JP2008218031A - 燃料電池用アノード、膜電極接合体及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】長期間に亘って安定した出力を得ることが可能な燃料電池用アノードと、このアノードを備えた膜電極接合体及び燃料電池とを提供する。
【解決手段】導電性多孔質基材５と、前記導電性多孔質基材５の一方の面に形成され、触媒を担持したカーボン粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含有する触媒層６と、前記導電性多孔質基材５の反対側の面に形成され、カーボン粒子が結合することにより形成されたカーボン層７とを具備することを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、燃料電池用アノード、膜電極接合体及び燃料電池に関するものである。

近年、ノートパソコンや携帯電話等の各種携帯用電子機器を長時間充電なしで使用可能とするために、これら携帯用電子機器の電源に燃料電池を用いる試みがなされている。燃料電池は燃料と空気を供給するだけで発電することができ、燃料のみを補給すれば連続して長時間発電することができるという特徴を有している。このため、燃料電池を小型化できれば、携帯用電子機器の電源として極めて有利なシステムといえる。

直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）は小型化が可能であり、さらに燃料の取り扱いも容易であるため、携帯機器用の電源として有望視されている。ＤＭＦＣにおける液体燃料の供給方式としては、例えば、特許文献１〜３に記載の方式が知られている。

特許文献１，２は、燃料極表面に密接している燃料極拡散層に近接するように気体透過性層を設け、この気体透過性層に形成した流路を用いて燃料を供給することを開示している。具体的には、気体透過性層と燃料極拡散層との隙間に、液体燃料を導入し、この液体燃料が流路を流れることにより、燃料極拡散層を通して燃料極に液体燃料が供給される。

一方、特許文献３は、メタノールと水からなる液体燃料を電気浸透流ポンプを用いてアノードに供給することを開示している。
特表２００５−５１８６４６ 米国特許公報ＵＳ６，９８１，８７７Ｂ２ 米国公開公報ＵＳ２００６／００２９８５１Ａ１

本発明は、長期間に亘って安定した出力を得ることが可能な燃料電池用アノードと、このアノードを備えた膜電極接合体及び燃料電池とを提供しようとするものである。

本発明に係る燃料電池用アノードは、導電性多孔質基材と、
前記導電性多孔質基材の一方の面に形成され、触媒を担持したカーボン粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含有する触媒層と、
前記導電性多孔質基材の反対側の面に形成され、カーボン粒子が結合することにより形成されたカーボン層と
を具備することを特徴とする。

本発明に係る膜電極接合体は、アノードと、カソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配置されるプロトン伝導性電解質膜とを具備し、
前記アノードは、導電性多孔質基材と、
前記導電性多孔質基材の一方の面に形成され、触媒を担持したカーボン粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含有する触媒層と、
前記導電性多孔質基材の反対側の面に形成され、カーボン粒子が結合することにより形成されたカーボン層と
を具備することを特徴とする。

本発明に係る燃料電池は、導電性多孔質基材と、前記導電性多孔質基材の一方の面に形成され、触媒を担持したカーボン粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含有する触媒層と、前記導電性多孔質基材の反対側の面に形成され、カーボン粒子が結合することにより形成されたカーボン層とを含むアノードと、カソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配置されるプロトン伝導性電解質膜とを備える膜電極接合体と、
前記膜電極接合体の前記アノード側に配置され、前記アノードの複数個所に対して燃料を供給する燃料分配機構と、
液体燃料を収容すると共に、前記燃料分配機構と流路を介して接続された燃料収容部と
を具備することを特徴とする。

本発明によれば、長期間に亘って安定した出力を得ることが可能な燃料電池用アノードと、このアノードを備えた膜電極接合体及び燃料電池とを提供することができる。

本発明の燃料電池用アノードを、図１を参照して説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るアノードを用いた膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を示している。図１に示すように、膜電極接合体１は、アノード２と、カソード３と、アノード２及びカソード３の間に配置されたプロトン伝導性電解質４とを備える。アノード２は、導電性多孔質基材（アノード拡散層）５と、導電性多孔質基材５の一方の面に形成され、アノード触媒を担持したカーボン粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含有する触媒層（アノード触媒層）６と、導電性多孔質基材５の反対側の面に形成されたカーボン層７とを含む。一方、カソード３は、導電性多孔質基材（カソード拡散層）８と、導電性多孔質基材８の一方の面に形成され、カソード触媒を担持したカーボン粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含有する触媒層（カソード触媒層）９とを含む。

