JPWO2006101132A1 - 燃料電池 - Google Patents
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Abstract
プロトン伝導性膜(6)と、前記プロトン伝導性膜(6)の一方の面に形成されたアノード触媒層(3)と、前記プロトン伝導性膜(6)の反対側の面に部分的に形成されたカソード触媒層(2)とを具備し、前記カソード触媒層(2)で生成した水が前記プロトン伝導性膜(6)を通して前記アノード触媒層(3)に供給される燃料電池であって、前記プロトン伝導性膜(6)の前記反対側の面に前記カソード触媒層(2)と接するように形成された水拡散領域(2a)を具備する燃料電池。
Description
本発明は、カソード触媒層で生成する水がプロトン伝導性膜を通してアノード触媒層に供給される燃料電池に関するものである。
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の各種電子機器は、半導体技術の発達と共に小型化され、燃料電池をこれらの小型機器用の電源に用いることが試みられている。燃料電池は、燃料と酸化剤を供給するだけで発電することができ、燃料のみを交換すれば連続して発電できるという利点を有しているため、小型化が出来れば携帯電子機器の作動に極めて有利なシステムといえる。特に、直接メタノール型燃料電池(DMFC;direct methanol fuel cell)は、エネルギー密度の高いメタノールを燃料に用い、メタノールから電極触媒上で直接電流を取り出せるため、改質器が不要で、小型化が可能である。また、DMFCは、燃料の取り扱いも水素ガス燃料に比べて容易なことから、小型機器用電源としても有望である。
DMFCの燃料の供給方法としては、液体燃料を気化してからブロワ等で燃料電池内に送り込む気体供給型DMFCと、液体燃料をそのままポンプ等で燃料電池内に送り込む液体供給型DMFC、更に、特許公報第3413111号に開示されているように、セル内で液体燃料を気化させてアノードに供給する内部気化型DMFC等が知られている。
特開平5−190184号公報は、水素ガス燃料を使用する燃料電池に関するものである。前記公報は、電解質膜への水分供給を促進するため、電極−電解質接合体に、電極触媒層が形成されている部分と、固体高分子電解質膜一層のみの部分を形成し、電極触媒層が持つ撥水性で外部に排出された水分を固体高分子電解質膜に供給することを開示している。
本発明の目的は、カソード触媒層で生成した水がプロトン伝導性膜を通してアノード触媒層に供給される燃料電池の出力特性を改善することにある。
本発明に係る態様によれば、プロトン伝導性膜と、前記プロトン伝導性膜の一方の面に形成されたアノード触媒層と、前記プロトン伝導性膜の反対側の面に部分的に形成されたカソード触媒層とを具備し、前記カソード触媒層で生成した水が前記プロトン伝導性膜を通して前記アノード触媒層に供給される燃料電池であって、
前記プロトン伝導性膜の前記反対側の面に前記カソード触媒層と接するように形成された水拡散領域を具備する燃料電池が提供される。
前記プロトン伝導性膜の前記反対側の面に前記カソード触媒層と接するように形成された水拡散領域を具備する燃料電池が提供される。
本発明に係る別の態様によれば、プロトン伝導性膜と、
前記プロトン伝導性膜の一方の面に形成されたアノード触媒層と、
前記プロトン伝導性膜の反対側の面に前記プロトン伝導性膜を介して前記アノード触媒層と対向するように形成されたカソード触媒層と、
前記プロトン伝導性膜の前記反対側の面に前記カソード触媒層と接するように形成され、前記カソード触媒層で生成した水を前記プロトン伝導性膜を通して前記アノード触媒層に供給する水拡散領域と
を具備する燃料電池が提供される。
前記プロトン伝導性膜の一方の面に形成されたアノード触媒層と、
前記プロトン伝導性膜の反対側の面に前記プロトン伝導性膜を介して前記アノード触媒層と対向するように形成されたカソード触媒層と、
前記プロトン伝導性膜の前記反対側の面に前記カソード触媒層と接するように形成され、前記カソード触媒層で生成した水を前記プロトン伝導性膜を通して前記アノード触媒層に供給する水拡散領域と
を具備する燃料電池が提供される。
本発明に係る別の態様によれば、プロトン伝導性膜と、
前記プロトン伝導性膜の一方の面に形成されたアノード触媒層と、
前記プロトン伝導性膜の反対側の面に前記プロトン伝導性膜を介して前記アノード触媒層と対向するように形成されたカソード触媒層と、
前記カソード触媒層と接し、かつ前記プロトン伝導性膜を貫通するように形成され、前記カソード触媒層で生成した水を前記アノード触媒層に供給する水拡散領域とを具備する燃料電池が提供される。
前記プロトン伝導性膜の一方の面に形成されたアノード触媒層と、
前記プロトン伝導性膜の反対側の面に前記プロトン伝導性膜を介して前記アノード触媒層と対向するように形成されたカソード触媒層と、
前記カソード触媒層と接し、かつ前記プロトン伝導性膜を貫通するように形成され、前記カソード触媒層で生成した水を前記アノード触媒層に供給する水拡散領域とを具備する燃料電池が提供される。
