KR100909299B1 - 연료 전지 - Google Patents

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아사코 사토
아키라 야지마
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가부시끼가이샤 도시바
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Abstract

본 발명은 연료 전지에 관한 것으로서, 캐소드 촉매층(2)과, 친수기를 외부로 소수(친유)기를 내부로 향하게 형성되는 회합체 구조를 가진 퍼플루오로계 도전성 바인더를 포함하는 애노드 촉매층(3)과, 상기 캐소드 촉매층(2)과 상기 애노드 촉매층(3) 사이에 배치되는 프로톤 전도성막(6)을 구비하는 것을 특징으로 한다.

Description

연료 전지{FUEL CELL}
본 발명은 액체 연료나 액체 연료를 기화시킨 기화 연료를 애노드 촉매층에 공급하는 연료 전지에 관한 것이다.
최근, 퍼스널컴퓨터, 휴대전화 등의 각종 전자기기는 반도체 기술의 발달과 함께 소형화되고 있다. 연료 전지를 이들 소형 기기용 전원에 이용하는 것이 시도되고 있다. 연료 전지는 연료와 산화제를 공급하는 것만으로 발전(發電)할 수 있고, 연료만을 교환하면 연속해서 발전할 수 있는 이점을 갖고 있으므로 소형화가 가능하면 휴대 전자기기의 작동에 매우 유리한 시스템이라고 할 수 있다. 특히 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC; direct methanol fuel cell)는 에너지 밀도가 높은 메탄올을 연료로 이용하고, 메탄올로부터 전극 촉매상에서 직접 전류를 취출시키기 때문에 개질기도 불필요하므로 소형화가 가능하고, 연료의 취급도 수소 가스 연료에 비해 용이하므로 소형 기기용 전원으로서 유망하다.
DMFC의 연료의 공급 방법으로서는 액체 연료를 기화하고 나서 블로어 등으로 연료 전지 내로 보내는 기체 공급형 DMFC와, 액체 연료를 그대로 펌프 등으로 연료 전지 내로 보내는 액체 공급형 DMFC, 또 특허공보 제3413111호에 개시된 내부 기화형 DMFC 등이 알려져 있다. 특허공보 제3413111호에 개시된 내부 기화형 DMFC는 액체 연료를 유지하는 연료 침투층과, 연료 침투층중에 유지된 액체 연료 중 기화 성분을 확산시키기 위한 연료 기화층을 구비한 것으로 기화된 액체 연료가 연료 기화층으로부터 연료극으로 공급된다.
그러나, DMFC에서는 메탄올을 내부 개질하는 반응의 반응 저항이 높으므로 수소가스 연료를 사용하는 연료 전지와 비교하면 출력 특성이 충분하지 않다.
본 발명은 애노드 촉매층에 포함되는 퍼플루오로계 도전성 바인더의 프로톤 도전성을 향상시킴으로써 출력 특성이 개선된 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 형태에 의하면,
캐소드 촉매층과,
친수기를 외부로 소수(친유)기를 내부로 향하게 형성되는 회합체 구조를 가진 퍼플루오로계 도전성 바인더를 포함하는 애노드 촉매층과,
상기 캐소드 촉매층과 상기 애노드 촉매층 사이에 배치되는 프로톤 전도성막을 구비하는 연료 전지가 제공된다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 따른 직접 메탄올형 연료 전지를 도시한 모식적인 단면도 및
도 2는 실시예 1~2 및 비교예의 직접 메탄올형 연료 전지에 대한 부하 전류값과 셀 전압의 관계를 도시한 특성도이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들이 예의 연구를 거듭한 결과, 퍼플루오로계 도전성 바인더의 프로톤 도전성이 이 바인더의 회합체 구조와 관계되는 것을 연구하여 친수기를 외부로 소수(친유)기를 내부로 향하게 형성되는 회합체 구조(이하, "미셀 구조"라고 함)를 가진 퍼플루오로계 도전성 바인더에 의하면 프로톤 도전성이 향상되고, 메탄올의 내부 개질 반응의 반응 저항이 저감된다는 지견을 얻었다.
