CN102257661B - 气体扩散层及其制造方法以及燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种气体扩散层，是在一个主面形成有气体流路的气体扩散层，可以进一步提高发电性能。本发明的燃料电池用气体扩散层(14A、14C)由具有在一个主面形成有气体流路(21A、21C)的第一扩散层(15A、15C)、和配置于第一扩散层的另一个主面侧的第二扩散层(16A、16C)的多层结构构成，第一及第二扩散层由以导电性粒子和高分子树脂作为主成分的多孔构件构成，第一扩散层的孔隙率低于第二扩散层的孔隙率。

Description

气体扩散层及其制造方法以及燃料电池
技术领域
本发明涉及一种燃料电池，其作为燃料气体使用纯氢、甲醇等液体燃料或者来自化石燃料等的改质氢等还原剂，作为氧化剂气体使用空气(氧)等，更具体来说，涉及该燃料电池所具备的气体扩散层及其制造方法。
背景技术
燃料电池，例如高分子电解质型燃料电池是如下的装置，即，通过使含有氢的燃料气体与空气等含有氧的氧化剂气体在具有铂等催化剂层的气体扩散层中电化学地反应，而同时地产生电和热。
图8是表示以往的高分子电解质型燃料电池的基本结构的示意图。高分子电解质型燃料电池的单电池(也称作单元)100具有膜电极接合体110(以下称作MEA：Membrane-Electrode-Assembly)、和配置于MEA110的两面的一对板状的导电性的隔离板120。
MEA110具备选择性地输送氢离子的高分子电解质膜(离子交换树脂膜)111、和形成于该高分子电解质膜111的两面的一对电极层112。一对电极层112具有：催化剂层113，其形成于高分子电解质膜111的两面，以担载有铂金属催化剂的碳粉末作为主成分；气体扩散层114，其形成于该催化剂层113上，兼具集电作用、气体透过性和疏水性。气体扩散层114包含由碳纤维构成的多孔的基材115、由碳和疏水材料构成的涂覆层(疏水碳层)116。
在上述一对隔离板120中，在与气体扩散层114抵接的主面设有用于流过燃料气体的燃料气体流路121、用于流过氧化剂气体的氧化剂气体流路122。另外，在上述一对隔离板120中设有冷却水等通过的冷却水流路123。通过穿过各条气体流路121、122向上述一对电极层112分别供给燃料气体及氧化剂气体，而引起电化学反应，产生电和热。
一般的做法是，将如上所述地构成的单元100如图8所示地层叠1个以上，将相互邻接的单元100电气性串联而使用。而且，此时，对于相互层叠的单元100，为了不使作为反应气体的燃料气体及氧化剂气体泄漏，并且减少接触电阻，利用螺栓等联接构件130以给定的联接压力加压联接。所以，MEA110与隔离板120就会以给定的压力发生面接触。此时，隔离板120具有用于将相互邻接的MEA110、110之间电气性串联的集电性。另外，为了防止电化学反应中所必需的气体向外部泄漏，在一对隔离板120、120之间，覆盖催化剂层113和气体扩散层114的侧面地配置有密封材料(衬垫)117。
近年来，在燃料电池的领域中，要求进一步的低成本化，从减少各构成构件的单价、削减零件数目等观点出发，提出过各种低成本化的技术。作为其中之一，提出过将气体流路不是设于隔离板中而是设于气体扩散层中的技术。
图8所示的以往的燃料电池中，在隔离板中设置有气体流路。作为实现该结构的方法，例如有如下的方法，即，作为隔离板的材料使用碳和树脂，将它们使用具有与气体流路的形状对应的凹凸的模具注射成形。但是，该情况下，存在制造成本高的问题。另外，作为实现上述结构的其他的方法，有如下的方法，即，作为隔离板的材料使用金属，使用具有与气体流路的形状对应的凹凸的模具压延该金属。但是，该情况下，虽然与上述注射成形法相比可以实现低成本化，然而隔离板容易腐蚀，存在作为燃料电池的发电性能降低的问题。
另一方面，气体扩散层为了具备气体扩散性而由多孔构件构成。由此，将气体流路形成于气体扩散层中与形成于隔离板中相比更为容易，对于实现低成本化及高发电性能化是有利的。作为具有此种结构的气体扩散层，例如有专利文献1～3中记载的例子。
专利文献1中，记载有如下的技术，即，使用具备以长方体状伸长的多个流路模具的成形夹具，利用抄纸法将以碳纤维作为基材的多孔构件成形，通过在该成形后抽去上述成形夹具，而在气体扩散层的内部形成气体流路。
专利文献2中，记载有如下的技术，即，在将形成气体流路的以树脂或金属制成的隔壁图案化地形成于隔离板上后，通过覆盖该隔壁地形成以碳纤维作为基材的多孔构件，而在气体扩散层中形成气体流路。
专利文献3中，记载有如下的技术，即，通过在以碳纤维作为基材的多孔构件与平板状的隔离板之间，配设利用冲裁等形成了气体流路结构的以碳纸制成的流路结构构件，而在气体扩散层中形成气体流路。
另外，气体扩散层一般来说像上述专利文献1～3所示那样由以碳纤维作为基材的多孔构件构成。但是，以碳纤维作为基材的多孔构件由于制造工序复杂，制造成本花费大，因此价格高。所以，提出过通过不使用以碳纤维作为基材的多孔构件地构成气体扩散层来实现燃料电池的低成本化的技术。作为具有此种结构的气体扩散层，例如有专利文献4中记载的例子。
专利文献4中，记载有如下的技术，即，不将碳纤维作为基材使用，而将石墨、炭黑、未烧成PTFE(聚四氟乙烯)和烧成PTFE混合来构成气体扩散层。
专利文献1：日本特开2006-339089号公报
专利文献2：日本特开2005-294121号公报
专利文献3：日本特开2000-123850号公报
专利文献4：日本特开2003-187809号公报
