KR20070103068A - 연료 전지 - Google Patents

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KR20070103068A
KR20070103068A KR1020077020965A KR20077020965A KR20070103068A KR 20070103068 A KR20070103068 A KR 20070103068A KR 1020077020965 A KR1020077020965 A KR 1020077020965A KR 20077020965 A KR20077020965 A KR 20077020965A KR 20070103068 A KR20070103068 A KR 20070103068A
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유미코 다키자와
아사코 사토
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가부시끼가이샤 도시바
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Abstract

본 발명은 연료 전지에 관한 것으로서, 프로톤 전도성막(6), 상기 프로톤 전도성막(6)의 한쪽 면에 형성된 애노드 촉매층(3), 및 상기 프로톤 전도성막(6)의 반대측 면에 부분적으로 형성된 캐소드 촉매층(2)을 구비하고, 상기 캐소드 촉매층(2)에서 생성된 물이 상기 프로톤 전도성막(6)을 통해 상기 애노드 촉매층(3)에 공급되는 연료 전지에 있어서, 상기 프로톤 전도성막(6)의 상기 반대측 면에 상기 캐소드 촉매층(2)과 접하도록 형성된 물확산 영역(2a)을 구비하는 것을 특징으로 한다.

Description

연료 전지{FUEL CELL}
본 발명은 캐소드 촉매층에서 생성되는 물이 프로톤 전도성막을 통해 애노드 촉매층에 공급되는 연료 전지에 관한 것이다.
최근, 퍼스널컴퓨터, 휴대전화 등의 각종 전자기기는 반도체 기술의 발달과 함께 소형화되고, 연료 전지를 이들 소형 기기용 전원에 이용하는 것이 시도되고 있다. 연료 전지는 연료와 산화제를 공급하는 것만으로 발전(發電)할 수 있고, 연료만을 교환하면 연속해서 발전할 수 있는 이점을 갖고 있으므로 소형화가 가능하면 휴대 전자기기의 작동에 매우 유리한 시스템이라고 할 수 있다. 특히, 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC; direct methanol fuel cell)는 에너지 밀도가 높은 메탄올을 연료로 이용하고, 메탄올로부터 전극 촉매상에서 직접 전류를 취출하기 때문에 개질기가 불필요해지므로 소형화가 가능하다. 또한, DMFC는 연료의 취급도 수소 가스 연료에 비해 용이하므로 소형 기기용 전원으로서도 유망하다.
DMFC의 연료 공급 방법으로서는 액체 연료를 기화하고 나서 블로어 등으로 연료 전지 내에 보내는 기화 공급형 DMFC와, 액체 연료를 그대로 펌프 등으로 연료 전지 내에 보내는 액체 공급형 DMFC, 또한 특허공보 제3413111호에 개시되어 있는 바와 같이 셀 내에서 액체 연료를 기화시켜 애노드에 공급하는 내부 기화형 DMFC 등이 알려져 있다.
일본 공개특허공보 평5-190184호는 수소 가스 연료를 사용하는 연료 전지에 관한 것이다. 상기 공보는 전해질막으로의 수분 공급을 촉진시키기 위해 전극-전해질 접합체에 전극 촉매층이 형성되는 부분과 고체 고분자 전해질막 1 층만의 부분을 형성하고, 전극 촉매층이 가진 발수성으로 외부에 배출된 수분을 고체 고분자 전해질막에 공급하는 것을 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 캐소드 촉매층에서 생성된 물이 프로톤 전도성막을 통해 애노드 촉매층에 공급되는 연료 전지의 출력 특성을 개선하는 것에 있다.
본 발명에 따른 일 형태에 의하면 프로톤 전도성막과, 상기 프로톤 전도성막의 한쪽 면에 형성되는 애노드 촉매층과, 상기 프로톤 전도성막의 반대측 면에 부분적으로 형성된 캐소드 촉매층을 구비하고, 상기 캐소드 촉매층에서 생성된 물이 상기 프로톤 전도성막을 통해 상기 애노드 촉매층에 공급되는 연료 전지에 있어서,
상기 프로톤 전도성막의 상기 반대측 면에 상기 캐소드 촉매층과 접하도록 형성된 물 확산 영역을 구비하는 연료 전지가 제공된다.
본 발명에 따른 다른 형태에 의하면 프로톤 전도성막과,
상기 프로톤 전도성막의 한쪽 면에 형성된 애노드 촉매층과,
상기 프로톤 전도성막의 반대측 면에 상기 프로톤 전도성막을 통해 상기 애노드 촉매층과 대향하도록 형성된 캐소드 촉매층과,
상기 프로톤 전도성막의 상기 반대측 면에 상기 캐소드 촉매층과 접하도록 형성되고, 상기 캐소드 촉매층에서 생성된 물을 상기 프로톤 전도성막을 통해 상기 애노드 촉매층에 공급하는 물 확산 영역을 구비하는 연료 전지가 제공된다.
본 발명에 따른 다른 형태에 의하면 프로톤 전도성막과,
상기 프로톤 전도성막의 한쪽 면에 형성된 애노드 촉매층과,
상기 프로톤 전도성막의 반대측면에 상기 프로톤 전도성막을 통해 상기 애노드 촉매층과 대향하도록 형성된 캐소드 촉매층과,
상기 캐소드 촉매층과 접하고, 또한 상기 프로톤 전도성막을 관통하도록 형성되며, 상기 캐소드 촉매층에서 생성된 물을 상기 애노드 촉매층에 공급하는 물 확산 영역을 구비하는 연료 전지가 제공된다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 직접 메탄올형 연료 전지를 도시한 모식적인 단면도,
도 2는 도 1의 직접 메탄올형 연료 전지의 MEA를 도시한 모식도,
도 3은 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 직접 메탄올형 연료 전지의 MEA를 도시한 모식도,
도 4는 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 직접 메탄올형 연료 전지의 MEA를 도시한 모식도,
도 5는 본 발명의 제 4 실시형태에 따른 직접 메탄올형 연료 전지의 MEA를 도시한 모식도,
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 연료 전지에 대한 셀 전압의 경시 변화를 도 시한 특성도 및
도 7은 본 발명의 제 5 실시형태에 따른 직접 메탄올형 연료 전지의 MEA를 도시한 모식도이다.