즉, 미셀 구조를 가진 퍼플루오로계 도전성 바인더를 포함하는 애노드 촉매층을 구비함으로써 메탄올의 내부 개질 반응의 반응 저항을 낮출 수 있으므로 부하 전류를 크게 할 때의 전압 강하를 작게 할 수 있고, 출력 특성이 우수한 연료 전지를 실현할 수 있다.
우선, 애노드 촉매층에 대해 설명한다.
애노드 촉매층에 함유되는 촉매(이하, "애노드 촉매"라고 함)로서는 예를 들면 백금족 원소의 단체 금속(Pt, Ru, Rh, Ir, Os, Pd 등), 백금족 원소를 함유하는 합금 등을 들 수 있다. 애노드 촉매에는 메탄올이나 일산화탄소에 대한 내성이 강한 Pt-Ru를 이용하는 것이 바람직하지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 탄소 재료와 같은 도전성 담지체를 사용하는 담지 촉매를 사용해도, 또는 무담지 촉매를 사용해도 좋다.
애노드 촉매층의 도전성 담지체에는 입상(粒狀)의 탄소 재료, 파이버상의 탄소재료, 또는 일본 공개특허공보 제2005-310714호에 개시된 탄소 재료와 파이버상의 탄소 재료의 복합 재료를 사용할 수 있다. 이에 의해 내부 개질 반응 저항을 더 낮출 수 있으므로 연료 전지의 출력 특성을 더 향상시킬 수 있다. 일본 공개특허공보 제2005-310714호에 기재된 복합 재료의 파이버상의 탄소 재료로서는 예를 들면 헤링본(Herringbone) 또는 플레이트렛(Platelet) 구조를 가진 카본나노파이버를 들 수 있다. 한편, 탄소 재료로서는 예를 들면 카본블랙 입자를 들 수 있다.
퍼플루오로계 도전성 바인더로서는 예를 들면 설폰산기를 가진 불소계 수지(예를 들면, 퍼플루오로설폰산 중합체) 등을 들 수 잇다. 퍼플루오로설폰산 중합체의 일례를 하기 화학식 1에 나타낸다.
Figure 112007057532317-pct00001
단, 상기 화학식 1에서 x, y, m 및 n은 x 〉0, y 〉0, m ≥ 0, n 〉0을 만족하는 정수이다.
화학식 1에 나타낸 구조를 가진 경우, 퍼플루오로알킬기[(CF2CF2)x-(CF2CF)]y가 소수(친유)기이고, {(CF2)n-SO3 -}가 친수기이다.
퍼플루오로설폰산 중합체와 같은 퍼플루오로계 도전성 바인더는 용액 상태에서는 친수기를 외부로 소수(친유)기를 내부로 향하게 하여 형성되는 회합체 구조(이하, "미셀 구조"라고 함)가 안정적이고, 건조 후에 120℃ 이상의 온도로 가열하면 역 미셀구조로의 전이가 시작되고, 135℃를 초과하는 온도에서 역 미셀 구조가 안정된다. 또한, 감압 분위기이면 보다 저온에서 역 미셀 구조로의 전이를 생기게 하는 것이 가능하다.
미셀 구조를 가진 퍼플루오로계 도전성 바인더를 포함하는 애노드 촉매층은 페이스트 조제의 퍼플루오로계 도전성 바인더 용액의 농도, 애노드 촉매와 퍼플루오로계 도전성 바인더의 함유량을 특정 범위로 설정함으로써 얻는 것이 가능하다.
페이스트의 조제는 예를 들면 애노드 촉매에 퍼플루오로계 도전성 바인더 용액, 물 및 메톡시프로판올과 같은 유기 용매를 첨가하고, 이들을 혼합함으로써 실시된다.
퍼플루오로계 도전성 바인더 용액의 농도를 10 중량% 이상, 70 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상, 50 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이는 이하에 설명하는 이유에 의한 것이다. 바인더 용액의 농도를 10 중량% 미만 또는 70 중량%를 초과하면 페이스트 점도의 컨트롤이 어려워지고, 페이스트의 도공성이 저하될 우려가 있다.