在像上述专利文献1～3那样用以碳纤维作为基材的多孔构件来形成气体扩散层的情况下，其孔隙率通常会高达80％以上。由此，在该气体扩散层中形成气体流路的情况下，反应气体有可能会透过将相互邻接的气体流路隔开的突棱部的内部(短路)。即，燃料气体或氧化剂气体不是从气体流路的上游部沿着气体流路的形状流到下游部，气体扩散性降低，由此有可能使发电性能降低。
另外，根据专利文献2的结构，利用上述隔壁，可以抑制反应气体透过突棱部的内部。但是，在以树脂形成上述隔壁的情况下，会使导电性降低，由此IR损耗就会增大。另一方面，在以金属形成上述隔壁的情况下，容易引起副反应，使得高分子电解质膜的耐久性降低。即，其结果是，发电性能有可能降低。
另一方面，在像专利文献4那样不将碳纤维作为基材使用而构成气体扩散层的情况下，可以使其孔隙率低于80％。所以，可以抑制反应气体透过突棱部的内部。但是，不将碳纤维作为基材使用这样结构的气体扩散层(以下称作无基材气体扩散层)存在强度弱的问题。由此，在无基材气体扩散层中利用压延等形成气体流路的情况下，例如有可能会因单元的组装时施加的压力等，使得隔开相互邻接的气体流路的突棱部发生变形，气体流路的截面积变得过小。
为了增强无基材气体扩散层的强度，只要将其低孔隙率化(高密度化)即可。但是，该情况下，气体扩散性就会受到阻碍，特别是反应气体不能到达突棱部的垂直下方的催化剂层，在面内发电分布中产生不均，电压降低。即，其结果是，发电性能降低。
发明内容
所以，本发明的目的在于，解决上述问题，提供一种气体扩散层，是在一个主面形成有气体流路的气体扩散层，其可以进一步提高发电性能，此外还提供上述气体扩散层的制造方法、以及具备该气体扩散层的燃料电池。
为了实现上述目的，本发明如下所示地构成。
根据本发明的第一方式，提供一种燃料电池用气体扩散层，是燃料电池中所用的气体扩散层，
上述气体扩散层由具有在一个主面形成有气体流路的第一扩散层、和层叠于上述第一扩散层的另一个主面上的第二扩散层的多层结构构成，
上述第一及第二扩散层由以导电性粒子和高分子树脂作为主成分的多孔构件构成，
上述第一扩散层的孔隙率低于上述第二扩散层的孔隙率。
这里，所谓“以导电性粒子和高分子树脂作为主成分的多孔构件”是指如下的多孔构件，即，不将碳纤维作为基材使用，具有由导电性粒子和高分子树脂支撑的结构(所谓的自支撑体结构)。在用导电性粒子和高分子树脂构成多孔构件的情况下，例如如后所述地使用表面活性剂和分散溶剂。该情况下，在制造工序中，利用烧成除去表面活性剂和分散溶剂，然而有可能无法充分地除去而将它们残留于多孔构件中。所以意味着，只要是不将碳纤维作为基材使用的自支撑体结构，则在多孔构件中也可以含有像这样残留的表面活性剂和分散溶剂。另外还意味着，只要是不将碳纤维作为基材使用的自支撑体结构，则在多孔构件中也可以含有其他的材料。
根据本发明的第二方式，提供如下的第一方式中所述的燃料电池用气体扩散层，即，上述第一及第二扩散层由以导电性粒子和高分子树脂作为主成分并添加有重量比上述高分子树脂少的碳纤维的多孔构件构成。
根据本发明的第三方式，提供如下的第二方式中所述的燃料电池用气体扩散层，即，上述碳纤维是气相生长法碳纤维、研磨纤维(milled fiber)、短切纤维中的任意一种。
根据本发明的第四方式，提供如下的第二或第三方式中所述的燃料电池用气体扩散层，即，与上述第二扩散层相比，上述第一扩散层的上述碳纤维的组成比率更高。
根据本发明的第五方式，提供如下的第一～第四方式中任一项所述的燃料电池用气体扩散层，即，上述第一扩散层中所含的上述导电性粒子由平均粒径不同的2种以上的碳材料构成。
根据本发明的第六方式，提供如下的第一～第五方式中任一项所述的燃料电池用气体扩散层，即，与上述第二扩散层相比，上述第一扩散层的上述高分子树脂的组成比率更低。
根据本发明的第七方式，提供如下的第一～第六方式中任一项所述的燃料电池用气体扩散层，即，上述第一扩散层的孔隙率为20％以上而小于50％。
根据本发明的第八方式，提供如下的第一～第七方式中任一项所述的燃料电池用气体扩散层，即，上述第二扩散层的孔隙率为65％以上而小于80％。
根据本发明的第九方式，提供一种燃料电池，其具备：高分子电解质膜、
夹隔着上述高分子电解质膜相互面对的一对催化剂层、
夹隔着上述高分子电解质膜及上述一对催化剂层相互面对的一对气体扩散层、
夹隔着上述高分子电解质膜、上述一对催化剂层以及上述一对气体扩散层相互面对的一对集电板，
该燃料电池的特征在于，
上述一对气体扩散层的至少一个是第一～第八方式中任一项所述的气体扩散层，
上述第一扩散层与上述集电板接触，上述第二扩散层与上述催化剂层接触。
根据本发明的第十方式，提供一种燃料电池，其具备高分子电解质膜、
形成于上述高分子电解质膜的一个主面上的阳极催化剂层、
层叠于上述阳极催化剂层上的阳极气体扩散层、
层叠于上述阳极气体扩散层上并在与上述阳极气体扩散层接触的主面形成有气体流路的隔离板、
形成于上述高分子电解质膜的另一个主面上的阴极催化剂层、
层叠于上述阴极催化剂层上的阴极气体扩散层、
层叠于上述阴极气体扩散层上的集电板，
上述阴极气体扩散层是第一～第八方式中任一项所述的气体扩散层，
上述第一扩散层与上述集电板接触，上述第二扩散层与上述催化剂层接触。
根据本发明的第十一方式，提供一种燃料电池用气体扩散层的制造方法，是燃料电池中所用的气体扩散层的制造方法，包括：
分别制作孔隙率不同的2个薄片状的多孔构件；
在将上述制作出的2个多孔构件中孔隙率低的多孔构件配置于具有与气体流路的形状对应的突起部的模具内后，压延，在该孔隙率低的多孔构件的一个主面形成气体流路；
在形成有上述气体流路的孔隙率低的多孔构件的另一个主面上，层叠地贴合上述孔隙率高的多孔构件。
