能が向上する。電子伝導性を有するガス拡散層として、カーボンペーパー、カーボンクロス等の使用が好ましい。

上記水透過時間を有するガス拡散層は、例えば、多孔性材料からなる基材に撥水剤を含む溶液を含浸させ、大気中または窒素などの不活性ガス中で乾燥させることにより製造することができる。乾燥は熱処理により行ってもよく、例えば380℃程度で乾燥させてもよい。撥水剤には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂を用いることができる。

ガス拡散層の水透過時間は、ガス拡散層中に含有される撥水剤の量、即ち、ガス拡散層中の撥水剤含有量を変化させることによって調節することができる。撥水剤含有量は、ガス拡散層の全重量に対する撥水剤の重量として定義され、以下のように表すことができる：
撥水剤重量／（拡散層基材重量＋撥水剤重量）×１００
本発明において用いられるアノードガス拡散層は、撥水剤含有量が10％以下（０％を含む）であることが好ましい。また、本発明において用いられるカソードガス拡散層は、撥水剤含有量が30〜45％であることが好ましい。撥水剤含有量をこれらの範囲にして上記方法で作製することによって、各ガス拡散層の水透過時間を上記の範囲にすることができる。

次に、水蒸気透過抑制層について説明する。

本発明の実施形態に係るＭＥＡにおいて、水蒸気透過抑制層は、カソード触媒層で生成された水の一部が含浸されて、水の蒸散を抑制すると共に、カソード触媒層への酸化剤（例えば、空気）の均一な拡散を促進するものである。

水蒸気透過抑制層は、メタノールに対して不活性で、耐溶解性の絶縁材料から形成されていることが望ましい。このような絶縁材料としては、例えば、ポリエチレン系高分子、ポリオレフィン系高分子、ポリウレタン系高分子またはポリイミド系高分子から形成される多孔質膜等を用いることができる。例えば、日東電工株式会社製の商品名サンマップ（登録商標）、デュポン社製の商品名ＰＴＦＥなどを用いることができる。

本発明の実施形態に係るＭＥＡにおいては、水蒸気透過抑制層によって、発電反応によりカソード触媒層で生成した水の蒸発が抑制されるため、カソード触媒層中の水分貯蔵量が増加する。これにより、発電反応の進行に伴ってカソード触媒層の水分保持量がアノード触媒層の水分保持量よりも多くなり、浸透圧現象によって、カソード触媒層からアノード触媒層への水の移動が促進される。その結果、メタノールの内部改質反応を生じさせるのに十分な量の水をアノードに供給することができる。これにより、アノード側での反応が十分に行われ、結果として、出力密度を高くすることができると共に、高い出力密度を長期間に亘り維持することが可能となる。また、アノード側へ供給される水分量が多くなるため、メタノールのクロスオーバー反応を抑制することも可能である。

次に、多孔質層について説明する。
本発明の実施形態に係るＭＥＡにおいて、多孔質層は0.7〜1.5ガーレ秒の透気抵抗度を有する。透気抵抗度は、王研式透気度試験機により測定される。以下に、王研式透気度試験機による透気抵抗度について説明する。

透気抵抗度の単位であるガーレ秒は、ガーレ法（JIS P8117 -1998）に準ずるもので、圧力差0.0132 Kgf/cm²の下で100 cm³の空気が64.5 cm²広さの紙（サンプル）を通過する時間（秒）を意味する。

王研式透気度試験機の規格は、J. TAPPI NO5B（紙パルプ技術協会規格）であり、型式はEGO-2Sである。また、測定端の直径はφ３０ｍｍでノズル型名はG,100、またはφ１０ｍｍでノズル型名は1/10G,100である。

以下に測定原理を図３〜図４を参照して説明する。

図３は、王研式（背圧式）透気度測定機の模式図を示す。測定端１０１には、測定サンプル１０２（例えば多孔質層）が配置されている。測定端１０１には、細管１０３を介して水柱圧力計１０４が接続されている。水柱圧力計１０４は、細管１０３に接続された側圧室（Ｂ室）１０５と、ノズルと呼ばれる細管１０６を介して接続された定圧室（Ａ室）１０７とを有する。水柱圧力計１０４の定圧室（Ａ室）１０７は、細管１０８を介して外部圧縮源１０９に接続されている。細管１０８には、圧力ゲージ１１０が設けられている。