プロトン伝導性電解質４には、アノード触媒層６及びカソード触媒層９が接している。カーボン層７は、アノード拡散層５の、アノード触媒層６とは反対側の面に積層されている。燃料は、カーボン層７及びアノード拡散層５を通してアノード触媒層６に供給されるため、アノード触媒層６中のプロトン伝導性ポリマーの燃料による劣化が抑えられる。また、カーボン層７は、燃料及び水のリザーバとして機能し、アノード触媒層６に燃料及び水を安定して供給することができるため、長期間に亘って高い出力密度を維持することができると共に、燃料電池の間欠運転に対しても長期に渡り性能を維持することが可能となる。

アノード触媒には、白金又は白金合金（例えばＰｔＲｕ合金）を使用することができる。アノードにおける白金又は白金合金の担持量は、耐一酸化炭素被毒性とコストの観点から、電極の単位面積あたり０．５〜１０ｍｇ／ｃｍ²が好ましく、１〜５ｍｇ／ｃｍ²がより好ましい。また、カーボン粒子には、例えば、カーボンブラック粒子を使用することができる。

プロトン伝導性ポリマーは、触媒担持カーボン粒子を導電性多孔質基材に結着させる機能と、電気化学反応によって発生するプロトンを伝導させる機能とを有する。プロトン伝導性ポリマーは、例えばデュポン社製のナフィオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマーが好適であるが、これに限定されるものではない。

プロトン伝導性ポリマーに加えて、他のバインダー樹脂を少量含有してもよいが、その場合の含有量は、バインダー成分（プロトン伝導性ポリマーと他のバインダー樹脂の合計重量）中に３０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。他のバインダー樹脂としては、プロトン伝導性を有しないフッ素系樹脂などが挙げられ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ四フッ化エチレン等の水性ディスパージョンを用いることができる。

また、アノード触媒層には、触媒担持カーボン粒子以外に、カーボンブラックなどの導電性物質を用いてもよい。

アノード拡散層としての導電性多孔質基材としては、例えば、カーボンや導電性高分子などの繊維からなるペーパー、不織布、織布、編物や、導電性の多孔質膜などが挙げられるが、カーボンペーパーが好ましい。導電性多孔質基材の触媒層を結着（担持）させる側には、予め導電性撥水層を形成しておくことが好ましい。導電性撥水層は、カーボンブラックを含有する溶解性フッ素樹脂を導電性多孔質基材に塗布し、乾燥させるか、カーボンブラックを含有するフッ素樹脂ディスパージョンを導電性多孔質基材に塗布後に焼結させる方法により形成することができる。

カーボン層は、カーボン粒子を結合することにより形成されたものである。カーボン粒子には、触媒無担持のカーボン粒子が用いられ、具体的にはカーボンブラック粒子が挙げられる。また、カーボン粒子間の結着には、バインダーが用いられる。このバインダーには、例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液、プロトン伝導性ポリマーなどを用いることができる。特にプロトン伝導性ポリマーが好ましい。プロトン伝導性ポリマーには、前述したのと同様な種類のものを使用することができる。なお、ここでのプロトン伝導性ポリマーは無担持カーボン粒子同士や導電性多孔質基材に結着させるバインダー目的に用いられるため、無担持カーボン粒子が脱落しない配合比にすることが望ましい。その配合比はカーボン粒子の種類、粒径、比表面積などにより変わってくるが、カーボン粒子とプロトン伝導性ポリマーの重量比（カーボン粒子／プロトン伝導性ポリマー）として１／１〜１０／１が好ましい。また、このカーボン層の厚みは、１０〜２００μｍが好ましい。カーボン層厚さを１０μｍ以上にすることによって、カーボン層の表面にアノード拡散層が露出するのを抑えられる。また、カーボン層厚さを２００μｍ以下にすることによって、クラックの発生を少なくすることができるため、水と燃料を保持する機能を高めることができる。さらに好ましい範囲は、５０〜１００μｍである。