根据本发明的第十二方式，提供一种燃料电池用气体扩散层的制造方法，是燃料电池中所用的气体扩散层的制造方法，包括：
分别制作孔隙率不同的2个薄片状的多孔构件；
层叠上述制作出的2个多孔构件；
将上述层叠好的2个多孔构件，在具有与气体流路的形状对应的突起部的模具内按照孔隙率低的多孔构件一侧与上述突起部相面对的方式配置之后，压延，由此在该孔隙率低的多孔构件的一个主面形成气体流路。
根据本发明的燃料电池用气体扩散层，将气体扩散层设为具有第一扩散层和第二扩散层的多层结构，使形成有气体流路的第一扩散层的孔隙率比第二扩散层低。即，使第一扩散层的强度比第二扩散层高。这样，就可以抑制如下的情况，即，因在层叠多个单元而加压联接等时施加的压力，使隔开相互邻接的气体流路的突棱部发生变形，堵塞气体流路。另外，可以抑制反应气体透过突棱部的内部的情况，可以使反应气体从气体流路的上游部沿着气体流路的形状以一定的流速流到下游部。另外，由于第二扩散层的孔隙率比第一扩散层高，因此就会利用第二扩散层的气体扩散性将反应气体也扩散到突棱部的垂直下方，从而可以抑制面内发电分布的不均。所以，可以进一步提高发电性能。另外，由于第一及第二扩散层由以导电性粒子和高分子树脂作为主成分的多孔构件构成，因此可以实现低成本化，并且还可以容易地形成复杂形状的气体流路。
附图说明
本发明的这些目的以及其他目的和特征将由有关针对附图的优选的实施方式的如下记述来阐明。在该附图中，
图1是表示本发明的实施方式的燃料电池的基本结构的示意性剖面图，
图2是表示本发明的实施方式的气体扩散层单体的结构的示意性剖面图，
图3是表示本发明的实施方式的气体扩散层的制造方法的流程图，
图4A是表示本发明的实施方式的气体扩散层的制造方法的示意性说明图，
图4B是表示接在图4A之后的工序的示意性说明图，
图4C是表示接在图4B之后的工序的示意性说明图，
图5是表示本发明的实施方式的气体扩散层的其他的制造方法的流程图，
图6A是表示本发明的实施方式的气体扩散层的其他的制造方法的示意性说明图，
图6B是表示接在图6A之后的工序的示意性说明图，
图6C是表示接在图6B之后的工序的示意性说明图，
图7是表示本发明的实施方式的燃料电池的基本结构的变形例的示意性剖面图，
图8是表示以往的燃料电池的结构的示意性剖面图。
具体实施方式
下面，在参照附图的同时，对本发明的实施方式进行说明。而且，在以下的所有的图中，对于相同或相当的部分使用相同符号，省略重复的说明。
《实施方式》
图1是表示本发明的实施方式的燃料电池的基本结构的示意性剖面图。本实施方式的燃料电池是通过使含有氢的燃料气体与空气等含有氧的氧化剂气体电化学地反应而同时产生电和热的高分子电解质型燃料电池。而且，本发明并不限定于高分子电解质型燃料电池，可以适用于各种燃料电池中。
图1中，本实施方式的燃料电池具备单元(单电池)1，其具有膜电极接合体10(以下称作MEA)、和配置于MEA10的两面的具有导电性的一对平板状的集电板20A、20C。而且，本实施方式的燃料电池也可以将该单元1层叠多个而构成。该情况下，对于相互层叠的单元1，为了不使燃料气体及氧化剂气体泄漏并且减小接触电阻，优选利用螺栓等联接构件(未图示)以给定的联接压力加压联接。
MEA10具备选择性地输送氢离子的高分子电解质膜11、和形成于该高分子电解质膜11的两面的一对电极层。一对电极层中的一个是阳极(也称作燃料极)12A，另一个是阴极(也称作空气极)12C。阳极12A形成于高分子电解质膜11的一个面上，具有以担载有铂属催化剂的碳粉末作为主成分的一对阳极催化剂层13A、和形成于该阳极催化剂层13A上且兼具集电作用、气体透过性和疏水性的阳极气体扩散层14A。阴极12C形成于高分子电解质膜11的另一个面上，具有以担载有铂属催化剂的碳粉末作为主成分的一对阴极催化剂层13C、和形成于该阴极催化剂层13C上且兼具集电作用、气体透过性和疏水性的阴极气体扩散层14C。
阳极气体扩散层14A以具有作为第一扩散层的一例的第一阳极扩散层15A和作为第二扩散层的一例的第二阳极扩散层16A的多层结构构成。第一及第二阳极扩散层15A、16A由不将碳纤维作为基材使用的无基材气体扩散层构成。具体来说，第一及第二阳极扩散层15A、16A由以导电性粒子和高分子树脂作为主成分的多孔构件构成。在第一阳极扩散层15A的一个主面，设有用于流过燃料气体的燃料气体流路21A。隔开相互邻接的燃料气体流路21A、21A的突棱部22A的头端以给定的压力与集电板20A接触。这样，就可以防止燃料气体流向燃料气体流路21A外(外部泄漏)。第一阳极扩散层15A的另一个主面与第二阳极扩散层16A接触。第一阳极扩散层15A以比第二阳极扩散层16A低的孔隙率构成。第二阳极扩散层16A与阳极催化剂层13A接触。
阴极气体扩散层14C以具有作为第一扩散层的一例的第一阴极扩散层15C和作为第二扩散层的一例的第二阴极扩散层16C的多层结构构成。第一及第二阴极扩散层15C、16C由不将碳纤维作为基材使用的无基材气体扩散层构成。具体来说，第一及第二阴极扩散层15C、16C由以导电性粒子和高分子树脂作为主成分的多孔构件构成。在第一阴极扩散层15C的一个主面，设有用于流过氧化剂气体的氧化剂气体流路21C。隔开相互邻接的氧化剂气体流路21C、21C的突棱部22C的头端以给定的压力与集电板20C接触。这样，就可以防止氧化剂气体流向氧化剂气体流路21C外(外部泄漏)。第一阴极扩散层15C的另一个主面与第二阴极扩散层16C接触。第一阴极扩散层15C以比第二阴极扩散层16C低的孔隙率构成。第二阴极扩散层16C与阴极催化剂层13C接触。
