JP3576739B2 - ガス拡散電極 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学的装置、特には燃料電池に有用な新規なガス拡散電極構造体、及びその新規なガス拡散電極構造体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電気化学的電池は、その基本レベルにおいて、固体又は液体の電解質、及び所望の電気化学反応が生じる２つの電極のアノードとカソードを必ず備える。ある範囲の電気化学的装置にガス拡散電極が使用され、気相反応体及び／又は生成物が、１つの電池の電極構造体の中及び／又は外に拡散される必要がある。それらは、反応速度を最大限にするため、反応体と電解質の間の接触を最適化するように設計される。所望の電極反応の速度を高めるように、ガス拡散電極構造体の中に触媒が取り入れられることが多い。
【０００３】
ガス拡散電極は、金属−空気電池、電気化学的ガスセンサー、有用な化学物質の電気合成などの多数のいろいろな電気化学的装置、特には燃料電池に使用される。
燃料電池は、燃料の内部化学エネルギーを電気エネルギーに効率的に転化させるエネルギー転化装置であり、ガスとして貯蔵された水素又は液体若しくはガスとして貯蔵されたメタノールと酸素とを反応させ、電力を発生させる。水素又はメタノールがアノードで酸化され、酸素がカソードで還元される。双方の電極はガス拡散タイプである。電解質は双方の電極と接触する必要があり、本質的に酸性又はアルカリ性でよく、液体又は固体でよい。プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）において、電解質は固体プロトン伝導性ポリマー膜であり、一般にペルフルオロスルホン酸を基剤とし、その膜と２種のガス拡散電極からなる一体の構造体が、膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）として知られる。アノードのガス拡散電極は、多孔質に設計され、反応体の燃料供給に曝された電極面から反応体の水素又はメタノールが電極の中に入り、電極の厚さを通って反応部位（一般に、水素又はメタノールの電気化学的酸化を最大限にするため、白金金属を基剤とする触媒を含む）まで拡散することを可能にする。また、アノードは、電解質に曝された電極面を通って電解質が浸透し、同じ反応部位に接触することを可能にするように設計される。酸性電解質のタイプを用いると、アノード反応の生成物はプロトンであり、これらは、アノード反応部位から電解質を通ってカソードのガス拡散電極まで効率的に輸送されることができる。カソードもまた多孔質に設計され、酸素又は空気が電極に入り、反応部位まで拡散することを可能にする。ここでも、カソード反応部位でのプロトンと酸素が水を生成する反応の速度を最大限にするため、触媒が一般に取り入れられる。次いで生成物の水は、電極構造体の外に拡散する必要がある。カソードの構造体（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ） は、生成物の水の効率的な除去を可能にするように設計される必要がある。水が電解質中に蓄積すると、反応体の酸素が反応部位まで拡散することがより困難になり、このため、燃料電池の性能が低下する。
【０００４】
通常、プロトン交換膜燃料電池のガス拡散電極その他のデバイスは多くの構成部分からなり、一般に、これらの構成部分の１種、２種又はそれ以上の層から形成される。一般に、ガス拡散電極は、１種以上の触媒含有層を含むことができ、それらは、より硬質の多孔質基材層によって支持される。触媒含有層は、所望の電極反応を促進し、高い表面積の触媒金属から形成されることができる触媒を含み、この触媒金属は、貴金属の１種特には白金であることが多く、金属ブラックとして未担持であるか（例、米国特許第４９２７５１４号明細書、欧州特許出願第０３５７０７７号公開明細書）、又は非常に高い表面積の形態であり、高い表面積の導電性多孔質カーボンブラック又はグラファイトの上に分散・担持される（例、米国特許第４４４７５０５号明細書）。また、触媒成分は、遷移金属の１種のような非貴金属であることもできる。アルカリ性電解質を採用する燃料電池において、カソードのガス拡散電極は、コバルトの大環状化合物を基剤とする触媒を含むことができる（例、米国特許第４１７９３５９号明細書、欧州特許出願第０５１２７１３号公開明細書）。また、触媒層は、付加的な金属触媒を含まない高い表面積のカーボンブラック自身を含むこともでき、例えば、欧州特許出願第００２６９９５号公開明細書において、クロロアルカリ電池における空気減極カソードの触媒層はカーボンブラック材料を含んでなる。