本発明の実施形態に係る燃料電池では、前記カソード触媒層の水分保持量が前記アノード触媒層の水分保持量よりも多い状態を形成し、浸透圧現象を利用して前記カソード触媒層で生成した水を前記プロトン伝導性膜を通して前記アノード触媒層に供給している。カソード側の水分量をアノード側に比して多くするのは、例えば、カソード触媒層において生成した水の蒸散を抑止する保湿板の使用や、あるいはメタノール濃度の高い液体燃料の使用等により達成できる。
上記のようなカソードからアノードに水供給する燃料電池では、発電を長期間続けているとカソード触媒層の気孔が水で塞がれ、カソード触媒層における酸化性ガス(例えば空気)の拡散性が劣化し、発電特性が低下するという問題点があった。
本発明に係る実施形態のように、前記プロトン伝導性膜の反対側の面に前記カソード触媒層と接するように水拡散領域を形成することによって、カソード触媒層で生成した水を水拡散領域に吸収させることができるため、カソード触媒層の気孔が水で閉塞されるのを抑制することができ、発電に伴って酸化性ガスの拡散性が低下するのを抑えることができる。
また、水拡散領域に保持された水分は毛細管現象によってプロトン伝導性膜に拡散してアノード触媒層に供給されるため、拡散の途中で水が気化により失われるのを抑制することができ、十分な量を継続してアノード触媒層に供給することが可能になる。これにより、高濃度な液体燃料で高出力を得ることができる。
なお、前述した特開平5−190184号公報では、電極触媒層に隙間を設け、その隙間に水を溜めて固体高分子電解質膜に供給しているが、電解質膜に供給される前に水が発電反応による温度上昇で気化しやすく、十分な量を固体高分子電解質膜に供給するのが難しく、また、水の供給が安定しないという問題点がある。
本発明の実施形態では、カソード触媒層で生成した水をプロトン伝導性膜を通してアノード触媒層に供給するため、液体燃料を気化させた気化燃料の使用が望ましい。また、本発明の実施形態は、液体燃料の気化成分をアノード触媒層に供給するための気化燃料手段を備えた内部気化型の燃料電池に適用することが好ましい。気化させる液体燃料としては、例えば、メタノール水溶液、純メタノール等を挙げることができる。メタノール水溶液の濃度は50モル%を超える高濃度にすることが望ましい。また、純メタノールの純度は、95重量%以上100重量%以下にすることが望ましい。これにより、エネルギー密度が高く、かつ出力特性に優れた小型の燃料電池を実現することができる。なお、液体燃料は必ずしもメタノール燃料に限られるものではなく、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、もしくはその他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料電池に応じた液体燃料が収容される。
保湿板を備えた内部気化型の燃料電池の第1の実施形態を図1及び図2に示す。
図1は、本発明の一実施形態に係る直接メタノール型燃料電池を示す模式的な断面図である。図2は図1の直接メタノール型燃料電池のMEAを示す模式図である。
図1及び図2に示すように、膜電極接合体(MEA)1は、カソード触媒層2及びカソードガス拡散層4からなるカソード(空気極)と、アノード触媒層3及びアノードガス拡散層5からなるアノード(燃料極)と、カソード触媒層2とアノード触媒層3の間に配置されるプロトン伝導性の電解質膜6とを備えるものである。
プロトン伝導性膜6のアノード触媒層3が形成されている面と反対側の面の中央付近に、カソード触媒層2が形成されている。また、矩形枠状の水拡散領域2aは、プロトン伝導性膜6上に形成され、カソード触媒層2の周縁部を覆っている。
カソードガス拡散層4は、カソード触媒層2と水拡散領域2a上に積層されている。一方、アノードガス拡散層5は、アノード触媒層3上に積層されている。カソードガス拡散層4はカソード触媒層2に酸化剤を均一に供給する役割を担うものであるが、カソード触媒層2の集電体も兼ねている。一方、アノードガス拡散層5はアノード触媒層3に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、アノード触媒層3の集電体も兼ねている。カソード導電層7a及びアノード導電層7bは、それぞれ、カソードガス拡散層4及びアノードガス拡散層5と接している。カソード導電層7a及びアノード導電層7bには、例えば、金などの金属材料からなる多孔質層(例えばメッシュ)をそれぞれ使用することが出来る。
矩形枠状のカソードシール材8aは、カソード導電層7aとプロトン伝導性電解質膜6との間に位置すると共に、水拡散領域2a及びカソードガス拡散層4の周囲を囲んでいる。一方、矩形枠状のアノードシール材8bは、アノード導電層7bとプロトン伝導性解質膜6との間に位置すると共に、アノード触媒層3及びアノードガス拡散層5の周囲を囲んでいる。カソードシール材8a及びアノードシール材8bは、膜電極接合体1からの燃料漏れ及び酸化剤漏れを防止するためのオーリングである。
膜電極接合体1の下方には、液体燃料タンク9が配置されている。液体燃料タンク9内には、液体のメタノールあるいはメタノール水溶液が収容されている。液体燃料タンク9の上方には、液体燃料の気化成分をアノード触媒層3に供給するための気化燃料供給手段が配置されている。気化燃料供給手段は、液体燃料の気化成分のみを透過させて、液体燃料は透過できない、気液分離膜10を備える。ここで、液体燃料の気化成分とは、液体燃料として液体のメタノールを使用した場合、メタノール蒸気を意味し、液体燃料としてメタノール水溶液を使用した場合にはメタノール蒸気と水の蒸気からなる混合ガスを意味する。