測定サンプル１０２には、外部圧縮源１０９から配管１０８、定圧室（Ａ室）１０７、細管１０６、側圧室（Ｂ室）１０５、及び細管１０３を通して供給された空気圧が加わる。外部圧縮源１０９から供給された時点での空気圧は、圧力ゲージ１１０により測定される。空気圧が加わる面と反対側の面に加わる圧力は、大気圧に保たれる。

測定サンプル１０２を透過する空気圧は、水柱圧力計１０４により測定される。測定サンプル１０２のガーレの透気度Ｔ_Gは、以下に説明する原理に基づいて得られる。

図４に、図３の測定機の流路に関する模式図を示す。図４では、図３で説明したのと同様な部材については同符号を付しているが、側圧室（Ｂ室）１０５の右側に接続されている細管１１１は、測定サンプル１０２を見立てたものである。

図４に関して、両細管内の流れが層流の場合は、流量と差圧の関係はハーゲン＝ポアゼイユの法則に従う。また、流速が小さい場合は、流路系に連続の法則が適用できる。

Ｑ_C＝Ｑ＝π／８μ・（Ｐ_C−Ｐ）・Ｒ⁴／Ｌ …（１）
Ｑ＝π／８μ・Ｐ・ｒ⁴／ｌ …（２）
Ｐ_Cは定圧室（Ａ室）１０７の圧力で、５００ｍｍＨ₂Ｏの定圧に保たれており、Ｐは側圧室（Ｂ室）１０５の圧力で、Ｑ_Cはノズル１０６での流量（ｃｍ³／ｓｅｃ）で、Ｑは細管１１１での流量（ｃｍ³／ｓｅｃ）で、Ｌはノズル１０６の長さ（ｍｍ）、ｌは細管１１１の長さ（ｍｍ）で、Ｒはノズル１０６の内径（ｍｍ）で、ｒは細管１１１の内径（ｍｍ）で、μは空気の粘性係数である。

図５は、ガーレ式測定機の流路についての模式図で、定圧Ｐ_Gに保たれるＧ室１１２の空気が細管１１３を通じて大気中に放出されることを示している。また、細管１１３は、測定サンプル１０２を見立てたものである。図５のＧ室１１２及び細管１１３は、図４で説明したのと同様な法則に従う。

Ｑ_G＝π／８μ・Ｐ_G・ｒ⁴／ｌ …（３）
Ｔ_G＝１００／Ｑ_G…（４）
Ｐ_G＝４Ｗ／πＤ²＝０．０１３２（ｋｇｆ／ｃｍ²）…（５）
Ｐ_Gは、ＪＩＳＰ８１１７により規定される測定部の内筒（Ｗ＝５６７ｇ，Ｄ＝７４ｍｍ）から算出される。Ｑ_Gは細管１１３での流量（ｃｍ³／ｓｅｃ）で、Ｔ_Gは透気度（ｓｅｃ）である。

上記の式（１），（２），（３），（４）よりＴ_GとＰの関係は次式（６）で与えられる。測定機の定数Ｋが決定されれば、図３の水柱圧力計に直接ガーレの透気度Ｔ_Gを見積もることができる。

Ｔ_G＝８００μ／πＰ_G・Ｌ／Ｒ⁴・Ｐ／（Ｐ_C−Ｐ）
＝Ｋ・Ｐ／（Ｐ_C−Ｐ）…（６）
ここで、Ｋは測定機の定数（Ｋ＝８００μ／πＰ_G・Ｌ／Ｒ⁴）であり、細管１０６の長さＬ（ｍｍ）及び内径Ｒ（ｍｍ）は設計上定められる。

多孔質層の透気抵抗度を前記範囲に規定する理由を説明する。0.7〜1.5ガーレ秒の透気抵抗度を有する多孔質層は撥水性を有し、気体を透過させつつ、水の透過を抑制することができる。透気抵抗度が0.7ガーレ秒未満であると、燃料の供給量が多すぎ、カソードへの燃料のクロスオーバーが生じやすくなる。一方、透気抵抗度が1.5ガーレ秒を超えると、気体の燃料が多孔質層を透過することが困難となり、出力が上がらない。透気抵抗度のより好ましい範囲は、0.8ガーレ秒以上、1.2ガーレ秒以下である。

