JPWO2008023632A1

JPWO2008023632A1 - 膜電極接合体及びその製造方法と燃料電池

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Publication number: JPWO2008023632A1
Application number: JP2008530881A
Authority: JP
Inventors: 英男太田; 門馬　旬; 旬門馬
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2006-08-22
Filing date: 2007-08-17
Publication date: 2010-01-07
Also published as: WO2008023632A1; TW200832798A

Abstract

アノード触媒層（３）と、カソード触媒層（１）と、前記アノード触媒層（３）及び前記カソード触媒層（１）の間に介在されたプロトン導電性膜（５）とを具備する膜電極接合体であって、電解質が、前記アノード触媒層（３）及び前記カソード触媒層（１）の少なくとも一方の触媒層と前記プロトン導電性膜（５）とに跨って連続的に分布している膜電極接合体。

Description

本発明は、膜電極接合体及びその製造方法と、この膜電極接合体を備えた燃料電池とに関するものである。

ナフィオン膜（デュポン社登録商標）に代表されるフッ素系樹脂を基本構造とするプロトン導電性膜は、優れたプロトン導電性を示す。この高いプロトン導電性は、含水状態のクラスターネットワークを通して発揮されるため、液体燃料としてメタノールを使用する燃料電池においては、メタノールがアノードから水に混ざってクラスタネットワークを通り、カソードに拡散して出力電圧を下げるという欠点があった。この現象が生じた場合には、供給された液体燃料と酸化剤とが直接反応してしまって、エネルギーを電力として出力することができない。したがって、安定した出力を得ることができなくなる可能性があった。

一方、架橋構造体などを導入し、膨潤抑える方法が知られている。例えば特開２００１−１６７７７５には、ナフィオン膜のようなイオン導電性膜に電子線を照射することにより表面改質を行うことが開示されている。しかしながら、架橋により導電性が低下するという欠点がある。そこで、多孔質膜の空孔中に導電性ポリマーを充填する方法が提案されている。この導電性ポリマーとしてナフィオンを使用すると、製造コストが上昇する。燃料電池を普及させるためには、大幅に価格を低下させる必要があるため、ナフィオンの代わりに、多孔質膜の空孔中にスルホン酸系のポリマーを充填させることが行われている。しかしながら、膜と触媒界面との接触抵抗が高いために、抵抗が増大し、出力が低下するという欠点を生じる。

本発明は、燃料電池の出力特性を向上することが可能な膜電極接合体及びその製造方法と、この膜電極接合体を備えた燃料電池とを提供しようとするものである。

本発明に係る膜電極接合体は、アノード触媒層と、カソード触媒層と、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の間に介在されたプロトン導電性膜とを具備する膜電極接合体であって、
電解質が、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の少なくとも一方の触媒層と前記プロトン導電性膜とに跨って連続的に分布している。

本発明に係る膜電極接合体の製造方法は、第１の多孔膜と前記第１の多孔膜の少なくとも一方の面に積層された第２の多孔膜とからなる基材に、電解質前駆体を充填する工程と、
前記第２の多孔膜を溶解除去することにより前記第１の多孔膜の少なくとも一方の面に多孔質な電解質層を形成する工程と、
前記多孔質な電解質層に触媒含有スラリーを含浸させることにより触媒層を形成する工程と
を具備する。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る膜電極接合体を示す模式的な断面図である。図２は、図１の膜電極接合体の製造における基材作製工程を示す模式的な断面図である。図３は、図１の膜電極接合体の製造における電解質充填工程を示す模式的な断面図である。図４は、図１の膜電極接合体の製造における第２の多孔膜除去工程を示す模式的な断面図である。図５は、本発明の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池を示す模式図である。図６は、本発明の第２の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池を示す模式図である。

本発明の第１の実施形態を図１〜図５を参照して詳細に説明する。

図１は、膜電極接合体（ＭＥＡ）のカソード触媒層１、プロトン導電性膜５及びアノード触媒層３の拡大断面図である。プロトン導電性膜５は、オープンポアが網目状に分布した多孔膜５ａと、多孔膜５ａの空隙に充填された電解質５ｂとを備える。プロトン導電性膜５の一方の面にカソード触媒層１が積層され、かつプロトン導電性膜５の反対側の面にアノード触媒層３が積層されている。

電解質５ｂは、プロトン導電性膜５からカソード触媒層１及びアノード触媒層３に跨って連続的に分布している。ここで、連続的に分布しているとは、カソード触媒層１中の電解質５ｂとプロトン導電性膜５中の電解質５ｂとの間に界面が存在せず、かつアノード触媒層３中の電解質５ｂとプロトン導電性膜５中の電解質５ｂとの間に界面が存在しないことを意味する。また、連続的に分布していることは、以下に説明する方法で確認可能である。