気液分離膜10とアノード導電層7bの間には、樹脂製のフレーム11が積層されている。フレーム11で囲まれた空間は、気液分離膜10を拡散してきた気化燃料を一時的に収容しておく気化燃料収容室12(いわゆる蒸気溜り)として機能する。この気化燃料収容室12及び気液分離膜10の透過メタノール量抑制効果により、一度に多量の気化燃料がアノード触媒層3に供給されるのを回避することができ、メタノールクロスオーバーの発生を抑えることが可能である。なお、フレーム11は、矩形のフレームで、例えばPETのような熱可塑性ポリエステル樹脂から形成される。
一方、膜電極接合体1の上部に積層されたカソード導電層7a上には、保湿板13が積層されている。酸化剤である空気を取り入れるための空気導入口14が複数個形成されたカバー15は、保湿板13の上に積層されている。カバー15は、膜電極接合体1を含むスタックを加圧してその密着性を高める役割も果たしているため、例えば、SUS304のような金属から形成される。保湿板13は、カソード触媒層2において生成した水の蒸散を抑止する役割をなすと共に、カソードガス拡散層4に酸化剤を均一に導入することによりカソード触媒層2への酸化剤の均一拡散を促す補助拡散層としての役割も果たしている。
このような構成の燃料電池において、電流(電子の流れ)を生じるいわゆる発電反応が起きる様子を詳述すると、以下のようになる。
液体燃料タンク9内の液体燃料(例えばメタノール水溶液)が気化し、気化したメタノールと水が気液分離膜10を拡散し、気化燃料収容室12に一旦収容され、そこから徐々にアノードガス拡散層5を拡散してアノード触媒層3に供給されると、下記(1)式に示す酸化反応によってプロトン(H+;水素イオンともいう)と電子(e−)を生成する。
CH3OH+H2O → CO2+6H++6e− (1)
なお、液体燃料として純メタノールを使用した場合には、燃料気化手段からの水の供給がないため、カソード触媒層2に混入したメタノールの酸化反応で生成した水やプロトン伝導性膜6中の水分等がメタノールと反応して前述した(1)式の酸化反応が生じるか、あるいは前述した(1)式によらない水不使用の反応機構で内部改質反応が生じる。
なお、液体燃料として純メタノールを使用した場合には、燃料気化手段からの水の供給がないため、カソード触媒層2に混入したメタノールの酸化反応で生成した水やプロトン伝導性膜6中の水分等がメタノールと反応して前述した(1)式の酸化反応が生じるか、あるいは前述した(1)式によらない水不使用の反応機構で内部改質反応が生じる。
アノード触媒層3で生成したプロトンは、プロトン伝導性膜6を通じてカソード触媒層2へ拡散する。また同時に、アノード触媒層3で生成した電子は、燃料電池に接続された外部回路を流れ、外部回路の負荷(抵抗等)に対して仕事をし、カソード触媒層2に流入する。
空気のような酸化性ガスは、カバー15の空気導入口14から取り入れられ、保湿板13、カソード導電層7a及びカソードガス拡散層4を拡散し、カソード触媒層2に供給される。供給された酸化性ガスは、上記の、プロトン伝導性膜6を通じて拡散してきたプロトンと、外部回路を流れてきた電子と共に、還元反応を起こし、反応生成物を生成する。例えば、カソード触媒層に酸化性ガスとして空気を供給した場合、空気に含まれる酸素がカソード触媒層で生じる反応は下記(2)式の通りで、この場合は反応生成物は水(H2O)である。
O2+4H++4e− → 2H2O (2)
この(1)式と(2)式の反応とが同時に生じることにより、燃料電池としての発電反応が完結する。
この(1)式と(2)式の反応とが同時に生じることにより、燃料電池としての発電反応が完結する。
発電反応が進行すると、前述した(2)式の反応などによってカソード触媒層2中に生成した水が、カソードガス拡散層4内を拡散して保湿板13に到達し、保湿板13によって蒸散を阻害され、カソード触媒層2中の水分貯蔵量が増加する。カソード触媒層2の周囲に形成された水拡散領域2aは、カソード触媒層2よりも吸水性が高いため、カソード触媒層2に保持された水は水拡散領域2aに拡散する。一方、アノード側においては、気液分離膜10を通して気化した水が供給されるか、あるいは水の供給が全くない状態にある。その結果、発電反応の進行に伴ってカソード側の水分保持量がアノード側の水分保持量よりも多い状態を作り出すことができるため、浸透圧現象によって、カソード触媒層2及び水拡散領域2a中の水をプロトン伝導性膜6を介してアノード触媒層3に拡散させることができる。よって、カソード触媒層2で生成した水が毛細管現象によってアノード触媒層3に供給されるため、十分な量の水分をアノード触媒層3に安定して供給することができ、前述した(1)式に示すメタノールの酸化反応を促すことができる。
また、カソード触媒層2で生成した水の多くが水拡散領域2aに吸収されるため、カソード触媒層2の気孔の水詰まりを抑制することができ、カソード触媒層2の酸化性ガスの拡散性を良好に保つことができる。
上記の結果、高出力特性を長期間に亘って維持することができる。