通过穿过燃料气体流路21A向阳极12A供给燃料气体，并且穿过氧化剂气体流路21C向阴极12C供给氧化剂气体，就会引起电化学反应，产生电和热。
而且，为了不使反应气体泄漏并且减小接触电阻，在利用螺栓等联接构件(未图示)将单元1加压联接时，联接压力优选为2～10kgf/cm2。在联接压力大于10kgf/cm2的情况下，突棱部22A、22C容易变形。另一方面，在联接压力小于2kgf/cm2的情况下，构件间的接触电阻就会剧增，或者燃料气体或氧化剂气体难以沿着燃料气体流路21A或氧化剂气体流路21C流动。
集电板20A、20C由气体透过性低的金属等材料构成。优选集电板20A、20C由耐腐蚀性、导电性、气体不透过性、平坦性优异的碳、金属等材料构成。而且，也可以在集电板20A、20C中设置冷却水等通过的冷却水流路(未图示)。
在集电板20A与高分子电解质膜11之间，为了防止燃料气体向外部泄漏，覆盖阳极催化剂层13A及阳极气体扩散层14A的侧面地作为密封材料配置阳极衬垫17A。另外，在集电板20C与高分子电解质膜11之间，为了防止氧化剂气体向外部泄漏，覆盖阴极催化剂层13C及阴极气体扩散层14C的侧面地作为密封材料配置阴极衬垫17C。
作为阳极衬垫17A及阴极衬垫17C的材料，可以使用普通的热塑性树脂、热固性树脂等。例如，作为阳极衬垫17A及阴极衬垫17C的材料，可以使用有机硅树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、聚氨酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸树脂、ABS树脂、聚丙烯、液晶性聚合物、聚苯硫醚树脂、聚砜、玻璃纤维强化树脂等。
而且，阳极衬垫17A及阴极衬垫17C优选将它们的一部分浸渗到阳极气体扩散层14A或阴极气体扩散层14C的周缘部中。这样，就可以提高发电耐久性及强度。
另外，也可以取代阳极衬垫17A及阴极衬垫17C，而在集电板20A与集电板20C之间，覆盖高分子电解质膜11、阳极12A以及阴极12C的侧面地配置衬垫。这样，就可以抑制高分子电解质膜11的劣化，提高MEA10的处理性、批量生产时的操作性。
下面，对本实施方式的阳极气体扩散层14A及阴极气体扩散层14C的结构进行更详细的说明。这里，阳极气体扩散层14A和阴极气体扩散层14C只要没有特别指出，则具有相同的结构。由此，在对它们所共同的事项进行说明时，将它们简称为气体扩散层14。另外，第一阳极气体扩散层15A及第一阴极气体扩散层15C称作第一扩散层15，第二阳极气体扩散层16A及第二阴极气体扩散层16C称作第二扩散层16。此外，燃料气体流路21A及氧化剂气体流路21C称作气体流路21，突棱部22A、22C称作突棱部22。图2是表示气体扩散层单体的结构的示意性剖面图。
气体扩散层14具有以下的3个功能。第一个是气体扩散性功能，即，使从气体流路21流来的反应气体不仅扩散到气体流路21的垂直下方，而且还扩散到突棱部22的垂直下方。第二个是水管理功能，即，在将催化剂层内适度地湿润的同时，排出过剩的水。第三个是集电性功能，即，形成电子移动通道。
气体扩散层14由第一扩散层15和第二扩散层16的双层结构构成。第一及第二扩散层15、16分别由以导电性粒子和高分子树脂作为主成分的薄片状并且橡胶状的多孔构件构成。第一扩散层15的孔隙率被设定为低于第二扩散层16的孔隙率。对于第一及第二扩散层15、16的孔隙率，如后所述，可以通过使所用的材料的组成、制造时施加的压延力、压延次数等不同而使之变化。
第一扩散层15的孔隙率优选为20％以上而小于50％。在第一扩散层15的孔隙率小于20％的情况下，气体透过性降低，反应气体不仅不会到达突棱部22的垂直下方，而且也不会到达气体流路21的垂直下方，发电性能明显地降低。另一方面，在第一扩散层15的孔隙率为50％以上的情况下，强度降低，突棱部22容易变形。
第二扩散层16的孔隙率优选为65％以上而小于80％。在第二扩散层16的孔隙率小于65％的情况下，气体透过性降低，反应气体难以沿厚度方向流动，突棱部22的垂直下方的发电变得困难。另一方面，不将碳纤维作为基材使用而将气体扩散层的孔隙率设为80％以上，从制造过程上看困难。假使可以制造出孔隙率为80％以上的气体扩散层，强度也会明显地降低，无法起到作为气体扩散层的作用。
作为构成第一及第二扩散层15、16的导电性粒子的材料，例如可以举出石墨、炭黑、活性碳等碳材料。作为炭黑，可以举出乙炔黑(AB)、炉法炭黑(furnace black)、科琴黑、Vulcan等。而且，在它们当中，从杂质含量少、导电性高的观点考虑，优选作为炭黑的主成分使用乙炔黑。另外，作为石墨的主成分，可以举出天然石墨、人造石墨等。它们当中，从杂质量少的观点考虑，优选作为石墨的主成分使用人造石墨。另外，作为碳材料的原料形态，例如可以举出粉末状、纤维状、粒状等。在它们当中，从分散性、处理性的观点考虑，优选将粉末状作为碳材料的原料形态采用。
第一扩散层15中所含的导电性粒子优选混合平均粒径不同的2种碳材料而构成。这样，由于可以使平均粒径小的粒子进入平均粒径大的粒子之间，因此易于使第一扩散层15的整体的孔隙率变得低孔隙率化(例如设为60％以下)。在作为一方的碳材料使用了乙炔黑的情况下，作为容易制成填充结构的另一方的碳材料，可以举出人造石墨。而且，乙炔黑的平均粒径D50(相对粒子量为50％时的粒径：也称作中值直径)为D50＝5μm，人造石墨的平均粒径D50为D50＝15～20μm(使用激光衍射式粒度测定装置MicrotrackHRA测定)。