イソプロパノールからなる溶媒中に膜電極接合体を浸漬し、３時間放置する。膜電極接合体は溶媒により分解し、さらに触媒等を溶媒で洗い流す。プロトン導電性膜の表面に多孔質な電解質層が残留していれば電解質が連続であり、多孔質な電解質層がない場合には不連続なために洗い流されてしまったとみなす。

以上説明した構成を有する膜電極接合体によれば、電解質５ｂが、カソード触媒層１とアノード触媒層３とプロトン導電性膜５とに跨って連続的に分布しているため、電解質の表面積を格段に大きくすることができると共に、カソード触媒層１とプロトン導電性膜５との接触抵抗並びにアノード触媒層３とプロトン導電性膜５との接触抵抗を大幅に低減することができる。その結果、膜電極接合体のインピーダンスを小さくすることができるため、燃料電池の出力特性を向上することができる。

プロトン導電性膜を燃料電池に使用する際、プロトン導電性膜の厚みに特に制限はないが、通常３〜２００μｍ、好ましくは４〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍである。薄すぎると実用に耐える膜強度が得られず、厚すぎると電気抵抗が高くなり、燃料電池の隔膜として好ましくない。膜厚は多孔膜の厚み等を適切に選択する事により制御できる。

膜電極接合体は、カソードガス拡散層あるいはアノードガス拡散層を備えることを許容する。カソードガス拡散層及びアノードガス拡散層は、集電体を兼ねるため、導電性物質から形成されていることが望ましい。導電性物質に関しては、公知の材料を用いることができる。カソードガス拡散層、アノードガス拡散層としては、多孔質性のカーボン織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。

上記膜電極接合体の製造方法を図２〜図４を参照して説明する。

図２に示すように、第１の多孔膜（中心多孔膜）２１の両面に第２の多孔膜２２を積層し、基材２３を得る。第１の多孔膜２１及び第２の多孔膜２２には、オープンポア２１ａ，２２ａが網目状に分布している。

第１の多孔膜２１の厚さは、薄いことが好まれ、１〜２００μｍが好ましく、特に２〜２０μｍが求められる。さらに酸処理及びアルカリ処理に対して劣化しないことが必要である。材質としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレンなどがあげられる。燃料電池の出力特性を向上させるために、ポリエチレンを用いると良い。

第２の多孔膜２２はある程度の厚さを有することが必要であり、２０〜１００μｍが好ましい。この膜は最終的には溶解除去する必要があるため、アルカリもしくは酸に対して溶解する必要がある。溶解の時に熱を加えることも可能である。材質としては、ポリイミド、ポリアミドイミドなどがあげられる。燃料電池の出力特性を向上させるために、ポリイミドを用いると良い。

次いで、図３に示すように、基材２３の第１の多孔膜２１及び第２の多孔膜２２の気孔２１ａ，２２ａに電解質前駆体２４を充填する。電解質前駆体モノマーとしてスルホン酸エステルを用い、多孔膜中で重合させることが好ましい。電解質は、アルカリもしくは酸に対して溶解しないことが必要である。このような電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸、ホスホン酸基を有するポリマー等の有機電解質が挙げられる。燃料電池の出力特性向上の観点から、ポリスチレンスルホン酸を用いると良い。

ひきつづき、図４に示すように、第２の多孔膜２２を溶解除去すると、第２の多孔膜２２に充填されていた電解質だけが残るため、第１の多孔膜２１の両面に網目状の電解質層２５が形成される。溶解除去方法として、アルカリ処理もしくは酸処理を採用すると、電解質前駆体にプロトン伝導性を付与する処理を兼ねることができる。アルカリ処理としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液中での加熱処理を挙げることができる。一方、酸処理として、例えば、硫酸中での加熱処理を挙げることができる。

一方の電解質層２５に、カソード触媒を含むスラリーを充填し、かつ他方の電解質層２５に、アノード触媒を含むスラリーを充填した後、これらを乾燥させることにより、前述した図１に示す膜電極接合体を得る。

アノード触媒としては、水素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができ、例えば、白金族元素の単体金属（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等）、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。アノード触媒には、メタノールや一酸化炭素に対する耐性の強いＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏ等を用いることが望ましいが、これに限定されるものでは無い。また、導電性担持体（例えば、活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状の炭素材料）を使用する担持触媒を使用しても、あるいは無担持触媒を使用しても良い。

また、カソード触媒としては、酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができ、例えば、白金族元素の単体金属（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等）、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。カソード触媒には、白金やＰｔ−Ｎｉ等を用いることが望ましいが、これに限定されるものでは無い。また、導電性担持体（例えば、活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状の炭素材料）を使用する担持触媒を使用しても、あるいは無担持触媒を使用しても良い。

