JP2009117184A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】発電停止後の再始動において、電力が安定するまでにかかる時間を短縮することができる燃料電池を提供すること。
【解決手段】アノードと、カソードと、前記アノードとカソードとによって挟持された電解質膜とを有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体の前記アノード側に配置され、前記アノードに燃料を供給するための燃料供給機構とを有する燃料電池であって、水または燃料成分を希釈した水溶液からなる導入液を前記燃料電池の外部から前記アノードおよびカソードの中から選ばれる少なくとも一方へ直接導入することが可能な導液部を有するもの。
【選択図】図１

Description

本発明は燃料電池に関する。

近年、ノートパソコンや携帯電話等の各種携帯用電子機器を長時間充電なしで使用可能とするために、これら携帯用電子機器の電源に燃料電池を用いる試みがなされている。燃料電池は燃料と空気とを供給するだけで発電することができ、燃料を補給すれば連続して長時間発電することが可能であるという特徴を有している。このため、燃料電池を小型化できれば、携帯用電子機器の電源として極めて有利なシステムといえる。

特に、直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）は、燃料としてエネルギー密度の高いメタノールを用い、メタノールから電極触媒上で直接電流を取り出すことができ、改質器も不要なことから小型化が可能であり、また燃料の取り扱いも水素ガスに比べて容易なことから、携帯用電子機器の電源として有望視されている。

燃料電池は、例えばアノード触媒層とアノードガス拡散層とを有するアノード（燃料極）と、カソード触媒層とカソードガス拡散層とを有するカソード（空気極／酸化剤極）と、これらアノードとカソードとによって挟持されるプロトン（水素イオン）伝導性の電解質膜とから構成される膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を有している。ここで、アノード触媒層やカソード触媒層は、例えば電解質膜と同種あるいは異種のイオン交換樹脂で被覆された触媒担持カーボン微粒子が構成材料として使用されている。

このような燃料電池については、発電停止後に電解質膜や触媒層中のイオン交換樹脂が乾燥することから再始動後の発電効率が低下することがある。このような発電効率の低下に対しては、例えば水分を多量に含む低濃度の燃料を使用したり、また高濃度の燃料を使用する場合には、系を開放しないものとすることで水分の蒸散を防ぎ、燃料ポンプ、送気ポンプ、燃料濃度センサー等の補助機構を使い、燃料を低濃度処理して供給したりすることが検討されている。

しかし、低濃度の燃料を使用する場合、例えば燃料カートリッジが大型化することから携帯性が損なわれるおそれがある。また、高濃度の燃料を使用する場合、例えば燃料電池本体が補助機構のために大型化することにより携帯性が損なわれるおそれがあり、また補助機構の稼働にエネルギーを必要とするため十分な特性を得られないおそれがある。

このため、カソード側に保護カバーが設けられた燃料電池において、このカソード側の保護カバーに開口し、かつ電解質膜の周囲の間隙に連通する吸水口を設けることが検討されている。このような吸水口を設けることで、この吸水口からカソードガス拡散層やカソード触媒層を通して電解質膜を加湿することができ、再始動後についてもそれまでと同様の発電効率を得ることができるようになっている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００６−２６９１３０号公報

しかしながら、カソード側の保護カバーに開口する吸水口から水分を注入して電解質膜を加湿する場合、カソードガス拡散層やカソード触媒層を通しての加湿となることから迅速な加湿を行うことができず、再始動後に電力が安定するまでにかかる時間を必ずしも十分に短縮することができない。また、水分は燃料の改質反応にも必要とされ、この燃料の改質反応はアノード触媒層で行われるが、カソード側の保護カバーに開口した吸水口から水を注入する場合、このアノード触媒層を迅速かつ十分に加湿することができず、再始動後に電力が安定するまでにかかる時間を必ずしも十分に短縮することができない。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、発電停止後の再始動において電力が安定するまでにかかる時間を短縮することができる燃料電池を提供することを目的としている。

本発明の燃料電池は、アノードと、カソードと、前記アノードとカソードとによって挟持された電解質膜とを有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体の前記アノード側に配置され、前記アノードに燃料を供給するための燃料供給機構とを有する燃料電池であって、水または燃料成分を希釈した水溶液からなる導入液を前記燃料電池の外部から前記アノードおよびカソードの中から選ばれる少なくとも一方へ直接導入することが可能な導液部を有することを特徴としている。

本発明の燃料電池においては、前記アノードおよびカソードを気密に保持するために少なくとも前記アノードおよびカソードの周囲にシール部材が設けられていることが好ましく、前記シール部材に前記導液部が設けられていることが好ましい。前記導液部は前記導入液を流すための流路を内部に有する管状体であることが好ましく、一端が前記シール部材の外側に配置され、他端が前記シール部材の内側に配置されていることが好ましい。また、前記管状体は弾性材料からなるものであることが好ましく、前記導入液の導入時以外は前記流路が閉状態となっており、前記導入液の導入時に前記流路が開状態となるものであることが好ましい。