上記透気抵抗度を有する多孔質層は、液体の水の透過を阻止することができるため、水の流出を抑制することができる。また、上記透気抵抗度を有する多孔質層は、適切な量の燃料（気化燃料）を透過させることができ、燃料電池の出力性能を改善させることが可能となる。

多孔質層に上記のような撥水性を付与するためには、多孔質層に撥水剤を含有させることが望ましい。撥水剤には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂等を挙げることができる。

多孔質層は、電気抵抗を小さくするために導電性物質を含有することが望ましい。導電性物質としては、例えば、炭素材料を挙げることができる。炭素材料には、ケッチェンブラック、プリンテックス、カーボンナノチューブなどが挙げられ、粒子（例えば、球状粒子、扁平状粒子）もしくは繊維の形態を有する炭素材料であれば特に限定されるものではない。特に、炭素材料の微粒子もしくは炭素材料のナノ繊維が好適である。

多孔質層は、例えば、以下の（ａ）〜（ｃ）に説明する方法で作製される。

（ａ）基材としてのカーボンペーパーに、炭素材料と撥水剤と溶媒とを含むスラリーをスプレーコート法にて塗布し、乾燥もしくは焼成することにより、多孔質層が得られる。また、カーボンペーパーの片面のみにスラリーを塗布し、乾燥もしくは焼成することによっても、多孔質層が得られる。なお、カーボンペーパーには、撥水処理が施されていても、いなくても良い。撥水処理には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂を使用することができる。

（ｂ）カーボンペーパー以外の基材に上記スラリーをスプレーコート法にて塗布し、乾燥もしくは焼成した後、得られた層を基材から剥離することによっても、多孔質層を作製することが可能である。

上記（ａ）及び（ｂ）の方法に示す通りに、多孔質層には、カーボンペーパーを含むもの、あるいは含まないものを使用することができる。

（ｃ）スラリー中に撥水剤を添加する代わりに、撥水剤を含まないスラリーを用いて多孔質層を作製した後、得られた多孔質層を撥水剤の溶液に浸漬処理しても良い。

多孔質層の透気抵抗度は、例えば、下記の（１）〜（５）の方法により0.7〜1.5ガーレ秒の範囲内に設定することができる。

（１）多孔質層が導電性物質として炭素材料を含む場合には、炭素材料のかさ密度や形状を選択することにより、透気抵抗度を前述した範囲内に設定することができる。

（２）多孔質層が炭素材料及び撥水剤を含む場合には、炭素材料と撥水剤との比率を調整することにより、透気抵抗度を前述した範囲内に設定することができる。炭素材料の量を増加させると透気抵抗度を低下させることができ、撥水剤の量を増加させると透気抵抗度を高くすることができる。

（３）基材に塗布するスラリー量を調整することによって透気抵抗度を前述した範囲内に設定することができる。塗布量を増やすと透気抵抗度を高くすることができ、塗布量を減らすと透気抵抗度を低くすることができる。

（４）上記（ａ）〜（ｃ）の方法における基材にスラリーを塗布する工程でノズルを使用する場合には、ノズル条件、例えばノズル種類、吐出圧、吐出量、吐出距離、吐出時間等を変更すると、スラリーの塗布により形成された膜の密度や膜の表面状態が変わるため、透気抵抗度を前述した範囲内に設定することができる。一般に、膜の表面の平滑性を高めることにより透気抵抗度を増加させることができ、表面粗さを大きくすることにより透気抵抗度を低下させることができる。また、塗布膜の密度を低くすることにより、透気抵抗度を低下させることができる。

（５）上記（ａ）〜（ｃ）の方法により得られた膜にプレスを施すと、物理的に膜の密度が高くなるため、膜の表面が滑らかになり、透気抵抗度を高くすることができ、透気抵抗度を前述した範囲内に設定することができる。