以上説明した製造方法によると、低抵抗な膜電極接合体を得ることができるだけでなく、多孔膜が用いられているために膜強度及び寸法安定性を高くすることができる。

次に、上記膜電極接合体を備えた燃料電池の一実施形態を図５を参照して説明する。

図５に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）は、カソード触媒層１及びカソードガス拡散層２からなるカソードと、アノード触媒層３及びアノードガス拡散層４からなるアノードと、カソード触媒層１とアノード触媒層３の間に配置される電解質膜としてのプロトン導電性膜５とを備えるものである。

カソードガス拡散層２はカソード触媒層１に酸化剤を均一に供給する役割を担うものであるが、カソード触媒層１の集電体も兼ねている。一方、アノードガス拡散層４はアノード触媒層３に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、アノード触媒層３の集電体も兼ねている。カソード導電層６及びアノード導電層７は、それぞれ、カソードガス拡散層２及びアノードガス拡散層４と接している。カソード導電層６及びアノード導電層７には、例えば、金などの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）をそれぞれ使用することが出来る。多孔質層の材質には、ニッケルなどを使用することもできる。また、カソード導電層６及びアノード導電層７には、前述した材料以外のものも使用可能である。例えば、金、ニッケルなどの金属材料からなる箔体、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材などを挙げることができる。

矩形枠状のカソードシール材８ａは、カソード導電層６とプロトン導電性膜５との間に位置すると共に、カソード触媒層１及びカソードガス拡散層２の周囲を囲んでいる。一方、矩形枠状のアノードシール材８ｂは、アノード導電層７とプロトン導電性膜５との間に位置すると共に、アノード触媒層３及びアノードガス拡散層４の周囲を囲んでいる。カソードシール材８ａ及びアノードシール材８ｂは、膜電極接合体からの燃料漏れ及び酸化剤漏れを防止するためのオーリングである。

膜電極接合体の下方には、燃料貯蔵部としての液体燃料タンク９が配置されている。液体燃料タンク９内には、液体燃料１０が収容されている。液体燃料１０としては、例えば、メタノール水溶液、純メタノール等を挙げることができる。メタノール水溶液の濃度は５０モル％を超える高濃度にすることが望ましい。また、純メタノールの純度は、９５重量％以上１００重量％以下にすることが望ましい。これにより、エネルギー密度が高く、かつ出力特性に優れた小型の燃料電池を実現することができる。なお、液体燃料は必ずしもメタノール燃料に限られるものではなく、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、もしくはその他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料電池に応じた液体燃料が収容される。

液体燃料タンク９とアノードとの間には、液体燃料の気化成分をアノードに供給するための気化燃料供給手段、例えば気液分離膜１１が配置されている。気液分離膜１１は、液体燃料の気化成分のみを透過させて、液体燃料は透過できない膜である。液体燃料のうち気化成分のみが気液分離膜１１を透過し、アノードに気化燃料を供給することが可能となる。気液分離膜１１には、例えば、メタノール透過性を有する撥水性膜を使用することができる。メタノール透過性を有する撥水性膜としては、例えば、シリコーンシート、ポリエチレン多孔膜、ポリプロピレン多孔膜、ポリエチレン−ポリプロピレン多孔膜、ポリテトラフルオロエチレン多孔膜等を挙げることができる。

気液分離膜１１とアノード導電層７の間には、フレーム１２が配置されている。フレーム１２で囲まれた空間は、アノードへの気化燃料の供給量を調整するための気化燃料収容室１３として機能する。

一方、膜電極接合体のカソード導電層６には、フレーム１４が積層されている。フレーム１４上には、カソード触媒層１において生成した水の蒸散を抑止する保湿板１５が積層されている。保湿板１５は、カソードで生成した水をアノードに供給するための水供給手段として機能する。すなわち、保湿板１５は、カソードからの水分の蒸発を抑制するため、発電反応の進行に伴ってカソード触媒層１中の水分保持量が増加する。このため、カソード触媒層１の水分保持量がアノード触媒層３の水分保持量よりも多い状態が作り出される。その結果、浸透圧現象が促進されるため、カソード触媒層１に生成した水がプロトン導電性膜５を通過してアノード触媒層３に供給される。

酸化剤である空気を取り入れるための空気導入口１６が複数個形成されたカバー１７は、保湿板１５の上に積層されている。カバー１７は、膜電極接合体を含むスタックを加圧してその密着性を高める役割も果たしているため、例えば、ＳＵＳ３０４、炭素鋼、ステンレス鋼、合金鋼、チタン合金、ニッケル合金のような金属から形成される。

