JPS5944749B2 - ガス拡散電極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なかつ改良されたガス拡散電極の構造お
よびそのような構造を形成する方法に関するものである
。

更に詳細には、良好な撥水性、電子伝導性、機械的強度
およびガス透気性を有する基板と、その上に積層又は塗
布された触媒物質と結合剤の層より成る改善されたガス
拡散電極の構造および製造法に関するものである。ガス
拡散電極は、できるだけ少ない触媒量で高度な性能およ
び寿命特性を有することが必要であり、この目的達成の
ため、反応物質や生成物質をきわめて容易に通過させ、
しかも電解液に対して著しく濡れにくい電子伝導性の基
板と、その上に積層又は塗布された触媒物質と結合剤の
層より成る所謂二重層電極構造体が考えられてきた。

それ故このような構造を有する電極における電極基板は
、反応物質や生成物質の移動や電子の伝導、および三相
界面の安定化に対して重要な役割を果たし、反応物質や
生成物質のすみやかな移動が妨げられた結果生じる濃度
分極や、電子伝導性の低下による抵抗分極、および寿命
特性に対して著しい影響を及ぼし、反応の活性点を形成
する触媒層に劣らず重要な電極構成要素である。従来、
このような機能を有する電極基板として、多孔性グラフ
ァイト板やさらには活性炭やグラファイト粒子をフッ素
樹脂で結合したシート状物が用いられてきた。

多孔性グラファイト板は、それ自体極めて通気性がよく
、又電子伝導性も良好であるが、電池本体を小型化、軽
量化させるために必要とされる電極の薄層化に対しては
、大きな欠点を有する。即ち、このような多孔性グラフ
ァイト板を薄層化すれば、極めて機械的強度の弱いもの
となり、触媒層の圧着や電池内への組みこみなどの操作
に耐えがたく、薄層化加工時の材料の歩留まりも不良で
あり、さらに大面積の部品を作ることは不可能に近い。
又、活性炭やグラファイト粒子などの粒子状導電性材料
をフッ素樹脂で結着したシート状物は、薄層化に対して
ほぼ満足すべき機械的強度を有しているが、電子の伝導
性とガスの透気性が不足することが多い。そのため、フ
ッ素樹脂、粒子状導電性材料以外に適当な造孔剤を含む
シート状物を形成させた後、造孔剤を除去する等の多孔
化処理などが試みられているが、それによる電子伝導性
の低下および機械的強度の低下はさけられない。更に上
記の欠点を解決するため、繊維状構造体を有するシート
状構造物、例えば撥水処理した炭素繊維不織布や織物あ
るいは炭素繊維とポリ−４−フツ化エチレン繊維の混抄
紙を電極基板として用いることが試みられている。これ
らのシート状構造物は、電子伝導性、ガス透気性および
機械的強度において優れた特性を示すものであるが、本
来繊維と繊維の粗いからみ合いから成るので、空隙の寸
法にムラがあり、そのため撥水性粒子の均一分散が達成
されているとは言い難い。本発明の目的は、これらの問
題を解決し、良好な電子伝導性、ガス透気性と充分な撥
水性を有し、かつ機械的な強度においても優れた、薄層
化が容易で、かつ大型化と量産化に適した電極基板を提
供することにある。