【０００５】
また、触媒層は、触媒材料に加えて別な非触媒成分を含み、これらは一般に、電極層を一緒に支持するためのバインダーとして機能するポリマー材料であり、これらは、得られる構造体の疎水性／親水性を制御する付加的な作用を行うこともできる。特にプロトン交換膜燃料電池において、触媒層は、プロトン伝導性ポリマーのようなこの他のポリマー材料を含むこともでき、これはプロトン伝導性電極そのものの形態でもよく、これらは、触媒成分と混合されるか、プロトン伝導性ポリマーの溶液を用いて触媒含有層にコーティングされることが多い。
【０００６】
これらの触媒層は、一般に成分の適切な混合物として作成され、伝導性炭素材料の例えば半黒鉛化ペーパー、クロス又はフォームのような適当な多孔質基材の上に堆積され、又はアルカリ性電解質系の場合にはニッケルやステンレス鋼の金属メッシュの上に堆積され、又はセンサーの場合には多孔質ＰＴＦＥシートの種々の成形体の上に堆積される。酸性電解質のプロトン交換膜燃料電池において、基材は、一般に、炭素ペーパー又は織布材料を基材とする（欧州特許出願第００２６９９５号明細書）。これらの材料は、一般に、０．４ｇ／ｃｍ３ より大きい高いバルク繊維密度を有する。基材の主な役割は、触媒含有層のための物理的支持として作用し、触媒層との直接的接触において導電性構造体を提供することである。また、これは、機械的に安定なガス拡散電極を製造することを可能にする。
【０００７】
炭素繊維ペーパー材料を基材とする従来のガス拡散電極の主な問題は、一般に使用される硬質な基材に由来して可撓性が不足することである。このため、従来の電極は、取扱いの際に容易に損傷し、このことは、電極と膜電極アセンブリーの製造時の高い不合格率に結びつく。これがコストに大きな悪影響を及ぼすことが明らかである。織布材料を基材とする通常のガス拡散電極における問題は、良好な寸法安定性に欠けることであり、これは布が主平面の方向（ｘとｙの方向）に容易に伸長され得るためである。このことは、これらの基材を用いた電極と膜電極アセンブリーの製造を非常に困難にし、したがってコストを高くする。
【０００８】
また、従来のガス拡散電極の複雑性は、基材や複数の触媒層のような多数の別個な構成部分が一緒に組み合わされることを必要とし、多数の工程を必要とする非常に長い製造プロセスに帰着する。同様に、このことは、これらのガス拡散電極のユニットあたりのコストを高め、燃料電池のような電力発生装置に適用するのに商業的実用性のある現状で妥当なコストよりも高くする。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、高い寸法安定性と可撓性の両者を備え、したがってより低いコストで製造可能なガス拡散電極を提供することである。本発明のもう１つの目的は、低いコスト単価、高い容積、及び高い収率で電極と膜電極アセンブリーを大量生産することができる改良された製造プロセスを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
即ち、本発明は、繊維の不織網状構造体（ｎｏｎ−ｗｏｖｅｎ ｎｅｔｗｏｒｋ） 、１種以上の触媒成分、及び少なくとも１種のポリマー材料を含むガス拡散電極を提供するものであり、触媒成分が繊維網状構造体の中に埋設されたことを特徴とする。一般に、繊維の不織網状構造体は０．３ｇ／ｃｍ３ 未満、適切には０．２ｇ／ｃｍ３ 未満、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ３ 未満の密度を有する。
【００１１】