保湿板１５は、メタノールに対して不活性で、耐溶解性、酸素透過性及び透湿性を有する絶縁材料から形成されていることが望ましい。このような絶縁材料としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを挙げることができる。

保湿板１５は、ＪＩＳＰ−８１１７−１９９８で規定される透気度が５０秒／１００ｃｍ^３以下であることが望ましい。これは、透気度が５０秒／１００ｃｍ^３を超えると、空気導入口１６からカソードへの空気拡散が阻害されて高出力を得られない恐れがあるからである。透気度のさらに好ましい範囲は、１０秒／１００ｃｍ^３以下である。

保湿板１５は、ＪＩＳＬ−１０９９−１９９３Ａ−１法で規定される透湿度が６０００ｇ／ｍ^２２４ｈ以下であることが望ましい。なお、上記透湿度の値は、ＪＩＳＬ−１０９９−１９９３Ａ−１法の測定方法で示されている通り、４０±２℃の温度の値である。透湿度が６０００ｇ／ｍ^２２４ｈを超えると、カソードからの水分蒸発量が多くなり、カソードからアノードへの水拡散を促進する効果を十分に得られない恐れがあるからである。また、透湿度を５００ｇ／ｍ^２２４ｈ未満にすると、過剰量の水がアノードへ供給されて高出力を得られない恐れがあることから、透湿度は、５００〜６０００ｇ／ｍ^２２４ｈの範囲にすることが望ましい。透湿度のさらに好ましい範囲は、１０００〜４０００ｇ／ｍ^２２４ｈである。

上記膜電極接合体を備えた燃料電池についての第２の実施形態を図６を参照して以下に説明する。図６は、本発明の燃料電池３１の全体構成の一例を示したものである。燃料電池３１は、起電部を構成する燃料電池セル３２と、この燃料電池セル３２に燃料を供給する燃料分配機構３３と、液体燃料を収容する燃料収容部３４と、これら燃料分配機構３３と燃料収容部３４とを接続する流路３５と、この流路３５中に設けられたポンプ３６とを有している。

燃料電池セル３２は、アノード触媒層４１とアノードガス拡散層４２とを有するアノード（例えば燃料極）４３と、カソード触媒層４４とカソードガス拡散層４５とを有するカソード（例えば、空気極、酸化剤極）４６と、アノード触媒層４１とカソード触媒層４４とで挟持されたプロトン（水素イオン）伝導性の電解質膜３７とから構成される膜電極接合体（ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を有している。

アノード触媒層４１やカソード触媒層４４に含有される触媒としては、例えばＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等の白金属元素の単体、白金属元素を含有する合金等が挙げられる。アノード触媒層４１には、メタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏ等を用いることが好ましい。カソード触媒層４４には、ＰｔやＰｔ−Ｎｉ等を用いることが好ましい。

但し、触媒はこれらのものに限定されるものではなく、触媒活性を有する各種の物質を使用することができる。触媒は炭素材料のような導電性担持体を使用した担持触媒、あるいは無担持触媒のいずれであってもよい。

電解質膜３７には、前述した第１の実施形態で説明したのと同様なプロトン導電性膜が使用される。プロトン導電性膜中の電解質は、プロトン導電性膜からカソード触媒層４４及びアノード触媒層４１に跨って連続的に分布している。

アノード触媒層４１に積層されるアノードガス拡散層４２は、アノード触媒層４１に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、アノード触媒層４１の集電体も兼ねている。カソード触媒層４４に積層されるカソードガス拡散層４５は、カソード触媒層４４に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、カソード触媒層４４の集電体も兼ねている。アノードガス拡散層４２およびカソードガス拡散層４５は多孔質基材で構成されている。

アノードガス拡散層４２やカソードガス拡散層４５には、必要に応じて導電層が積層される。これら導電層としては、例えばＡｕのような導電性金属材料からなるメッシュ、多孔質膜、薄膜等が用いられる。なお、導電層は、前述した第１の実施形態で用いるカソード導電層やアノード導電層と同様な材料から形成することが可能である。電解質膜３７と燃料分配機構３３およびカバープレート３８との間には、それぞれゴム製のＯリング３９が介在されており、これらによって燃料電池セル３２からの燃料漏れや酸化剤漏れが抑制されている。

カバープレート３８は酸化剤である空気を取り入れるための開口（図示せず）を有している。カバープレート３８とカソード４６との間には、必要に応じて保湿層（図示せず）や表面層（図示せず）が配置される。

保湿層は、カソード触媒層４４で生成された水の一部が含浸されることにより水の蒸散を抑制すると共に、カソード触媒層４４への空気の均一拡散を促進するものである。保湿層には、前述の第１の実施形態で用いた保湿板１５を使用することが可能である。表面層は空気の取り入れ量を調整するものである。また、表面層は、空気の取り入れ量に応じて個数や大きさ等が調整された複数の空気導入口を有している。