(발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태)
본 발명의 실시형태에 따른 연료 전지에서는 상기 캐소드 촉매층의 수분 유지량이 상기 애노드 촉매층의 수분 유지량 보다도 많은 상태를 형성하고, 침투압 현상을 이용하여 상기 캐소드 촉매층에서 생성된 물을 상기 프로톤 전도성막을 통해 상기 애노드 촉매층에 공급하고 있다. 캐소드측의 수분량을 애노드측에 비해 많게 하는 것은 예를 들면 캐소드 촉매층에서 생성된 물의 증산을 억지하는 보습판의 사용이나 또는 메탄올 농도가 높은 액체 연료의 사용 등에 의해 달성할 수 있다.
상기와 같은 캐소드로부터 애노드에 물을 공급하는 연료 전지에서는 발전을 장기간 계속하면 캐소드 촉매층의 기공이 물로 막히고, 캐소드 촉매층의 산화성 가스(예를 들면, 공기)의 확산성이 열화되며, 발전 특성이 저하된다는 문제점이 있었다.
본 발명에 따른 실시형태와 같이, 상기 프로톤 전도성막의 반대측 면에 상기 캐소드 촉매층과 접하도록 물 확산 영역을 형성함으로써 캐소드 촉매층에서 생성된 물을 물 확산 영역에 흡수시킬 수 있으므로 캐소드 촉매층의 기공이 물로 폐쇄되는 것을 억제할 수 있고, 발전에 따라서 산화성 가스의 확산성이 저하하는 것을 억제 할 수 있다.
또한, 물 확산 영역에 유지된 수분은 모세관 현상에 의해 프로톤 전도성막으로 확산되어 애노드 촉매층에 공급되므로 확산 도중에 물이 기화에 의해 손실되는 것을 억제할 수 있고, 충분한 양을 계속해서 애노드 촉매층에 공급하는 것이 가능해진다. 이에 의해 고농도인 액체 연료로 고출력을 얻을 수 있다.
또한, 상기 일본 공개특허공보 평5-190184호에서는 전극 촉매층에 틈을 설치하고, 그 틈에 물을 고이게 하여 고체 고분자 전해질막에 공급하고 있지만, 전해질막에 공급되기 전에 물이 발전 반응에 의한 온도 상승으로 기화되기 쉽고, 충분한 양을 고체 고분자 전해질막에 공급하는 것이 어려우며, 또한 물의 공급이 안정적이지 않은 문제점이 있다.
본 발명의 실시형태에서는 캐소드 촉매층에서 생성된 물을 프로톤 전도성막을 통해 애노드 촉매층에 공급하기 위해, 액체 연료를 기화시킨 기화 연료의 사용이 바람직하다. 또한, 본 발명의 실시형태는 액체 연료의 기화 성분을 애노드 촉매층에 공급하기 위한 기화 연료 수단을 구비한 내부 기화형 연료 전지에 적용하는 것이 바람직하다. 기화시키는 액체 연료로서는 예를 들면 메탄올 수용액, 순수 메탄올 등을 들 수 있다. 메탄올 수용액의 농도는 50 몰%를 초과하는 고농도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 순수 메탄올의 순도는 95 중량% 이상 100 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해 에너지 밀도가 높고, 또한 출력 특성이 우수한 소형의 연료 전지를 실현할 수 있다. 또한, 액체 연료는 반드시 메탄올 연료에 한정되지 않고, 예를 들면 메탄올 수용액이나 순수 에탄올 등의 에탄올 연료, 프로판 올 수용액이나 순수 프로판올 등의 프로판올 연료, 글리콜 수용액이나 순수 글리콜 등의 글리콜 연료, 디메틸 에테르, 개미산 또는 그 외의 액체 연료라도 좋다. 모두 연료 전지에 따른 액체 연료가 수용된다.
보습판을 구비한 내부 기화형 연료 전지의 제 1 실시형태를 도 1 및 도 2에 도시한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 직접 메탄올형 연료 전지를 도시한 모식적인 단면도이다. 도 2는 도 1의 직접 메탄올형 연료 전지의 MEA를 도시한 모식도이다.
도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 막 전극 접합체(MEA)(1)는 캐소드 촉매층(2) 및 캐소드 가스 확산층(4)으로 이루어진 캐소드(공기극)와, 애노드 촉매층(3) 및 애노드 가스 확산층(5)으로 이루어진 애노드(연료극)와, 캐소드 촉매층(2)과 애노드 촉매층(3) 사이에 배치되는 프로톤 전도성 전해질막(6)을 구비한 다.
프로톤 전도성막(6)의 애노드 촉매층(3)이 형성되어 있는 면과 반대측 면의 중앙 부근에 캐소드 촉매층(2)이 형성되어 있다. 또한, 직사각형 틀 형상의 물 확산 영역(2a)은 프로톤 전도성막(6)상에 형성되고, 캐소드 촉매층(2)의 주연부(周緣部)를 덮고 있다.