本発明の燃料電池は、前記燃料供給機構から前記アノードへの前記燃料の供給が前記燃料の気化により行われるものであることが好ましい。また、本発明の燃料電池は、前記燃料としてメタノール濃度５０モル％以上のメタノール水溶液または純メタノールを用いるものであることが好ましい。

本発明によれば、水または燃料成分を希釈した水溶液からなり、燃料の改質反応等に利用される導入液を燃料電池の外部から燃料電池の内部にあるアノードおよびカソードの中から選ばれる少なくとも一方へ直接導入することが可能な導液部を設けることで、発電停止後の再始動の際にこの導液部から導入液を導入することができ、再始動時の電力が安定するまでにかかる時間を短縮することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の燃料電池は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとによって挟持された電解質膜とを有する膜電極接合体と、膜電極接合体のアノード側に配置され、アノードに燃料を供給するための燃料供給機構とを有するものであって、水または燃料成分を希釈した水溶液からなる導入液を燃料電池の外部からアノードおよびカソードの中から選ばれる少なくとも一方へ直接導入することが可能な導液部を有することを特徴としている。

本発明の燃料電池によれば、このような導液部を設けることで、発電停止後の再始動時に少なくとも水を含む導入液を燃料電池の外部から燃料電池の内部にあるアノードおよびカソードの中から選ばれる少なくとも一方へ直接導入することができ、再始動時の電力が安定するまでにかかる時間（以下、単に始動時間と呼ぶ）を短縮させることができる。

すなわち、アノード、具体的にはアノード触媒層における燃料の内部改質反応には一般に水分が必要とされるが、発電停止後の再始動時にはアノード触媒層が乾燥していることがあり、燃料の内部改質反応が必ずしも効率的に行われないことがある。また、電解質膜は十分な水分が存在することにより初めて高いプロトン伝導性を示すが、発電停止後の再始動時には電解質膜が乾燥していることがあり、アノードにおける内部改質反応によって生じたプロトン（Ｈ^＋）が必ずしも効率的にカソードに導かれないことがある。特に、燃料を気化させてアノード、具体的にはアノード触媒層に供給するもの、さらには燃料として高濃度の燃料を使用するものの場合、燃料からの水分の供給が少なくなることから、これらの問題が顕著となる。

本発明の燃料電池では導液部を設けることで、再始動の際に少なくとも水を含む導入液をアノードおよびカソードの中から選ばれる少なくとも一方へ直接導入することができ、これにより燃料の内部改質反応を促進し、また電解質膜等におけるプロトン伝導性を向上させることができ、電力が安定するまでにかかる時間（始動時間）を短縮させることができる。以下、本発明の燃料電池について図面を参照して具体的に説明する。

図１は、本発明の燃料電池の一例を示す断面図である。図１に示す燃料電池１は、膜電極接合体２と、この膜電極接合体２のアノード２３側に配置された燃料供給機構３と、膜電極接合体２におけるアノード２３とカソード２６との周囲に設けられたシール部材４、５とを有し、これらシール部材４、５のうち例えばアノード２３側であるシール部材４に導液部６を設けたものである。

燃料電池セル２は、アノード触媒層２１とアノードガス拡散層２２とを有するアノード（燃料極）２３と、カソード触媒層２４とカソードガス拡散層２５とを有するカソード（空気極／酸化剤極）２６と、アノード触媒層２１とカソード触媒層２４とで挟持されたプロトン（水素イオン）伝導性の電解質膜２７とから構成される膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を有している。

アノード触媒層２１やカソード触媒層２４に含有される触媒としては、例えばＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等の白金族元素の単体、白金族元素を含有する合金等が挙げられる。アノード触媒層２１にはメタノールや一酸化炭素等に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏ等を用いることが好ましい。カソード触媒層２４にはＰｔやＰｔ−Ｎｉ等を用いることが好ましい。ただし、触媒はこれらに限定されるものではなく、触媒活性を有する各種の物質を使用することができる。触媒は炭素材料のような導電性担持体を使用した担持触媒、あるいは無担持触媒のいずれであってもよい。

電解質膜２７を構成するプロトン伝導性材料としては、例えばスルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸重合体のようなフッ素系樹脂（ナフィオン（商品名、デュポン社製）やフレミオン（商品名、旭硝子社製）等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂等の有機系材料、あるいはタングステン酸やリンタングステン酸等の無機系材料が挙げられる。ただし、プロトン伝導性の電解質膜２７はこれらに限られるものではない。