アノードは、例えば、以下に説明する方法で製造される。即ち、触媒担持カーボン粒子とプロトン伝導性ポリマーとを含有するペーストを調製し、これを導電性多孔質基材上の一方の面に塗布し、加熱乾燥させることによりアノード触媒層を形成する。また、導電性多孔質基材上の反対側の面に、無担持カーボン粒子とプロトン伝導性ポリマーとを含有するペーストを塗布し、加熱乾燥させることによりカーボン層を形成する。以上のプロセスによって、アノードを得ることが出来る。その後、必要に応じてこれに、例えば、プロトン供給性物質の溶液を含浸させ、加熱乾燥させることによって、プロトン供給性物質を有するアノードを得ることができる。しかし、アノードの製造方法は、特に、限定されるものではない。

カソード触媒粒子には、例えば、白金などの貴金属を使用することができる。触媒粒子は、カーボン粒子（例えばカーボンブラック粒子）に担持されていても、無担持のまま使用しても良く、触媒粒子の担持形態が任意である。

カソード触媒層には、導電助剤としてのカーボンブラック粉末を含有させたり、電気化学反応によって発生するプロトンの伝導体となるプロトン伝導性ポリマーをバインダー樹脂として含有させることができる。なお、プロトン伝導性ポリマーを用いる代わりに、他のバインダー樹脂を使用可能である。

カソードは、例えば、以下に説明する方法で製造される。即ち、白金微粒子を担持させた導電性カーボンブラック粉末と、必要に応じて導電助剤としてのカーボンブラックを適宜の結着剤（例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液やデュポン社製のナフィオン（登録商標）のようなパーフルオロスルホン酸樹脂溶液）を用いてペーストとし、これを導電性多孔質基材（例えば、東レ（株）製カーボンペーパー）上に塗布し、加熱乾燥させた後、更に、必要に応じてその上にプロトン伝導性イオン交換電解質ポリマー（例えば、デュポン社製のナフィオン）の溶液を塗布し、加熱乾燥させることによって、カソードを得ることができる。しかし、本発明において、カソードの製造方法は、特に限定されるものではない。

カソードにおいて、導電性多孔質基材の触媒層を結着（担持）させる側には、予め導電性撥水層を形成しておくことが好ましい。導電性撥水層は、アノードにおいて説明したのと同様な方法により形成することができる。なお、導電性多孔質基材には、アノードで説明したのと同様な種類を挙げることができる。

一方、プロトン伝導性電解質膜（プロトン伝導性イオン交換電解質膜）には、公知の固体高分子膜型燃料電池に用いられているようなパーフルオロスルホン酸樹脂からなる陽イオン交換膜、例えば、ナフィオン（登録商標）が好適に用いられるが、しかし、これに限定されるものではない。

本実施形態は、カソードに供給される酸化剤として空気、アノードに供給される燃料として液体燃料を使用する高分子電解質型燃料電池に適用可能である。例えば、液体燃料と酸化剤の供給をポンプなどの補器を用いて行うアクティブ型燃料電池、液体燃料の気化成分を燃料極に供給するパッシブ型（内部気化型）燃料電池、セミパッシブ型の燃料電池などが挙げられる。中でも、セミパッシブ型のＤＭＦＣ、特に燃料分配機構と燃料収容部とを備えたセミパッシブ型ＤＭＦＣに適用すると、高い効果を得られる。

以下、燃料分配機構と燃料収容部とを備えたセミパッシブ型燃料電池について、図２及び図３を参照して説明する。なお、前述した図１に記載したものと同様な構成は同符号を付して説明を省略する。図２に示す燃料電池１１は、起電部を構成する燃料電池セル１２と、この燃料電池セル１２に燃料を供給する燃料分配機構１３と、液体燃料を収容する燃料収容部１４と、これら燃料分配機構１３と燃料収容部１４とを接続する流路１５とから主として構成されている。