更にはかかる電極基板と一体化された触媒層より成る高
性能かつ優れた寿命特性を有するガス拡散電極を提供す
ることにある。このような目的は、微細炭素繊維を少な
くとも２０重量％含む炭素材料、例えばグラフアイト、
活性炭やアセチレンブラツク、およびこれらの混合物を
フツ素樹脂で結着せしめたシート状物を電極基板とする
ガス拡散電極において達成される。ここで炭素繊維とは
、レーヨン繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維などの高
分子繊維を焼成して、繊維の形状を保持させて炭化した
ものや、融解したピツチ状物を溶融紡糸し、酸化処理、
焼成などの工程を経て製造された炭素繊維が含まれる。
微細炭素繊維は、上記の炭素繊維をボールミル、ミキサ
ーやリフアイナ一、その他のヵッテイングッールによっ
て切断したもので、特に好ましくは特公昭５７−２９２
１９（特願昭４９−３３４５５）によつて微細化したも
のであつて、一般に繊維の長さについてはかなり大きな
分布を有しているが、断面積や直径の大きさの分布はそ
れに比べると極めて小さく、グラフアイト、活性炭やア
セチレンプラツクのような粒子状炭素材料とは明確に区
別されうる。本発明において著しい効果を生み出させる
ためには、上に述べた微細炭素繊維の一般的な形状特性
以外に、繊維長Ｌ、直径Ｄとすると、Ｌ／Ｄが１０以上
で１００以下であることが望ましい。Ｌ／Ｄ〉１００の
炭素繊維が多量に含まれる場合は、炭素繊維どうしのか
らみあいによつて炭素繊維凝集体を形成し、以下に述べ
る本発明の製造法を著しく困難にするばかりでなく、炭
素繊維を含む炭素材料とフツ素樹脂の均一な分散が達成
されえない。

またＬ／Ｄ〈１０の場合は、微細炭素繊維の形状が粒子
状に近づき、本発明の目的を達成することは困難になる
。また本発明に用いられる微細炭素繊維の直径について
は一般にＬ／Ｄに対する制限ほどきびしい規制はなく、
電極の用途や他成分との組合せ方に応じて種々の値のも
のが用いられるが、この値があまりに大きすぎると均一
性や補強効果の点、また薄膜状シートが得難くなるなど
不都合な問題が生じやすい。

一般にＤの値としては３０μ以下、とくに好ましくは１
５μ以下の範囲にあるのがよい〜 以下に、新規なかつ改良されたガス拡散電極構造体の製
造法について述べる。

ポリ−４フツ化エチレンや４フツ化エチレンと６フツ化
プロピレンとの共重合物、ポリ−３フツ化−１塩化エチ
レンのようなフツ素樹脂は、適当な助剤とともにシュア
一を与えると、極めて簡単に繊維化を起こすことはよく
知られている。１０〈Ｌ／Ｄく１００の微細炭素繊維を
少なくとも２０重量％を含む、グラフアイト、活性炭や
アセチレンブラツク、あるいはこれらの混合物から成る
炭素材料に対して、５〜５０重量％のフッ素樹脂を、流
動バラフィン、グリセリン、イソプロピルアルコール、
ポリエチレングリコール等を含む助剤を添加して、シュ
ア一をかけながら混練することによつて軟体塊状物とし
、圧延工程を経て厚みが０．１〜０．３Ｗ！ＩＬのシー
ト状物を形成させる。

かかる混練工程はボールミルやすねりロール、簡単には
乳鉢などを用いて容易に達成され、また圧延工程は、カ
レンダーロール等の二個もしくは一個の回転胴を有する
装置によつて可能であり、実験室的には、タン棒のよう
なロールでシート状物を容易に形成させることができる
。しかる後このシート状物から、適当な有機溶剤、例え
ば四塩化炭素、塩化メチレン、アセトンやアルコール類
もしくは水等で助剤を抽出する。抽出後、乾燥させたり
、必要ならば熱処理によつて、フツ素樹脂を焼結させる
ことが好ましい。特に、フツ素樹脂が焼結しうる温度、
あるいはその温度以下で揮発したり、分解する助剤を用
いれば、上に述べた助剤除去工程と熱処理工程を兼ねる
ことができる。このようにして製造された微細炭素繊維
を少なくとも２０重量％を含む炭素材料とフツ素樹脂が
均一かつ複雑に分散したシート状物の上に、電極触媒と
結着剤から成る触媒層を付着させてガス拡散電極とする
。触媒層の付着のさせ方については種々の方法が考えら
れるが、好ましいものとして、触媒を担持した活性炭や
、白金黒などの金属微粒子を含む反応活性物質を、５〜
５０重量％のフツ素樹脂やポリオレフイン等の結着剤で
結合した触媒層シートを、前記の電極基板に圧着あるい
は加熱融着させる方法、あるいは上記の触媒を含む反応
活性物質とフツ素樹脂等の結着剤を含む分散液をスプレ
ーガンなどでスプレーしたり、適当なハケでぬるような
やり方で塗布する方法がある。更に合理化された方法と
しては、上記の助剤を含んだままの電極基板と、電極反
応活性物質とフツ素樹脂を助剤とともに混練・圧延した
助剤を含んだまま０触媒層シートを重ね合せ、同時に圧
延・した後、適当な方法で助剤を除去し、必要ならば熱
処理を行つてガス拡散電極を製造する方法がある。