さらに、アノード触媒層3に十分な量の水を継続して供給することが可能となったため、液体燃料として濃度が50モル%を超えるメタノール水溶液や純メタノールを使用した際にも高い出力特性を得ることができる。さらに、これら高濃度な液体燃料の使用により液体燃料タンクの小型化を図ることも可能である。
カソード触媒層2及びアノード触媒層3に含有される触媒としては、例えば、白金族元素の単体金属(Pt、Ru、Rh、Ir、Os、Pd等)、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。アノード触媒には、メタノールや一酸化炭素に対する耐性の強いPt−Ru、カソード触媒には、白金または白金とCo、Fe、Cr等の合金を用いることが望ましいが、これに限定されるものでは無い。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒を使用しても、あるいは無担持触媒を使用しても良い。
カソードガス拡散層4及びアノードガス拡散層5には、例えば、多孔質のカーボンペーパを使用することができる。
プロトン伝導性膜6を構成するプロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂(例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸)、スルホン酸基を有するハイドロカーボン系樹脂、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。
水拡散領域2aは、例えば、多孔性材料またはプロトン伝導性材料から形成することができる。多孔性材料としては、吸水性を有するものが望ましい。吸水性を持つ多孔性材料としては、例えば、不織布、織布、合成樹脂多孔質体、天然多孔質体等を挙げることができる。不織布及び織布を構成する繊維としては、例えば、ポリエステル、ナイロン、アクリルなどの合成繊維、ガラスなどの無機物繊維、綿、毛、絹、紙等の天然繊維などを挙げることができる。また、合成樹脂多孔質体としては、例えば、発泡ポリウレタン、発泡ポリスチレン、多孔性ポリエチレン、多孔質ポリエステルなどを挙げることができる。天然多孔質体としては、例えば、海綿などを挙げることができる。また、二酸化珪素やアルミナ等の絶縁性物質の粉末を樹脂溶液と混練したスラリーもしくはペーストを基材(例えばプロトン伝導性膜)に塗布し、乾燥により固化することによっても水拡散領域を形成することが可能である。一方、プロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂(例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸)、スルホン酸基を有するハイドロカーボン系樹脂(例えば、スルホン化ポリイミド樹脂、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スチレンスルホン酸重合体等)、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物等が挙げられる。この他に、これらプロトン伝導性材料を多孔性基材に含浸させたものを水拡散領域として使用することができる。プロトン伝導性材料から形成された水拡散領域は、カソード触媒層と異なり、触媒を含まないため、カソード触媒層に比して吸水性が高くなる。アノード触媒層3への水拡散を更に良好なものにするためには、プロトン伝導性材料は、プロトン伝導性膜6に含まれるプロトン伝導性材料と同種類であることが望ましい。
前述した図1〜図2では、カソード触媒層2の周縁部に水拡散領域2aが接している例を説明したが、水拡散領域の形態はこれに限らず、例えば、カソード触媒層2で水拡散領域を囲むことも可能である。本発明の第2の実施形態を図3に示す。
プロトン伝導性膜6のアノード触媒層3が形成されている面と反対側の面には、複数の水拡散領域2bが点在している。カソード触媒層2は、水拡散領域2b間に介在され、それぞれの水拡散領域2bの周縁部を囲んでいる。この図3に示すように、水拡散領域2bをカソード触媒層2中に分散させることによって、カソード触媒層2中に生成した水が水拡散領域2bに拡散しやすくなるため、カソード触媒層2の酸化性ガス拡散性をさらに向上することができる。
なお、前述した図1〜図2に示すように、カソード触媒層2の周縁部に水拡散領域2aを形成すると、MEAの作製方法を簡素化することが可能である。
また、水拡散領域の少なくとも一部が、プロトン伝導性膜6を貫通してアノード触媒層3と接していることが望ましい。これにより、アノード触媒層3への水供給量をさらに十分なものとすることができる。本発明の第3、第4の実施形態を図4、図5に示す。
図4は、カソード触媒層2の周縁部に水拡散領域2cを枠状に形成した例で、水拡散領域2cの端部がプロトン伝導性膜6を貫通してアノード触媒層3と接している。
図5は、複数の水拡散領域2dを点在させた例で、水拡散領域2dの端部がプロトン伝導性膜6を貫通してアノード触媒層3と接している。