而且，在混合3种以上的碳材料而构成上述导电性粒子的情况下，也容易构成填充结构。但是，该情况下，由于分散、混练、压延条件等材料的处理(最佳化)变得复杂化，因此更优选混合2种碳材料来构成上述导电性粒子。
另外，在混合乙炔黑和人造石墨来构成上述导电性粒子的情况下，对于它们的配合比率(重量比)，相对于乙炔黑为1，人造石墨优选为0.3以上。通过将人造石墨的配合比率设为0.3以上，就可以有效地降低孔隙率。
第二扩散层16由于与第一扩散层15相反，需要提高孔隙率，因此第二扩散层16中所含的导电性粒子优选由1种碳材料构成。另外，该1种碳材料优选粒径的波动少。另外，第二扩散层16中所含的导电性粒子与第一扩散层15相同，也可以由平均粒径不同的2种以上的碳材料构成。但是，该情况下，优选调整各碳材料的配合比率，以便不形成填充结构。例如，在混合乙炔黑和石墨而构成上述导电性粒子的情况下，对于它们的配合比率(重量比)，相对于乙炔黑为1，人造石墨优选为小于0.3。
构成第一及第二扩散层15、16的高分子树脂具有将上述导电性粒子之间粘结的作为粘合剂的作用。另外，上述高分子树脂由于具有疏水性，因此也具有在燃料电池的内部将水关入体系内的作用(保水性)。上述高分子树脂的组成比率越低，则气体扩散层自身的亲水性就越高。如果气体流路21附近的亲水性高，则易于将结露水向体系外排出。由此，与第二扩散层16相比，第一扩散层15一方优选上述高分子树脂的配合比率低。另外，由于高分子树脂是非导电性的，因此通过降低第一扩散层15的高分子树脂的配合比率，就可以减小突棱部22与集电板20A、20C的接触电阻。
作为上述高分子树脂的材料，可以举出PTFE(聚四氟乙烯)、FEP(四氟乙烯/六氟丙烯共聚物)、PVDF(聚偏氟乙烯)、ETFE(四氟乙烯/乙烯共聚物)、PCTFE(聚氯三氟乙烯)、PFA(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物)等。它们当中，从耐热性、疏水性、耐药品性的观点考虑，优选使用PTFE作为上述高分子树脂的材料。作为PTFE的原料形态，可以举出分散液、粉末状等。它们当中，从操作性的观点考虑，优选采用分散液作为PTFE的原料形态。
形成于第一扩散层15中的气体流路21的形状(图案)没有特别限定，可以与形成于以往的隔离板中的气体流路的形状相同地形成。作为此种气体流路的形状，例如可以举出直线型、蛇形(serpentine type)等。
对于气体流路21的宽度，随着电极面积、气体流量、电流密度、加湿条件、单元温度等，最佳值有较大差异，然而优选为0.1mm～3.0mm的范围内，特别优选为0.2mm～1.5mm的范围内。在气体流路21的宽度小于0.1mm的情况下，相对于在燃料电池中通常所流过的反应气体的量来说，气体流路21的宽度有可能不够充分。另一方面，在气体流路21的宽度大于3.0mm的情况下，反应气体不能流到整个气体流路21中，有可能产生反应气体的滞留而引起溢流。
对于气体流路21的深度，随着电极面积、气体流量、电流密度、加湿条件、单元温度等而有较大差异，然而优选为0.015mm～2.0mm的范围内，特别优选为0.03mm～0.8mm的范围内。在气体流路21的深度小于0.015mm的情况下，相对于在燃料电池中通常所流过的反应气体的量来说，气体流路21的深度有可能不够充分。另一方面，在气体流路21的深度大于2.0mm的情况下，反应气体不能流到整个气体流路21中，有可能产生反应气体的滞留而引起溢流。
形成于第一扩散层15中的突棱部22的宽度优选为0.1mm～3.0mm的范围内，特别优选为0.2mm～2.0mm的范围内。在突棱部22的宽度小于0.1mm的情况下，强度降低，气体流路21容易变形。另一方面，在突棱部22的宽度大于2.0mm的情况下，由于突棱部22的垂直下方的面积变大，因此反应气体在第一扩散层15内无法均匀地扩散，有可能在面内发电分布中产生不均。
对于第二扩散层16的厚度，随着气体利用率、电流密度、加湿条件、单元温度等，最佳值有很大差异，然而优选为0.05mm～1.0mm的范围内，特别优选为0.1mm～0.4mm的范围内。
相对于第一扩散层15的第二扩散层16的厚度的比优选为0.3～2.0的范围内。在相对于第一扩散层15的第二扩散层16厚度的比小于0.3的情况下，厚度方向的气体扩散性降低，反应气体不会到达突棱部22的垂直下方。这样，就会在面内发电分布中产生不均，发电性能降低。另一方面，在相对于第一扩散层15的第二扩散层16厚度的比大于2.0的情况下，由于气体扩散层14整体的厚度变得过厚，因此反应气体不会到达催化剂层13A、13C，并且电阻增加，发电性能降低。
而且，第一及第二扩散层15、16只要是不将碳纤维作为基材使用而由导电性粒子和高分子树脂支撑的结构(所谓的自支撑体结构)即可。所以，在第一及第二扩散层15、16中，除了导电性粒子及高分子树脂以外，也可以还微量地含有在气体扩散层的制造时使用的表面活性剂及分散溶剂等。作为分散溶剂，例如可以举出水、甲醇以及乙醇等醇类、乙二醇等二醇类。作为表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯烷基醚等非离子系、氧化烷基胺等两性离子系。在制造时所用的分散溶剂的量以及表面活性剂的量只要根据导电性粒子的种类、高分子树脂的种类、它们的配合比率等适当地设定即可。而且，一般来说，分散溶剂的量以及表面活性剂的量越多，则会有导电性粒子与高分子树脂越容易均匀地分散的倾向，然而另一方面，会有流动性变高、气体扩散层的薄层化变得困难的倾向。