燃料収容部３４には、燃料電池セル３２に応じた液体燃料が収容されている。液体燃料としては、各種濃度のメタノール水溶液や純メタノール等のメタノール燃料が挙げられる。液体燃料は、必ずしもメタノール燃料に限られるものではない。液体燃料は、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料収容部３４には燃料電池セル３２に応じた液体燃料が収容される。

燃料電池セル３２のアノード４３側には、燃料分配機構３３が配置されている。燃料分配機構３３は流路３５を介して燃料収容部３４と接続されている。燃料分配機構３３には、燃料収容部３４から流路３５を介して燃料が導入される。

ここで、流路３５は燃料分配機構３３及び燃料収容部３４と独立した配管に限られるものではない。例えば、燃料分配機構３３と燃料収容部３４とを積層して一体化する場合、これらを繋ぐ燃料の流路であってもよい。燃料分配機構３３は流路３５を介して燃料収容部３４と接続されていればよい。この燃料電池３１では、燃料収容部３４から燃料電池セル３２に供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部に戻されることはない。このように燃料を循環させないことから、従来のアクティブ方式とは異なるもので、セミパッシブ型と呼称され、装置の小型化等を損なうものではない。

燃料分配機構３３は、燃料が流路３５を介して流入する少なくとも１個の注入口５１と、燃料やその気化成分を燃料電池セル３２に排出する複数個の排出口５２とを有する燃料分配板５３を備えている。

燃料分配板５３の内部には、注入口５１から導かれた液体燃料の通路となる細管５４が設けられている。細管５４は例えば内径が０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下の貫通孔であることが好ましい。複数の排出口５２は、燃料通路として機能する細管５４にそれぞれ直接接続されている。

注入口５１から燃料分配機構３３に導入された液体燃料は細管５４に入り、この燃料通路として機能する細管５４を介して複数の排出口５２にそれぞれ導かれる。複数の排出口５２には、例えば燃料の気化成分のみを透過し、液体成分は透過させない気液分離体（図示せず）が配置されていてもよい。これによって、燃料電池セル３２のアノード４３には燃料の気化成分が供給される。なお、気液分離体には気液分離膜を使用することができる。気液分離膜は、燃料分配機構３３とアノード４３との間に配置することができる。液体燃料の気化成分は複数の排出口５２からアノード４３の複数箇所に向けて排出される。

燃料分配機構３３から放出された燃料は、上述したように燃料電池セル３２のアノード４３に供給される。燃料電池セル３２内において、燃料はアノードガス拡散層４２を拡散してアノード触媒層４１に供給される。燃料としてメタノール燃料を用いた場合、アノード触媒層４１で下記（１）式に示すメタノールの内部改質反応が生じる。なお、メタノール燃料として純メタノールを使用した場合には、カソード触媒層４４で生成した水や電解質膜３７中の水をメタノールと反応させて（１）式の内部改質反応を生起させる。あるいは、水を必要としない他の反応機構により内部改質反応を生じさせる。

ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ …（１）
この反応で生成した電子（ｅ⁻）は集電体を経由して外部に導かれ、いわゆる電気として携帯用電子機器等を動作させた後、カソード４６に導かれる。また、（１）式の内部改質反応で生成したプロトン（Ｈ^＋）は電解質膜３７を経てカソード４６に導かれる。カソード４６には酸化剤として空気が供給される。カソード４６に到達した電子（ｅ⁻）とプロトン（Ｈ^＋）はカソード触媒層４４で空気中の酸素と下記（２）式に従って反応し、この反応に伴って水が生成する。

６ｅ⁻＋６Ｈ^＋＋（３／２）Ｏ_２ → ３Ｈ_２Ｏ …（２）
さらに、燃料分配機構３３とアノード４３との間には多孔体４０を挿入することが有効である。多孔体４０の構成材料としては各種樹脂が使用され、多孔質状体の樹脂フィルム等が多孔体４０として用いられる。

このような多孔体４０を配置することによって、アノード４３に対する燃料供給量をより一層平均化することができる。すなわち、燃料分配機構３３の排出口５２から噴出した燃料は一旦多孔体４０に吸収され、多孔体４０の内部で面内方向に拡散する。この後、多孔体４０からアノード４３に燃料が供給されるため、燃料供給量をより一層平均化することができる。