前述した第1〜第4の実施形態では、様々形状の水拡散領域を示したが、いずれの形態においても、カソード触媒層2の面積を100%にした際の水拡散領域の面積比率は、1〜50%の範囲にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。水拡散領域の面積比率を1%未満にすると、カソード触媒層2の酸化性ガス拡散性が低下し、発電を長期間継続させた際の出力低下が大きくなる恐れがある。一方、水拡散領域の面積比率が50%を超えると、高い出力を得られない可能性がある。ここで、水拡散領域の面積とは、カソードガス拡散層4と対向する面とは反対側の面の面積をいう。具体的には、第1、第2の実施形態では、プロトン伝導性膜6と対向する面の面積であり、第3,第4の実施形態では、アノード触媒層3と対向する面の面積である。カソード触媒層2の面積を100%とした際の水拡散領域の面積比率の更に望ましい範囲は、3〜30%である。
第1〜第4の実施形態の燃料電池で用いられるMEAの製造方法の一例を以下に説明する。
水拡散領域が固体の多孔性材料か、固体のプロトン伝導性材料から形成される場合:
多孔性材料もしくはプロトン伝導性材料を所望の形に切り抜くか、打ち抜くことにより水拡散領域を得る。カソード触媒層を水拡散領域に対応した形に切り取る、または削り取る。あるいは、カーボンペーパーなどのカソードガス拡散層にマスキングを行った後、スラリーを塗布し、乾燥させた後にマスキングを除去することにより所望の形状のカソード触媒層を得る。その後、プロトン伝導性膜の一方の面にアノードを積層し、かつ反対側の面にアノードと対向するようにカソードを積層する。また、この反対側の面に水拡散領域をカソード触媒層と接するように配置する。得られた積層物を加熱プレスすることによりMEAを得る。
多孔性材料もしくはプロトン伝導性材料を所望の形に切り抜くか、打ち抜くことにより水拡散領域を得る。カソード触媒層を水拡散領域に対応した形に切り取る、または削り取る。あるいは、カーボンペーパーなどのカソードガス拡散層にマスキングを行った後、スラリーを塗布し、乾燥させた後にマスキングを除去することにより所望の形状のカソード触媒層を得る。その後、プロトン伝導性膜の一方の面にアノードを積層し、かつ反対側の面にアノードと対向するようにカソードを積層する。また、この反対側の面に水拡散領域をカソード触媒層と接するように配置する。得られた積層物を加熱プレスすることによりMEAを得る。
なお、第3,4の実施形態のように水拡散領域がプロトン伝導性膜を貫通する形状を有する場合、単に積層しプレスしただけでは部材間に隙間が出来てしまい完全にガスを遮断できない恐れがある。よって、次に述べるような溶液流し込みを採用することが望ましい。
水拡散領域である多孔性材料及びプロトン伝導性材料を、溶液中の溶媒(分散媒)を蒸発させて固化することにより形成する場合:
(A)まず、アノードのアノード触媒層の表面の所望の箇所に、水拡散領域の前駆体溶液(例えばナフィオン溶液や、アルミナペースト等)を塗布し、溶媒を蒸発させて固化させることにより、水拡散領域を形成する。アノード触媒層の表面にプロトン伝導性膜を積層した後、カソードをカソード触媒層がプロトン伝導性膜を介してアノード触媒層と対向するように積層する。プロトン伝導性膜の表面に水拡散領域をカソード触媒層と隣接するように配置する。得られた積層物に加熱プレスを施すことにより、MEAを得る。
(A)まず、アノードのアノード触媒層の表面の所望の箇所に、水拡散領域の前駆体溶液(例えばナフィオン溶液や、アルミナペースト等)を塗布し、溶媒を蒸発させて固化させることにより、水拡散領域を形成する。アノード触媒層の表面にプロトン伝導性膜を積層した後、カソードをカソード触媒層がプロトン伝導性膜を介してアノード触媒層と対向するように積層する。プロトン伝導性膜の表面に水拡散領域をカソード触媒層と隣接するように配置する。得られた積層物に加熱プレスを施すことにより、MEAを得る。
(B)まず、所望の箇所に空隙部が設けられたカソード触媒層を有するカソードと、所望の箇所に空隙部が設けられたプロトン伝導性膜を用意する。アノードのアノード触媒層の表面にプロトン伝導性膜を積層した後、カソードをカソード触媒層の空隙部とプロトン伝導性膜の空隙部が連通するように積層する。その後、加熱プレスにより一体化する。カソード触媒層の空隙部とプロトン伝導性膜の空隙部に、水拡散領域の前駆体溶液を流し込み、溶媒を蒸発させて固化させることにより、水拡散領域を形成する。
(C)カソード触媒層の表面全面に上記前駆体溶液を塗布した後、これにプロトン伝導性膜とアノードを積層し、これらに加熱プレスを施す。この加熱プレスの結果、表面に塗布した前駆体溶液の一部が、カソード触媒層の周囲にはみ出し、それが固化することによって、カソード触媒層の周囲に水拡散領域が形成される。はみ出さずに表面(カソード触媒層とプロトン伝導性膜の界面)に残った溶液は、接着剤として機能するので特に問題とならない。
前述した第1〜第4の実施形態の燃料電池では、複数のMEAを直列もしくは並列に接続することが可能である。また、アノード触媒層と接するように水拡散領域(アノード水拡散領域と称す)を設けても良い。この第5の実施形態の燃料電池の一例を図7に示す。図7では、第1の実施形態で使用するMEAが複数直列に接続されている。
図7に示すように、プロトン伝導性の電解質膜6の一方の面に、カソード触媒層2及びカソードガス拡散層4からなるカソードが複数、互いに間隔を開けて配置されている。また、プロトン伝導性膜6の反対側の面のカソードと対向する位置に、アノード触媒層3及びアノードガス拡散層5からなるアノードが配置されている。水拡散領域16は、プロトン伝導性膜6上のカソード間の隙間を埋め、かつカソードの周縁部を覆っている。