アノード触媒層２１に積層されるアノードガス拡散層２２は、アノード触媒層２１に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、アノード触媒層２１の集電体も兼ねている。また、カソード触媒層２４に積層されるカソードガス拡散層２５は、カソード触媒層２４に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、カソード触媒層２４の集電体も兼ねている。アノードガス拡散層２２およびカソードガス拡散層２５は、例えば多孔質基材によって構成されている。

アノードガス拡散層２２やカソードガス拡散層２５には、必要に応じて導電層が積層される。これら導電層としては、例えば金、ニッケルのような導電性金属材料からなるメッシュ、多孔質膜、薄膜もしくは箔体、またはステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材などをそれぞれ使用することができる。

電解質膜２７と燃料供給機構３（ここでは燃料収容部３１）との間であってアノード２３の側面部の周囲にはシール部材４が設けられており、またカバープレート７と電解質膜２７との間であってカソード２６の側面部の周囲にはシール部材５が設けられている。これらシール部材４、５は、例えばゴム製のＯリングによって構成されており、燃料電池セル２からの燃料漏れや酸化剤漏れを防止している。導液部６は、例えばこれらシール部材４、５のうちシール部材４に設けられている。なお、導液部６については後述する。

カバープレート７は酸化剤である空気を取入れるための開口７ａを有している。カバープレート７とカソード２６との間には、必要に応じて保湿層が配置される。保湿層はカソード触媒層２４で生成された水の一部が含浸されて、水の蒸散を抑制すると共に、カソード触媒層２４への空気の均一拡散を促進するものである。

燃料供給機構３は、例えば燃料（液体燃料）が収容される燃料収容部３１を有している。燃料収容部３１は燃料電池セル２のアノード２３側に配置され、アノード２３側に開口部が設けられた略箱状のものであり、その開口部には必要により液体燃料の気化成分のみを透過させ、液体成分は透過させにくい気液分離膜３２が配置されている。

燃料収容部３１には、燃料電池セル２に対応した燃料が収容される。燃料としては、メタノール燃料が好適に用いられ、特にメタノール濃度が５０モル％以上のメタノール水溶液または純メタノールが好適に用いられる。このような高濃度メタノール燃料はエネルギー密度が高いことから、低濃度メタノール燃料に比較して少ない量で長時間の発電が可能となり、燃料収容部３１の小型化、結果として燃料電池１の小型化が可能となる。

なお、水はメタノールに比べて蒸気圧が低く、水の気化速度はメタノールの気化速度に比べて遅いことから、水とメタノールとを気化により燃料電池セル２に供給しようとした場合、メタノールの供給量に対する水の供給量が相対的に不足する。特に、高濃度メタノール燃料を用いた場合にこのような問題が顕著となる。しかし、本発明の燃料電池１では、導液部６を設けることで、アノード２３またはカソード２６に迅速かつ十分に水を導入することができるため、上記した問題を解決することができ、特に始動時間を従来に比べて短縮することができる。

燃料としては、上記したメタノール水溶液や純メタノール等のメタノール燃料が好適に用いられるが、必ずしもこのようなものに限られるものではなく、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の燃料であってもよい。燃料は、燃料電池セル２に応じたものを適宜選択して使用することができる。

気液分離膜３２は、燃料に対して不活性で溶解しない材料からなるシート状のものであり、具体的には、シリコーンゴム薄膜、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）薄膜、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）薄膜、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）薄膜、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）など）微多孔膜などが用いられる。

次に、本発明の主要部である導液部６について説明する。
導液部６は、例えば導入液を流すための流路６ａを内部に有する管状体とされている。このような導液部６は、例えばシール部材４を貫通するように挿入、固定されており、一端が燃料電池１の外側、例えばシール部材４の外側に配置され、他端が燃料電池１の内側、例えばシール部材４の内側に配置されている。

導液部６の両端部のうちシール部材４の内側に配置される端部は、アノード２３に導入液を直接導入することができる位置に配置されていればよく、例えばアノード２３に接触するように配置されていてもよいし、アノード２３から離れて配置されていてもよく、少なくともシール部材４の内側に配置されていればアノード２３に導入液を直接導入することができる。

なお、アノード２３に導入液を直接導入することができるとは、他の部材を透過させて導入するものを除くことを意味し、例えば導入液をカソード２６側から電解質膜２７等を透過させてアノード２３へと導入するような場合を除くことを意味する。従って、例えば導液部６からシール部材４の内部に吐出された導入液が、シール部材４の内面や、気液分離膜３２または電解質膜２７のアノード２３側の表面を伝ってアノード２３に導入されるものについては、アノード２３に導入液を直接導入するものとすることができる。