以下、本発明の実施形態を図６〜図８を参照して説明する。

図６に示す燃料電池は、膜電極接合体１と、この膜電極接合体１に燃料を供給する燃料分配機構２と、液体燃料を収容する燃料収容部３と、これら燃料分配機構２と燃料収容部３とを接続する流路４から主として構成されている。

膜電極接合体１は、図６及び図８に示すように、アノード（燃料極）５と、カソード（空気極）６と、燃料極５及び空気極６の間に配置されたプロトン（水素イオン）伝導性の電解質膜７と、燃料極５と燃料分配機構２の間に配置された多孔質層１０と、空気極６の電解質膜７とは反対側に配置された水蒸気透過抑制層１７とから構成される。

燃料極５は、電解質膜７の一方の面に隣接する燃料極触媒層８と、燃料極触媒層８に積層された燃料極ガス拡散層９とを有する。燃料極ガス拡散層９は、燃料極触媒層８に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、燃料極触媒層８の集電体も兼ねている。燃料極ガス拡散層９は、例えば前述した方法により作製され、前述した試験方法により測定された水透過量が0.5〜1.3秒／cm²である。

空気極６は、電解質膜７の他方の面に隣接する空気極触媒層１１と、空気極触媒層１１に積層された空気極ガス拡散層１２とを有する。空気極ガス拡散層１２は、空気極触媒層１１に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、空気極触媒層１１の集電体も兼ねている。空気極ガス拡散層１２は、例えば前述した方法により作製され、前述した試験方法により測定された水透過量が2.5〜3.3秒／cm²である。

多孔質層１０は、図８に示すように、カーボンペーパーからなる導電性多孔質基材１０ａと、導電性多孔質基材１０ａの両面に形成された撥水性導電性多孔質層１０ｂとを有する。多孔質層１０は、例えば前述した（ａ）で説明した方法により作製され、王研式透気度試験機での透気抵抗度が0.7〜1.5ガーレ秒である。

水蒸気透過抑制層１７は、空気極触媒層１１で生成された水の一部が含浸されて、水の蒸散を抑制すると共に、カソード触媒層への空気の均一な拡散を促進する。水蒸気透過抑制層１７は、例えば、サンマップ（登録商標）（日東電工株式会社）、ＰＴＦＥシートを用いることができる。

燃料極触媒層８及び空気極触媒層１１は、触媒成分、カーボン材料、およびプロトン伝導性高分子電解質を含む。これらの配合量は特に限定されず、適切な配合量を決定することができる。触媒層は、図８に示すような１層構造である必要はなく、２層以上を有する多層構造であってもよい。その場合は、多層構造を構成する各層間で、触媒含有量やカーボン材料種を変化させることが好ましい。

燃料極触媒層８および空気極触媒層１１に含有される触媒としては、例えば、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、およびアルミニウム、銅、銀等の金属、並びにこれらの金属を含む合金などを挙げることができる。具体的には、燃料極側の触媒として、メタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏなど、空気極側の触媒として、白金やＰｔ−Ｎｉなどを用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒、あるいは無担持触媒を使用してもよい。特定の組成を有する１種の触媒成分のみが触媒層に含まれてもよく、組成の異なる２種以上の触媒成分が触媒層に含まれてもよい。

燃料極触媒層８と空気極触媒層１１とで、含まれる触媒成分は同一であってもよいし、異なっていてもよい。燃料極触媒層８は、触媒活性の観点からは白金、白金合金、パラジウム合金などを多く含むことが好ましく、製造コストの観点からは特にパラジウム合金（例えば、パラジウム−コバルト合金）を多く含むことが好ましい。空気極触媒層１１は、触媒活性の観点から、白金または白金合金（例えば、白金−イリジウム合金や白金−ロジウム合金）を多く含むことが好ましい。

触媒層に含まれるプロトン伝導性材料は、発電反応の進行に伴って、燃料極触媒層８から電解質膜７を経て空気極触媒層１１と移動するプロトンの移動度を向上させる役割を果たす。

燃料極触媒層８及び空気極触媒層１１、並びに電解質膜７に含まれるプロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（デュポン株式会社製の商品名ナフィオン(登録商標）や旭硝子社製の商品名フレミオン(登録商標）のようなパーフルオロスルホン酸重合体等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂、無機物（例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、硝酸リチウムなど）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

