WO2016005257A1 - Membran-elektroden-einheit - Google Patents

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WO2016005257A1
WO2016005257A1 PCT/EP2015/065061 EP2015065061W WO2016005257A1 WO 2016005257 A1 WO2016005257 A1 WO 2016005257A1 EP 2015065061 W EP2015065061 W EP 2015065061W WO 2016005257 A1 WO2016005257 A1 WO 2016005257A1
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membrane
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gdl
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Rüdiger-Bernd SCHWEISS
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Sgl Carbon Se
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Definitions

  • the invention relates to a membrane electrode assembly for polymer electrolyte (PEM) - fuel cells, which has a low sensitivity to variations in relative humidity and thereby enables improved water management of the fuel cell.
  • PEM polymer electrolyte
  • PEM fuel cells are electrochemical energy converters that directly generate electrochemical energy from liquid or gaseous fuels. Due to the high energy density of the fuels and the high achievable current densities, fuel cells are promising candidates for applications in the field of electromobility.
  • MEA membrane electrode assembly
  • the MEA is positioned between 2 current collector plates, which respectively supply the cathode and anode sides with fuel and conduct the currents during operation.
  • the catalysts used are usually platinum and platinum metals such as palladium, ruthenium, rhodium, iridium and alloys of these and alloys of platinum metals with transition metals.
  • the precious metal loading of the anodic reaction layer in which the hydrogen oxidation takes place is generally 0.02 to 0.2 mg / cm 2 . Due to the inhibited kinetics of the oxygen reduction, correspondingly higher amounts of noble metal of 0.1 to 0.5 mg / cm 2 are required on the cathode for an acceptable power density.
  • Membrane-electrode assemblies are either by compression of a catalyst-coated membrane on both sides (CCM catalyst coated membrane) with two layers of gas diffusion layers or by lamination or hot pressing a
  • the membrane-electrode assembly determines the performance of a fuel cell and is critical to the performance-specific cost of the entire fuel cell system.
  • the gas diffusion layers must have a high diffusion rate of the fuels and at the same time a low electrical resistance, a high thermal conductivity and a sufficient mechanical stability.
  • a core problem of the low temperature PEM fuel cell (up to 90 ° C) is complex water management. On the one hand, it is important to moisten the proton exchange membrane as completely as possible in order to maintain its ion conductivity and mechanical integrity. Therefore, for fuel cells for use in electric traction, humidified fuel gases are commonly used to maximize cell performance.
  • the cell reaction produces water which has to be removed from the cell via the cathodic gas diffusion layer in order not to block the gas diffusion layers and the cathodic reaction layer.
  • the flooding of the cathode (insufficient diffusion of oxygen within the reaction layer due to partial blockage of the pore system with liquid water) as well as the condensation of water in the GDL poses a problem since the flooding of the cathode is not only a problem limited performance but also has a negative impact on the life.
  • a gas diffusion layer consists of a two-layer composite based on a macroporous carbon fiber substrate (wet or dry laid nonwoven fabric or fabric), which is equipped with a microporous layer (MPL).
  • MPL microporous layer
  • the MPL in turn consists of carbon particles (acetylene black or graphite and / or porous carbons) and fluoropolymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE), which also acts as a binder substance and hydrophobing additive.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the MPL acts as a hydrophobic barrier which helps to humidify the membrane, reduces the contact resistance of the GDL to the reaction layer, and reduces saturation of the cathodic catalyst layer with water, especially at high humidities and high current densities (where much water is produced by the cell reaction) et al., International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 37, 2012, pp. 5850-5865).
  • gas diffusion layers can also be produced conveniently by printing the MPL side with catalyst inks, spraying or vapor-depositing or sputtering it with catalytically active noble metals.
  • GDLs can be adapted for dry or wet operating conditions.
  • a high BET surface area of the MPL blacks provides advantages under dry operating conditions (Wang et al., Journal of Power Sources, Vol. 162, 2006, pp. 474-479).
  • a membrane-electrode unit (MEA) is constructed from symmetrical GDLs (same GDL type at anode and cathode).
  • membrane-electrode assemblies are usually fabricated with two identical GDLs and the GDL selected for the prevailing operating conditions of the fuel cell. Due to the relatively good electrochemical kinetics and the high diffusion rate of the hydrogen, the main task of the anodic GDL is to support the
  • a cathodic GDL must therefore ensure a high gas diffusion and at the same time support by their pore structure and their hydrophobic properties effective removal of the excess, liquid water.
  • the MPL of the cathodic GDL generally provides for a homogeneous distribution of water in the membrane-electrode assembly.