このような管状の導液部６は、例えばゴム等の弾性材料からなるものであることが好ましい。そして、弾性材料からなる導液部６は、通常時（導入液を導入しないとき）は内部の流路６ａが閉じた状態となっており、導入時（導入液を導入するとき）に弾性変形によって内部の流路６ａが開くものであることが好ましい。なお、図１に示す燃料電池１では、説明のため内部の流路６ａが開いた状態で示している。

図２は、導入液を導入する方法を概略的に示したものである。また、図３、４は導液部６を拡大して示したものであり、図３は通常時の導液部６の状態を示し、図４は導入時の導液部６の状態を示している。

図２に示すように、導入液の導入は、例えばスポイト状のシリンジ１０を用いて行うことができる。シリンジ１０は、例えば導入液が収容される容器本体１０ａと、この容器本体１０ａに一端が接続され、他端が導液部６に挿入される針状部１０ｂとから構成されている。そして、再始動前または再始動時に、シリンジ１０の針状部１０ｂを導液部６の流路６ａに挿入し、その後に容器本体１０ａをその外部から押し潰すように圧縮することで、針状部１０ｂから導入液を吐出させ、シール部材４の内側にあるアノード２３、具体的にはアノード２３の側面部へ導入液を導入することができる。

この際、導液部６を弾性材料からなるものとすることで、通常時には図３に示すように流路６ａが閉じた状態とすることができ、導入時には図４に示すようにシリンジ１０の挿入による弾性変形により流路６ａが開いた状態とすることができる。また、導液部６を弾性材料からなるものとすることで、導入終了後にはシリンジ１０を引き抜くことで収縮させ、再び図３に示すように流路６ａが閉じた状態とすることができる。このため、一旦シール部材４の内側に導入した導入液が外側へと漏出することを抑制することができ、また通常時においても燃料や酸化剤がシール部材４の外側へと漏出することを抑制することできる。

導入液としては、少なくとも水を含むものである必要があり、好ましくは燃料電池１の特性を阻害する陽イオン等の不純物を含有しないものである。このようなものとしては水単独の他、燃料成分を水で希釈した水溶液を用いることができる。燃料成分としては、燃料電池１における発電反応に用いられる燃料と同様なものを用いることができ、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、グリコール、ジメチルエーテル、ギ酸等を用いることができる。なお、導入液に含有させる燃料成分としては、通常は主たる発電反応に用いられる燃料と同一種類のものとすることが好ましいが、必ずしもこのようなものに制限されるものではない。

導入液は、好ましくは燃料成分の含有量が９０モル％以下の水溶液または水、より好ましくは燃料成分の含有量が５０モル％以下の水溶液または水、さらに好ましくは燃料成分の含有量が１０モル％以上４０モル％以下の水溶液である。燃料成分の含有量が９０モル％を超える場合、相対的に水の含有量が減少することから、燃料の内部改質反応等に必要な水が不足し、十分に始動時間を短縮することができないおそれがある。一方、燃料成分の含有量が５０モル％以下または燃料成分を全く含まない場合、相対的に水の含有量が増加し、燃料の内部改質反応等に必要な水を確保することができ、始動時間を効果的に短縮することができる。特に、燃料成分の含有量を１０モル％以上４０モル％以下とすることで、より効果的に始動時間を短縮することができる。

導入液の導入量は必ずしも限定されるものではなく、また燃料成分の含有量によっても異なるが、例えばアノード２３、特にアノード触媒層２１の単位面積１ｃｍ^２あたり０．１μＬ以上５０μＬ以下となるように導入することが好ましい。単位面積あたりの導入量が０．１μＬ未満であると、燃料の内部改質反応等に必要な水が不足し、十分に始動時間を短縮することができないおそれがある。一方、単位面積あたりの導入量は５０μＬ程度あれば燃料の内部改質反応等に必要な水を十分に確保することができ、それを超えて導入してもそれ以上の効果は望めない。

以上、アノード２３側のシール部材４に導液部６を設けた例を示したが、導液部６が設けられる部分はこのような部分に限られるものではなく、例えばカソード２６側のシール部材５に導液部６を設けてもよく、またアノード２３側のシール部材４とカソード２６側のシール部材５とのそれぞれに導液部６を設けてもよい。

図５は、カソード２６側のシール部材５に導液部６を設けた燃料電池１を示したものである。導液部６は、アノード２３側のシール部材４に設けられる導液部６と同様、例えば導入液を流すための流路６ａを内部に有する管状体とされている。

導液部６は、シール部材５を貫通するように挿入、固定され、一端が燃料電池１の外側、例えばシール部材５の外側に配置され、他端が燃料電池１の内側、例えばシール部材５の内側に配置されている。導液部６の両端部のうちシール部材５の内側に配置される端部は、カソード２６に導入液を直接導入することができる位置に配置されていればよく、例えばカソード２６に接触するように配置されていてもよいし、カソード２６から離れて配置されていてもよく、少なくともシール部材４の内側に配置されていればカソード２６に導入液を直接導入することができる。