또한, 애노드 촉매와 퍼플루오로계 도전성 바인더 용액의 배합량은 애노드 촉매층중의 애노드 촉매의 함유량이 5 중량% 이상, 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상, 30 중량% 이하이고, 또한 퍼플루오로계 도전성 바인더의 함유 량이 1 중량% 이상, 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상, 15 중량% 이하가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 이는 이하에 설명하는 이유에 의한 것이다. 애노드 촉매의 함유량이 많거나 또는 바인더의 함유량이 적으면 애노드 촉매층과 프로톤 전도성막의 결합 강도가 저하될 우려가 있다. 또한, 애노드 촉매의 함유량이 적거나 또는 바인더의 함유량이 많으면 메탄올의 내부 개질 반응의 반응 저항이 높아질 가능성이 있다.
얻어진 페이스트를 애노드가스 확산층으로서의 다공질 카본페이퍼에 도포하고, 건조시킴으로써 미셀 구조를 가진 퍼플루오로계 도전성 바인더를 포함하는 애노드 촉매층을 얻는다.
미셀 구조를 가진 퍼플루오로계 도전성 바인더는 메탄올에 용해성이 높다. 이 때문에 25℃로 유지된 100 중량% 메탄올 용액에 24시간 침지할 때의 애노드 촉매층의 중량 감소가 10%를 초과함으로써, 애노드 촉매층에 미셀 구조를 가진 퍼플루오로계 도전성 바인더가 함유되어 있는 것을 확인할 수 있다.
계속해서 캐소드 촉매층에 대해 설명한다.
캐소드 촉매층은 캐소드 촉매 및 프로톤 전도성 바인더를 함유하는 것이다.
캐소드 촉매로서는 예를 들면 백금족 원소의 단체 금속(Pt, Ru, Rh, Ir, Os, Pd 등), 백금족 원소를 함유하는 합금 등을 들 수 있다. 캐소드 촉매에는 백금을 이용하는 것이 바람직하지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 탄소 재료와 같은 도전성 담지체를 사용하는 담지 촉매를 사용해도 또는 무담지 촉매를 사용해도 좋다.
프로톤 전도성 바인더로서는 예를 들면 퍼플루오로계 도전성 바인더(예를 들 면, 퍼플루오로설폰산 중합체와 같은 설폰산기를 가진 불소계 수지), 설폰산기를 가진 하이드로카본계 수지, 텅스텐산이나 인텅스텐산 등의 무기물 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 그 중에서도 퍼플루오로계 도전성 바인더가 바람직하다.
퍼플루오로계 도전성 바인더로서는 미셀 구조를 가진 것이라도 역 미셀 구조를 가진 것이라도 좋다.
미셀 구조를 가진 것을 사용함으로써 캐소드의 프로톤 도전성을 향상시킬 수 있으므로 부하 전류를 크게 할 때의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 역 미셀구조를 가진 퍼플루오로계 도전성 바인더를 포함하는 캐소드 촉매층은 화학안정성이 우수하므로 부하 전류를 작게 하여 출력할 때의 전압의 안정성을 향상시킬 수 있다.
캐소드 촉매층중의 퍼플루오로계 도전성 바인더의 회합 구조는 25℃로 유지된 100 중량% 메탄올 용액에 24시간 침지할 때의 캐소드 촉매층의 중량 감소가 10% 이하인 것이 역 미셀구조를 갖고, 중량 감소가 10%를 초과하는 것이 미셀 구조를 가질 수 있다.
캐소드 촉매층은 예를 들면 이하에 설명하는 방법으로 제작된다.
캐소드 촉매에 퍼플루오로계 도전성 바인더 용액, 물 및 메톡시프로판올과 같은 유기용매를 첨가하고, 이를 혼합함으로써 페이스트를 조제한다. 얻어진 페이스트를 캐소드가스 확산층으로서의 다공질 카본페이퍼에 도포하고, 건조시키고, 가열처리를 함으로써 캐소드가스 확산층에 캐소드 촉매층을 형성한다.