另外，在第一及第二扩散层15、16中，也可以含有不足以作为基材的重量(例如少于导电性粒子及高分子树脂的重量)的碳纤维。对于碳纤维来说，由于具有加强效果，因此通过提高碳纤维的配合比率，就可以制造强度高的气体扩散层。另外，为了抑制突棱部22的变形，与第二扩散层16相比，第一扩散层15一方需要较高的强度。为此，优选与第二扩散层16相比，第一扩散层15一方的碳纤维的配合比率更高。通过提高第一扩散层15的碳纤维的配合比率，第一扩散层15就会变为高导电性，因此可以减小突棱部22与集电板20A、20C的接触电阻。
作为上述碳纤维的材料，例如可以举出气相生长法碳纤维(以下也称作VGCF)、研磨纤维、切断纤维、短切纤维等。在作为上述碳纤维使用VGCF的情况下，例如只要使用纤维直径0.15μm、纤维长度15μm的纤维即可。另外，在作为上述碳纤维使用研磨纤维、切断纤维或短切纤维的情况下，例如只要使用纤维直径5～20μm、纤维长度20μm～100μm的纤维即可。
上述研磨纤维、切断纤维或短切纤维的原料无论是PAN系、沥青系、人造丝系的哪种都可以。另外，上述纤维优选将通过切断、裁割原纱(长纤维filament或短纤维staple)而制作的短纤维的束分散来使用。
上述碳纤维的配合量优选为少于高分子树脂的重量。对于无基材气体扩散层的高强度化来说，通过少量配合碳纤维，也会有足够的效果。如果使上述碳纤维的配合量多于高分子树脂，碳纤维就会扎刺膜，产生膜劣化而容易令人担心性能的降低。另外，还会成为成本升高的要因。另外，第一及第二扩散层15、16只要不将碳纤维作为基材使用即可，也可以是由导电性粒子、高分子树脂和碳纤维支撑的自支撑体结构。
阳极气体扩散层14A的第二阳极气体扩散层16A的孔隙率优选低于阴极气体扩散层14C的第二阴极气体扩散层16C的孔隙率。这样，就可以使第二阳极气体扩散层16A的保水性比第二阴极气体扩散层16C的保水性更高。另外，可以使第二阴极气体扩散层16C的气体扩散性比第二阳极气体扩散层16A的气体扩散性高。
下面，在参照图3、图4A～图4C的同时，对本发明的实施方式的气体扩散层14的制造方法的一例进行说明。图3是表示本发明的实施方式的气体扩散层的制造方法的流程图。图4A～图4C是其示意性说明图。
首先，在步骤S1中，制作孔隙率不同的2个薄片状的多孔构件。
薄片状的多孔构件例如可以如下所示地制作。
首先，在将导电性粒子、表面活性剂和分散溶剂投入混练机混练后，向这些混练物中添加高分子树脂材料而使之分散。而且，也可以不是将碳材料和高分子树脂材料分别地投入混练机，而是将所有的材料同时地投入混练机。然后，用辊压机或平板压力机等压延混练而得到的混练物，以薄片状成形。然后，将以薄片状成形的混练物烧成，从上述混练物中除去表面活性剂和分散溶剂。这里，烧成温度及烧成时间优选设为将表面活性剂和分散溶剂蒸发或分解的温度及时间。然后，再次压延除去了表面活性剂和分散溶剂的混练物而调整厚度。这样，就可以制作薄片状的多孔构件。
孔隙率不同的2个薄片状的多孔构件可以通过在上述制作工序中改变所用的导电性粒子、压力机的压延力、压延次数等来制造。例如，在制作孔隙率高的多孔构件的情况下，使用1种碳材料即可，在制作孔隙率低的多孔构件的情况下，使用平均粒径不同的2种碳材料即可。这样，就可以得到孔隙率不同的2种多孔构件。另外，通过在制作孔隙率低的多孔构件时，与制作孔隙率高的多孔构件时相比，增多压力机的压延力或压延次数，就可以增大2个多孔构件的孔隙率的差。如此制作出的2个薄片状的多孔构件当中，在孔隙率低的多孔构件中形成了气体流路21的成为第一扩散层15，孔隙率高的多孔构件成为第二扩散层16。这里，将气体流路21的形成前的多孔构件称作多孔构件15a。
而且，虽然在上述说明中，用辊压机或平板压力机等压延上述混练物而制作薄片状的多孔构件，然而本发明并不限定于此。例如，也可以将上述混练物投入挤出机中，从挤出机的模头中连续地薄片成形，制作薄片状的多孔构件。另外，通过设计挤出机所具备的螺杆的形状，使该螺杆具有混练功能，就可以不使用上述混练机地获得上述混练物。即，可以用一台机器一体化地进行上述各碳材料的搅拌、混练、薄片成形。
然后，在步骤S2中，如图4A及图4B所示，在将孔隙率低的多孔构件15a配置在具有与气体流路21的形状对应的突起部31a的一组模具31、32内后，用压延机械将模具31、32合模而压延。这样，就会如图4C所示，在孔隙率低的多孔构件15a中形成气体流路21，从而可以得到第一扩散层15。
而且，模具31、32也可以与压延机械一体化地构成，然而还是可以在压延机械上可拆装地构成的做法更易于处理。另外，作为压延机械，可以使用辊压机或平板压力机。它们当中，作为压延机械，使用面精度高的辊压机可以减小第一扩散层15的厚度不均，因此优选。此时，与普通的凹版辊压机相同，优选在辊筒的表面直接形成具有突起部31a的模具31、32。
另外，在借助压延机械的压延时，也可以适当地将孔隙率低的多孔构件15a加温。该情况下，加温温度优选为250℃以下。在加温温度为250℃以下时，孔隙率低的多孔构件15a软化，气体流路21的形成变得容易。另一方面，当加温温度高于250℃时，孔隙率低的多孔构件15a有可能劣化。压延机械的压延力优选为小于500kgf/cm2。虽然压延机械的压延力越高，则气体流路21的形成就越容易，然而如果对孔隙率低的多孔构件15a施加500kgf/cm2以上的压延力时，就有可能产生破裂或材料破坏。