多孔質層１０及び水蒸気透過抑制層１７には、必要に応じて導電層１３が積層される。これら導電層１３としては、例えば、金、ニッケルなどの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）または箔体、あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材などが用いられる。電解質膜７と燃料分配機構２およびカバープレート１４との間には、それぞれゴム製のＯリング１５が介在されており、これらによって膜電極接合体（ＭＥＡ）１からの燃料漏れや酸化剤漏れを防止している。

図示を省略したが、カバープレート１４は酸化剤である空気を取入れるための開口部を有している。カバープレート１４とカソード６との間には、必要に応じて表面層が配置される。表面層は空気の取入れ量を調整するものであり、空気の取入れ量に応じて個数や大きさ等が調整された複数の空気導入口を有している。このようなカバープレート１４を備えることにより、酸化剤を供給するためのブロワを用いることなく、酸化剤をカソード６に自然供給することができる。なお、酸化剤は、空気に限定されるものではなく、Ｏ₂を含むガスを使用可能である。

燃料収容部３には、膜電極接合体１に対応した液体燃料が収容されている。液体燃料としては、各種濃度のメタノール水溶液や純メタノール等のメタノール燃料が挙げられる。液体燃料は必ずしもメタノール燃料に限られるものではない。液体燃料は、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料収容部３には膜電極接合体１に応じた液体燃料が収容される。

液体燃料の種類や濃度は限定されるものではない。ただし、複数の燃料排出口２２を有する燃料分配機構２の特徴がより顕在化するのは燃料濃度が濃い場合である。このため、燃料電池は、濃度が８０％以上のメタノール水溶液もしくは純メタノールを液体燃料として用いた場合に、その性能や効果を特に発揮することができる。

膜電極接合体１のアノード（燃料極）５側には、燃料分配機構２が配置されている。燃料分配機構２は配管のような液体燃料の流路４を介して燃料収容部３と接続されている。燃料分配機構２には燃料収容部３から流路４を介して液体燃料が導入される。流路４は燃料分配機構２や燃料収容部３と独立した配管に限られるものではない。例えば、燃料分配機構２と燃料収容部３とを積層して一体化する場合、これらを繋ぐ液体燃料の流路であってもよい。燃料分配機構２は流路４を介して燃料収容部３と接続されていればよい。

液体燃料を燃料収容部３から燃料分配機構２まで送る機構は特に限定されるものではない。例えば、使用時の設置場所が固定される場合には、重力を利用して液体燃料を燃料収容部３から燃料分配機構２まで落下させて送液することができる。また、多孔体等を充填した流路４を用いることによって、毛細管現象で燃料収容部３から燃料分配機構２まで送液することができる。さらに、燃料収容部３から燃料分配機構２への送液は、図６に示すように、ポンプ１６で実施してもよい。あるいは、燃料分配機構２から膜電極接合体１への燃料供給が行われる構成であればポンプ１６に代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである。

燃料分配機構２は、図７に示すように、液体燃料が流路４を介して流入する少なくとも１個の燃料注入口２１と、液体燃料やその気化成分を排出する複数個の燃料排出口２２とを有する燃料分配板２３を備えている。燃料分配板２３の内部には図６に示すように、燃料注入口２１から導かれた液体燃料の通路となる空隙部２４が設けられている。複数の燃料排出口２２は燃料通路として機能する空隙部２４にそれぞれ直接接続されている。

燃料注入口２１から燃料分配機構２に導入された液体燃料は空隙部２４に入り、この燃料通路として機能する空隙部２４を介して複数の燃料排出口２２にそれぞれ導かれる。複数の燃料排出口２２には、例えば液体燃料の気化成分のみを透過し、液体成分は透過させない気液分離体（図示せず）を配置してもよい。これによって、膜電極接合体１の燃料極５には液体燃料の気化成分が供給される。なお、気液分離体は燃料分配機構２と燃料極５との間に気液分離膜等として設置してもよい。液体燃料の気化成分は複数の燃料排出口２２から燃料極５の複数個所に向けて排出される。