퍼플루오로계 도전성 바인더 용액의 농도를 10 중량% 이상, 70 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이는 이하에 설명하는 이유에 의한 것이다. 바인더 용액의 농도를 10 중량% 미만 또는 70 중량%를 초과하면 페이스트 점도의 컨트롤이 어려워지고, 페이스트의 도공성이 저하될 우려가 있다.
또한, 캐소드 촉매와 퍼플루오로계 도전성 바인더 용액의 배합량은 캐소드 촉매층중의 캐소드 촉매의 함유량이 5 중량% 이상, 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상, 30 중량% 이하이고, 또한 퍼플루오로계 도전성 바인더의 함유량이 1 중량% 이상, 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상, 15 중량% 이하가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 이는 이하에 설명하는 이유에 의한 것이다. 캐소드 촉매의 함유량이 많거나 또는 바인더의 함유량이 적으면 캐소드 촉매층과 프로톤 전도성막의 결합 강도가 저하될 우려가 있다. 또한, 캐소드 촉매의 함유량이 적거나 또는 바인더의 함유량이 많으면 발전 반응의 반응 저항이 높아질 가능성이 있다.
퍼플루오로계 도전성 바인더 용액의 농도, 캐소드 촉매와 퍼플루오로계 도전성 바인더의 함유량을 상기 범위로 설정함으로써 미셀 구조를 가진 퍼플루오로계 도전성 바인더를 포함하는 캐소드 촉매층이 얻어진다.
이 캐소드 촉매층을 상압 분위기에서 135℃를 초과하고, 또한 240℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이상, 200℃ 이하의 가열 처리를 실시함으로써 역 미셀구조로의 전이를 발생시킬 수 있고, 역 미셀 구조를 가진 퍼플루오로계 도전성 바인더를 포함하는 캐소드 촉매층이 얻어진다. 상기한 바와 같이 역 미셀 구조로의 전 이는 고온에서 더 발생하기 쉽지만, 가열 처리 온도가 높아지면 바인더가 열분해되므로 가열 처리 온도는 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
캐소드 촉매층의 도전성 담지체에는 입상의 탄소 재료나 파이버상의 탄소 재료, 또는 상기 애노드 촉매층에서 설명한 것과 동일한 복합 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해 캐소드 촉매층의 구조 안정성이 높아지므로 상기 가열 처리 후의 캐소드극을 메탄올에 침지할 때의 중량 감소를 작게 할 수 있고, 캐소드극의 화학 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의하면 메탄올의 내부 개질 반응 저항이 저감되므로, 본 발명은 메탄올을 함유하는 연료를 구비한 연료 전지에 적합한 것이다. 메탄올을 함유하는 연료는 그 기화 성분이 애노드 촉매층에 공급되어도 좋고, 또한 액체 그대로 애노드 촉매층에 공급하는 것도 가능하다. 특히 본 발명에 의하면 연료의 메탄올 농도가 높은 경우의 내부 개질 반응 저항을 대폭 저감하는 것이 가능하다.
메탄올을 함유하는 연료로서는 메탄올 수용액, 순수 메탄올 등을 예로 들 수 있다. 메탄올 수용액의 농도는 50몰%를 초과하는 고농도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 순수 메탄올의 순도는 95 중량% 이상 100 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해 에너지 밀도가 높고, 또한 출력 특성이 우수한 연료 전지를 실현할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 연료 전지의 일실시형태에 따른 직접 메탄올형 연료 전지를 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 따른 직접 메탄올형 연료 전지를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 막전극 접합체(MEA)(1)는 캐소드 촉매층(2) 및 캐소드 가스 확산층(4)으로 이루어진 캐소드극과, 애노드 촉매층(3) 및 애노드 가스 확산층(5)으로 이루어진 애노드극과, 캐소드 촉매층(2)과 애노드 촉매층(3) 사이에 배치되는 프로톤 전도성의 전해질막(6)을 구비한다.