マトリックスの中の繊維は、通常ｘとｙ方向（平面内）にランダムに配向され、二次元の等方的構造体を形成する。また、非常に短い繊維（一般に２ｍｍ以下の長さ、又は１μｍ以下の直径の非常に微細な繊維）によるｚ方向（面を貫く方向）のランダムな配向も生じる。また、押出又は製紙方式のプロセスのような混合物に方向性のある力を付与して層を敷設する何らかの方法を組み合わせ、割合に長い繊維（一般に５０ｍｍ）を用い、組成物中の繊維マトリックスに異方性を与えることもできる。本発明に使用するのに適切な繊維には、炭素、ガラス、ポリマー、金属、又はセラミックの繊維が挙げられ、好ましくは０．２μｍ〜５０μｍの直径と０．０５ｍｍ〜３００ｍｍ、適切には０．５〜１５０ｍｍの長さの炭素、ガラス、金属、又はセラミックの繊維が挙げられる。炭素繊維その他の導電性繊維以外の繊維が使用された場合、最終的な電極構造体が導電性であるように、触媒成分は、炭素と所望による１種以上のこの他の触媒成分の例えば金属又は炭素担持金属を含むことが必要である。
【００１２】
用語「触媒」とは、目的の反応速度を高める又は促進するが、反応によって変化されない物質を意味する。選択される１種又は１種以上の触媒成分は、ガス拡散電極が使用される用途によって決まる。これらは、例えば、炭素担体上に担持された又は担持されていない分散形態の金属又は金属酸化物の貴金属又は遷移金属であることができ、あるいは、高い表面積の微細に分割された粉末又は繊維の形態の炭素又は有機物錯体であることができ、また、これらの組み合わせであってもよい。
【００１３】
ポリマー材料は、電極層を一緒に支持するバインダーとしての作用をする。使用されるポリマー材料に応じて、疎水性／親水性のバランスを調節するような、基本的な電極構造特性を提供する役割をすることもできる。このようなポリマーの例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンなどが挙げられる。また、ポリマー材料は、電極中のイオン伝導経路を提供する役割をすることもできる。このようなプロトン伝導性ポリマーは、例えばデュポン社による製造のナフィオン（商標）と称されるペルフルオロスルホン酸の材料である。
【００１４】
本発明の第１の態様は、上述のようにガス拡散電極を提供するものであり、ここで、触媒成分は、微細に分割された未担持の粉末の形態の１種以上の金属又は金属酸化物、又は炭素担体上に分散された形態の金属である。好ましくは、この１種以上の金属は貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇ）又は「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ６４ 版、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ 」の周期律表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢから選択された遷移金属、又はそれらの組み合わせ、又はそれらの合金である。好ましくは、１種以上の金属は貴金属であり、特にはＰｔ、又はその合金である。
【００１５】
本発明の第２の態様は、上述のように、触媒成分が１種以上のカーボンブラックであるガス拡散電極である。
本発明の主な特長は、自立性で寸法安定性であり且つ高度に可撓性のあるガス拡散電極が得られることである。このため、製造時のハンドリングの際の損傷の発生が抑制され、電極の不合格又は廃棄の数が少なくなり、その結果、コストが低減される。また、炭素ペーパー又は織布に要する固有の材料コストが顕著に低減される。しかも、本発明の電極は、その高い寸法安定性のおかげで、大容量の連続製造プロセスにより適合する。
【００１６】