燃料排出口２２は膜電極接合体１の全体に燃料を供給することが可能なように、燃料分配板２３の燃料極５と対向する面に複数設けられている。燃料排出口２２の個数は２個以上であればよいが、膜電極接合体１の面内における燃料供給量を均一化する上で、０．１〜１０個／ｃｍ²の燃料排出口２２が存在するように形成することが好ましい。燃料排出口２２の個数が０．１個／ｃｍ²未満であると、膜電極接合体１に対する燃料供給量を十分に均一化することができない。燃料排出口２２の個数を１０個／ｃｍ²を超えて形成しても、それ以上の効果が得られない。

上述した燃料分配機構２に導入された液体燃料は空隙部２４を介して複数の燃料排出口２２に導かれる。燃料分配機構２の空隙部２４はバッファとして機能するため、複数の燃料排出口２２からそれぞれ規定濃度の燃料が排出される。そして、複数の燃料排出口２２は膜電極接合体１の全面に燃料が供給されるように配置されているため、膜電極接合体１に対する燃料供給量を均一化することができる。

燃料分配機構２から均一に放出された燃料は、多孔質層１０及び燃料極ガス拡散層９を拡散して燃料極触媒層８に供給される。燃料としてメタノール燃料を使用する場合には、次の式（Ａ）に示すメタノールの内部改質反応を生じさせる必要がある。

ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ …式（Ａ）
内部改質反応で生成されたプロトン（Ｈ^＋）は、電解質膜７を伝導し、空気極触媒層１１に到達する。空気極ガス拡散層１２から供給される空気は、空気極ガス拡散層１２を拡散して、空気極触媒に供給される。空気極触媒に供給された空気は、次の式（Ｂ）に示す反応を生じる。この反応によって、水が生成され、発電反応が生じる。

（３／２）Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ → ３Ｈ_２Ｏ …式（Ｂ）
発電反応により生じた水は、空気極６から電解質膜７を通して燃料極触媒層８に供給される。

本実施形態においては、空気極ガス拡散層１２の水透過時間が2.5〜3.3秒／cm²であり、この空気極ガス拡散層１２に水蒸気透過抑制層１７が積層されているため、空気極からの水の蒸発を抑制し、ＭＥＡ内部の水分貯蔵量を増加させることができる。これにより、空気極側から燃料極側への水の移動を促進することができ、メタノールの内部改質反応の反応抵抗を小さくすることができる。

一方、燃料極側においては、燃料極ガス拡散層９の水透過時間が0.5〜1.3秒／cm²であり、この燃料極ガス拡散層９と燃料分配機構２との間に透気抵抗度が0.7〜1.5ガーレ秒の多孔質層１０が配置されているため、空気極６への燃料クロスオーバーの問題を回避しつつ、燃料極触媒層８に燃料を円滑に供給することができる。また、この多孔質層１０は、水の透過を抑制することができるため、燃料収容部３内の燃料への水の混入が抑えられる。

これらの結果、燃料極側の発電効率が向上されるため、燃料電池の初期出力性能並びに長期出力性能を向上することができる。

本発明に適用可能な燃料電池は、その形態から、液体燃料と酸化剤の供給をポンプなどの補器を用いて行うアクティブ型燃料電池、液体燃料の気化成分をアノードに供給するパッシブ型（内部気化型）燃料電池、前述した図６〜図８に示すセミパッシブ型の燃料電池などが挙げられる。アクティブ型燃料電池では、メタノール水溶液からなる燃料について、その量が一定になるようにポンプで調整しながらＭＥＡのアノードへ供給する一方、カソードに対しても空気をポンプで供給する方式が採られる。パッシブ型燃料電池では、ＭＥＡのアノードに気化したメタノールを自然供給で送り、一方カソードに対しても外部の空気を自然供給することで、ポンプなどの余計な機器を装備しない方式が採られる。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料収容部から膜電極接合体に供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部に戻されることはない。セミパッシブ型の燃料電池では、燃料を循環させないことから、アクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。また、セミパッシブ型の燃料電池は、燃料の供給にポンプを使用しており、内部気化型のような純パッシブ方式とも異なる。なお、このセミパッシブ型の燃料電池では、燃料収容部から膜電極接合体への燃料供給が行われる構成であればポンプに代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられる。