例えば、このセミパッシブ型の燃料電池では、燃料収容部から膜電極接合体への燃料供給が行われる構成を有していれば、ポンプに代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではなくその要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（実施例１）
第１の多孔膜としての旭化成社製ポリエチレン多孔膜（厚さ２０μｍ）の上下に、第２の多孔膜としての宇部興産社製ポリイミド多孔膜（厚さ５０μｍ）を積層し、基材を得た。得られた基材に、スチレンスルホン酸エステル、ジビニルベンゼン及び過酸化ベンゾイルの混合物を含浸させ、プレスで圧力をかけながら１２０℃、１５分加熱し、モノマーを重合させた。次に、ポリスチレンスルホン酸エステルを加水分解してポリスチレンスルホン酸ナトリウムにするために、３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液中で３時間煮沸した。その後、膜を３０ｗｔ％の硫酸中で３時間煮沸してスルホン酸基を生成させた。これにより、基材中に充填した混合物は電解質（ポリスチレンスルホン酸）として機能する。また、上記加水分解と酸処理によりポリイミド多孔膜は完全に溶解するため、ポリイミド多孔膜に充填されていた電解質が露出し、ポリエチレン多孔膜の両面に網目状の電解質層が形成された。

ＰｔＲｕ合金（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１）粒子が担持されたカーボンブラックからなるアノード触媒に、水及びメトキシプロパノールを添加し、これらを混合することによりペーストを調製した。得られたペーストをポリエチレン多孔膜の一方の面の電解質層に含浸させた後、乾燥することによりアノード触媒層を形成した。

Ｐｔ粒子が担持されたカーボンブラックからなるカソード触媒に、水及びメトキシプロパノールを加え、これらを混合することによりペーストを調製した。得られたペーストをポリエチレン多孔膜の他方の面の電解質層に含浸させた後、乾燥することによりカソード触媒層を形成した。

アノード触媒層にアノードガス拡散層としての多孔質カーボンペーパを配置し、カソード触媒層にカソードガス拡散層としての多孔質カーボンペーパを配置し、これらにホットプレスを施すことにより、ＭＥＡを得た。

（実施例２）
第１の多孔膜としてポリスチレン多孔膜（厚さ５０μｍ）の上下に、第２の多孔膜として宇部興産社製ポリイミド多孔膜（厚さ５０μｍ）を積層し、基材を得た。得られた基材にスチレンスルホン酸エステル、ジビニルベンゼン及び過酸化ベンゾイルの混合物を含浸し、プレスで圧力をかけながら１２０℃、１５分加熱しモノマーを重合した。次にスルホン酸エステルを加水分解するために、３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液中で３時間煮沸した。その後、膜を３０ｗｔ％の硫酸中で３時間煮沸した。その結果、基材中の混合物は電解質として機能すると共に、加水分解と酸処理によりポリイミド多孔膜は完全に溶解し、ポリイミド多孔膜に充填されていた電解質が露出し、ポリスチレン多孔膜の両面に網目状の電解質層が形成された。

実施例１で説明したのと同様にしてアノード及びカソードの触媒層とガス拡散層を形成することにより、ＭＥＡを得た。

（実施例３）
第１の多孔膜としてセルガード社製ポリプロピレン多孔膜（厚さ２５μｍ）の上下に、第２の多孔膜として宇部興産社製ポリイミド多孔膜（厚さ５０μｍ）を積層し、基材を得た。得られた基材にスチレンスルホン酸エステル、ジビニルベンゼン及び過酸化ベンゾイルの混合物を含浸させ、プレスで圧力をかけながら１２０℃、１５分加熱しモノマーを重合した。次にスルホン酸エステルを加水分解するために、３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液中で３時間煮沸した。その後、膜を３０ｗｔ％の硫酸中で３時間煮沸した。その結果、基材中の混合物は電解質として機能すると共に、加水分解と酸処理によりポリイミド多孔膜は完全に溶解し、ポリイミド多孔膜に充填されていた電解質が露出し、ポリプロピレン多孔膜の両面に網目状の電解質層が形成された。

（実施例４）
第１の多孔膜としてポリエチレン多孔膜（厚さ２０μｍ）の上下に、第２の多孔膜としてポリアミドイミド多孔膜（厚さ４０μｍ）を積層し、基材を得た。得られた基材にスチレンスルホン酸エステル、ジビニルベンゼン、過酸化ベンゾイルの混合物を含浸し、プレスで圧力をかけながら１２０℃、１５分加熱しモノマーを重合した。次にスルホン酸エステルを加水分解するために、３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液中で３時間煮沸した。その後、膜を３０ｗｔ％の硫酸中で３時間煮沸した。その結果、基材中の混合物は電解質として機能すると共に、加水分解と酸処理によりポリアミドイミド多孔膜は完全に溶解し、ポリアミドイミド多孔膜に充填されていた電解質が露出し、ポリエチレン多孔膜の両面に網目状の電解質層が形成された。