캐소드 가스 확산층(4)은 캐소드 촉매층(2)과 물 확산 영역(2a)상에 적층되어 있다. 한편, 애노드 가스 확산층(5)은 애노드 촉매층(3)상에 적층되어 있다. 캐소드 가스 확산층(4)은 캐소드 촉매층(2)에 산화제를 균일하게 공급하는 역할을 담당하지만, 캐소드 촉매층(2)의 집전체도 겸하고 있다. 한편, 애노드 가스 확산층(5)은 애노드 촉매층(3)에 연료를 균일하게 공급하는 역할을 함과 동시에, 애노드 촉매층(3)의 집전체도 겸하고 있다. 캐소드 도전층(7a) 및 애노드 도전층(7b)은 각각 캐소드 가스 확산층(4) 및 애노드 가스 확산층(5)과 접하고 있다. 캐소드 도전층(7a) 및 애노드 도전층(7b)에는, 예를 들면 금 등의 금속 재료로 이루어진 다공질층(예를 들면, 메쉬)을 각각 사용할 수 있다.
직사각형 틀형상의 캐소드 시일재(8a)는 캐소드 도전층(7a)과 프로톤 전도성 전해질막(6) 사이에 위치하고, 또한 물확산 영역(2a) 및 캐소드 가스 확산층(4)의 주위를 둘러싸고 있다. 한편, 직사각형 틀형상의 애노드 시일재(8b)는 애노드 도전층(7b)과 프로톤 전도성 전해질막(6) 사이에 위치하고, 또한 애노드 촉매층(3) 및 애노드 가스 확산층(5)의 주위를 둘러싸고 있다. 캐소드 시일재(8a) 및 애노드 시일재(8b)는 막 전극 접합체(1)로부터의 연료 누출 및 산화제 누출을 방지하기 위한 오링이다.
막 전극 접합체(1)의 하방에는 액체 연료 탱크(9)가 배치되어 있다. 액체 연료 탱크(9) 내에는 액체의 메탄올 또는 메탄올 수용액이 수용되어 있다. 액체 연료 탱크(9)의 상방에는 액체 연료의 기화 성분을 애노드 촉매층(3)에 공급하기 위한 기화 연료 공급 수단이 배치되어 있다. 기화 연료 공급 수단은 액체 연료의 기화 성분만을 투과시키고, 액체 연료는 투과할 수 없는 기액 분리막(10)을 구비한다. 여기서, 액체 연료의 기화 성분이라는 것은 액체 연료로서 액체의 메탄올을 사용한 경우, 메탄올 증기를 의미하고, 액체 연료로서 메탄올 수용액을 사용한 경 우에는 메탄올 증기와 물의 증기로 이루어진 혼합 가스를 의미한다.
기액 분리막(10)과 애노드 도전층(7b) 사이에는 수지제의 프레임(11)이 적층되어 있다. 프레임(11)으로 둘러싸인 공간은 기액 분리막(10)을 확산해 온 기화 연료를 일시적으로 수용해두는 기화 연료 수용실(12)(이른바, 증기 저장)로서 기능한다. 이 기화 연료 수용실(12) 및 기액 분리막(10)의 투과 메탄올량 억제 효과에 의해 한번에 다량의 기화 연료가 애노드 촉매층(3)에 공급되는 것을 해소할 수 있고, 메탄올 크로스오버의 발생을 억제하는 것이 가능하다. 또한, 프레임(11)은 직사각형 프레임이고, 예를 들면 PET와 같은 열가소성 폴리에스테르 수지로 형성된다.
한편, 막 전극 접합체(1)의 상부에 적층된 캐소드 도전층(7a)상에는 보습판(13)이 적층되어 있다. 산화제인 공기를 취입하기 위한 공기 도입구(14)가 복수개 형성된 커버(15)는 보습판(13)상에 적층되어 있다. 커버(15)는 막 전극 접합체(1)를 포함하는 스택을 가압하여 그 밀착성을 높이는 역할도 하고 있으므로, 예를 들면 SUS304와 같은 금속으로 형성된다. 보습판(13)은 캐소드 촉매층(2)에서 생성된 물의 증산을 억지하는 역할을 하고, 또한 캐소드 가스 확산층(4)에 산화제를 균일하게 도입함으로써 캐소드 촉매층(2)으로의 산화제의 균일 확산을 재촉하는 보조 확산층으로서의 역할도 하고 있다.
이와 같은 구성의 연료 전지에서 전류(전자의 흐름)를 발생시키는, 이른바 발전 반응이 발생하는 상태를 상술하면 이하와 같이 된다.
액체 연료 탱크(9) 내의 액체 연료(예를 들면, 메탄올 수용액)가 기화되고, 기화된 메탄올과 물이 기액 분리막(10)을 확산하여 기화 연료 수용실(12)에 일단 수용되며, 그곳에서 서서히 애노드 가스 확산층(5)을 확산하여 애노드 촉매층(3)에 공급되면, 하기 반응식 1에 나타내는 산화 반응에 의해 프로톤(H+; 수소 이온이라고도 함)과 전자(e-)를 생성한다.
Figure 112007066424845-PCT00001
또한, 액체 연료로서 순수 메탄올을 사용한 경우에는 연료 기화 수단으로부터의 물의 공급이 없으므로, 캐소드 촉매층(2)에 혼입된 메탄올의 산화 반응으로 생성한 물이나 프로톤 전도성막(6) 내의 수분 등이 메탄올과 반응하여 상기 반응식 1의 산화 반응이 생기거나, 또는 상기 반응식 1에 의하지 않은 물을 사용하지 않는 반응 기구에서 내부 개질 반응이 생긴다.
애노드 촉매층(3)에서 생성된 프로톤은 프로톤 전도성막(6)을 통해 캐소드 촉매층(2)으로 확산된다. 또한, 동시에 애노드 촉매층(3)에서 생성된 전자는 연료 전지에 접속된 외부 회로를 흐르고, 외부 회로의 부하(저항 등)에 대해 일을 하며, 캐소드 촉매층(2)에 유입된다.