燃料電池セル１２は、前述した膜電極接合体１を有している。

カーボン層７やカソード拡散層８には、必要に応じて導電層が積層される。これら導電層としては、例えばＡｕのような導電性金属材料からなるメッシュ、多孔質膜、薄膜等が用いられる。電解質膜４と燃料分配機構１３およびカバープレート１６との間には、それぞれゴム製のＯリング１７が介在されており、これらによって燃料電池セル（ＭＥＡ）１２からの燃料漏れや酸化剤漏れを防止している。

図示を省略したが、カバープレート１６は酸化剤である空気を取入れるための開口を有している。カバープレート１６とカソード３との間には、必要に応じて保湿層や表面層が配置される。保湿層はカソード触媒層９で生成された水の一部が含浸されて、水の蒸散を抑制すると共に、カソード触媒層９への空気の均一拡散を促進するものである。表面層は空気の取入れ量を調整するものであり、空気の取入れ量に応じて個数や大きさ等が調整された複数の空気導入口を有している。

燃料収容部１４には、燃料電池セル１２に対応した液体燃料が収容されている。液体燃料としては、各種濃度のメタノール水溶液や純メタノール等のメタノール燃料が挙げられる。液体燃料は必ずしもメタノール燃料に限られるものではない。液体燃料は、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料収容部１４には燃料電池セル１２に応じた液体燃料が収容される。

液体燃料の種類や濃度は限定されるものではない。ただし、複数の燃料排出口１９を有する燃料分配機構１３の特徴がより顕在化するのは燃料濃度が濃い場合である。このため、燃料電池１１は、濃度が８０％以上のメタノール水溶液もしくは純メタノールを液体燃料として用いた場合に、その性能や効果を特に発揮することができる。

燃料電池セル１２のアノード（燃料極）２側には、燃料分配機構１３が配置されている。燃料分配機構１３は配管のような液体燃料の流路１５を介して燃料収容部１４と接続されている。燃料分配機構１３には燃料収容部１４から流路１５を介して液体燃料が導入される。流路１５は燃料分配機構１３や燃料収容部１４と独立した配管に限られるものではない。例えば、燃料分配機構１３と燃料収容部１４とを積層して一体化する場合、これらを繋ぐ液体燃料の流路であってもよい。燃料分配機構１３は流路１５を介して燃料収容部１４と接続されていればよい。

液体燃料を燃料収容部１４から燃料分配機構１３まで送る機構は特に限定されるものではない。例えば、使用時の設置場所が固定される場合には、重力を利用して液体燃料を燃料収容部１４から燃料分配機構１３まで落下させて送液することができる。また、多孔体等を充填した流路１５を用いることによって、毛細管現象で燃料収容部１４から燃料分配機構１３まで送液することができる。さらに、燃料収容部１４から燃料分配機構１３への送液はポンプで実施してもよい。

ポンプは、流路１５の途中に挿入することができる。ポンプは燃料を循環させる循環ポンプではなく、あくまでも燃料収容部１４から燃料分配機構１３に液体燃料を送液する燃料供給ポンプである。このようなポンプで必要時に液体燃料を送液することによって、燃料供給量の制御性を高めることができる。

燃料分配機構１３からＭＥＡ１に供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部１４に戻されることはない。この燃料電池は、燃料を循環しないことから、従来のアクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。また、燃料電池は、液体燃料の供給にポンプを使用しており、従来の内部気化型のような純パッシブ方式とも異なる。このため、燃料電池は、上述したようにセミパッシブ方式と呼称される方式を適用している。

ポンプの種類は特に限定されるものではないが、少量の液体燃料を制御性よく送液することができ、さらに小型軽量化が可能という観点から、ロータリーポンプ（ロータリーベーンポンプ）、電気浸透流ポンプ、ダイアフラムポンプ、しごきポンプ等を使用することが好ましい。これらのうち、駆動電力や大きさ等の観点から、電気浸透流ポンプや圧電セラミックスを有するダイアフラムポンプを使用することがより好ましい。

ポンプは、必要時動作させて燃料収容部１４から燃料分配機構１３に液体燃料を供給する。このように、ポンプで燃料収容部１４から燃料分配機構１３まで液体燃料を送液する場合においても、燃料分配機構１３は有効に機能するため、ＭＥＡ１に対する燃料供給量を均一化することが可能となる。また、燃料分配機構１３からＭＥＡ１への燃料供給が行われる構成であればポンプに代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである。