（実施例５）
第１の多孔膜としてポリエチレン多孔膜（厚さ２０μｍ）の上下に、第２の多孔膜としてポリイミド多孔膜（厚さ５０μｍ）を積層し、基材を得た。得られた基材にビニルスルホン酸エステル、ジビニルベンゼン及び過酸化ベンゾイルの混合物を含浸し、プレスで圧力をかけながら１２０℃、４０分加熱しモノマーを重合した。次にスルホン酸エステルを加水分解するために、３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液中で３時間煮沸した。その後、膜を３０ｗｔ％の硫酸中で３時間煮沸した。その結果、基材中の混合物は電解質（ポリビニルスルホン酸）として機能すると共に、加水分解と酸処理によりポリイミド多孔膜は完全に溶解し、ポリイミド多孔膜に充填されていた電解質が露出し、ポリエチレン多孔膜の両面に網目状の電解質層が形成された。

（実施例６）
第１の多孔膜としてポリエチレン多孔膜（厚さ２０μｍ）の上下に、第２の多孔膜としてポリイミド多孔膜（厚さ５０μｍ）を積層し、基材を得た。得られた基材にα−メチルスチレンスルホン酸エステル、ジビニルベンゼン及び過酸化ベンゾイルの混合物を含浸し、プレスで圧力をかけながら１２０℃、４５分加熱しモノマーを重合した。次にスルホン酸エステルを加水分解するために、３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液中で３時間煮沸した。その後、膜を３０ｗｔ％の硫酸中で３時間煮沸した。その結果、基材中の混合物は電解質（ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸）として機能すると共に、加水分解と酸処理によりポリイミド多孔膜は完全に溶解し、ポリイミド多孔膜に充填されていた電解質が露出し、ポリエチレン多孔膜の両面に網目状の電解質層が形成された。

（実施例７）
第１の多孔膜としてポリエチレン多孔膜（厚さ２０μｍ）の片面に、第２の多孔膜として宇部興産社製ポリイミド多孔膜（厚さ５０μｍ）を重ねたものを基材にした。得られた基材にスチレンスルホン酸エステル、ジビニルベンゼン及び過酸化ベンゾイルの混合物を含浸し、プレスで圧力をかけながら１２０℃、１５分加熱しモノマーを重合した。次にスルホン酸エステルを加水分解するために、３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液中で３時間煮沸した。その後、膜を３０ｗｔ％の硫酸中で３時間煮沸した。これにより、基材中に充填した混合物は電解質（ポリスチレンスルホン酸）として機能する。また、上記加水分解と酸処理によりポリイミド多孔膜は完全に溶解するため、ポリイミド多孔膜に充填されていた電解質が露出し、ポリエチレン多孔膜の片面に網目状の電解質層が形成された。

Ｐｔ粒子が担持されたカーボンブラックからなるカソード触媒に、水及びメトキシプロパノールを加え、これらを混合することによりペーストを調製した。得られたペーストをポリエチレン多孔膜上の電解質層に含浸させた後、乾燥することによりカソード触媒層を形成した。

ＰｔＲｕ合金（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１）粒子が担持されたカーボンブラックからなるアノード触媒に、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液、水及びメトキシプロパノールを添加し、これらを混合することによりペーストを調製した。得られたペーストをポリエチレン多孔膜の反対側の面に塗布した後、乾燥することによりアノード触媒層を形成した。

（比較例１）
ポリエチレン多孔膜（厚さ２０μｍ）に、スチレンスルホン酸エステル、ジビニルベンゼン及び過酸化ベンゾイルの混合物を含浸させ、プレスで圧力をかけながら１２０℃、１５分加熱しモノマーを重合した。次に、スルホン酸エステルを加水分解するために、３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液中で３時間煮沸し、多孔膜に電解質（ポリスチレンスルホン酸）が充填されたプロトン導電性膜を得た。

Ｐｔ粒子が担持されたカーボンブラックからなるカソード触媒に、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液、水及びメトキシプロパノールを加え、これらを混合することによりペーストを調製した。得られたペーストをプロトン導電性膜上に塗布した後、乾燥することによりカソード触媒層を形成した。

ＰｔＲｕ合金（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１）粒子が担持されたカーボンブラックからなるアノード触媒に、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液、水及びメトキシプロパノールを添加し、これらを混合することによりペーストを調製した。得られたペーストをプロトン導電性膜の反対側の面に塗布した後、乾燥することによりアノード触媒層を形成した。