本発明のガス拡散電極のもう１つの特長は、低下した質量輸送ロスによる改良された性能である。プロトン交換膜燃料電池の運転の際に、生成物の水がカソードで発生する。これは、構造体の中で蓄積せずに以降の反応部位への酸素拡散（物質輸送）を妨げないように、電極構造体から効率的に除去される必要がある。従来の電極を用いると、このことを十分に達成することは不可能であり、より高い電流密度で燃料電池を効率的に運転することが困難になり、このことが、電力密度を改良するために望まれる解決課題である。触媒層の中の繊維の存在は、水が生成されて反応体のガス流の中に入り込む触媒部位から生成水を効率的に除去し、反応体ガスの流れによって燃料電池の外部に輸送される効率を改良するのに役立つことができる。したがって、本発明のもう１つの態様は、電気化学的電池に使用するのに適切なガス拡散電極を提供するものであり、その電極は、集電体と触媒構造体を備え、触媒含有層の中に２方向輸送のための繊維の連続的網状構造が分布することを特長とする。
【００１７】
本発明のガス拡散電極は低コスト生産に適切である。この電極は、１種以上の一般的な方法によって製造することができる。
この電極は、予備作成した不織繊維材料を提供し、触媒とポリマー材料を含む触媒層を施すことによって製造することができる。このことは、プリント、ロール施工、ナイフ又はドクターブレード法のような任意のコーティングプロセスによって行うことができる。
【００１８】
本発明の別な局面を提供する本発明のガス拡散電極の第２の製造方法は、繊維に少なくとも１種の触媒成分又はポリマー材料を混合し、次いで製紙、カレンダリング、又は押出のような連続的製造プロセスを適用することによってガス拡散電極を作成することを含む。例えば、製紙技術を基礎にしたプロセスにおいて、繊維は、少なくとも１種の触媒成分及びポリマー材料を含む水に分散され、希薄スラリーを作成し、次いで移動するメッシュ床の上にそのスラリーをコントロールしながら堆積させることによって連続的構造体を作成し、脱水して固形物にし、適切な時間・圧力・温度の制御下で繊維含有層を乾燥・圧縮させることによって作成される。
【００１９】
この方法における主な特長は、一般的な製紙技術のような連続的製造技術を用いて割合に少ない数の工程によってガス拡散電極が容易に製造され、したがって、コストがより安価であり、商業的実施を可能にすることである。通常の製紙技術を用い、触媒成分とポリマー材料を含む水の中に繊維が希薄スラリーとして分散され、次いでそれが堆積され、マットの中に触媒成分を埋設した不織マットを形成することができる。このマットは、最少限の加工を伴う大容積と非常に安価な仕方でガス拡散電極を製造し得る公算を有して、連続的長さで製造することができる。
【００２０】
もう１つの特長は、２種以上の層（その少なくとも１種の層が本発明の電極）を組み合わせ、単一の層が製造され得るのと同じ速度で多層ガス拡散電極構造体を製造可能なことである。
このタイプのマトリックス構造体及びその製造法から得られる付加的な特長は、適用されるポリマーが利用可能な表面を全て覆う炭素繊維ペーパー又はクロスのような通常の材料に適用されるコーティングと異なり、構造体の中に取り込まれるポリマー材料が厳密に制御され得ることである。繊維及び１種以上の触媒成分の双方が、所望の付加量にて適当な１種以上のポリマーでプレコートされることができ、構造体が任意の数のポリマー種を含み、その各々が構造体の特定の領域に添加されることを可能にする。このことは、マトリックスの疎水性／親水性を調整する能力を与え、改良された性能特性を提供する。構造体の中にプロトン交換ポリマーを取り入れることも容易に行われ、例えば、電極を加熱成形して特定の形状にするために、熱可塑性ポリマー材料が混入される。
【００２１】
また、本発明は、膜電極アセンブリー及びその製造方法に関するものであり、電極の一方又は双方が本発明のガス拡散電極である。本発明のさらにもう１つの局面は、少なくとも１つの本発明のガス拡散電極を備えた燃料電池及びその製造方法に関する。
本発明は、燃料電池にガス拡散電極を使用することに限定されるものではなく、本発明のガス拡散電極を備えた全ての電気化学的装置が、本発明の範囲の中に含まれる。
【００２２】
本発明の構造体は、必ずしもガス拡散電極に限定されるものではなく、ガス多孔質構造体を含む丈夫な触媒が必要な構造体に有用であることができ、例えば、シール型電池でのガス再結合（電解質の電気分解によって生じる昇圧を防ぐため）や、水素との反応を用いて酸素を非常に低レベルまで減らすことが必要な閉鎖系の酸素捕獲などが挙げられる。
【００２３】