공기와 같은 산화성 가스는 커버(5)의 공기 도입구(14)로부터 취입되어 보습판(13), 캐소드 도전층(7a) 및 캐소드 가스 확산층(4)을 확산하고, 캐소드 촉매층(2)에 공급된다. 공급된 산화성 가스는 상기 프로톤 전도성막(6)을 통해 확산되 어 온 프로톤과, 외부 회로를 흘러 온 전자와 함께 환원 반응을 일으켜 반응 생성물을 생성한다. 예를 들면, 캐소드 촉매층에 산화성 가스로서 공기를 공급한 경우, 공기에 포함되는 산소가 캐소드 촉매층에서 생기게 하는 반응은 하기 반응식 2와 같고, 이 경우 반응 생성물은 물(H2O)이다.
Figure 112007066424845-PCT00002
상기 반응식 1과 반응식 2의 반응이 동시에 발생함으로써 연료 전지로서의 발전 반응이 완결된다.
발전 반응이 진행되면 상기 반응식 2의 반응 등에 의해 캐소드 촉매층(2) 내에 생성된 물이 캐소드 가스 확산층(4) 내를 확산하여 보습판(13)에 도달하고, 보습판(13)에 의해 증산을 저해하여, 캐소드 촉매층(2) 내의 수분 저장량이 증가된다. 캐소드 촉매층(2)의 주위에 형성된 물 확산 영역(2a)은 캐소드 촉매층(2) 보다도 흡수성이 높으므로 캐소드 촉매층(2)에 유지된 물은 물 확산 영역(2a)으로 확산된다. 한편, 애노드측에서는 기액 분리막(10)을 통해 기화된 물이 공급되거나 또는 물의 공급이 전혀 없는 상태에 있다. 그 결과, 발전 반응의 진행에 따라서 캐소드측의 수분 유지량이 애노드측의 수분 유지량 보다도 많은 상태를 만들어 낼 수 있으므로 침투압 현상에 의해 캐소드 촉매층(2) 및 물 확산 영역(2a) 내의 물을 프로톤 전도성막(6)을 통해 애노드 촉매층(3)에 확산시킬 수 있다. 따라서, 캐소드 촉매층(2)에서 생성된 물이 모세관 현상에 의해 애노드 촉매층(3)에 공급되므로 충분한 양의 수분을 애노드 촉매층(3)에 안정적으로 공급할 수 있고, 상기 반응식 1에 나타내는 메탄올의 산화 반응을 재촉할 수 있다.
또한, 캐소드 촉매층(2)에서 생성된 물의 대부분이 물 확산 영역(2a)에 흡수되므로 캐소드 촉매층(2)의 기공의 물 막힘을 억제할 수 있고, 캐소드 촉매층(2)의 산화성 가스의 확산성을 양호하게 유지할 수 있다.
상기 결과, 고출력 특성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
또한, 애노드 촉매층(3)에 충분한 양의 물을 계속해서 공급하는 것이 가능해졌기 때문에, 액체 연료로서 농도가 50몰%를 초과하는 메탄올 수용액이나 순수 메탄올을 사용했을 때에도 높은 출력 특성을 얻을 수 있다. 또한, 이들 고농도인 액체 연료의 사용에 의해 액체 연료 탱크의 소형화를 도모하는 것도 가능하다.
캐소드 촉매층(2) 및 애노드 촉매층(3)에 함유되는 촉매로서는, 예를 들면 백금족 원소의 단체 금속(Pt, Ru, Rh, Ir, Os, Pd 등), 백금족 원소를 함유하는 합금 등을 들 수 있다. 애노드 촉매에는 메탄올이나 일산화탄소에 대한 내성이 강한 Pt-Ru, 캐소드 촉매에는 백금 또는 백금과 Co, Fe, Cr 등의 합금을 이용하는 것이 바람직하지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 탄소 재료와 같은 도전성 담지체를 사용하는 담지 촉매를 사용해도 또는 무담지 촉매를 사용해도 좋다.
캐소드 가스 확산층(4) 및 애노드 가스 확산층(5)에는 예를 들면 다공질의 카본페이퍼를 사용할 수 있다.
프로톤 전도성막(6)을 구성하는 프로톤 전도성 재료로서는 예를 들면 설폰산기를 가진 불소계 수지(예를 들면, 퍼플루오로카본 설폰산), 설폰산기를 가진 하이 드로카본계 수지, 텅스텐산이나 인텅스텐산 등의 무기물 등을 예로 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
물 확산 영역(2a)은, 예를 들면 다공성 재료 또는 프로톤 전도성 재료로 형성할 수 있다. 다공성 재료로서는 흡수성을 가진 것이 바람직하다. 흡수성을 가진 다공성 재료로서는 예를 들면 부직포,직포, 합성수지 다공질체, 천연 다공질체 등을 들 수 있다. 부직포 및 직포를 구성하는 섬유로서는 예를 들면 폴리에스테르, 나일론, 아크릴 등의 합성섬유, 유리 등의 무기물 섬유, 면, 모, 견, 종이 등의 천연섬유 등을 들 수 있다. 또한, 합성수지 다공질체로서는 예를 들면 발포 폴리우레탄, 발포 폴리스틸렌, 다공성 폴리에틸렌, 다공질 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 천연 다공질체로서는 예를 들면 해면 등을 들 수 있다. 또한, 이산화규소나 알루미나 등의 절연성 물질의 분말을 수지 용액과 혼련한 슬러리 또는 페이스트를 기재(예를 들면 프로톤 전도성막)에 도포하고, 건조에 의해 고화하는 것에 의해서도 물 확산 영역을 형성하는 것이 가능하다. 한편, 프로톤 전도성 재료로서는 예를 들면 설폰산기를 가진 불소계 수지(예를 들면, 퍼플루오로카본 설폰산), 설폰산기를 가진 하이드로카본계 수지(예를 들면, 설폰산 폴리이미드 수지, 설폰화 폴리에테르에테르케톤, 스틸렌설폰산 중합체 등), 텅스텐산이나 인텅스텐산 등의 무기물 등을 들 수 있다. 이 외에 이들 프로톤 전도성 재료를 다공성 기재에 함침시킨 것을 물확산 영역으로서 사용할 수 있다. 프로톤 전도성 재료로 형성된 물 확산 영역은 캐소드 촉매층과 달리 촉매를 포함하지 않으므로 캐소드 촉매층에 비해 흡수성이 높아진다. 애노드 촉매층(3)으로의 물 확산을 더 양호하게 하기 위해서 는 프로톤 전도성 재료는 프로톤 전도성막(6)에 포함되는 프로톤 전도성 재료와 동일한 종류인 것이 바람직하다.