另外，为了防止在借助压延机械的压延后模具31、32与孔隙率低的多孔构件15a密合，也可以预先涂布脱模剂。作为该脱模剂，可以在不对燃料电池的发电性能造成影响的范围中适当地选择，然而优选使用蒸馏水或表面活性剂稀释蒸馏水。另外，也可以取代脱模剂，使用PTFE树脂制的薄片。模具31、32的材质可以从不锈钢、镍铬钼钢、超硬合金钢、SKD11、SKD12、Ni-P硬化铬等工具钢、陶瓷、玻璃纤维强化塑料等中选择。此外，对于模具31、32的表面，为了提高耐腐蚀性及脱模性，也可以实施镀硬质Cr、PVD被膜、TiC被膜、TD处理、Zr喷镀处理、PTFE涂覆等表面处理。在上述辊筒的表面直接形成有具有突起部31a的模具31、32的情况下也是相同的。
然后，在步骤S3中，如图4C所示，将如前所述地制作的第一扩散层15与第二扩散层16层叠，利用平板压力机33贴合。此时，第二扩散层16贴合在第一扩散层15的与气体流路形成面相反一侧的主面。这样，就可以得到图2所示的气体扩散层14。
如前所述，通过在第一扩散层15与第二扩散层16的贴合中使用平板压力机33，就可以防止气体扩散层14沿厚度方向翘曲(起伏)。
而且，借助平板压力机33的贴合优选以2kg/cm2以下的面压力进行。在面压力大于2kg/cm2的情况下，突棱部22就会变形而有可能使气体流路21变窄。
另外，第一扩散层15与第二扩散层16的贴合也可以使用以导电填充剂和粘合剂作为主成分的导电性粘接剂来进行。另外，第一扩散层15与第二扩散层16的贴合也可以使用含有与高分子电解质膜11类似的成分的分散溶液(例如杜邦公司制Nafion：注册商标)、或少量的蒸馏水来进行。
而且，虽然在本实施方式中，通过进行上述步骤S1～S3来制造气体扩散层14，然而本发明并不限定于此。例如，也可以在各步骤之间适当地包含其他的操作。
另外，在上述步骤S3中，将第一扩散层15与第二扩散层16层叠，用平板压力机33贴合，然而本发明并不限定于此。例如，也可以在步骤S3中，在第一扩散层15与模具32之间配置第二扩散层16，用压延机械将模具31、32合模而贴合。具体来说，在上述步骤S2中，用压延机械将模具31、32合模而压延，得到第一扩散层15。然后，在步骤S3中，在第一扩散层15的与气体流路形成面相反一侧的主面和模具32之间，配置第二扩散层16，将第一扩散层15与第二扩散层16层叠，用压延机械将模具31、32合模而贴合即可。
如前所述，通过在第一扩散层15与第二扩散层16的贴合中使用模具31、32，就可以在上述步骤2之后省略从模具31上取下第一扩散层15的工序。
另外，作为气体扩散层14的其他的制造方法，有如图5、图6A～图6C所示的方法。图5是表示气体扩散层的其他的制造方法的流程图。图6A～图6C是其示意性说明图。
首先，在步骤S11中，与上述步骤S1相同地，制作孔隙率不同的2个薄片状的多孔构件。
然后，在步骤S12中，如图6A所示，将孔隙率低的多孔构件15a与作为孔隙率高的多孔构件的第二扩散层16层叠。
而且，由于在后续的步骤S13中，将孔隙率低的多孔构件15a与第二扩散层16的层叠体加压，因此在步骤S12中，只要将孔隙率低的多孔构件15a与第二扩散层16简单地层叠即可。另外，当然也可以使用如前所述的平板压力机33、导电性粘接剂、分散溶剂、蒸馏水等，将孔隙率低的多孔构件15a与第二扩散层16预先贴合。
然后，在步骤S13中，如图6B及图6C所示，将上述贴合好的孔隙率低的多孔构件15a与第二扩散层16配置在模具31、32内。此时，将孔隙率低的多孔构件15a配置为与设有突起部31a的模具31相面对。之后，用压延机械将模具31、32合模而压延配置于模具31、32内的孔隙率低的多孔构件15a与第二扩散层16。由此，可以获得图2所示的气体扩散层14。而且，在气体扩散层14中沿厚度方向产生翘曲(起伏)的情况下，例如只要使用平板压力机33，以2kg/cm2以下的面压力将气体扩散层14加压即可。
以上，根据本发明的实施方式的燃料电池，将气体扩散层15设为具有第一扩散层15与第二扩散层16的双层结构，使形成有气体流路21的第一扩散层15的孔隙率比第二扩散层16低。即，使第一扩散层15的强度比第二扩散层16高。这样，就可以抑制如下的情况，即，因层叠多个单元1而加压联接等时施加的压力，隔开相互邻接的气体流路21的突棱部22发生变形，将气体流路21堵塞。另外，可以抑制反应气体透过突棱部22的内部的情况，可以使反应气体以一定的流速从气体流路21的上游部沿着气体流路21的形状流到下游部。另外，由于第二扩散层16的孔隙率高于第一扩散层15，因此利用第二扩散层16的气体扩散性，还可以将反应气体扩散到突棱部22的垂直下方，从而可以抑制面内发电分布的不均。所以，可以进一步提高发电性能。另外，由于第一及第二扩散层15、16由以导电性粒子和高分子树脂作为主成分的多孔构件构成，因此可以实现低成本化，并且还可以容易地形成复杂形状的气体流路。
而且，在本发明中，孔隙率可以如下所示地测定。
首先，根据构成气体扩散层的各材料的真密度和组成比率，算出制造出的气体扩散层的表观真密度。
然后，测定制造出的气体扩散层的重量、厚度、纵横尺寸，算出制造出的气体扩散层的密度。
然后，向孔隙率＝(气体扩散层的密度)/(表观真密度)×100的式子中，代入上述算出的气体扩散层的密度及表观真密度，算出孔隙率。
如上所述，就可以测定制造出的气体扩散层的孔隙率。
而且，使用水银孔度计测定了制造出的气体扩散层的细孔直径分布，其结果是确认，可以根据累计细孔量算出的孔隙率与如前所述地算出的孔隙率是一致的。
而且，本发明并不限定于上述实施方式，可以用其他的各种方式来实施。例如，虽然在上述说明中，在阳极侧及阴极侧双方配置了本发明的2层结构的气体扩散层14，然而本发明并不限定于此。也可以采用如下的结构，即，在阳极侧及阴极侧的至少一方，配置本发明的2层结构的气体扩散层14。