第5の実施形態では、アノード側にも水拡散領域17を形成する。アノード水拡散領域17は、プロトン伝導性膜6上のアノード間の隙間を埋め、かつアノードの周縁部を覆っている。カソード触媒層2から水拡散領域16に拡散してきた水は、プロトン伝導性膜6を介してアノード水拡散領域17に移動する。アノード水拡散領域17に保持された水は、毛細管現象によってアノード触媒層3に浸透する。その結果、アノード触媒層3に十分な量の水を供給することができると共に、カソード触媒層2の水詰まりが抑制されるため、高出力を長期間に亘って維持することができる。
なお、水拡散領域16の一部もしくは全部が、プロトン伝導性膜6を貫通してアノード水拡散領域17と接していても良い。この場合、水拡散領域16は、カソード触媒層2中の水を、プロトン伝導性膜6を介さずにアノード触媒層3に供給することが可能である。また、水拡散領域16及びアノード水拡散領域17は、前述した第1の実施形態で説明したのと同様な材料から形成することができる。
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
(実施例1)
<アノード触媒層の作製>
アノード用触媒粒子(Pt:Ru=1:1)を担持したカーボンブラックに、プロトン伝導性樹脂としてパーフルオロカーボンスルホン酸溶液(パーフルオロカーボンスルホン酸の濃度20重量%)と、分散媒として水及びメトキシプロパノールを添加し、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストをアノードガス拡散層としての多孔質カーボンペーパーに塗布することにより、厚さが100μmのアノード触媒層を得た。
<アノード触媒層の作製>
アノード用触媒粒子(Pt:Ru=1:1)を担持したカーボンブラックに、プロトン伝導性樹脂としてパーフルオロカーボンスルホン酸溶液(パーフルオロカーボンスルホン酸の濃度20重量%)と、分散媒として水及びメトキシプロパノールを添加し、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストをアノードガス拡散層としての多孔質カーボンペーパーに塗布することにより、厚さが100μmのアノード触媒層を得た。
<カソード触媒層の作製>
カソード用触媒粒子(Pt)を担持したカーボンブラックに、プロトン伝導性樹脂としてパーフルオロカーボンスルホン酸溶液(パーフルオロカーボンスルホン酸の濃度20重量%)と、分散媒として水を添加し、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストをカソードガス拡散層としての多孔質カーボンペーパーに塗布することにより、厚さが100μmで、3cm×4cmのカソード触媒層を得た。
カソード用触媒粒子(Pt)を担持したカーボンブラックに、プロトン伝導性樹脂としてパーフルオロカーボンスルホン酸溶液(パーフルオロカーボンスルホン酸の濃度20重量%)と、分散媒として水を添加し、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストをカソードガス拡散層としての多孔質カーボンペーパーに塗布することにより、厚さが100μmで、3cm×4cmのカソード触媒層を得た。
<膜電極接合体(MEA)の作製>
上記のようにして作製したアノード触媒層とカソード触媒層の間に、プロトン伝導性膜として厚さが30μmで、含水率が10〜20重量%のパーフルオロカーボンスルホン酸膜(商品名nafion膜(登録商標)、デュポン社製)を配置した。多孔質ポリエステル(ユニチカ株式会社の商品名;ユニベックスSB)からなる1mm幅の矩形枠状の水拡散領域を、プロトン伝導性膜上に配置し、カソード触媒層の周囲を囲んだ。水拡散領域のプロトン伝導性膜と接する面の大きさは、カソード触媒層の面積を100%とした際に下記表1に示す値となるように設定した。これらにホットプレスを施すことにより、膜電極接合体(MEA)を得た。
上記のようにして作製したアノード触媒層とカソード触媒層の間に、プロトン伝導性膜として厚さが30μmで、含水率が10〜20重量%のパーフルオロカーボンスルホン酸膜(商品名nafion膜(登録商標)、デュポン社製)を配置した。多孔質ポリエステル(ユニチカ株式会社の商品名;ユニベックスSB)からなる1mm幅の矩形枠状の水拡散領域を、プロトン伝導性膜上に配置し、カソード触媒層の周囲を囲んだ。水拡散領域のプロトン伝導性膜と接する面の大きさは、カソード触媒層の面積を100%とした際に下記表1に示す値となるように設定した。これらにホットプレスを施すことにより、膜電極接合体(MEA)を得た。
保湿板として、厚さが500μmで、透気度が2秒/100cm3(JIS P−8117に規定の測定方法による)で、透湿度が4000g/m224h(JIS L−1099 A−1に規定の測定方法による)のポリエチレン製多孔質フィルムを用意した。
フレームには、厚さ25μmのポリエチレンテレフタレート(PET)製フィルムを使用した。また、気液分離膜として、厚さが200μmのシリコーンゴムシートを用意した。