상기 도 1~도 2에서는 캐소드 촉매층(2)의 주연부에 물 확산 영역(2a)이 접해 있는 예를 설명했지만, 물 확산 영역의 형태는 이에 한정되지 않고, 예를 들면 캐소드 촉매층(2)으로 물 확산 영역을 둘러싸는 것도 가능하다. 본 발명의 제 2 실시형태를 도 3에 도시한다.
프로톤 전도성막(6)의 애노드 촉매층(3)이 형성되어 있는 면과 반대측면에는 복수의 물 확산 영역(2b)이 점재해 있다. 캐소드 촉매층(2)은 물확산 영역(2b) 사이에 개재되어, 각각의 물확산 영역(2b)의 주연부를 둘러싸고 있다. 상기 도 3에 도시한 바와 같이 물 확산 영역(2b)을 캐소드 촉매층(2) 내에 분산시킴으로써 캐소드 촉매층(2) 내에 생성된 물이 물확산 영역(2b)으로 확산되기 쉬워지므로 캐소드 촉매층(2)의 산화성 가스 확산성을 더 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 도 1~도 2에 도시한 바와 같이, 캐소드 촉매층(2)의 주연부에 물확산 영역(2a)을 형성하면 MEA의 제작 방법을 간소화하는 것이 가능하다.
또한, 물확산 영역의 적어도 일부가 프로톤 전도성막(6)을 관통하여 애노드 촉매층(3)과 접해 있는 것이 바람직하다. 이에 의해 애노드 촉매층(3)으로의 물 공급량을 더 충분하게 할 수 있다. 본 발명의 제 3, 제 4 실시형태를 도 4, 도 5에 도시한다.
도 4는 캐소드 촉매층(2)의 주연부에 물확산 영역(2c)을 프레임 형상으로 형성한 예이고, 물 확산 영역(2c)의 단부가 프로톤 전도성막(6)을 관통하여 애노드 촉매층(3)과 접해 있다.
도 5는 복수의 물확산 영역(2d)을 점재시킨 예이고, 물확산 영역(2d)의 단부가 프로톤 전도성막(6)을 관통하여 애노드 촉매층(3)과 접해 있다.
상기 제 1~제 4 실시형태에서는 여러 가지 형상의 물확산 영역을 나타냈지만, 어떤 형태에서도 캐소드 촉매층(2)의 면적을 100%로 했을 때의 물확산 영역의 면적 비율은 1~50%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이는 이하에 설명하는 이유에 의한 것이다. 물확산 영역의 면적 비율을 1% 미만으로 하면 캐소드 촉매층(2)의 산화성 가스 확산성이 저하되어 발전을 장기간 계속시킬 때의 출력 저하가 커질 우려가 있다. 한편, 물확산 영역의 면적 비율이 50%를 초과하면 높은 출력을 얻지 못할 가능성이 있다. 여기서, 물 확산 영역의 면적이라는 것은 캐소드 가스 확산층(4)과 대향하는 면과는 반대측 면의 면적을 말한다. 구체적으로는 제 1, 제 2 실시형태에서는 프로톤 전도성막(6)과 대향하는 면의 면적이고, 제 3, 제 4 실시형태에서는 애노드 촉매층(3)과 대향하는 면의 면적이다. 캐소드 촉매층(2)의 면적을 100%로 했을 때의 물 확산 영역의 면적 비율의 더 바람직한 범위는 3~30%이다.
제 1~제 4 실시형태의 연료 전지에서 이용되는 MEA의 제조 방법의 일례를 이하에 설명한다.
물확산 영역이 고체의 다공성 재료나 고체의 프로톤 전도성 재료로 형성되는 경우:
다공성 재료 또는 프로톤 전도성 재료를 원하는 형으로 잘라내거나 펀칭함으로써 물확산 영역을 얻는다. 캐소드 촉매층을 물 확산 영역에 대응한 형으로 잘라 내거나 또는 깍아낸다. 또는 카본 페이퍼 등의 캐소드 가스 확산층에 마스킹을 실시한 후, 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후에 마스킹을 제거함으로써 원하는 형상의 캐소드 촉매층을 얻는다. 그 후, 프로톤 전도성막의 한쪽 면에 애노드를 적층하고, 또한 반대측 면에 애노드와 대향하도록 캐소드를 적층한다. 또한, 이 반대측 면에 물확산 영역을 캐소드 촉매층과 접하도록 배치한다. 얻어진 적층물을 가열 프레스함으로써 MEA를 얻는다.
또한, 제 3, 제 4 실시형태와 같이 물확산 영역이 프로톤 전도성막을 관통하는 형상을 가진 경우, 단지 적층하여 프레스한 것만으로는 부재 사이에 틈이 생겨 완전히 가스를 차단할 수 없을 우려가 있다. 따라서, 다음에 설명한 용액 유입을 채용하는 것이 바람직하다.