프로톤 전도성 전해질막(6)을 구성하는 프로톤 전도성 재료로서는 예를 들면 설폰산기를 가진 불소계 수지(예를 들면, 퍼플루오로설폰산 중합체), 설폰산기를 가진 하이드로카본계 수지, 텅스텐산이나 인텅스텐산 등의 무기물 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
캐소드 촉매층(2)은 캐소드 가스 확산층(4)상에 적층되고, 또한 애노드 촉매층(3)은 애노드 가스 확산층(5)상에 적층되어 있다. 캐소드 가스 확산층(4)은 캐소드 촉매층(2)에 산화제를 균일하게 공급하는 역할을 담당하지만, 캐소드 촉매층(2)의 집전체도 겸하고 있다. 한편, 애노드 가스 확산층(5)은 애노드 촉매층(3)에 연료를 균일하게 공급하는 역할을 함과 동시에 애노드 촉매층(3)의 집전체도 겸하고 있다. 캐소드 도전층(7a) 및 애노드 도전층(7b)은 각각 캐소드 가스 확산층(4) 및 애노드 가스 확산층(5)과 접하고 있다. 캐소드 도전층(7a) 및 애노드 도전층(7b)에는 예를 들면, 금 등의 금속 재료로 이루어진 다공질층(예를 들면, 메쉬)을 각각 사용할 수 있다.
직사각형 프레임형상의 캐소드 시일재(8a)는 캐소드 도전층(7a)과 프로톤 전도성 전해질막(6) 사이에 위치하고, 또한 캐소드 촉매층(2) 및 캐소드 가스 확산 층(4)의 주위를 둘러싸고 있다. 한편, 직사각형 프레임형상의 애노드 시일재(8b)는 애노드 도전층(7b)과 프로톤 전도성 전해질막(6) 사이에 위치하고, 또한 애노드 촉매층(3) 및 애노드 가스 확산층(5)의 주위를 둘러싸고 있다. 캐소드 시일재(8a) 및 애노드 시일재(8b)는 막전극 접합체(1)로부터의 연료 누출 및 산화제 누출을 방지하기 위한 오링이다.
막 전극 접합체(1)의 하방에는 액체 연료 탱크(9)가 배치되어 있다. 액체 연료 탱크(9) 내에는 액체의 메탄올 또는 메탄올 수용액이 수용되어 있다. 액체 연료 탱크(9)의 개구단에는 연료 기화층(10)으로서 예를 들면, 액체 연료의 기화 성분만을 투과시키고 액체 연료는 투과할 수 없는, 기액 분리막(10)이 액체 연료 탱크(9)의 개구부를 덮도록 배치되어 있다. 여기서, 액체연료의 기화 성분이라는 것은 액체 연료로서 액체의 메탄올을 사용한 경우, 기화된 메탄올을 의미하고, 액체 연료로서 메탄올 수용액을 사용한 경우에는 메탄올의 기화 성분과 물의 기화 성분으로 이루어진 혼합 가스를 의미한다.
기액 분리막(10)과 애노드 도전막(7b) 사이에는 수지제의 프레임(11)이 적층되어 있다. 프레임(11)으로 둘러싸인 공간은 기액 분리막(10)을 확산해온 기화 연료를 일시적으로 수용한 기화 연료 수용실(12)(이른바, 증기 저장)로서 기능한다. 이 기화 연료 수용실(12) 및 기액 분리막(10)의 투과 메탄올양 억제 효과에 의해 한번에 다량의 기화 연료가 애노드 촉매층(3)에 공급되는 것을 해소할 수 있고, 메탄올 크로스오버의 발생을 억제하는 것이 가능하다. 또한, 프레임(11)은 직사각형 프레임이고, 예를 들면 PET와 같은 열가소성 폴리에스테르 수지로 형성된다.