このような方法によつて製造されたガス拡散電極の特徴
は、電極基板と触媒層の同時圧延によるため、電極基板
と触媒層を単独に製造した場合に比べ、電極基板と触媒
層を均一に薄層化させることが可能なことである。微細
炭素繊維を含む炭素材料を前記のごとくフツ素樹脂で結
着せしめたシート状物において、微細炭素繊維はシート
状物の補強剤として働くのみならず、粒子状炭素材料と
相互にそれらと接触して存在し、粒子状炭素材料間を電
気的に接続するとともに、粒子状炭素のまわりに閉じて
存在していた空孔が、お互いに連通させられて、ガスの
透気性をよくする方向に作用する。

したがつて、微細炭素繊維の添加量には下限が存在し、
−通常補強的に用いられる場合に比べてより多量の微細
炭素繊維が必要となる。本発明の効果を生じさせるため
には、１０くＬ／Ｄく１００なる微細炭素繊維を少なく
とも１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上含む炭
素材料を用いることが必要である。又、このような微細
炭素繊維だけからなる炭素材料を用いても、本発明の効
果は充分発揮されるので、敢えて上限を設定する必要は
ないが、微細炭素繊維の価格が通常の炭素材料、例えば
グラフアイトや活性炭、アセチレンブラツクなどに比べ
て高価であることを考えると、微細炭素繊維の添加量を
必要最小限に抑えることが望ましい。以上述べた本発明
の効果を明確にするため、第１表および第表を用いて説
明する。

第１表は、平均繊維長約１００μ、直径７μの微細炭素
繊維をグラフアイト粉末とともに、流動バラフインを助
剤としてポリ−４フツ化エチレンフアインパウダ一で、
本発明の方法に従つて混練・圧延後助剤を四塩化炭素に
よつて抽出した厚みが約２００μのシートの？性を示し
たものである。第表は、同様な方法によつて製造された
微細炭素繊維と活性炭粉末から成る炭素材料を、ポリ−
４フツ化エチレンフアインノ９ウダ一で結着した厚みが
約２００μのシートの特性を示す。ポリ−４フツ化エチ
レンフアインバウダ一の量は１５重量％で一定であり、
微細炭素繊維の量をパラメータとし、全炭素材料に対し
てＯ′から１００重量％まで調整した。シート状物の特
性としては、体積抵抗率およびガス透気度の値を測定し
た。第１表および第表から明らかなごとく、微細炭素繊
維の添加は、従来の炭素粉末だけを用いた場合に比べて
、シート状物の電子伝導性およびガス透過性の著しい向
上を同時にもたらし、従来技術では達成されえなかつた
効果を生み出す。