물확산 영역인 다공성 재료 및 프로톤 전도성 재료를 용액 중의 용매(분산매)를 증발시켜 고화함으로써 형성하는 경우:
(A) 우선, 애노드의 애노드 촉매층의 표면의 원하는 부분에 물확산 영역의 전구체 용액(예를 들면 나피온 용액이나 알루미나 페이스트 등)을 도포하고, 용매를 증발시켜 고화시킴으로써 물확산 영역을 형성한다. 애노드 촉매층 표면에 프로톤 전도성막을 적층한 후, 캐소드를 캐소드 촉매층이 프로톤 전도성막을 통해 애노드 촉매층과 대향하도록 적층한다. 프로톤 전도성막의 표면에 물확산 영역을 캐소드 촉매층과 인접하도록 배치한다. 얻어진 적층물에 가열 프레스를 실시함으로써 MEA를 얻는다.
(B) 우선, 원하는 부분에 틈부가 설치된 캐소드 촉매층을 가진 캐소드와, 원 하는 부분에 틈부가 설치된 프로톤 전도성막을 준비한다. 애노드의 애노드 촉매층의 표면에 프로톤 전도성막을 적층한 후, 캐소드를 캐소드 촉매층의 틈부와 프로톤 전도성막의 틈부가 연통하도록 적층한다. 그 후, 가열 프레스에 의해 일체화한다. 캐소드 촉매층의 틈부와 프로톤 전도성막의 틈부에 물확산 영역의 전구체 용액을 유입하고, 용매를 증발시켜 고화시킴으로써 물확산 영역을 형성한다.
(C) 캐소드 촉매층의 표면 전면에 상기 전구체 용액을 도포한 후, 이에 프로톤 전도성막과 애노드를 적층하고, 이들에 가열 프레스를 실시한다. 이 가열 프레스 결과, 표면에 도포한 전구체 용액의 일부가 캐소드 촉매층의 주위에 스며들고, 이것이 고화됨으로써 캐소드 촉매층의 주위에 물확산 영역이 형성된다. 스며들지 않고 표면(캐소드 촉매층과 프로톤 전도성막의 계면)에 남은 용액은 접착제로서 기능하므로 특별히 문제가 되지 않는다.
상기 제 1~제 4 실시형태의 연료 전지에서는 복수의 MEA를 직렬 또는 병렬로 접속하는 것이 가능하다. 또한, 애노드 촉매층과 접하도록 물확산 영역(애노드 물확산 영역이라고 함)을 설치해도 좋다. 이 제 5 실시형태의 연료 전지의 일례를 도 7에 도시한다. 도 7에서는 제 1 실시형태에서 사용하는 MEA가 복수 직렬로 접속되어 있다.
도 7에 도시한 바와 같이, 프로톤 전도성 전해질막(6)의 한쪽 면에 캐소드 촉매층(2) 및 캐소드 가스 확산층(4)으로 이루어진 캐소드가 복수, 서로 간격을 두고 배치되어 있다. 또한, 프로톤 전도성막(6)의 반대측 면에 캐소드와 대향하는 위치에 애노드 촉매층(3) 및 애노드 가스 확산층(5)으로 이루어진 애노드가 배치되 어 있다. 물확산 영역(16)은 프로톤 전도성막(6)상의 캐소드 사이의 틈을 메우고, 또한 캐소드의 주연부를 덮고 있다.
제 5 실시형태에서는 애노드측에도 물확산 영역(17)을 형성한다. 애노드 물확산 영역(17)은 프로톤 전도성막(6)상의 애노드 사이의 틈을 메우고, 또한 애노드의 주연부를 덮고 있다. 캐소드 촉매층(2)으로부터 물 확산 영역(16)으로 확산되어 온 물은 프로톤 전도성막(6)을 통해 애노드 물확산 영역(17)으로 이동한다. 애노드 물확산 영역(17)에 유지된 물은 모세관 현상에 의해 애노드 촉매층(3)에 침투된다. 그 결과, 애노드 촉매층(3)에 충분한 양의 물을 공급할 수 있고, 또한 캐소드 촉매층(2)의 물 막힘이 억제되므로 고출력을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
또한, 물확산 영역(16)의 일부 또는 전부가 프로톤 전도성막(6)을 관통하여 애노드 물확산 영역(17)과 접해도 좋다. 이 경우, 물확산 영역(16)은 캐소드 촉매층(2) 내의 물을 프로톤 전도성막(6)을 통하지 않고 애노드 촉매층(3)에 공급하는 것이 가능하다. 또한, 물확산 영역(16) 및 애노드 물확산 영역(17)은 상기 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일한 재료로 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
(실시예 1)
〈애노드 촉매층의 제작〉
애노드용 촉매 입자(Pt:Ru=1:1)를 담지한 카본블랙에 프로톤 전도성 수지로서 퍼플루오로카본설폰산 용액(퍼플루오로카본설폰산의 농도 20 중량%)과, 분산매로서 물 및 메톡시프로판올을 첨가하고, 상기 촉매 담지 카본블랙을 분산시켜 페이 스트를 조제했다. 얻어진 페이스트를 애노드 가스 확산층으로서의 다공질 카본페이퍼에 도포함으로써 두께가 100㎛의 애노드 촉매층을 얻었다.
〈캐소드 촉매층의 제작〉
캐소드용 촉매 입자(Pt)를 담지한 카본블랙에 프로톤 전도성 수지로서 퍼플루오로 카본설폰산 용액(퍼플루오로카본설폰산의 농도 20 중량%)과, 분산매로서 물을 첨가하고, 상기 촉매 담지 카본블랙을 분산시켜 페이스트를 조제했다. 얻어진 페이스트를 캐소드 가스 확산층으로서의 다공질 카본 페이퍼에 도포함으로써 두께가 100㎛이고, 3㎝×4㎝의 캐소드 촉매층을 얻었다.