なお、カソード２６に導入液を直接導入することができるとは、他の部材を透過させて導入するものを除くことを意味し、例えばカバープレート７の開口７ａや、図示しないが必要に応じてカバープレート７とカソード２６との間に配置される保湿層や表面層を透過させてカソード２６に導入するものを除くことを意味する。

カソード２６側のシール部材５に導液部６を設けた場合、シリンジ１０から導入液を吐出することで燃料電池１の内側、ここではシール部材５の内側にあるカソード２６へと導入液を導入することができる。そして、このカソード２６に導入された導入液における水の少なくとも一部が電解質膜２７を透過してアノード２３に導入される。また、シール部材５の内側に導入されたもののカソード２６に導入されなかった導入液における水の少なくとも一部についても電解質膜２７を透過してアノード２３に導入される。このようにしてアノード２３に水を導入することで、燃料の内部改質反応を効率的に進行させ、始動時間を短縮させることができる。

このようなカソード２６側のシール部材５に設けられる導液部６についても、アノード２３側のシール部材４に設けられる導液部６と同様の構造、材質からなるものとすることができる。また、導入液の導入方法や組成についても、アノード２３側のシール部材４に設ける導液部６の場合と同様のものとすることができる。

なお、導入液の導入量については、アノード２３側の場合に比べて若干少なくすることが好ましく、例えばカソード２６、特にカソード触媒層２４の単位面積１ｃｍ^２あたり０．１μＬ以上４０μＬ以下となるように導入することが好ましい。カソード触媒層２４では、燃料の内部改質反応によって得られるプロトン（Ｈ^＋）および電子（ｅ⁻）と、酸化剤としての空気とから水を生成する反応が進行するが、多量に導入液を導入すると酸化剤としての空気の取り入れ量が低下し、反応の進行を妨げるおそれがある。このため、上記したようにアノード２３側の場合に比べて若干少なめの導入量とすることが好ましい。

以上、アノード２３側のシール部材４に導液部６を設ける場合、およびカソード２６側のシール部材５に導液部６を設ける場合について説明したが、アノード２３側またはカソード２６側のいずれか一方のみに導液部６を設ける場合、アノード２３側のシール部材４に導液部６を設けることが好ましい。

すなわち、水を必要とする燃料の内部改質反応はアノード触媒層２１で行われることから、アノード２３側のシール部材４に導液部６を設けて導入液を導入することで、アノード触媒層２１に迅速かつ効率的に導入液を導入することができ、始動時間を効果的に短縮することができる。また、アノード２３側のシール部材４に導液部６を設けることで、カソード２６側のシール部材５に導液部６を設ける場合のように、酸化剤としての空気の取り入れ量が低下するおそれもない。

さらに、上記説明ではアノード２３側またはカソード２６側のいずれかに導液部６を１つのみ設けた場合について説明したが、アノード２３側またはカソード２６側の各側に設けられる導液部６の個数については特に限定されるものではなく、複数の導液部６を設けることもできる。

また、このような導液部６は、燃料を気化させて燃料電池セル２に供給するもの全般について有効であり、必ずしも図１、５等に示されるような燃料電池セル２と燃料収容部３１とが一体化されたいわゆる純パッシブ型と呼ばれるものに限られず、燃料電池セル２と燃料収容部３１とが分離されたいわゆるセミパッシプ型と呼ばれるものであっても構わない。以下、セミパッシプ型のものについて説明する。

図６は、セミパッシブ型の燃料電池１を示したものである。図６に示す燃料電池１は、図１に示す燃料電池１とは燃料供給機構３のみが異なるものである。燃料供給機構３は、膜電極接合体２のアノード２３側に燃料分配部３３が配置され、この燃料分配部３３に流路３４を通して燃料収容部３１に収容された燃料を送液するようにしている。そして、流路３４の途中にポンプ３５を配置することで、燃料の送液の補助および制御を行っている。ここで、燃料収容部３１、燃料分配部３３、流路３４およびポンプ３５からなる部分が燃料供給機構３となっている。

この燃料電池１についても、例えば図１に示される燃料電池１と同様、導液部６は、例えば導入液を流すための流路６ａを内部に有する管状体からなるものとされている。また、導液部６は、例えばシール部材４を貫通するように挿入、固定されており、一端が燃料電池１の外側、例えばシール部材４の外側に配置され、他端が燃料電池１の内側、例えばシール部材４の内側に配置されている。