  • EP2343762 A1 describes a membrane electrode assembly in which the cathodic diffusion layer has a higher porosity than the anodic diffusion layer. has.
  • the single-layer diffusion layers were produced without a carbon fiber support structure of carbon black, graphite and fluoropolymer via a dry process.
  • EP 1 721 355 B1 A similar approach is taken by EP 1 721 355 B1, in which anodic and cathodic GDLs of the membrane-electrode assembly differ in terms of pore space. This is achieved by different levels of fluoropolymer in the M PL.
  • WO 02/35620 A2 describes a multilayer structure of a gas diffusion electrode and a membrane-electrode unit, which receives an increased tolerance to moisture fluctuations through this layer structure.
  • a membrane-electrode assembly according to claim 1 with different gas diffusion layers on the anode and cathode.
  • the GDLs differ in terms of carrier substrate and microporous coating.
  • a GDL with e.g. an M PL of graphite and carbon nanotubes effectively prevents membrane dehydration on the anode, while e.g. on the cathode a GDL with higher
  • FIG. 1 shows an illustration of the membrane-electrode unit according to the invention.
  • the membrane-electrode unit according to the invention for PEM fuel cells consists of a proton exchange membrane (25), an anodic catalyst layer (20), a cathodic catalyst layer (30) and two different gas diffusion layers on the anode and cathode sides.
  • Both M PLs are doped with carbon nanotubes, which reduce the electrical resistance of the M PL while achieving high gas diffusion and also very hydrophobic properties.
  • the anodic GDL is based on a carbon fiber structure (10) and is provided with a microporous layer (15) consisting of graphite, carbon nanotubes (50) or carbon nanofibers, and PTFE.
  • the cathodic GDL consists of a carbon fiber structure (40) and a microporous layer (35) based on carbon black, carbon nanotubes and / or carbon nanofibres and PTFE.
  • the carbon black is preferably an acetylene black or a graphitized oil black.
  • the microporous layer of cathodic GDL most preferably additionally contains mesoporous carbon or activated carbon.
  • the carbon fiber substrates are produced by wet-fleece technique or by dry deposition of precursor staple fibers (consolidation by means of fluid jets) and become a final carbonization after impregnation (with carbonizable resins, binder polymers and / or graphite and / or carbon precursors such as pitch, coke, bitumen) subjected under inert gas atmosphere.
  • the graphite content of the microporous layer of the anodic GDL (15) is 50 to 90%.
  • the proportion of carbon nanotubes (50) in the microporous layer of anode and cathode GDL is preferably 8 to 25%.
  • the content of the fluoropolymer of the microporous layer of the anode MPL is preferably 15 to 30%, and the fluoropolymer content of the cathode MPL is preferably 10 to 25%.
  • the fluoropolymer is preferably polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene
  • FEP Hexafluoropropylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene
  • PFA perfluoroalkoxy polymers
  • the porosity of the anodic carbon fiber structure (10) is 84% or less and its density is at least 0.25 g / cm 3 .
  • the porosity of the carbon fiber structure of the cathodic GDL (40) is 85% or more and its density is at most 0.2 g / cm 3 .
  • the proportion of activated carbon, carbon black or mesoporous carbon of the cathodic MPL (35) is 50 to 90 weight percent.
  • the M PL of the cathodic G DL (35) additionally consists of mesoporous carbon or activated carbon.
  • the carbon fiber support structures upon which the anodic GDL and cathodic GDL are based are preferably different in average pore diameter.
  • the microporous layers of the anodic GDL and the cathodic GDL preferably contain two kinds of carbon materials which differ in the average pore diameter.
  • the average particle diameter of the carbon particles preferably move from 20 nm to 20 ⁇ m.
  • PFSA perfluorosulfonic acid membranes
  • PFSA-PTFE composites Gore-Select TM
  • perfluorosulfonic acid-PTFE composites sulfonated polysulfones, sulfonated hydrocarbons.
  • PEEK Polyetheretherketone
  • s-PEEK Polyetheretherketone
  • sulfonated polyimides sulfonated polyetherimides
  • sulfonated poly (2,6-dimethyl-l, 4-phenylene ether composite membranes
  • PFSA silica composite membranes
  • Preferred noble metal catalysts are platinum black, platinum metal alloys (Pt, Pd, Rh, Ir, Ru), alloys of platinum metals with transition metals (Ni, Co, Cu, Mo, Sn) as nanoparticles or nanoparticles on support structures (US Pat. Carbon or oxide carrier particles) or sputtered or electrochemical deposited catalyst layers / films based on platinum metals.