本発明のＭＥＡの製造方法について特に制限はなく、既に得られている知見に基づいて、適宜製造することが可能である。

本発明にかかるＭＥＡは、例えば、別途準備した空気極、電解質膜、及び燃料極を積層し、積層方向にホットプレスして積層体を作製し、これに水蒸気透過抑制層と多孔質層を積層することにより作製することができる。ホットプレス処理により、各層間の接合性に優れるＭＥＡを得ることができる。ホットプレス条件は、例えば、温度が１００〜２００℃程度であり、好ましくは１１０〜１７０℃であり、圧力が積層体の積層面に対して30〜50 kg/cm²程度とすればよいが、これに限定されるものではない。

[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。

（実施例１）
＜燃料極ガス拡散層の作製＞
カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−１２０）をガス拡散層基材として用いた。水透過測定装置により測定した水透過時間は0.5sec./cm²であった。

＜燃料極触媒層の作製＞
白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製、カーボン担体：ケッチェンブラック、白金含有量：５０質量％）、２０質量％ナフィオン（登録商標）分散液、純水、およびイソプロピルアルコールを、１：８：２：１の質量比で混合し、ボールミルを用いて粉砕及び撹拌して、触媒スラリーを調製した。上記で作製した燃料極ガス拡散層を１００℃で乾燥させた後に、その一方の面に、上記で調製した触媒スラリーをダイコーターにより塗布した。単位面積あたりの触媒スラリーの塗布量は、6.5 mg/cm²であった。

＜多孔質層の作製＞
炭素材料としてグラファイト粒子（ＶＡＬＣＡＮ）を用い、これをＰＴＦＥ溶液と混合して、固形分でグラファイトとＰＴＦＥの比率が６：４となるように固形分量が約１０％のスラリー溶液を作製した。得られたスラリーを気孔率が７５％のカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ―０３０）の両面にスプレーコート法により塗布し、常温で自然乾燥した後、３４０℃で１時間焼成した。これにより、撥水性を有する多孔質層を得た。王研式透気度試験機で測定した透気抵抗度は1.0ガーレ秒であった。

＜空気極ガス拡散層の作製＞
カーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−０９０）をガス拡散層基材として用いた。このカーボンペーパーに、PTFEエマルジョン溶液を含浸させて乾燥し、空気極ガス拡散層を作製した。撥水処理の前後の重量から算出したPTFE含有量は３０％であった。水透過測定装置により測定した水透過時間は2.5秒/cm²であった。

＜空気極触媒層の作製＞
白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製、カーボン担体：ケッチェンブラック、白金含有量：５０質量％）、２０質量％ナフィオン（登録商標）分散液、純水、およびイソプロピルアルコールを、１：８：６：１の質量比で混合し、ボールミルを用いて粉砕および撹拌して、触媒スラリーを調製した。上記で作製した空気極ガス拡散層を１００℃で乾燥させた後に、その一方の面に調製した触媒スラリーをダイコーターを用いて塗布した。単位面積あたりの触媒スラリーの塗布量は、41.1 mg/cm²であった。

＜膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製＞
電解質膜として、固体電解質膜ナフィオン１１２（デュポン社製）を用いた。この電解質膜、空気極触媒層、及び空気極ガス拡散層を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が４０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でプレスした。続いて、電解質膜の空気極を重ね合わせた面と逆の面に、燃料極触媒層、燃料極ガス拡散層を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でプレスした。得られた積層体に水蒸気透過抑制層として透気抵抗度1.0ガーレ秒のポリエチレン多孔質（商品名：サンマップ、日東電工株式会社製）と、上記で作製した多孔質層を積層し、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。

なお、電極面積は、空気極、燃料極ともに１２ cm²とした。

＜燃料電池の組み立て＞
続いて、この膜電極接合体を、空気および気化したメタノールを取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み、燃料極導電層および空気極導電層を形成した。

上記の膜電極接合体（ＭＥＡ）、燃料極導電層、空気極導電層が積層された積層体を樹脂製の２つのフレームで挟み込んだ。なお、膜電極接合体の空気極側と一方のフレームとの間、膜電極接合体の燃料極側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製のＯリングを挟持してシールを施した。