導液部６の両端部のうちシール部材４の内側に配置される端部は、アノード２３に導入液を直接導入することができる位置に配置されていればよく、例えばアノード２３に接触するように配置されていてもよいし、アノード２３から離れて配置されていてもよく、少なくともシール部材４の内側に配置されていればアノード２３に導入液を直接導入することができる。

燃料分配部３３は、例えば図７に示すように板状のものであり、流路３４から送液される燃料が流入する少なくとも１個の燃料注入口３３ａと、燃料やその気化成分を排出するための複数個の燃料排出口３３ｂとを有している。燃料分配部３３の内部には燃料注入口３３ａから導かれた燃料の通路となる空隙部３３ｃが設けられている。複数の燃料排出口３３ｂは燃料通路として機能する空隙部３３ｃにそれぞれ直接接続されている。

燃料注入口３３ａから導入された燃料は空隙部３３ｃに入り、この燃料通路としての空隙部３３ｃを介して複数の燃料排出口３３ｂに導かれる。複数の燃料排出口３３ｂには、例えば燃料の気化成分のみを透過し、液体成分は透過させない気液分離体（図示せず）を配置してもよい。これによって、燃料電池セル２のアノード２３には燃料の気化成分が供給される。なお、気液分離体は燃料分配部３３とアノード２３との間に気液分離膜等として設置してもよい。燃料の気化成分は複数の燃料排出口３３ｂからアノード２３の複数個所に向けて排出される。

燃料分配部３３に設けられる燃料排出口３３ｂの個数は必ずしも限定されるものではなく、少なくとも１個設けられていればよいが、燃料電池セル２の面内における燃料供給量を均一化するために例えば１ｃｍ^２当たり０．１個以上１０個以下程度設けられていることが好ましい。燃料排出口３３ｂの個数が１ｃｍ^２当たり０．１個未満であると、燃料電池セル２に対する燃料供給量を十分に均一化することができず、また燃料排出口３３ｂの個数を１ｃｍ^２当たり１０個を超えて設けてもそれ以上の効果を得ることができない。

ポンプ３５は燃料を循環させる循環ポンプではなく、あくまでも燃料収容部３１から燃料分配部３３に燃料を送液する燃料供給ポンプである。このようなポンプ３５で必要時に燃料を送液することで、燃料供給量の制御性を高めることができる。また、このようなポンプ３５を利用することで、各燃料排出口３３ｂから均一に燃料を排出させ、安定した出力を得ることができる。

燃料分配部３３から燃料電池セル２に供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部３１に戻されることはない。このように、図６に示される燃料電池１については燃料を循環させないことから従来のアクティブ型とは異なり、装置の小型化等を損なうものではない。また、図６に示される燃料電池１については燃料の供給にポンプ３５を使用しており、図１、５に示す純パッシブ型とも異なるため、セミパッシブ型と呼称される。

ポンプ３５の種類は特に限定されるものではないが、少量の液体燃料を制御性よく送液することができ、さらに小型軽量化が可能という観点から、ロータリーベーンポンプ、電気浸透流ポンプ、ダイアフラムポンプ、しごきポンプ等を使用することが好ましい。ロータリーベーンポンプはモータで羽を回転させて送液するものである。電気浸透流ポンプは電気浸透流現象を起こすシリカ等の焼結多孔体を用いたものである。ダイアフラムポンプは電磁石や圧電セラミックスによりダイアフラムを駆動して送液するものである。しごきポンプは柔軟性を有する燃料流路の一部を圧迫し、燃料をしごき送るものである。これらのうち、駆動電力や大きさ等の観点から、電気浸透流ポンプや圧電セラミックスを有するダイアフラムポンプを使用することがより好ましい。

ポンプ３５の送液能力は燃料電池１の主たる対象物が小型電子機器であることから、例えば１０μＬ／分以上１ｍＬ／分以下の範囲とすることが好ましい。送液能力が１ｍＬ／分を超えると一度に送液される液体燃料の量が多くなりすぎて、全運転期間に占めるポンプ３５の停止時間が長くなる。このため、燃料電池セル２への燃料の供給量の変動が大きくなり、その結果として出力の変動が大きくなる。これを防止するためのリザーバをポンプ３５と燃料分配部３３との間に設けてもよいが、そのような構成を適用しても燃料供給量の変動を十分に抑制することはできず、さらに装置サイズの大型化等を招いてしまう。

一方、ポンプ３５の送液能力が１０μＬ／分未満であると、装置立ち上げ時のように燃料の消費量が増える際に供給能力不足を招くおそれがある。これによって、燃料電池１の起動特性等が低下する。このような点から、１０μＬ／分以上１ｍＬ／分以下の範囲の送液能力を有するポンプ３５を使用することが好ましい。ポンプ３５の送液能力は１０μＬ／分以上２００μＬ／分以下の範囲とすることがより好ましい。このような送液量を安定して実現する上でも、ポンプ３５には電気浸透流ポンプやダイアフラムポンプを適用することが好ましい。