  • the invention also provides a fuel cell comprising a membrane-electrode assembly and a pair of separators (60) arranged to sandwich the membrane-electrode assembly.
  • the substrates were each at 5 weight percent
  • PTFE Polytetrafluoroethylene hydrophobic. Microporous layers were coated onto the above-mentioned by knife coating by means of pasty carbon-PTFE dispersions. Carrier papers produced.
  • Particle filter ( ⁇ 30 ⁇ ) pumped onto a blade coating unit and coated on a web of the carrier substrate.
  • the application rate of the M PL to the carrier substrate was 3 to 3.7 mg / cm 2 in each case.
  • the materials dried in a continuous oven were sintered at 350 ° C for 15 minutes.
  • Membrane-electrode assemblies were prepared by means of various GDLs (substrate-MPL combinations S / M) and a catalyst-coated, perfluorosulfonic acid (e-PTFE) composite membrane (dry thickness 18 ⁇ , precious metal loading of 0.1 mg / cm 2 of platinum Anode and 0.4 mg / cm 2 platinum on the cathode).
  • GDLs substrate-MPL combinations S / M
  • e-PTFE perfluorosulfonic acid
  • MEA 5 (inventive MEA) S1 / M3 S2 / M2 Fuel cell tests of the various membrane-electrode assemblies (MEA 1 to MEA 5) were performed by means of a single cell (active area 25 cm 2 ) with graphite current collectors with milled-in flow channels.
  • FIG. 2 shows the measured cell voltages (in millivolts) when using different membrane-electrode units at a cell temperature of 80 ° C. for relative humidity of the gases of 25%, 50% and 100% at current densities of 1.5 A / cm 2 each (FIG 2, A) and 2 A / cm 2 ( Figure 2, B).
  • the inlet pressure was 150 KPa and the stoichiometry for anode 1.5 and for cathode 2.0 each.
  • the contact pressure of the MEA on the graphite plates was 1 MPa.
  • the membrane-electrode unit (5) allows at least comparable or significantly higher cell voltages under all operating conditions than the symmetrical membrane-electrode units (MEA 1 to 4).

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Abstract

Membran-Elektroden-Einheit für PEM-Brennstoffzellen bestehend aus einer Protonenaustauschermembran, zwei Katalysatorschichten (Anode und Kathoden-Katalysatorschicht) und zwei Gasdiffusionslagen, wobei die anodische GDL auf einem Carbonfaserpapier basiert und mit einer mikroporösen Schicht bestehend aus Graphit, Kohlenstoffnanoröhren oder Kohlenstoffnanofasern, und PTFE versehen ist und bei welcher die kathodische GDL auf einer Carbonfaserstruktur basiert und mit einer mikroporösen Schicht auf Basis von Ruß, Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern, und PTFE besteht.

Description

MEMBRAN-ELEKTRODEN-EINHEIT
Gegenstand der Erfindung ist eine Membran-Elektroden-Einheit für Polymerelektrolyt-(PEM)- Brennstoffzellen, welche eine geringe Empfindlichkeit gegenüber Schwankungen der relativen Feuchte aufweist und dadurch ein verbessertes Wassermanagement der Brennstoffzelle ermöglicht.
PEM-Brennstoffzellen sind elektrochemische Energiewandler, die aus flüssigen oder gasförmigen Brennstoffen direkt elektrochemische Energie erzeugen. Auf Grund der hohen Energie- dichte der Brennstoffe und der hohen erzielbaren Stromdichten sind Brennstoffzellen vielversprechende Kandidaten für Anwendungen im Bereich der Elektromobilität.
Kernstück einer PEM-Brennstoffzelle ist die sog. Membran-Elektroden-Einheit (engl, membrane electrode assembly, MEA), welche aus einer Protonenaustauschermembran besteht, die an beiden Seiten poröse Elektroden trägt, welche ihrerseits in eine Gasdiffusionsschicht und eine katalytisch aktive Schicht (Reaktionsschicht) unterteilt werden können.
In einer PEM-Brennstoffzelle wird die MEA zwischen 2 Stromkollektorplatten positioniert, welche jeweils die Kathoden- und die Anodenseite mit Brennstoffen versorgen und im Betrieb die Ströme ableiten.