得られた膜電極接合体を、保湿板、フレーム、気液分離膜、燃料タンクと組み合わせて、前述した図1に示す内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組みたてた。
(実施例2)
前述した図3に示すように3cm×4cmのカソード触媒層の内部に直径2mmの円柱形状の水拡散領域を20個点在させると共に、水拡散領域のプロトン伝導性膜と接する面の大きさを下記表1に示すように設定すること以外は、実施例1と同様にして直接メタノール型燃料電池を組みたてた。
前述した図3に示すように3cm×4cmのカソード触媒層の内部に直径2mmの円柱形状の水拡散領域を20個点在させると共に、水拡散領域のプロトン伝導性膜と接する面の大きさを下記表1に示すように設定すること以外は、実施例1と同様にして直接メタノール型燃料電池を組みたてた。
(実施例3)
多孔質ポリエステルの代わりにパーフルオロカーボンスルホン酸で水拡散領域を形成すること以外は、実施例1と同様にして直接メタノール型燃料電池を組みたてた。
多孔質ポリエステルの代わりにパーフルオロカーボンスルホン酸で水拡散領域を形成すること以外は、実施例1と同様にして直接メタノール型燃料電池を組みたてた。
(実施例4)
多孔質ポリエステルの代わりにパーフルオロカーボンスルホン酸で水拡散領域を形成すること以外は、実施例2と同様にして直接メタノール型燃料電池を組みたてた。
多孔質ポリエステルの代わりにパーフルオロカーボンスルホン酸で水拡散領域を形成すること以外は、実施例2と同様にして直接メタノール型燃料電池を組みたてた。
(実施例5)
多孔質ポリエステルの代わりにパーフルオロカーボンスルホン酸で水拡散領域を形成し、図4に示すように水拡散領域の端部をプロトン伝導性膜に貫通させてアノード触媒層と接触させること以外は、実施例1と同様にして直接メタノール型燃料電池を組みたてた。なお、表1には、水拡散領域のアノード触媒層と接する面の大きさ(カソード触媒層の面積を100%とする)を、水拡散領域の面積比率として表示した。
多孔質ポリエステルの代わりにパーフルオロカーボンスルホン酸で水拡散領域を形成し、図4に示すように水拡散領域の端部をプロトン伝導性膜に貫通させてアノード触媒層と接触させること以外は、実施例1と同様にして直接メタノール型燃料電池を組みたてた。なお、表1には、水拡散領域のアノード触媒層と接する面の大きさ(カソード触媒層の面積を100%とする)を、水拡散領域の面積比率として表示した。
(実施例6)
多孔質ポリエステルの代わりにパーフルオロカーボンスルホン酸で水拡散領域を形成し、図5に示すように水拡散領域の端部をプロトン伝導性膜に貫通させてアノード触媒層と接触させること以外は、実施例2と同様にして直接メタノール型燃料電池を組みたてた。なお、表1には、水拡散領域のアノード触媒層と接する面の大きさ(カソード触媒層の面積を100%とする)を、水拡散領域の面積比率として表示した。
多孔質ポリエステルの代わりにパーフルオロカーボンスルホン酸で水拡散領域を形成し、図5に示すように水拡散領域の端部をプロトン伝導性膜に貫通させてアノード触媒層と接触させること以外は、実施例2と同様にして直接メタノール型燃料電池を組みたてた。なお、表1には、水拡散領域のアノード触媒層と接する面の大きさ(カソード触媒層の面積を100%とする)を、水拡散領域の面積比率として表示した。
(比較例1)
水拡散領域を形成する代わりに、その箇所を隙間とした以外は、実施例1と同様にして直接メタノール型燃料電池を組みたてた。
水拡散領域を形成する代わりに、その箇所を隙間とした以外は、実施例1と同様にして直接メタノール型燃料電池を組みたてた。
(比較例2)
水拡散領域を形成する代わりに、その箇所を隙間とした以外は、実施例2と同様にして直接メタノール型燃料電池を組みたてた。
水拡散領域を形成する代わりに、その箇所を隙間とした以外は、実施例2と同様にして直接メタノール型燃料電池を組みたてた。
実施例1〜6および比較例1〜2の燃料電池について、燃料タンクに純度99.9重量%の純メタノールを供給し、燃料としてのメタノール蒸気がアノード触媒層に供給されるようにした。カソード触媒層に空気を供給して、室温にて一定電流で発電を行った際のセル電圧の経時変化を測定した。そのうち、実施例1及び比較例1の結果を図6に示すと共に、実施例1〜6および比較例1〜2についての一定時間経過後のセル電圧(初期のセル電圧を100%とする)を下記表1に示す。なお、図6では、縦軸が燃料電池の出力(一定電流を流した際のセル電圧を指標として表している)で、横軸が発電時間である。
図6及び表1から明らかなように、水拡散領域を備えた実施例1〜6の燃料電池によると、水拡散領域の代わりに隙間を設けた比較例1,2の燃料電池に比較して、一定時間発電を継続した際のセル電圧の低下が小さくなることが理解できる。
(実施例7)
水拡散領域の幅を2.2mmと太くし、カソード触媒層の面積を2.76cm×3.76cmと小さくし、水拡散領域のプロトン伝導性膜と接する面の大きさを30%(カソード触媒層の面積を100%とする)にすること以外は、実施例1と同様にして直接メタノール型燃料電池を組み立てた。この燃料電池の初期出力に対する出力比を前述したのと同様にして測定したところ、93%であった。