又、ここで用いた微細炭素繊維は補強剤としての役割を
も担つており、機械的強度を著しく向上させることは言
うまでもない。それ故、最終生産品であるガス拡散電極
の薄膜化を可能にするものであり、装置の小型化、軽量
化に寄与すること大である。更に前記したガス拡散電極
の製法は、容易に大型化され、量産化に適した工程にな
りうるものである。又、微細炭素繊維には、炭素繊維製
造工程中にしばしば発生する炭素繊維のくずが利用でき
るので、長繊維よりなる織物や不織布を用いるよりはる
かに低価格でシート状物を製造できるという利点をも有
している。以上述べたガス拡散電極は、水素を含む燃料
と酸素あるいは空気を酸化剤とする燃料電池の燃料極お
よび酸化剤極の電極として用いることができる。

さらには、空気一亜鉛電池や液体燃料を使用する電池の
空気極や酸化剤極として用いることも可能である。次に
本発明の実施例を示す。

実施例 １ 平均繊維長約１５０μ、直径７μの微細炭素繊維４５部
、グラフアイト粉末４５部、ポリ−４フツ化エチレンフ
アインパウダ一１０部を約４００部の流動パラフインを
用いて混練することによつて軟体塊状物を得る。

この軟体塊状物を手製のロールでもつて圧延し、厚みが
約２００μのシート状物に成型し、四塩化炭素で流動パ
ラフインを抽出した後、１００℃で乾燥することによつ
て電極基板を作製した。これとは別途に、１０％の白金
を担持させた活性炭９０部とポリ−４フツ化エチレンフ
アインパウダ一１０部を用いて、全く同様の製法によつ
て約１５０μの厚みを有する触媒層シートを作製する。
これらのシートを、１００メツシユのＳＵＳ製の金網の
上に、触媒層／電極基板／ＳＵＳの金網の順に載置し２
５ｋｇ／Ｃｄの圧力で圧着する。このようにして作製し
た電極をＡとする。比較実施例として、グラフアイト９
０部とポリ−４フツ化エチレンフアインパウダ一１０部
より成る厚みが約２００μの電極基板と、電極Ａと同様
の触媒層および１００メツシユのＳＵＳの金網を、触媒
層／電極基板／ＳＵＳの金網の順に積層した電極をＢと
する。更に厚みが３００μの上記と同様の組成を有する
触媒層と１００メツシユのＳＵＳの金網だけからなる電
極をＣとする。これらの電極の白金の目付量は、ＡとＢ
は０．８η／Ｃｄ．Ｃは１．６η／Ｃｄである。これら
Ａ、Ｂ、Ｃの電極の８５％リン酸溶液、１２５℃におけ
る水素極、酸素極および空気極の単板試験より求めた分
極特性を第表に示す。分極特性は水素極については過電
圧０．１Ｖのときの電流密度で、酸素極と空気極につい
ては過電圧０．２のときの電流密度で表わした。第表よ
り明らかなごとく、水素極、酸素極および空気極とも微
細炭素繊維を含む炭素材料から成る電極Ａは、粒子状炭
素材料だけから成る電極Ｂや、２倍の白金量を有するが
電極基板のない電極Ｃに比べて、良好な性能を示す。

参考例 １ 平均繊維長約２ｍｍ、直径７μの炭素繊維４５部、グラ
ファイト粉末４５部、ポリ−４フツ化エチレンフアイン
パウダ一１０部を約４００部の流動パラフインを用いて
、実施例１と同様に混練する。

その際、このような長い炭素繊維は、お互いにからみ合
つて凝集体を形成しているので、実施例１に比して入念
に混練を行なわなければならない。炭素繊維が比較的均
一に分散したところで、次にごの分散体を実施例１と同
様のロールでもつて圧延するが、大きな空孔や亀裂のは
いつた不均一なシート状物しか生成しないので、折りた
たんで圧延する操作を繰り返えす。しかしシート状物中
に認められた大きな空孔や亀裂をなくすことができず、
もろいシートしか得られなかつた。実施例 ２ 平均繊維長約１００μ、直径７μの微細炭素繊維４２．
５部、グラフアイト粉末２１．２５部、粉末状活性炭２
１．２５部、ポリ−４フツ化エチレンフアインパウダ一
１５部を約４００部の流動パラフインを用いることによ
つて混練し、実施例１と同様に圧延することによつて厚
み約２００μの均一なシート状物を得る。