如果阴极(空气极)的氧化剂气体流路与阳极(燃料极)的燃料气体流路相比是更为复杂的形状，则易于提高燃料电池的发电性能。但是，难以在由金属或者由碳和树脂构成的以往的隔离板中设置复杂形状的气体流路。与之不同，本发明的第一扩散层由于由无基材气体扩散层构成，因此气体流路的形成容易。所以，例如也可以如图7所示，在阳极侧配置通常的单层结构的阳极气体扩散层214A、和设有燃料气体流路221A的通常的隔离板220A，仅在阴极侧配置具有氧化剂气体流路21C的2层结构的阴极气体扩散层14C和集电板21C。利用此种结构，与以往的结构相比，也可以进一步提高燃料电池的发电性能。
该情况下，优选阳极气体扩散层214A的孔隙率低于阴极气体扩散层14C的第二阴极气体扩散层16C的孔隙率。这样，就可以使阳极气体扩散层214A的保水性比第二阴极气体扩散层16C的保水性高。另外，可以使第二阴极气体扩散层16C的气体扩散性比阳极气体扩散层214A的气体扩散性高。
而且，通过将上述各种实施方式中的任意的实施方式适当地组合，就可以起到各自所具有的效果。
工业上的可利用性
本发明的燃料电池用气体扩散层及其制造方法、以及燃料电池由于在一个主面形成有气体流路的气体扩散层中可以进一步提高发电性能，因此例如对于作为汽车等移动体、分散发电系统、家用的热电联供系统等的驱动源使用的燃料电池来说十分有用。
虽然在参照附图的同时与优选的实施方式相关联地对本发明进行了充分的记载，然而对于熟悉该技术的人士来说，各种变形或修正是显而易见的。应当理解，此种变形或修正只要不脱离由附加的技术方案限定的本发明的范围，则包含于其中。
2009年9月10日申请的日本专利申请No.2009-209033号的说明书、附图、以及权利要求书的公开内容被作为整体参照而纳入本说明书之中。

Claims (10)

1.一种燃料电池用气体扩散层，其是燃料电池中所用的气体扩散层，其特征在于，
所述气体扩散层由具有在一个主面形成有气体流路的第一扩散层和层叠于所述第一扩散层的另一个主面上的第二扩散层的多层结构构成，
所述第一及第二扩散层由以导电性粒子和高分子树脂作为主成分并添加有重量比所述高分子树脂少的碳纤维的多孔构件构成，
所述第一扩散层的孔隙率低于所述第二扩散层的孔隙率，
与所述第二扩散层相比，所述第一扩散层中的所述碳纤维的组成比率更高。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用气体扩散层，其中，所述碳纤维是气相生长法碳纤维、研磨纤维、短切纤维中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用气体扩散层，其中，所述第一扩散层中所含的所述导电性粒子由平均粒径不同的2种以上的碳材料构成。
4.根据权利要求1或2所述的燃料电池用气体扩散层，其中，与所述第二扩散层相比，所述第一扩散层中的所述高分子树脂的组成比率更低。
5.根据权利要求1或2所述的燃料电池用气体扩散层，其中，所述第一扩散层的孔隙率为20％以上而小于50％。
6.根据权利要求1或2所述的燃料电池用气体扩散层，其中，所述第二扩散层的孔隙率为65％以上而小于80％。
7.一种燃料电池，其包括：
高分子电解质膜、
夹隔着所述高分子电解质膜相互面对的一对催化剂层、
夹隔着所述高分子电解质膜及所述一对催化剂层相互面对的一对气体扩散层、
夹隔着所述高分子电解质膜、所述一对催化剂层以及所述一对气体扩散层相互面对的一对集电板，
该燃料电池的特征在于，
所述一对气体扩散层中的至少一个是权利要求1～6中任一项所述的气体扩散层，
所述第一扩散层与所述集电板接触，所述第二扩散层与所述催化剂层接触。
8.一种燃料电池，其特征在于，包括：
高分子电解质膜，
形成于所述高分子电解质膜的一个主面上的阳极催化剂层，
层叠于所述阳极催化剂层上的阳极气体扩散层，
层叠于所述阳极气体扩散层上并在与所述阳极气体扩散层接触的主面形成有气体流路的隔离板，
形成于所述高分子电解质膜的另一个主面上的阴极催化剂层，
层叠于所述阴极催化剂层上的阴极气体扩散层，
层叠于所述阴极气体扩散层上的集电板，
所述阴极气体扩散层是权利要求1～6中任一项所述的气体扩散层，
所述第一扩散层与所述集电板接触，所述第二扩散层与所述催化剂层接触。
9.一种燃料电池用气体扩散层的制造方法，是燃料电池中所用的气体扩散层的制造方法，其特征在于，包括：
分别制作孔隙率不同的2个薄片状的多孔构件；
在将所述制作出的2个多孔构件中孔隙率低的多孔构件配置于具有与气体流路的形状对应的突起部的模具内后，进行压延，而在该孔隙率低的多孔构件的一个主面形成气体流路；
在形成有所述气体流路的孔隙率低的多孔构件的另一个主面上，层叠地贴合孔隙率高的多孔构件，
所述2个多孔构件是以导电性粒子和高分子树脂作为主成分并添加有重量比所述高分子树脂少的碳纤维的多孔构件，
与所述孔隙率高的多孔构件相比，所述孔隙率低的多孔构件中的所述碳纤维的组成比率更高。
10.一种燃料电池用气体扩散层的制造方法，是燃料电池中所用的气体扩散层的制造方法，其特征在于，包括：
分别制作孔隙率不同的2个薄片状的多孔构件；
层叠所述制作出的2个多孔构件；
将所述层叠好的2个多孔构件在具有与气体流路的形状对应的突起部的模具内，按照孔隙率低的多孔构件一侧与所述突起部相面对的方式配置后，进行压延，而在该孔隙率低的多孔构件的一个主面形成气体流路，
所述2个多孔构件是以导电性粒子和高分子树脂作为主成分并添加有重量比所述高分子树脂少的碳纤维的多孔构件，
与孔隙率高的多孔构件相比，所述孔隙率低的多孔构件中的所述碳纤维的组成比率更高。
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