なお、このセミパッシブ型の燃料電池１では、燃料収容部３１から燃料電池セル２への燃料供給が行われる構成であればポンプ３５に代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路３４による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである。

次に、燃料電池１の発電反応について、図１に示されるアノード２３側のシール部材４に導液部６を設けた燃料電池１を参照して説明する。まず、燃料収容部３１に収容された燃料の気化成分が気液分離膜３２を透過して燃料電池セル２のアノード２３に供給される。燃料電池セル２内において、燃料はアノードガス拡散層２２を拡散してアノード触媒層２１に供給される。

燃料としてメタノールを用いた場合、アノード触媒層２１では下記（１）式に示すメタノールの内部改質反応が生じる。そして、生成した電子（ｅ⁻）は集電体を経由して外部に導かれ、いわゆる電気として携帯用電子機器等を動作させた後、カソード２６に導かれる。また、生成したプロトン（Ｈ^＋）は電解質膜２７を経てカソード２６に導かれる。カソード２６には酸化剤として空気が供給されており、カソード２６に到達した電子（ｅ⁻）とプロトン（Ｈ^＋）はカソード触媒層２４で空気中の酸素と下記（２）式にしたがって反応し、この反応に伴って水が生成する。
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ …（１）
６ｅ⁻＋６Ｈ^＋＋（３／２）Ｏ_２ → ３Ｈ_２Ｏ …（２）

従来、このような内部改質反応のうち特に発電停止後の再始動時におけるものついては、アノード触媒層２１が乾燥していることから十分に進行しない場合がある。しかし、例えばアノード２３側のシール部材４に導液部６を設け、再始動前または再始動時にこの導液部６を通して導入液を導入することで、アノード触媒層２１に水分を迅速かつ十分に供給することができ、内部改質反応を促進させることができる。また、このようにすることで電解質膜２７にも水分を迅速かつ十分に供給することができ、電解質膜２７のプロトン伝導性を高くできる。結果として、発電停止後の再始動時における始動時間を短縮させることができる。

なお、図５に示されるようにカソード２６側のシール部材５に導液部６を設けた燃料電池１についても、電解質膜２７を透過させて間接的にアノード２３に水分を導入し、内部改質反応を促進することができ、図１に示されるアノード２３側に導液部６を設けたものと同様、発電停止後の再始動時における始動時間を短縮させることができる。但し、カソード２６側に導液部６を設けた場合、電解質膜２７を透過させて間接的にアノード２３に水分を導入することから、アノード触媒層２１における内部改質反応を促進する効果は若干低くなる。このため、カソード２６側に導液部６を設けるよりも、アノード２３側に導液部６を設けて、導入液を導入する方が好ましい。

以上、本発明の燃料電池１について説明したが、本発明は上記実施の形態そのものに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、上記実施の形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施の形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

例えば、膜電極接合体２への燃料の供給は、液体燃料を全て蒸気として供給する他、一部については液体状態のまま供給してもよく、本発明はこのように一部が液体状態のまま供給されるものについても適用することができる。また、導液部６についても、必ずしも弾性材料からなる管状体に限られず、導入液を有効に導入することができ、また導入した導入液が漏出せず、燃料や酸化剤も漏出させない構造のものであれば特に制限されるものではない。さらに、導入液を導入するために用いられるシリンジ１０についても、必ずしも図２に示されるようなスポイト状のものに限られず、例えば注射器状等のものであってもよい。これらの構成としても、上記した説明と同様の作用効果を得ることができる。

以下、本発明について実施例を参照して説明する。

（実施例１）
燃料電池として、図１に示されるようなアノード２３側のシール部材４に弾性材料からなる管状の導液部６を設けた燃料電池１を用意した。なお、アノード２３およびカソード２６の大きさは１２ｃｍ^２とした。また、電解質膜２７はナフィオン１１２（デュポン社製）とし、アノード２３はアノードガス拡散層２２としてのカーボンペーパー上に白金ルテニウム合金微粒子を担持したカーボン粒子とＤＥ２０２０（デュポン社製）とからなるアノード触媒層２１を形成したものとし、カソード２６はカソードガス拡散層２５としてのカーボンペーパー上に白金担持カーボン粒子とＤＥ２０２０（デュポン社製）とからなるカソード触媒層２４を形成したものとした。

そして、図２に示されるようなシリンジ１０を用い、導液部６の流路６ａにこのシリンジ１０の針状部１０ｂを挿入し、アノード２３に導入液としてのメタノール濃度が５０モル％のメタノール水溶液を２００μＬ直接導入した。導入液の導入直後、燃料収容部３１に燃料としての純メタノールを導入し、発電反応を開始させた。この純メタノールの導入から電力が安定するまでの時間を始動時間として測定した。