한편, 막 전극 접합체(1)의 상부에 적층된 캐소드 도전층(7a)상에는 보습판(13)이 적층되어 있다. 산화제인 공기를 취입하기 위한 공기 도입구(14)가 복수개 형성된 표면층(15)은 보습판(13)상에 적층되어 있다. 표면층(15)은 막전극 접합체(1)를 포함하는 스택을 가압하여 그 밀착성을 높이는 역할도 하므로, 예를 들면 SUS304와 같은 금속으로 형성된다. 보습판(13)은 캐소드 촉매층(2)에서 생성된 물의 증기를 억지(抑止)하는 역할을 하고, 또한 캐소드 가스 확산층(4)에 산화제를 균일하게 도입함으로써 캐소드 촉매층(2)으로의 산화제의 균일 확산을 재촉하는 보조 확산층으로서의 역할도 하고 있다.
상기 구성의 직접 메탄올형 연료 전지에 의하면, 액체 연료 탱크(9)내의 액체 연료(예를 들면, 메탄올 수용액)가 기화되고, 기화된 메탄올과 물이 기액 분리막(10)을 확산하고, 기화 연료 수용실(12)에 일단 수용되며, 그곳에서 서서히 애노드 가스 확산층(5)을 확산하여 애노드 촉매층(3)에 공급되고, 이하의 반응식 1에 나타내는 메탄올의 내부 개질 반응을 생기게 한다.
Figure 112007057532317-pct00002
또한, 액체 연료로서 순수 메탄올을 사용한 경우에는 연료 기화층으로부터의 물의 공급이 없다. 이 때문에 캐소드 촉매층(2)에 혼입된 메탄올의 산화 반응에 의해 생성된 물이나 프로톤 전도성 전해질막(6)중의 수분 등이 메탄올과 반응하여 상기 반응식 1의 내부 개질 반응이 생기거나, 또는 상기 반응식 1에 의하지 않은 물을 사용하지 않은 반응기구에서 내부 개질 반응이 생긴다.
이들 내부 개질 반응으로 생성된 프로톤(H+)은 프로톤 전도성 전해질막(6)을 확산하여 캐소드 촉매층(3)에 도달한다. 한편, 표면층(15)의 공기 도입구(14)로부터 취입된 공기는 보습판(13)과 캐소드 가스 확산층(4)을 확산하여 캐소드 촉매층(2)에 공급된다. 캐소드 촉매층(2)에서는 하기 반응식 2에 나타내는 반응에 의해 물이 생성되는, 즉 발전 반응이 발생한다.
Figure 112007057532317-pct00003
발전 반응이 진행되면, 상기 반응식 2의 반응 등에 의해 캐소드 촉매층(2)중에 생성된 물이 캐소드가스 확산층(4)내를 확산하여 보습판(13)에 도달하고, 보습판(13)에 의해 증산이 저해되고, 캐소드 촉매층(2)중의 수분 저장량이 증가된다. 이 때문에 발전 반응의 진행에 따라서 캐소드 촉매층(2)의 수분 유지량이 애노드 촉매층(3)의 수분 유지량 보다도 많은 상태를 만들어 낼 수 있다. 그 결과, 침투압 현상에 의해 캐소드 촉매층(2)에 생성된 물이 프로톤 전도성 전해질막(6)을 통과하여 애노드 촉매층(3)으로 이동하는 반응이 촉진되므로 애노드 촉매층으로의 물 공급 속도를 연료 기화층에만 의지하는 경우에 비해 향상시킬 수 있고, 상기 반응식 1에 나타내는 메탄올의 내부 개질 반응을 촉구할 수 있다. 이 때문에 출력 밀도를 높게 할 수 있고, 또한 그 높은 출력 밀도를 장기간에 걸쳐 유지하는 것이 가능해진다.