（比較例２）
ポリエチレン多孔膜（厚さ２０μｍ）に、スチレンスルホン酸エステル、ジビニルベンゼン及び過酸化ベンゾイルの混合物を含浸させ、プレスで圧力をかけながら１２０℃、１５分加熱しモノマーを重合した。次にスルホン酸エステルを加水分解するために、３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液中で３時間煮沸し、３０ｗｔ％の硫酸中で３時間煮沸し、中心電解質膜を得た。

一方、ポリイミド多孔膜（厚さ５０μｍ）に、スチレンスルホン酸エステル、ジビニルベンゼン及び過酸化ベンゾイルの混合物を含浸し、プレスで圧力をかけながら１２０℃、１５分加熱しモノマーを重合した。次にスルホン酸エステルを加水分解するために、３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液中で３時間煮沸した。その後、膜を３０ｗｔ％の硫酸中で３時間煮沸した。その結果、加水分解と酸処理によりポリイミド多孔膜が完全に溶解し、この多孔膜に充填されていた電解質が露出し、多孔電解質層を得た。

中心電解質膜の上下に多孔電解質層を重ねた。実施例１で説明したのと同様なアノードペーストを一方の多孔電解質層に含浸させ、乾燥することによりアノード触媒層を形成した。他方の電解質層に実施例１で説明したのと同様なカソードペーストを含浸させた後、乾燥することによりカソード触媒層を形成した。

実施例および比較例のＭＥＡにおいて、アノードおよびカソードの間で１ｋＨｚの交流インピーダンスを測定し、その結果を下記表１に示す。

表１から明らかな通りに、電解質がプロトン導電性膜と触媒層に跨って連続的に分布している実施例１〜７では比較的低いインピーダンスであるのに対し、触媒層中の電解質とプロトン導電性膜中の電解質との間に界面が存在する比較例１，２ではインピーダンスが大きくなった。

第１の多孔膜の種類については、実施例１〜３の比較により、ポリエチレン多孔膜を使用した実施例１の交流インピーダンスが最も低く、ポリエチレン多孔膜が望ましいことがわかった。

第２の多孔膜の種類については、実施例１，４の比較により、ポリイミド多孔膜を使用した実施例１の交流インピーダンスが最も低く、ポリイミド多孔膜が望ましいことがわかった。

電解質の種類については、実施例１，５，６の比較により、ポリスチレンスルホン酸を使用した実施例１の交流インピーダンスが最も低く、ポリスチレンスルホン酸が望ましいことがわかった。

また、実施例７に示す通りに、第１の多孔膜の片面のみに電解質を析出させると、交流インピーダンスが実施例１（第１の多孔膜の両面に電解質が析出）に比して大きくなった。

以上説明したように、本発明によれば、電解質を膜の表面まで露出することで触媒との接触面積を格段に増やすことができ、抵抗を大幅に下げることができる。さらに中央部の多孔膜を薄くすることで、さらに低抵抗化に効果がある。したがって高強度、低抵抗の複合プロトン導電性膜を提供することができる。また、本発明によれば、安定した出力を供給できる燃料電池が提供される。本発明を用いることにより、小型で性能が高く、しかも安定した出力を供給可能な燃料電池を得ることが可能となり、その工業的価値は絶大である。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

上記した説明では、ＭＥＡに液体燃料の気化成分を供給したが、液体燃料のそのもの及び液体燃料の気化成分の双方をＭＥＡに供給する場合であっても本発明を適用することができる。

本発明によれば、燃料電池の出力特性を向上することが可能な膜電極接合体及びその製造方法と、この膜電極接合体を備えた燃料電池とを提供することができる。

Claims

アノード触媒層と、カソード触媒層と、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の間に介在されたプロトン導電性膜とを具備する膜電極接合体であって、
電解質が、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の少なくとも一方の触媒層と前記プロトン導電性膜とに跨って連続的に分布している膜電極接合体。
前記電解質は、スルホン酸基またはホスホン酸基を有するポリマーである請求項１記載の膜電極接合体。
請求項１記載の膜電極接合体を具備する燃料電池。
第１の多孔膜と前記第１の多孔膜の少なくとも一方の面に積層された第２の多孔膜とからなる基材に、電解質前駆体を充填する工程と、
前記第２の多孔膜を溶解除去することにより前記第１の多孔膜の少なくとも一方の面に多孔質な電解質層を形成する工程と、
前記多孔質な電解質層に触媒含有スラリーを含浸させることにより触媒層を形成する工程と
を具備する膜電極接合体の製造方法。
前記第２の多孔膜は、アルカリもしくは酸に溶解可能な材料から形成されている請求項４記載の膜電極接合体の製造方法。
前記第２の多孔膜の溶解除去は、前記電解質前駆体が充填された基材にアルカリ処理もしくは酸処理を施すことによりなされる請求項５記載の膜電極接合体の製造方法。