Als Katalysatoren werden üblicherweise Platin und Platinmetalle wie Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium sowie Legierungen aus diesen sowie Legierungen von Platinmetallen mit Übergangsmetallen eingesetzt. Die Edelmetallbeladung der anodischen Reaktionsschicht, in welcher die Wasserstoffoxidation abläuft, beträgt in der Regel 0.02 bis 0.2 mg/cm2. Auf der Kathode werden aufgrund der gehemmten Kinetik der Sauerstoffreduktion für eine akzeptable Leistungsdichte entsprechend höhere Mengen an Edelmetall von 0.1 bis 0.5 mg/cm2 benötigt. Membran-Elektroden-Einheiten werden entweder durch Verpressung einer beidseitig mit Katalysator beschichteten Membran (engl. CCM, catalyst-coated membrane) mit zwei Lagen Gasdiffusionsschichten oder durch Laminierung bzw. Heißpressen einer
Polymerelektrolytmembran mit zwei Gasdiffusionselektroden (Gasdiffusionslagen, welche ka- talytisch wirksame Materialien enthalten) hergestellt.
Die Membran-Elektroden-Einheit bestimmt die Leistungsfähigkeit einer Brennstoffzelle und ist maßgeblich für die leistungsspezifischen Kosten des gesamten Brennstoffzellensystems.
Auf Grund der hohen Kosten von Edelmetallkatalysatoren ist eine möglichst hohe Leistungsdichte (elektrische Leistung pro Elektrodenfläche) bei minimaler Katalysatorbeladung erforder- lieh. Diese Forderung kann nur durch ein optimiertes Poren- bzw. Partikel-Design der Reaktionsschicht (hohe Katalysatorausnutzung) und der Gasdiffusionsschichten realisiert werden.
Zusätzlich müssen die Gasdiffusionsschichten eine hohe Diffusionsrate der Brennstoffe und gleichzeitig einen niedrigen elektrischen Widerstand, eine hohe Wärmeleitfähigkeit und eine hinreichende mechanische Stabilität aufweisen. Ein Kernproblem der Niedertemperatur-PEM-Brennstoffzelle (bis 90°C) besteht im komplexen Wassermanagement. Einerseits ist eine möglichst vollständige Befeuchtung der Protonenaus- tauschermembran wichtig, um deren lonenleitfähigkeit und mechanische Integrität aufrecht zu erhalten. Daher werden für Brennstoffzellen für die Anwendung in der Elektrotraktion üblicherweise befeuchtete Brenngase eingesetzt, um die Zellenleistung zu maximieren. Andererseits entsteht durch die Zellreaktion Wasser, welches über die kathodische Gasdiffusionslage aus der Zelle entfernt werden muss, um nicht die Gasdiffusionslagen und die kathodische Reaktionsschicht zu blockieren. Vor allem bei hohen Stromdichten und Feuchten stellt die Flutung der Kathode (unzureichende Diffusion von Sauerstoff innerhalb der Reaktionsschicht durch teilweise Blockade des Porensystems mit flüssigem Wasser) sowie die Kondensa- tion von Wasser in der GDL ein Problem dar, da die Flutung der Kathode nicht nur die Leistung beschränkt sondern auch negative Auswirkungen auf die Lebensdauer hat. Ferner bestehen in einer PEM Brennstoffzelle weitere Transportprozesse wie die Rückdiffusion von Wasser (von der Kathode zur Anode) und der elektroosmotische Transport von Wasser (Wanderung von Wasser von der Anode zur Kathode infolge des Protonentransports), welche ebenfalls durch die Eigenschaften der Gasdiffusionslagen beeinflusst werden können. Gerade bei Brennstoffzellensystemen für die Anwendung im Automobil kann es je nach Betriebszustand zu starken Schwankungen des Wassergehalts über die Elektrodenfläche kommen, so dass verschiedenste Anforderungen an die Gasdiffusionsmedien gestellt werden.
In den allermeisten Fällen besteht eine Gasdiffusionsschicht aus einem zweilagigen Schichtverbund auf Basis eines makroporösen Carbonfasersubstrats (nass- oder trockengelegte Vliesstoffe oder Gewebe), welches mit einer mikroporösen Schicht (engl, microporous layer, MPL) ausgerüstet ist. Die MPL besteht ihrerseits aus Kohlenstoffpartikeln (Acetylenruß oder Graphit und/oder porösen Kohlenstoffen) und Fluorpolymeren wie Polytetrafluoroethylen (PTFE), welches gleichzeitig als Bindersubstanz und Hydrophobierungsadditiv fungiert.
Die MPL wirkt als hydrophobe Barriere, welche die Befeuchtung der Membran unterstützt, den Kontaktwiderstand der GDL zur Reaktionsschicht reduziert und vor allem bei hohen Feuchten und hohen Stromdichten (bei welchen viel Wasser durch die Zellreaktion entsteht) die Sättigung der kathodischen Katalysatorschicht mit Wasser reduziert (Park et al., International Journal of Hydrogen Energy, Band 37, 2012, pp. 5850-5865).