（実施例２）
導入液としてメタノール濃度が３０モル％のメタノール水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして始動時間を測定した。

（実施例３）
導入液として純水を使用した以外は実施例１と同様にして始動時間を測定した。

（実施例４）
燃料電池として図５に示されるようなカソード２６側のシール部材５に弾性材料からなる管状の導液部６を設けた燃料電池１を使用し、その導液部６の流路６ａに図２に示されるようなシリンジ１０の針状部１０ｂを挿入し、カソード２６に導入液としてのメタノール濃度が５０モル％のメタノール水溶液を２００μＬ直接導入した。その後は、実施例１と同様にして始動時間を測定した。なお、燃料電池１は、導液部６の位置が異なる以外は実施例１で使用した燃料電池１と同様の構成とした。

（実施例５）
導入液としてメタノール濃度が３０モル％のメタノール水溶液を使用した以外は実施例４と同様にして始動時間を測定した。

（実施例６）
導入液として純水を使用した以外は実施例４と同様にして始動時間を測定した。

（比較例１）
燃料電池として導液部を有しないものを使用し、導入液を導入せずに、単に燃料収容部に燃料としての純メタノールを導入して始動時間を測定した。なお、燃料電池は、導液部を設けなかったこと以外は実施例１で使用した燃料電池１と同様の構成とした。

表１に、実施例および比較例についての測定された始動時間を示す。

表１から明らかなように、導液部を設けず、導入液を導入しなかった比較例１の燃料電池ついては始動時間が３０分と長くなることが認められた。これに対して、導液部を設け、導入液を導入した実施例１〜６に燃料電池については、いずれも始動時間が２０分以内となり、始動時間を短縮できることが認められた。また、導入液の組成が同じであれば、アノード２３側に導液部を設けて導入液を直接導入するようにしたものの方が、カソード２６側に導液部を設けて導入液を直接導入するようにしたものに比べ、始動時間を短縮できることが認められた。さらに、いずれの側に導液部を設けた場合についても、導入液としてメタノール濃度が３０モル％のメタノール水溶液を導入したものの方が、導入液としてメタノール濃度が５０モル％のメタノール水溶液または純水を導入したものに比べ、始動時間を短縮できることが認められた。

本発明の燃料電池の一例を示す断面図。 導入液の導入方法を示す図。 導液部の通常時（閉状態）の様子を示す拡大断面図。 導液部の導入時（開状態）の様子を示す拡大断面図。 本発明の燃料電池の他の例を示す断面図。 本発明の燃料電池のさらに他の例を示す断面図。 図７に示される燃料分配部の一例を示す外観図。

符号の説明

１…燃料電池、２…燃料電池セル、３…燃料供給機構、４…シール部材（アノード側）、５…シール部材（カソード側）、６…導液部、６ａ…流路、７…カバープレート、７ａ…開口、１０…シリンジ、１０ａ…容器本体、１０ｂ…針状部、２１…アノード触媒層、２２…アノードガス拡散層、２３…アノード、２４…カソード触媒層、２５…カソードガス拡散層、２６…カソード、２７…電解質膜、３１…燃料収容部、３２…気液分離膜、３３…燃料分配部、３３ａ…燃料注入口、３３ｂ…燃料排出口、３３ｃ…空隙部、３４…流路、３５…ポンプ

Claims (6)

1. アノードと、カソードと、前記アノードとカソードとによって挟持された電解質膜とを有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体の前記アノード側に配置され、前記アノードに燃料を供給するための燃料供給機構とを有する燃料電池であって、
   水または燃料成分を希釈した水溶液からなる導入液を前記燃料電池の外部から前記アノードおよびカソードの中から選ばれる少なくとも一方へ直接導入することが可能な導液部を有することを特徴とする燃料電池。
2. 前記アノードおよびカソードを気密に保持するために少なくとも前記アノードおよびカソードの周囲にシール部材が設けられたものであって、前記シール部材に前記導液部が設けられていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
3. 前記導液部は前記導入液を流すための流路を内部に有する管状体であって、一端が前記シール部材の外側に配置され、他端が前記シール部材の内側に配置されていることを特徴とする請求項２記載の燃料電池。
4. 前記管状体は弾性材料からなるものであって、前記導入液の導入時以外は前記流路が閉状態となっており、前記導入液の導入時に前記流路が開状態となることを特徴とする請求項３記載の燃料電池。
5. 前記燃料供給機構から前記アノードへの前記燃料の供給が、前記燃料の気化により行われることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の燃料電池。
6. 前記燃料が、メタノール濃度５０モル％以上のメタノール水溶液または純メタノールであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の燃料電池。

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