또한, 액체 연료로서 농도가 50몰%를 초과하는 메탄올 수용액이나 순수 메탄올을 사용함으로써 내부 개질 반응에 캐소드 촉매층(2)으로부터 애노드 촉매층(3)으로 확산되어 온 물이 오로지 사용되게 되고, 애노드 촉매층(3)으로의 물 공급이 안정적으로 실시되므로 메탄올의 내부 개질 반응의 반응 저항을 더 낮출 수 있고, 장기 출력 특성과 부하 전류 특성을 더 향상시킬 수 있다. 또한, 액체 연료 탱크의 소형화를 도모하는 것도 가능하다. 또한, 순수 메탄올의 순도는 95 중량% 이상 100 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 애노드 촉매층(3)에 상기 미셀 구조를 가진 퍼플루오로계 도전성 바인더를 함유시킴으로써 농도가 50몰%를 초과하는 메탄올 수용액이나 순수 메탄올을 액체 연료로서 사용할 때에도 메탄올의 내부 개질의 반응 저항을 낮추는 것이 가능해진다. 그 결과, 에너지 밀도가 높고, 또한 출력 특성이 우수한 직접 메탄올형 연료 전지를 제공할 수 있다.
또한, 액체 연료를 애노드 촉매층에 공급하는 경우, 상기 도 1에서 설명한 것과 동일한 구성의 막 전극 접합체(1)의 캐소드 가스 확산층(4)에 산화제 유로가 형성된 분리기를 배치하고, 또한 막 전극 접합체(1)의 애노드 가스 확산층(5)에 액체 연료 유로가 형성된 분리기를 배치하면 좋다.
이하, 본 발명의 실시예를 도면에 참조하여 상세히 설명한다.
(실시예 1)
〈애노드극의 제작〉
애노드용 촉매(Pt:Ru=1:1) 담지(擔持) 입상 카본블랙 17 중량%에 농도가 20 중량%인 퍼플루오로카본 설폰산 용액을 고형분 환산으로 8.5 중량%와, 물 및 메톡시프로판올을 첨가하고, 상기 촉매 담지 카본블랙을 분산시켜 페이스트를 조제했다. 얻어진 페이스트를 애노드 가스 확산층으로서의 다공질 카본페이퍼에 도포함으로써 애노드 촉매층을 형성하고, 두께가 450㎛인 애노드극을 얻었다.
애노드가스 확산층에 애노드 촉매층이 적층된 애노드극을 25℃로 유지된 100중량% 메탄올 용액에 24시간 침지하고, 애노드 촉매층의 중량 감소율을 측정한 바, 70%이고, 퍼플루오로카본설폰산이 미셀 구조를 가진 것을 확인할 수 있었다.
〈캐소드극의 제작〉
캐소드용 촉매(Pt) 담지 섬유상 카본블랙 17 중량%에 농도가 20 중량%인 퍼플루오로카본설폰산 용액을 고형분 환산으로 8.5 중량%와, 물 및 메톡시프로판올을 첨가하고, 상기 촉매 담지 카본블랙을 분산시켜 페이스트를 조제했다. 얻어진 페이스트를 캐소드 가스 확산층으로서의 다공질 카본페이퍼에 도포함으로써 캐소드 촉매층을 형성하고, 두께가 400㎛의 캐소드극을 얻었다.
캐소드 가스 확산층에 캐소드 촉매층이 적층된 캐소드극을 25℃로 유지된 100 중량% 메탄올 용액에 24시간 침지하고, 캐소드 촉매층의 중량 감소율을 측정한 바, 40%이고, 퍼플루오로카본설폰산이 미셀 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
애노드 촉매층과 캐소드 촉매층 사이에 프로톤 전도성 전해질막으로서 두께가 60㎛이고, 함수율이 10~20 중량%의 퍼플루오로카본설폰산막(nafion막, 듀폰사제)을 배치하고, 이들에 막 근방의 온도를 115℃로 핫프레스를 실시함으로써 막전극 접합체(MEA)를 얻었다.
보습판으로서 두께가 500㎛이고, 투기도가 2초/100㎤(JIS P-8117)이며, 투습도가 4000g/㎡24h(JIS L-1099 A-1법)인 폴리에틸렌제 다공질 필름을 준비했다.
프레임(11)은 PET제이고, 두께는 25㎛이다. 또한, 기액 분리막으로서 두께가 200㎛의 실리콘고무 시트를 준비했다.