Ausgehend von MPL-beschichteten GDLs lassen sich ferner bequem Gasdiffusionslagen herstel- len, indem die MPL-Seite mit Katalysatortinten bedruckt, besprüht oder mit katalytisch aktiven Edelmetallen bedampft oder besputtert wird.
Deutliche Verbesserung der Leistungsdichten unter feuchten Betriebsbedingungen wurden beispielsweise durch die Verwendung von MPLs, welche mit Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) dotiert sind, gefunden (DE 102011083118 AI). Dies ist sowohl einer verbesserten elektrischen Leitfä- higkeit als auch einer erhöhten Gasdiffusivität zuzuschreiben. Durch Mischungen verschiedener Rußtypen können GDLs für jeweils trockene oder feuchte Betriebsbedingungen adaptiert werden. Eine hohe BET-Oberfläche der MPL-Ruße bringt z.B. Vorteile unter trockenen Betriebsbedingungen (Wang et al., Journal of Power Sources, Band 162, 2006, pp. 474-479). Im Regelfall wird eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) aus symmetrischen GDLs (gleicher GDL-Typ an Anode und Kathode) aufgebaut. Die unterschiedlichen Anforderungsprofile an Anode und Kathode werden dabei nicht berücksichtigt. Stattdessen werden Membran-Elektroden-Einheiten meist mit zwei identischen GDLs hergestellt und die GDL auf die vorherrschenden Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle hin ausgewählt. Aufgrund der relativ guten elektrochemischen Kinetik und der hohen Diffusionsgeschwindigkeit des Wasserstoffs liegt die Hauptaufgabe der anodischen GDL in der Unterstützung der
Membranbefeuchtung und der Verhinderung des Feuchtigkeitsverlustes über die Anode, welcher vor allem bei trockenen Bedingungen und niedrigen Stromdichten auftreten kann. (E. Kumbur, M. M. Mench in: J. Garche, C. Dyer, P. Moseley, Z. Ogumi, D.Rand, B. Scrosati, Hrsg., Encyclopedia of Electrochemical Power Sources, Band 2. Amsterdam, Elsevier, 2009, pp. 828- 847).
Bei mittlerer (> 30%) bis hoher Befeuchtung (> 70%) und gleichzeitig hohen Stromdichten (ab 2 A/cm2), bei welchen an der Kathode viel Wasser durch die Zellreaktion entsteht, kann dieses in der kathodischen Reaktionsschicht oder in der Gasdiffusionslage kondensieren und dadurch den ohnehin schon leistungsbestimmenden Schritt der Sauerstoffreduktion weiter behindern. Eine kathodische GDL muss daher eine hohe Gasdiffusion sicherstellen und gleichzeitig durch ihre Porenstruktur und ihre hydrophoben Eigenschaften einen effektiven Abtransport des überschüssigen, flüssigen Wassers unterstützen. Die MPL der kathodischen GDL sorgt generell für eine homogene Wasserverteilung in der Membran-Elektroden-Einheit. EP2343762 AI beschreibt beispielsweise eine Membran-Elektroden-Einheit, bei welcher die kathodische Diffusionsschicht eine höhere Porosität als die anodische Diffusionsschicht auf- weist. Die einlagigen Diffusionsschichten wurden dabei ohne eine Carbonfaserträgerstruktur aus Ruß, Graphit und Fluorpolymer über ein Trockenverfahren hergestellt.
Einen ähnlichen Ansatz wählt EP 1 721 355 Bl, bei welcher sich anodische und kathodische GDL der Membran-Elektroden-Einheit hinsichtlich des Porenraums unterscheiden. Dies wird durch verschiedene Anteile an Fluorpolymer in der M PL erzielt.
WO 02/35620 A2 beschreibt einen mehrschichtigen Aufbau einer Gasdiffusionselektrode und einer Membran-Elektroden-Einheit, welche durch diese Schichtstruktur eine erhöhte Toleranz gegenüber Feuchteschwankungen erhält.
Es stellt sich daher die Aufgabe, eine Membran-Elektroden-Einheit zu entwickeln, welche für einen weiten Bereich an Betriebsbedingungen (Feuchten) eine verbesserte Zellleistung erzielt.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 1 mit unterschiedlichen Gasdiffusionslagen auf Anode und Kathode. Die GDLs unterscheiden sich dabei hinsichtlich Trägersubstrat und mikroporöser Beschichtung.