燃料分配機構１３は図３に示すように、液体燃料が流路１５を介して流入する少なくとも１個の燃料注入口１８と、液体燃料やその気化成分を排出する複数個の燃料排出口１９とを有する燃料分配板２０を備えている。燃料分配板２０の内部には図１に示すように、燃料注入口１８から導かれた液体燃料の通路となる空隙部２１が設けられている。複数の燃料排出口１９は燃料通路として機能する空隙部２１にそれぞれ直接接続されている。

燃料注入口１８から燃料分配機構１３に導入された液体燃料は空隙部２１に入り、この燃料通路として機能する空隙部２１を介して複数の燃料排出口１９にそれぞれ導かれる。複数の燃料排出口１９には、例えば液体燃料の気化成分のみを透過し、液体成分は透過させない気液分離体（図示せず）を配置してもよい。これによって、燃料電池セル１２のアノード（燃料極）２には液体燃料の気化成分が供給される。なお、気液分離体は燃料分配機構１３とアノード２との間に気液分離膜等として設置してもよい。液体燃料の気化成分は複数の燃料排出口１９からアノード２の複数個所に向けて排出される。

燃料排出口１９は燃料電池セル１２の全体に燃料を供給することが可能なように、燃料分配板２０のアノード２と接する面に複数設けられている。燃料排出口１９の個数は２個以上であればよいが、燃料電池セル１２の面内における燃料供給量を均一化する上で、０．１〜１０個／ｃｍ²の燃料排出口１９が存在するように形成することが好ましい。燃料排出口１９の個数が０．１個／ｃｍ²未満であると、燃料電池セル１２に対する燃料供給量を十分に均一化することができない。燃料排出口１９の個数を１０個／ｃｍ²を超えて形成しても、それ以上の効果が得られない。

燃料分配機構１３から放出された燃料は、上述したように燃料電池セル１２のアノード（燃料極）２に供給される。燃料電池セル１２内において、燃料はカーボン層７とアノード拡散層５を拡散してアノード触媒層６に供給される。液体燃料としてメタノール燃料を用いた場合、アノード触媒層６で下記の(1)式に示すメタノールの内部改質反応が生じる。なお、メタノール燃料として純メタノールを使用した場合には、カソード触媒層９で生成した水や電解質膜４中の水をメタノールと反応させて(1)式の内部改質反応を生起させる。あるいは、水を必要としない他の反応機構により内部改質反応を生じさせる。

ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^- (1)
この反応で生成した電子（ｅ^-）は集電体を経由して外部に導かれ、いわゆる電気として携帯用電子機器等を動作させた後、カソード（空気極）３に導かれる。また、(1)式の内部改質反応で生成したプロトン（Ｈ⁺）は電解質膜４を経てカソード３に導かれる。カソード３には酸化剤として空気が供給される。カソード３に到達した電子（ｅ^-）とプロトン（Ｈ⁺）は、カソード触媒層９で空気中の酸素と下記の(2)式にしたがって反応し、この反応に伴って水が生成する。

６ｅ^-＋６Ｈ⁺＋（３／２）Ｏ₂ → ３Ｈ₂Ｏ (2)
上述した燃料電池の発電反応において、発電する電力を増大させるためには触媒反応を円滑に行わせると共に、燃料電池セル１２の電極全体をより有効に発電に寄与させることが重要となる。このような点に対して、燃料電池セル１２に対して燃料を供給する燃料排出口が１箇所の場合には、燃料排出口近傍の燃料濃度は発電に十分な濃度となるものの、燃料排出口から離れるにつれて燃料濃度が急速に低下する。このため、燃料電池全体で見た場合の平均出力は、燃料の供給が少ない部分の影響を受けて低い値に留まってしまう。

燃料濃度を高めるための手段としては、液体燃料の供給量を増加させることが考えられる。しかし、単に液体燃料の供給量を増加させた場合、燃料排出口近傍の燃料濃度が上がりすぎて、燃料が反応することなく空気極へ流れてしまうクロスオーバーと呼ばれる現象が発生する。クロスオーバーは燃費の低下、空気極での燃料の直接反応に伴う電圧低下、それによる出力低下等の原因となる。