〈막 전극 접합체(MEA)의 제작〉
상기와 같이 제작한 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층 사이에 프로톤 전도성막으로서 두께가 30㎛이고, 함수율이 10~20 중량%인 퍼플루오로카본설폰산막(상품명: nafion막(등록 상표), 듀폰사제)을 배치했다. 다공질 폴리에스테르(유니티카 가부시키가이샤의 상품명; 유니벡스SB)로 이루어진 1mm 폭의 직사각형 틀 형상의 물 확산 영역을 프로톤 전도성막상에 배치하고, 캐소드 촉매층의 주위를 둘러쌌다. 물확산 영역의 프로톤 전도성막과 접하는 면의 크기는 캐소드 촉매층의 면적을 100%로 했을 때 하기 표 1에 나타내는 값이 되도록 설정했다. 이들에 핫프레스를 실시함으로써 막 전극 접합체(MEA)를 얻었다.
보습판으로서 두께가 500㎛이고, 투기도가 2초/100㎤(JIS P-8117에 규정하는 측정 방법에 의함)이고, 투습판이 4000g/㎡24h(JIS L-1099 A-1에 규정하는 측정 방법에 의함)의 폴리에틸렌제 다공질 필름을 준비했다.
프레임에는 두께 25㎛의 폴리에티렌테레프탈레이트(PET)제 필름을 사용했다. 또한, 기액 분리막으로서 두께가 200㎛인 실리콘 고무 시트를 준비했다.
얻어진 막 전극 접합체를 보습판, 프레임, 기액 분리막, 연료 탱크와 조합하여 상기 도 1에 도시한 내부 기화형 직접 메탄올형 연료 전지를 조립했다.
(실시예 2)
상기 도 3에 도시한 바와 같이 3㎝×4㎝의 캐소드 촉매층의 내부에 직경 2mm의 원기둥 형상의 물확산 영역을 20개 점재시키고, 또한 물확산 영역의 프로톤 전도성막과 접하는 면의 크기를 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 설정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 직접 메탄올형 연료 전지를 조립했다.
(실시예 3)
다공질 폴리에스테르 대신에 퍼플루오로카본설폰산으로 물확산 영역을 형성한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 직접 메탄올형 연료 전지를 조립했다.
(실시예 4)
다공질 폴리에스테르 대신에 퍼플루오로카본설폰산으로 물확산 영역을 형성한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 직접 메탄올형 연료 전지를 조립했다.
(실시예 5)
다공질 폴리에스테르 대신에 퍼플루오로카본설폰산으로 물확산 영역을 형성하고, 도 4에 도시한 바와 같이 물확산 영역의 단부를 프로톤 전도성막에 관통시켜 애노드 촉매층과 접촉시키는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 직접 메탄올형 연료 전지를 조립했다. 또한, 하기 표 1에는 물확산 영역의 애노드 촉매층과 접하 는 면의 크기(캐소드 촉매층의 면적을 100%로 함)를 물확산 영역의 면적 비율로서 표시했다.
(실시예 6)
다공질 폴리에스테르 대신에 퍼플루오로카본설폰산으로 물확산 영역을 형성하고, 도 5에 도시한 바와 같이 물확산 영역의 단부를 프로톤 전도성막에 관통시켜 애노드 촉매층과 접촉시키는 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 직접 메탄올형 연료 전지를 조립했다. 또한, 하기 표 1에는 물확산 영역의 애노드 촉매층과 접하는 면의 크기(캐소드 촉매층의 면적을 100%로 함)를 물확산 영역의 면적 비율로서 표시했다.
(비교예 1)
물확산 영역을 형성하는 대신에 그 부분을 틈으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 직접 메탄올형 연료 전지를 조립했다.
(비교예 2)
물확산 영역을 형성하는 대신에 그 부분을 틈으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 직접 메탄올형 연료 전지를 조립했다.
실시예 1~6 및 비교예 1~2의 연료 전지에 대해 연료 탱크에 순도 99.9 중량%의 순수 메탄올을 공급하고, 연료로서의 메탄올 증기가 애노드 촉매층에 공급되도록 했다. 캐소드 촉매층에 공기를 공급하여 실온에서 일정 전류로 발전을 실시할 때의 셀 전압의 경시 변화를 측정했다. 그 중, 실시예 1 및 비교예 1의 결과를 도 6에 도시하고, 또한 실시예 1~6 및 비교예 1~2에 대한 일정 시간 경과 후의 셀 전 압(초기의 셀 전압을 100%로 함)을 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 도 6에서는 세로축은 연료 전지의 출력(일정 전류를 흐르게 할 때의 셀 전압을 지표로서 표시하고 있음)이고, 가로축은 발전 시간이다.
물확산 영역의 배치 물확산 영역의 종류 물확산 영역 면적 비율(%) 초기 출력에 대한 출력비
실시예 1 주연부 다공질 폴리에스테르 11% 90%
실시예 2 점재 다공질 폴리에스테르 5% 91%
실시예 3 주연부 퍼플루오로카본설폰산 11% 91%
실시예 4 점재 퍼플루오로카본설폰산 5% 90%
실시예 5 주연부+관통 퍼플루오로카본설폰산 11% 92%
실시예 6 점재+관통 퍼플루오로카본설폰산 5% 91%
비교예 1 주연부 틈을 설치한다 11% 69%
비교예 2 점재 틈을 설치한다 5% 64%
도 6 및 상기 표 1로부터 명확해진 바와 같이, 물확산 영역을 구비한 실시예 1~6의 연료 전지에 의하면 물확산 영역 대신에 틈을 설치한 비교예 1, 2의 연료 전지에 비교하여 일정 시간 발전을 계속할 때의 셀 전압의 저하가 작아지는 것을 이해할 수 있다.