これとはＹｌｌ紬に５％の白金を担持させた活性炭９０
部とポリ−４フツ化エチレンフアインパウダ一１０部を
４００部の流動パラフインを用いて、上記と全く同様の
製法によつて厚み約１５０μのシート状物を成型する。
次に、これら２枚のシート状物を重ね合わせた後、再度
圧延することによつて、厚み約３００μの二重層シート
を成型し、四塩化炭素で流動パラフインを抽出した後、
１００℃で乾燥、３２０ラＣで焼結をおこないガス拡散
電極とする。白金触媒の目付量は約０．３１１１９／Ｃ
ＦＦｆであつた。このようにして作製した電極をＤとす
る。比較実施例として、電極Ｄと全く同様の製法によつ
てグラフアイト粉末４２，５部、活性炭粉末４２．５部
、ポリ−４フツ化エチレンフアインバウダ一１５部より
成る電極基板と電極Ｄと全く同一の組成を有する触媒層
を積層した電極をＥとし、又平均繊維長約５０μ、直径
７μの微細炭素繊維４２．５部、グラフアイト粉末２１
．２５部、活性炭粉末２１．２５部、ポリ一４フツ化エ
チレンフアインバウダ一１５部より成る電極基板と電極
Ｄと全く同一の組成を有する触媒層を積層した電極をＦ
とする。電極Ｅ，Ｆの白金触媒の目付量は約０．３η／
Ｃｄで電極Ｄと同量である。次にこれらの電極を用いて
、マトリツクス型燃料電池を作動させた。

電解質マトリツクスとしては、フエノール・ホルムアル
デヒド繊維とポリオレフインの微細フィフリルを抄紙の
手法によつて得たシート状物に、８５％リン酸を含浸さ
せたものを使用した。同一の組成と構造を有する２枚の
電極の間に、この電解質マトリツクスを触媒層が接する
ように挟持し、さらにその外側から溝を堀つた２枚の樹
脂含浸グラフアイト板で抑え２枚の電極と電解質マトリ
ツクスを固定する。しかる後に片方のグラフアイト板の
溝には水素を、他方に空気を流すことによつて作動せし
・める。作動温度は１２５℃である。結果を第表に示す
。第表より明らかなごとく、平均繊維長が約１５０μの
微細炭素繊維を含む炭素材料から成る電極Ｄは、粒子状
炭素材料だけから成る電極Ｅに比べて良好な性能を示す
。

又、平均繊維長約５０μの微細炭素繊維を用いた電極Ｆ
は、微細炭素繊維の形状が粒子状に近づくため、本発明
の目的は充分に達成されえず、電極Ｄに比べると性能は
劣る。実施例 ３ 実施例２の電極Ｄと同様の電極基板に、白金黒２８，１
部、５％白金担持活性炭６１．９部、ポリ一４フツ化エ
チレンフアインパウダ一１０部より成る触媒層を積層し
た電極をＧとする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １０≦Ｌ／Ｄ≦１００（Ｌ：繊維長、Ｄ：直径）の
   微細炭素繊維を少なくとも２０重量％含む炭素材料をフ
   ッ素樹脂で結着せしめたシート状物に、主として電極触
   媒と結着剤から成る触媒層を付着させたことを特徴とす
   るガス拡散電極。 ２ １０≦Ｌ／Ｄ≦１００（Ｌ：繊維長、Ｄ：直径）の
   微細炭素繊維を少なくとも２０重量％含む炭素材料とフ
   ッ素樹脂を助剤とともに混練・圧延したシート状物に、
   主として電極触媒と結着剤から成る触媒層を付着させ、
   付着させる前、もしくは付着させた後に助剤を除去する
   ことを特徴としたガス拡散電極の製法。