Eine GDL mit z.B. einer M PL aus Graphit und Kohlenstoffnanoröhren verhindert effektiv die Membranaustrocknung auf der Anode, während z.B. auf der Kathode eine GDL mit höherer
Gaspermeabilität bzw. -diffusivität ein verbessertes Wassermanagement bei hohen Stromdichten ermöglicht. Durch diese asymmetrische Konfiguration kann eine hohe Zellleistung bei fluktuierender Feuchte (25% bis 100%), welche für Automobil-PEM-Systeme typisch ist, aufrecht erhalten werden. Figur 1 zeigt eine Abbildung der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit. Die erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit für PEM-Brennstoffzellen besteht aus einer Proto- nenaustauschermembran (25), einer anodischen Katalysatorschicht (20), einer kathodischen Katalysatorschicht (30) und zwei unterschiedlichen Gasdiffusionslagen auf Anoden- und Kathodenseite. Beide M PLs sind mit Kohlenstoffnanoröhren dotiert, welche den elektrischen Wider- stand der M PL reduzieren und gleichzeitig eine hohe Gasdiffusion und auch sehr hydrophobe Eigenschaften erzielen. Die anodische GDL basiert auf einem Carbonfasergebilde (10) und ist mit einer mikroporösen Schicht (15) bestehend aus Graphit, Kohlenstoffnanoröhren (50) oder Kohlenstoffnanofasern, und PTFE versehen. Die kathodische GDL besteht aus einer Carbonfaserstruktur (40) und einer mikroporösen Schicht (35) auf Basis von Ruß, Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffna- nofasern und PTFE.
Der Ruß ist vorzugsweise ein Azetylenruß oder ein graphitierter Ölruß. Die mikroporöse Schicht der kathodischen GDL enthält besonders bevorzugt zusätzlich mesoporösen Kohlenstoff oder aktivierten Kohlenstoff.
Die Carbonfasersubstrate werden hergestellt durch Nassvliestechnik oder durch trockene Ab- läge von Precursor-Stapelfasern (Verfestigung mittels Fluidstrahlen) und werden nach einer Imprägnierung (mit carbonisierbaren Harzen, Binderpolymeren und/oder Graphit und/oder Kohlenstoffprecursoren wie Pech, Koks, Bitumen) einer abschließenden Carbonisierung unter Schutzgasatmosphäre unterzogen.
Bevorzugt beträgt der Graphitanteil der mikroporösen Schicht der anodischen GDL (15) 50 bis 90%.
Der Anteil an Kohlenstoffnanoröhren (50) in der mikroporösen Schicht von Anoden- und Katho- den-GDL beträgt vorzugsweise 8 bis 25%.
Der Anteil an Fluorpolymer der mikroporösen Schicht der Anoden-MPL beträgt vorzugsweise 15 bis 30% und der Fluorpolymer-Anteil der Kathoden-MPL bevorzugt 10 bis 25%. Als Fluorpolymer wird vorzugsweise Polytetrafluoroethylen (PTFE), Tetrafluorethylen-
Hexafluorpropylen-Copolymer (FEP), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Ethylen-Tetrafluorethylen (ETFE) oder Perfluoralkoxy-Polymere (PFA) verwendet.
Bevorzugt beträgt die Porosität der anodischen Carbonfaserstruktur (10) 84% oder weniger und deren Dichte mindestens 0,25 g/cm3. Bevorzugt beträgt die Porosität der Carbonfaserstruktur der kathodischen GDL (40) 85% oder mehr und deren Dichte maximal 0,2 g/cm3.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an aktiviertem Kohlenstoff, Ruß oder mesoporösem Kohlenstoff der kathodischen MPL (35) 50 bis 90 Gewichtsprozent. Bevorzugt besteht die M PL der kathodischen G DL (35) zusätzlich aus mesoporösem Kohlenstoff oder aktiviertem Kohlenstoff.
Die Carbonfaserträgerstrukturen, auf dem die anodische GDL und die kathodische GDL basieren, unterscheiden sich vorzugsweise hinsichtlich des durchschnittlichen Porendu rchmessers.
Die mikroporösen Schichten der anodischen GDL und der kathodischen GDL enthalten vorzugs- weise zwei Arten von Kohlenstoffmaterialien, die sich hinsichtlich des durchschnittlichen Porendurchmessers unterscheiden. Die durchschnittlichen Teilchendurchmesser der Kohlenstoffpartikel bewegen sich dabei bevorzugt von 20 nm bis 20 μιη.