얻어진 막 전극 접합체(1), 보습판(13), 프레임(11) 및 기액 분리막(10)을 이용하여 상기 도 1에 나타내는 구조를 가진 내부 기화형 직접 메탄올형 연료 전지를 조립했다. 이 때, 연료 탱크에는 순도가 99.9 중량%인 순수 메탄올을 10mL 수용했다.
(실시예 2)
캐소드극에 180℃의 N2 분위기중에서 30분간 가열 처리를 실시했다. 계속해서, 이 캐소드극을 25℃로 유지된 100 중량% 메탄올 용액에 24시간 침지하고, 캐소드 촉매층의 중량 감소율을 측정한 바, 6%이고 퍼플루오로카본설폰산이 역 미셀 구조를 가진 것을 확인할 수 있었다.
이 캐소드극을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 도 1에 나타내는 구조를 가진 내부 기화형 직접 메탄올형 연료 전지를 조립했다.
(비교예)
상기 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 애노드 가스 확산층에 애노드 촉매층을 형성했다. 얻어진 애노드극에 200℃의 N2 분위기중에서 30분간 가열 처리 를 실시했다.
계속해서 이 애노드극을 25℃로 유지된 100 중량% 메탄올 용액에 24시간 침지하고, 애노드 촉매층의 중량 감소율을 측정한 바, 6%이고, 퍼플루오로카본설폰산이 역 미셀 구조를 가진 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 애노드극과, 상기 실시예 2에서 설명한 것과 동일한 캐소드극을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 도 1에 도시한 구조를 가진 내부 기화형 직접 메탄올형 연료 전지를 조립했다.
얻어진 실시예 1~2 및 비교예의 연료 전지에 대해 부하 전류를 단계적으로 높게 하면서 발전을 실시하고, 이 때의 셀 전압과 부하 전류값의 관계를 도 2에 도시한다. 도 2의 횡축은 전류 밀도(Current density)이고, 종축은 셀 전압(Potential)이다. 전압에 대해서는 비교예의 최고 전압(초기 전압)을 100%로 하여 나타내고 있다. 또한, 전류 밀도에 대해서는 상대값으로 표시하고 있다.
도 2로부터 명확해진 바와 같이 미셀 구조를 가진 퍼플루오로계 도전성 바인더를 포함하는 애노드 촉매층을 구비한 실시예 1~2의 연료 전지는 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층의 쌍방의 바인더가 역 미셀 구조인 비교예의 연료 전지에 비교하여 부하 전류를 크게 할 때의 전압 강하를 작게 할 수 있었다.
부하 전류를 크게 할 때의 출력 특성은 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층의 쌍방의 바인더가 미셀 구조인 실시예 1이 우수했다. 또한, 부하 전류를 작게 할 때의 출력 특성은 애노드 촉매층의 바인더가 미셀 구조이고, 캐소드 촉매층의 바인더가 역 미셀 구조인 실시예 2가 우수했다.

Claims (9)

  1. 소수(친유)기를 외부로 친수기를 내부로 향하게 형성되는 회합체 구조를 가진 퍼플루오로계 도전성 바인더를 포함하고, 또한 25℃로 유지된 100 중량% 메탄올 용액에 24시간 침지할 때의 중량 감소가 10% 이하인 캐소드 촉매층,
    친수기를 외부로 소수(친유)기를 내부로 향하게 형성되는 회합체 구조를 가진 퍼플루오로계 도전성 바인더를 포함하고, 또한 25℃로 유지된 100 중량% 메탄올 용액에 24시간 침지할 때의 중량 감소가 10%를 초과하는 애노드 촉매층, 및
    상기 캐소드 촉매층과 상기 애노드 촉매층 사이에 배치되는 프로톤 전도성막을 구비하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소드 촉매층의 상기 퍼플루오로계 도전성 바인더 및 상기 애노드 층의 상기 퍼플루오로계 도전성 바인더는 설폰산기를 가진 불소계 수지인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 애노드 촉매층에 공급되고, 메탄올을 함유하는 연료를 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 연료 중의 메탄올 농도는 50mol% 보다 크고, 또 100mol% 이하인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
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