また、燃料極側のフレームは、気液分離膜を介して、液体燃料収容室にネジ止めによって固定した。気液分離膜には、厚さ０．２ｍｍのシリコーンシートを使用した。一方、空気極側のフレーム上には、気孔率が２８％の多孔質板を配置し、保湿層を形成した。この保湿層上には、空気取り入れのための空気導入口（口径４ｍｍ、口数６４個）が形成された厚さが２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置して表面カバー層を形成し、ネジ止めによって固定した。

上記のように形成した燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノールを５ｍｌ注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、電流値を変化させて電流・電圧曲線を測定し、単位面積当たりの最大出力を求めた（初期最大出力）。その後、０．４Ｖの定電圧を１０００時間運転させた時の再度、出力密度を測定した。

表１に示すような材料特性以外は、実施例１と同様にして実施例２〜３、さらに比較例１〜６までのＭＥＡ作製を行い、評価セルに組み上げた。なお、実施例３及び４、比較例１及び２は、燃料極ガス拡散層に、空気極ガス拡散層と同様に撥水処理を行った。

実施例１〜４及び比較例１〜６の電池評価結果を表２に示す。実施例１の出力値を１００として、他の実験結果を相対的に数値として表した。

表２から明らかなように、水蒸気透過抑制層並びに多孔質層を備え、カソードガス拡散層の水透過時間が2.5〜3.3秒／cm²であり、アノードガス拡散層の水透過時間が0.5〜1.3秒／cm²である実施例１〜４の燃料電池は、比較例１〜６に比して、長時間経過後も出力が安定していることが示された。

上記実施の形態ではパッシブ型ＤＭＦＣを例に説明を行ったが、パッシブ型に限らず反応によって生成した水を燃料極側で利用する構造のものであれば、何らその燃料電池の方式について限定されるものではない。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。また、アクティブ型燃料電池及びセミパッシブ型の燃料電池においても、上記した説明と同様の作用効果が得られる。ＭＥＡへ供給される液体燃料の蒸気においても、全て液体燃料の蒸気を供給してもよいが、一部が液体状態で供給される場合であっても本発明を適用することができる。

水透過時間の測定機の模式図。水透過時間測定に用いるカップの底板の正面図。王研式（背圧式）透気度測定機の模式図。図１の測定機の流路に関する模式図。ガーレ式測定機の流路についての模式図。本発明の実施形態に係る燃料電池を示す内部透視断面図。図６の燃料電池の燃料分配機構を示す斜視図。図６の燃料電池の膜電極接合体の拡大断面図。

符号の説明

１…膜電極接合体（ＭＥＡ）、２…燃料分配機構、３…燃料収容部、４…流路、５…アノード（燃料極）、６…カソード（空気極）、７…電解質膜、８…燃料極触媒層、９…燃料極ガス拡散層、１０…多孔質層、１０ａ…導電性多孔質基材、１０ｂ…撥水性導電性多孔質層、１１…空気極触媒層、１２…空気極ガス拡散層、１３…導電層、１４…カバープレート、１５…Ｏリング、１６…ポンプ、１７…水蒸気透過抑制層、２１…燃料注入口、２２…燃料排出口、２３…燃料分配板、２４…空隙部。

Claims

カソード触媒層と、水透過時間が2.5〜3.3秒／cm²であるカソードガス拡散層とを含むカソードと、
アノード触媒層と、水透過時間が0.5〜1.3秒／cm²であるアノードガス拡散層とを含むアノードと、
前記カソード触媒層と前記アノード触媒層の間に配置された電解質膜と、
前記カソードガス拡散層の外側に配置された水蒸気透過抑制層と、
前記アノードガス拡散層の外側に配置された透気抵抗度が0.7〜1.5ガーレ秒である多孔質層と
を備えることを特徴とする膜電極接合体。
前記カソードガス拡散層が前記カソードガス拡散層の重量に基づいて30〜45重量％の撥水剤を含み、前記アノードガス拡散層が前記アノードガス拡散層の重量に基づいて10重量％以下（０重量％を含む）の撥水剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の膜電極接合体。
前記水蒸気透過抑制層が、多孔質ポリエチレン膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体。
前記多孔質層が、炭素材料及び撥水剤を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の膜電極接合体。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜電極接合体を具備することを特徴とする燃料電池。