Als Polymerelektrolytmembran (oder auch Protonenaustauschermembran genannt), werden vorzugsweise Perfluorosulfonsäuremembranen (PFSA, Handelsnamen z.B. Nafion™, Aquivion™ Fumapem™), PFSA-PTFE-Komposite (Gore-Select™), Perfluorosulfonsäure-PTFE-Komposite, sulfonierte Polysulfone, sulfonierte Hydrocarbon-Membranen, sulfonierte
Polyetheretherketone (s-PEEK), sulfonierte Polyimide, sulfonierte Polyetherimide, sulfonierte Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenether), Kompositmembranen (PFSA-Silica) oder sulfonierte Polystyrole verwendet. Als Edelmetallkatalysatoren werden vorzugsweise Platin-Mohr, Platinmetalle-Legierungen (Pt, Pd, Rh, I r, Ru), Legierungen von Platin-Metallen mit Übergangsmetallen (Ni, Co, Cu, Mo, Sn) als Nanopartikel oder als Nanopartikel auf Trägerstrukturen (Kohlenstoff oder oxidische Trägerpartikel) oder gesputterte oder elektrochemische abgeschiedene Katalysatorschichten/Filme auf Basis von Platin-Metallen verwendet. Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Brennstoffzelle, die eine Membran-Elektroden-Einheit sowie ein Paar Separatoren (60) enthält, die so angeordnet sind, dass die Membran-Elektroden- Einheit zwischen ihnen angeordnet ist.
Zur Messung der BET-Oberfläche der Kohlenstoffmaterialien wird gemäß der vorliegenden Er- findung das in der DIN ISO 9277:2003-05 spezifizierte Verfahren eingesetzt.
Ausführungsbeispiel und Referenzbeispiele
Zur Herstellung verschiedener GDLs wurden 2 Typen Standard Carbonfaserpapiere, Sigracet® GDL 24 BA (Porosität = 83%, Carbonfaser-Substrat Sl) und Sigracet® 25 BA (Porosität = 88%, Carbonfaser-Substrat S2) verwendet. Die Substrate waren jeweils mit 5 Gewichtsprozent
Polytetrafluoroethylen (PTFE) hydrophobiert. Mikroporöse Schichten wurden durch Rakelbe- schichtung mittels pastöser Kohlenstoff-PTFE-Dispersionen auf den o.g. Trägerpapieren hergestellt.
Dazu wurden verschiedene, gegebenfalls vorgemahlene Kohlenstoffe in Wasser mit 2 Ge- wichtsprozent Polyvinylalkohol unter Einwirkung von Scherkräften dispergiert. Als Additiv wurde je 1.25 Gewichtsprozent Hydroxyethylcellulose zugegeben und anschließend die erforderliche Menge an Polytetrafluoroethylen (PTFE) in Form einer wässrigen Dispersion (Dyneon TF5035) und 1 Gewichtsprozent Polyethylenglykol zugeben. Bei der Beschichtungsdispersion für die kathodische M PL werden optional noch 1 bis 3 Gewichtsprozent Porenbildner (Ammonium- carbonat, Oxalsäure, Hexamethylentetraamin) zugesetzt.
Nach mehrstündigem Homogenisieren wurden die viskosen Dispersionen über einen
Partikelfilter (< 30 μιη) auf ein Rakelbeschichtungsaggregat gepumpt und auf eine Bahn des Trägersubstrat beschichtet.
Die Auftragsmenge der M PL auf das Trägersubstrat betrug jeweils 3 bis 3.7 mg/cm2. Nach der Beschichtung wurden die in einem Durchlaufofen getrockneten Materialien bei 350°C für 15 Minuten gesintert. Als Kohlenstoffkomponenten der Dispersionen wurden Azetylenruß (BET = 65 m2/g), synthetischer Graphit (BET = 30 m2/g) und mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (BET = 260 m2/g) verwendet.
Übersicht über die Komposition der verschiedenen G DL/M PL-Rezept
Figure imgf000011_0001
Membran-Elektroden-Einheiten wurden mittels verschiedener GDLs (Substrat-MPL-Kombina- tionen S/M) und einer katalysatorbeschichteten, Perfluorosulfonsäure-(e-PTFE)-Komposit- membran (Trockendicke 18 μιη, Edelmetallbeladungen von 0.1 mg/cm2 Platin auf Anode und 0.4 mg/cm2 Platin auf der Kathode) gefertigt.