また、燃料極に接する面に液体燃料が流れる溝を形成し、その部分に液体燃料を流すことも試みられており、大型の燃料電池では実用化されている。しかし、この手法では溝を液体燃料が流れるにつれて、反応により燃料が順次消費されるため、燃料濃度が減少して出力の低下を十分に抑制することができない。さらに、従来は燃料を高速で流すために循環ポンプが使用されているため、装置の大型化が避けられない。

この実施形態の燃料電池１においては、上述したように複数の燃料排出口１９を有する燃料分配機構１３を適用している。燃料分配機構１３に導入された液体燃料は空隙部２１を介して複数の燃料排出口１９に導かれる。燃料分配機構１３の空隙部２１はバッファとして機能するため、複数の燃料排出口１９からそれぞれ規定濃度の燃料が排出される。そして、複数の燃料排出口１９は燃料電池セル１２の全面に燃料が供給されるように配置されているため、燃料電池セル１２に対する燃料供給量を均一化することができる。

すなわち、アノード（燃料極）２の面内における燃料の分布が平準化され、燃料電池セル１２での発電反応に必要とされる燃料を全体的に過不足なく供給することができる。従って、燃料電池１の大型化や複雑化等を招くことなく（つまり、燃料を循環させない燃料電池１の利点を損なうことなく）、燃料電池セル１２で効率的に発電反応を生起させることができる。カーボン層７は、一度に多量の燃料がアノード触媒層６に到達するのを緩和するため、アノード触媒層６中のプロトン伝導性ポリマーがメタノールなどの燃料に溶解するのが抑えられる。また、カーボン層７は、アノード触媒層６よりも気孔率が高く、またアノード拡散層５と異なり、撥水処理が施されていないことから、燃料及び水の保持に適している。その結果、アノード触媒層６に燃料及び水を安定して供給することができるため、長期間に亘って高い出力密度を維持することができると共に、燃料電池の間欠運転に対しても長期に渡り性能を維持することが可能となる。

[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。

（実施例１）
撥水処理が施されたカーボンペーパーを導電性多孔質基材として用意した。導電性多孔質基材の片面に、無担持カーボン粒子（デグザ社製Ｐｒｉｎｔｅｘ２５）３０ｇ、パーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液ＤＥ−２０２０ＣＳ、固形分濃度２０％）７５ｇ、１メトキシ２プロパノール１５ｇをサンドグラインダー分散機（アイメックス社製）においてディゾルバー撹拌翼により２５００ｒｐｍで２時間分散・混合し、スラリーとしたものをアプリケータ塗工機により塗布し、７５℃で１分間加熱して乾燥させた。乾燥したカーボン層の厚みは１０μｍであった。

次に、得られたカーボン層と反対側の面に、白金−ルテニウム合金を５４重量％担持させた導電性カーボンブラック粉末触媒（田中貴金属社製ＴＥＣ６１Ｅ５４ＤＭ）１０ｇ、パーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ溶液ＤＥ−２０２０ＣＳ、固形分濃度２０％）９０ｇ、純水２４ｇ、１−プロパノール８ｇ、２−プロパノール１５ｇをサンドグラインダー分散機（アイメックス社製）においてディゾルバー撹拌翼により２５００ｒｐｍで６時間分散・混合し、スラリーとしたものをアプリケータ塗工機により塗布し、７５℃で３分間加熱して乾燥させた。この白金／ルテニウムの貴金属量は３ｍｇ／ｃｍ²であった。このようにして得られた電極板を１２ｃｍ²（３ｃｍ×４ｃｍ）に打ち抜き、アノードとした。

また、白金を７０重量％担持させた導電性カーボンブラック粉末触媒（田中貴金属社製ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ）１６ｇ、パーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ溶液ＤＥ−２０２０）２９ｇ、純水３９ｇ、１−プロパノール３１ｇ、２−プロパノール３０ｇをサンドグラインダー分散機（アイメックス社製）においてディゾルバー撹拌翼により２５００ｒｐｍで２時間分散・混合し、スラリーとしたものを撥水処理済みのカーボンペーパー上にアプリケータ塗工機により塗布し、７５℃で３分間加熱して乾燥させた。この白金の貴金属量は２ｍｇ／ｃｍ²であった。このようにして得られた電極板を１２ｃｍ²（３ｃｍ×４ｃｍ）に打ち抜き、カソードとした。