(실시예 7)
물확산 영역의 폭을 2.2mm로 두껍게 하고, 캐소드 촉매층의 면적을 2.76㎝×3.76㎝로 작게 하며, 물확산 영역의 프로톤 전도성막과 접하는 면의 크기를 30%(캐소드 촉매층의 면적을 100%로 함)로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 직접 메탄올형 연료 전지를 조립했다. 이 연료 전지의 초기 출력에 대한 출력비를 상기와 동일하게 측정한 바, 93%이었다.
(실시예 8)
물확산 영역의 폭을 3.3mm로 두껍게 하고, 캐소드 촉매층의 면적을 2.54㎝×3.54㎝로 작게 하며, 물확산 영역의 프로톤 전도성막과 접하는 면의 크기를 50%(캐소드 촉매층의 면적을 100%로 함)로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 직접 메탄올형 연료 전지를 조립했다. 이 연료 전지의 초기 출력에 대한 출력비를 상기와 동일하게 측정한 바, 95%이었다.
실시예 7, 8에 나타낸 바와 같이, 물확산 영역의 면적 비율을 30%, 50%로 높게 하면 초기 출력에 대한 출력비가 실시예 1에 비해 향상했다. 그 반면, 초기 출력은 실시예 1을 100으로 했을 때, 실시예 7이 86, 실시예 8이 75가 되었다. 따라서, 초기 출력과 초기 출력에 대한 출력비의 쌍방을 우수하게 하는 데에는 물확산 영역의 캐소드 촉매층에 대한 면적 비율을 30% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 실시 단계에서는 그 요지를 이탈하지 않는 범위에서 구성 요소를 변형하여 구체화할 수 있다. 또한, 상기 실시형태에 개시되어 있는 복수의 구성 요소의 적절한 조합에 의해 여러 가지 발명을 형성할 수 있다. 예를 들면 실시형태에 나타낸 전체 구성 요소에서 몇가지 구성 요소를 삭제해도 좋다. 또한, 다른 실시형태에 따른 구성 요소를 적절히 조합해도 좋다.

Claims (20)

  1. 프로톤 전도성막, 상기 프로톤 전도성막의 한쪽 면에 형성된 애노드 촉매층, 및 상기 프로톤 전도성막의 반대측면에 부분적으로 형성된 캐소드 촉매층을 구비하고, 상기 캐소드 촉매층에서 생성된 물이 상기 프로톤 전도성막을 통해 상기 애노드 촉매층에 공급되는 연료 전지에 있어서,
    상기 프로톤 전도성막의 상기 반대측 면에 상기 캐소드 촉매층과 접하도록 형성된 물확산 영역을 구비하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 물확산 영역은 다공성 재료 또는 프로톤 전도성 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 프로톤 전도성 재료는 상기 프로톤 전도성막에 포함되는 프로톤 전도성 재료와 동일한 종류인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물확산 영역의 적어도 일부는 상기 프로톤 전도성막을 관통하여 상기 애노드 촉매층과 접해 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물확산 영역은 상기 캐소드 촉매층의 주연부와 접해 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드 촉매층은 상기 물확산 영역을 둘러싸고 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물확산 영역은 상기 프로톤 전도성막의 반대측 면에 점재해 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소드 촉매층의 면적을 100%로 했을 때의 상기 물확산 영역의 면적 비율은 1~50%인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소드 촉매층의 면적을 100%로 했을 때의 상기 물확산 영역의 면적 비율은 3~30%인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  10. 프로톤 전도성막,
    상기 프로톤 전도성막의 한쪽 면에 형성된 애노드 촉매층,
    상기 프로톤 전도성막의 반대측 면에 상기 프로톤 전도성막을 통해 상기 애노드 촉매층과 대향하도록 형성된 캐소드 촉매층,
    상기 프로톤 전도성막의 상기 반대측 면에 상기 캐소드 촉매층과 접하도록 형성되고, 상기 캐소드 촉매층에서 생성된 물을 상기 프로톤 전도성막을 통해 상기 애노츠 촉매층에 공급하는 물확산 영역을 구비하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 물확산 영역은 상기 프로톤 전도성막을 통해 상기 애노드 촉매층과 대향하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 프로톤 전도성막의 한쪽 면에 상기 애노드 촉매층과 접하도록 형성된 애노드 물확산 영역을 추가로 구비하고, 상기 물확산 영역은 상기 프로톤 전도성막을 통해 상기 애노드 물확산 영역과 대향하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 물확산 영역은 상기 캐소드 촉매층의 주연부와 접해 있는 것을 특징으 로 하는 연료 전지.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 캐소드 촉매층은 상기 물확산 영역을 둘러싸고 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 물확산 영역은 상기 프로톤 전도성막의 반대측 면에 점재해 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  16. 프로톤 전도성막,
    상기 프로톤 전도성막의 한쪽 면에 형성된 애노드 촉매층,
    상기 프로톤 전도성막의 반대측 면에 상기 프로톤 전도성막을 통해 상기 애노드 촉매층과 대향하도록 형성된 캐소드 촉매층, 및
    상기 캐소드 촉매층과 접하고, 또 상기 프로톤 전도성막을 관통하도록 형성되며, 상기 캐소드 촉매층에서 생성된 물을 상기 애노드 촉매층에 공급하는 물확산 영역을 구비하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 물확산 영역은 상기 애노드 촉매층과 접해 있는 것을 특징으로 하는 연 료 전지.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 애노드 촉매층과 접하도록 형성된 애노드 물확산 영역을 추가로 구비하고, 상기 물확산 영역은 상기 애노드 물확산 영역과 접해 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 물확산 영역은 상기 캐소드 촉매층의 주연부와 접해 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 캐소드 촉매층이 상기 물확산 영역을 둘러싸고 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
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