Membranelektrodeneinheit Anoden GDL/MPL Kathoden GDL/MPL
MEA 1 (Referenzbeispiel) Sl/Ml Sl/Ml
MEA 2 (Referenzbeispiel) S2/M1 S2/ Ml
MEA 3 (Referenzbeispiel) S1/M3 Sl/ M3
MEA 4 (Referenzbeispiel) S2/M2 S2/ M2
MEA 5 (erfindungsgemäße MEA) S1/M3 S2/ M2 Brennstoffzellentests der verschiedenen Membran-Elektroden-Einheiten (MEA 1 bis MEA 5) wurden mittels einer Einzelzelle (aktive Fläche 25 cm2) mit Stromkollektoren aus Graphit mit eingefrästen Flußkanälen durchgeführt.
Figur 2 zeigt die gemessenen Zellspannungen (in Millivolt) bei Verwendung verschiedener Membran-Elektroden-Einheiten bei einer Zelltemperatur von 80°C für relativen Feuchten der Gase von 25%, 50% und 100% bei Stromdichten von jeweils 1.5 A/cm2 (Figur 2, A) und 2 A/cm2 (Figur 2, B). Der Eingangsdruck betrug 150 KPa und die Stöchiometrie for Anode 1.5 und für Kathode jeweils 2.0. Der Anpressdruck der MEA an die Graphitplatten betrug 1 MPa.
Die erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit (5) ermöglicht bei allen Betriebsbedingun- gen mindestens vergleichbare bzw. deutliche höhere Zellspannungen als die symmetrischen Membran-Elektroden-Einheiten (MEA 1 bis 4).
Legende zu Figur 1:
(10) Carbonfasergebilde der anodischen GDL
(15) MPL der anodischen GDL
(20) anodische Katalysatorschicht
(25) Protonenaustauschermembran
(30) kathodische Katalysatorschicht
(35) MPL der kathodischen GDL
(40) Carbonfaserstruktur der kathodischen GDL
(50) Kohlenstoffnanoröhren
(60) Separatoren

Claims

Patentansprüche
1. Membran-Elektroden-Einheit für PEM-Brennstoffzellen bestehend aus einer Protonen- austauschermembran, zwei Katalysatorschichten (Anode und Kathoden-Katalysatorschicht) und zwei Gasdiffusionslagen, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische GDL auf einem Carbonfaserpapier basiert und mit einer mikroporösen Schicht (MPL) bestehend aus Graphit, Kohlenstoffnanoröhren oder Kohlenstoffnanofasern, und PTFE versehen ist und bei welcher die kathodische GDL auf einer Carbonfaserstruktur basiert und mit einer mikroporösen Schicht auf Basis von Ruß, Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern, und PTFE besteht.
2. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 1, wobei die Porosität der anodischen Carbonfaserstruktur 84% und oder weniger und deren Dichte mindestens 0.25 g/cm3 beträgt.
3. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Graphitanteil der
mikroporösen Schicht der anodischen GDL 50 bis 90% beträgt.
4. Membran-Elektroden-Einheit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Anteil an Kohlenstoffnanoröhren in der mikroporösen Schicht von Anoden- und Kathoden-GDL 8 bis 25% beträgt.
5. Membran-Elektroden-Einheit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Anteil an Fluorpolymer der mikroporösen Schicht der Anoden-MPL 15 bis 30 Gewichtsprozent und der Fluorpolymer-Anteil der Kathoden-MPL 10 bis 25 Gewichtsprozent beträgt.
6. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 1, wobei die Porosität der Carbonfaserstruktur der kathodischen GDL 85% oder mehr und deren Dichte maximal 0.2 g/cm3 beträgt.
7. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 1, wobei der Anteil an aktiviertem Kohlenstoff, Ruß oder mesoporösem Kohlenstoff der kathodischen GDL 50 bis 90 Gewichtsprozent beträgt.
8. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 1, wobei die kathodische GDL zusätzlich aus mesoporösem Kohlenstoff oder aktiviertem Kohlenstoff besteht.
9. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 1, wobei die mikroporösen Schichten der anodischen GDL und der kathodischen GDL zwei Arten von Kohlenstoffmaterialien enthalten, die sich hinsichtlich des durchschnittlichen Porendurchmessers der Kohlenstoffpartikel unterscheiden.
10. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 9, wobei sich die durchschnittlichen
Teilchendurchmesser der Kohlenstoffpartikel dabei von 20 nm bis 20 μιη bewegen.
11. Brennstoffzelle, die eine Membran-Elektroden-Einheit nach einem der Ansprüche 1 bis 10 sowie ein Paar Separatoren enthält, die so angeordnet sind, dass die Membran- Elektroden-Einheit zwischen ihnen angeordnet ist.
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