水拡散領域の幅を2.2mmと太くし、カソード触媒層の面積を2.76cm×3.76cmと小さくし、水拡散領域のプロトン伝導性膜と接する面の大きさを30%(カソード触媒層の面積を100%とする)にすること以外は、実施例1と同様にして直接メタノール型燃料電池を組み立てた。この燃料電池の初期出力に対する出力比を前述したのと同様にして測定したところ、93%であった。
(実施例8)
水拡散領域の幅を3.3mmと太くし、カソード触媒層の面積を2.54cm×3.54cmと小さくし、水拡散領域のプロトン伝導性膜と接する面の大きさを50%(カソード触媒層の面積を100%とする)にすること以外は、実施例1と同様にして直接メタノール型燃料電池を組み立てた。この燃料電池の初期出力に対する出力比を前述したのと同様にして測定したところ、95%であった。
水拡散領域の幅を3.3mmと太くし、カソード触媒層の面積を2.54cm×3.54cmと小さくし、水拡散領域のプロトン伝導性膜と接する面の大きさを50%(カソード触媒層の面積を100%とする)にすること以外は、実施例1と同様にして直接メタノール型燃料電池を組み立てた。この燃料電池の初期出力に対する出力比を前述したのと同様にして測定したところ、95%であった。
実施例7,8に示す通り、水拡散領域の面積比率を30%、50%と高くすると、初期出力に対する出力比が実施例1に比して向上した。その反面、初期出力は実施例1を100とした際に、実施例7が86、実施例8が75になった。よって、初期出力と初期出力に対する出力比の双方を優れたものとするには、水拡散領域のカソード触媒層に対する面積比率を30%以下にすることが望ましい。
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
Claims (20)
- プロトン伝導性膜と、前記プロトン伝導性膜の一方の面に形成されたアノード触媒層と、前記プロトン伝導性膜の反対側の面に部分的に形成されたカソード触媒層とを具備し、前記カソード触媒層で生成した水が前記プロトン伝導性膜を通して前記アノード触媒層に供給される燃料電池であって、
前記プロトン伝導性膜の前記反対側の面に前記カソード触媒層と接するように形成された水拡散領域を具備する燃料電池。 - 前記水拡散領域は、多孔性材料またはプロトン伝導性材料から形成されている請求項1記載の燃料電池。
- 前記プロトン伝導性材料は、前記プロトン伝導性膜に含まれるプロトン伝導性材料と同種類である請求項2記載の燃料電池。
- 前記水拡散領域の少なくとも一部は、前記プロトン伝導性膜を貫通して前記アノード触媒層と接している請求項1〜3いずれか1項記載の燃料電池。
- 前記水拡散領域は、前記カソード触媒層の周縁部と接している請求項1〜3いずれか1項記載の燃料電池。
- 前記カソード触媒層が前記水拡散領域を囲んでいる請求項1〜3いずれか1項記載の燃料電池。
- 前記水拡散領域は、前記プロトン伝導性膜の反対側の面に点在している請求項1〜3いずれか1項記載の燃料電池。
- 前記カソード触媒層の面積を100%にした際の前記水拡散領域の面積比率は、1〜50%である請求項1記載の燃料電池。
- 前記カソード触媒層の面積を100%にした際の前記水拡散領域の面積比率は、3〜30%である請求項1記載の燃料電池。
- プロトン伝導性膜と、
前記プロトン伝導性膜の一方の面に形成されたアノード触媒層と、
前記プロトン伝導性膜の反対側の面に前記プロトン伝導性膜を介して前記アノード触媒層と対向するように形成されたカソード触媒層と、
前記プロトン伝導性膜の前記反対側の面に前記カソード触媒層と接するように形成され、前記カソード触媒層で生成した水を前記プロトン伝導性膜を通して前記アノード触媒層に供給する水拡散領域と
を具備する燃料電池。 - 前記水拡散領域は、前記プロトン伝導性膜を介して前記アノード触媒層と対向している請求項10記載の燃料電池。
- 前記プロトン伝導性膜の一方の面に前記アノード触媒層と接するように形成されたアノード水拡散領域をさらに備え、前記水拡散領域は前記プロトン伝導性膜を介して前記アノード水拡散領域と対向している請求項10記載の燃料電池。
- 前記水拡散領域は、前記カソード触媒層の周縁部と接している請求項11記載の燃料電池。
- 前記カソード触媒層が前記水拡散領域を囲んでいる請求項11記載の燃料電池。
- 前記水拡散領域は、前記プロトン伝導性膜の反対側の面に点在している請求項11記載の燃料電池。
- プロトン伝導性膜と、
前記プロトン伝導性膜の一方の面に形成されたアノード触媒層と、
前記プロトン伝導性膜の反対側の面に前記プロトン伝導性膜を介して前記アノード触媒層と対向するように形成されたカソード触媒層と、
前記カソード触媒層と接し、かつ前記プロトン伝導性膜を貫通するように形成され、前記カソード触媒層で生成した水を前記アノード触媒層に供給する水拡散領域とを具備する燃料電池。 - 前記水拡散領域は、前記アノード触媒層と接している請求項16記載の燃料電池。
- 前記アノード触媒層と接するように形成されたアノード水拡散領域をさらに備え、前記水拡散領域は前記アノード水拡散領域と接している請求項16記載の燃料電池。
- 前記水拡散領域は、前記カソード触媒層の周縁部と接している請求項16記載の燃料電池。
- 前記カソード触媒層が前記水拡散領域を囲んでいる請求項16記載の燃料電池。
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