このようにして得られたアノードとカソードの間にプロトン伝導性イオン交換電解質膜としてパーフルオロスルホン酸ポリマー膜（デュポン社製ナフィオン１１２）を置き、温度１５０℃のホットプレスにて加熱加圧して、電極−プロトン交換膜接合体を得、これを用いて試験用の燃料電池セルを組み立てた。

（実施例２）
カーボン層の厚みを５０μｍにすること以外は、実施例１と同様にしてアノードを作製し、これを電極として燃料電池セルを組み立てた。

（実施例３）
カーボン層の厚みを１００μｍにすること以外は、実施例１と同様にしてアノードを作製し、これを電極として燃料電池セルを組み立てた。

（実施例４）
カーボン層の厚みを２００μｍにすること以外は、実施例１と同様にしてアノードを作製し、これを電極として燃料電池セルを組み立てた。

（実施例５）
カーボン層の厚みを２５０μｍにすること以外は、実施例１と同様にしてアノードを作製し、これを電極として燃料電池セルを組み立てた。

（比較例）
カーボン層を設けないこと以外は、実施例１と同様にしてアノードを作製し、これを電極として燃料電池セルを組み立てた。

実施例１〜５および比較例で作製した燃料電池セルについて、燃料電池評価装置に組み込み、アノード側へは直接メタノールを供給し、カソード側へは２５℃５０％の空気雰囲気に調整しながら初期の出力密度を測定した。次に出力密度が２０ｍＷ／ｃｍ²一定になるようメタノール送液量を調整しながら連続的に発電させ、その維持時間を評価した。結果を表１に示す。

表１から明らかな通りに、導電性多孔質基材の、触媒層とは反対側の面にカーボン層を形成した実施例１〜５の燃料電池は、２０ｍＷ／ｃｍ²の出力の維持時間が、カーボン層を設けていない比較例に比して長い。また、優れた出力維持性能を得るためには、カーボン層の厚さは１０〜２００μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明の実施形態に係る膜電極接合体を示す断面図。 本発明の実施形態に係る燃料電池を示す断面図。 図２に示す燃料電池に用いられる燃料分配機構を示す斜視図。

符号の説明

１…ＭＥＡ、２…アノード（燃料極）、３…カソード（空気極）、４…電解質膜、５…アノード拡散層、６…アノード触媒層、７…カーボン層、８…カソード拡散層、９…カソード触媒層、１１…燃料電池、１２…燃料電池セル、１３…燃料分配機構、１４…燃料収容部、１５…流路、１８…燃料注入口、１９…燃料排出口、２０…燃料分配板、２１…空隙部。

Claims (6)

1. 導電性多孔質基材と、
   前記導電性多孔質基材の一方の面に形成され、触媒を担持したカーボン粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含有する触媒層と、
   前記導電性多孔質基材の反対側の面に形成され、カーボン粒子が結合することにより形成されたカーボン層と
   を具備することを特徴とする燃料電池用アノード。
2. 前記カーボン層の前記カーボン粒子はプロトン伝導性ポリマーにより結合されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用アノード。
3. 前記プロトン伝導性ポリマーはパーフルオロスルホン酸ポリマーであることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用アノード。
4. 前記触媒は白金−ルテニウム合金であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の燃料電池用アノード。
5. 請求項１〜４いずれか１項に記載の燃料電池用アノードと、カソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配置されるプロトン伝導性電解質膜とを具備することを特徴とする膜電極接合体。
6. 請求項１〜４いずれか１項に記載の燃料電池用アノードと、カソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配置されるプロトン伝導性電解質膜とを備えた膜電極接合体と、
   前記膜電極接合体の前記アノード側に配置され、前記アノードの複数個所に対して燃料を供給する燃料分配機構と、
   液体燃料を収容すると共に、前記燃料分配機構と流路を介して接続された燃料収容部と
   を具備することを特徴とする燃料電池。

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