次に本発明を例によって説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の材料は、アノード又はカソードのいずれか一方として使用されることができ、さらに、特定の用途の電気化学的電池においては、アノードとカソードの双方に使用されることもできる。下記の例においては、膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）のカソードとして本電極が取り入れられ、アノード燃料として水素を、カソード酸化剤として空気又は純粋素を使用するプロトン交換膜燃料電池で評価した。燃料として水素を用いて運転する燃料電池で、燃料電池の性能（電圧）が低下する主な箇所はカソードである。膜電極アセンブリーは、従来技術で一般に行われているように、固体プロトン伝導性電解質膜の各面に対してアノードとカソードをホットプレスすることによって作成した。
【００２５】
アノードは、現在プロトン交換膜燃料電池で広く使用されている割合に一般的なタイプである。それらは、通常のテフロン処理した（ｐｒｅ−ｔｅｆｌｏｎａｔｅｄ）硬質の伝導性炭素繊維材料（東レＴＧＰ−Ｈ−０９０、東レ社より入手）を有し、それに、キャボットバルカンＸＣ７２Ｒ（ジョンソンマッセイ社より入手、米国ニュージャージ州）に担持された２０重量％の白金と１０重量％のルテニウムの触媒の層を、電極の幾何面積あたり０．２５ｍｇ／ｃｍ２ の電極白金添加量で施した。膜電極アセンブリーをプロトン交換膜燃料電池の、５０ｃｍ２ の電気化学的幾何活性面積を有するプロトン交換膜燃料電池の１つの電池で評価した。１つの電池とグラファイト板を備え、それに反応体ガスと給湿水を分配し、生成物を除去するための流路（ｆｌｏｗｆｉｅｌｄ） を機械加工した。単一の電池の運転は、パーパスビルトテストステーション装置（グローブテック社より入手、ブライアンス、テキサス州、米国）によって制御した。燃料電池の「性能（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ） 」は、標準的操作法を用いて電圧と電流の関係を測定することによって評価した。特に明記がない限り、これらの条件は一般的な８０℃の反応体ガス入口温度、アノードとカソードの反応体ガス圧力は双方共に３気圧の圧力、反応体の化学量論は水素が１．５で空気が２．０とした。
【００２６】
例１
第１の微粒子状触媒成分は、５０重量部のカーボンブラック（シャウイニガムブラック、米国のテキサス州ヒューストンにあるシェブロンケミカル社より入手）を１２００部の脱イオン水の中に分散させることによって調製した。これに、６重量部のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を水中の分散系（ＩＣＩフルオンＧＰＩ、固形分６４重量％のサスペンション）として添加し、その混合物を攪拌し、ＰＴＦＥ微粒子を炭素触媒材料の中に取り込んだ。高剪断ミキサーを用いてこのスラリーを再分散させ、均一な混合物を得た。
【００２７】
第２の微粒子状触媒材料は、水中のナフィオンＥＷ１１００（デュポン社）の９．５％分散系の３０部に、カーボンブラック（ジョンソンマッセイＦＣ−４０）に担持された４０重量％の白金触媒の１００重量部を分散させ、欧州特許出願第７３１５２０号公開明細書に記載の方法にしたがって調製した。高剪断ミキサーを用いてこの微粒子状触媒を分散させ、均一な混合物を得た。
【００２８】
予め作成された不織炭素繊維構造体は密度が１７ｇ／ｍ２ （≡０．０７ｇ／ｃｍ３ ）の炭素繊維マットであり、オプティマット２０３（英国のカンブリアのケンダルにあるテクニカルファイバープロダクツ社から入手）として供給された。これを、２１００重量部の水中の１２０重量部のＧＰＩ ＰＴＦＥエマルジョンの溶液中に５分間浸漬することによって、ＰＴＦＥでプレコートした。このコーティングされた炭素繊維マットを空気中で３５０℃に加熱し、ＰＴＦＥを焼成した。
【００２９】
本発明の電極は、第１の微粒子状触媒材料を不織炭素繊維構造体の中に押し込み、真空床を用いて水を除去し、微粒子状触媒材料をその構造体の中に引き込むことによって作成した。炭素繊維ペーパーの幾何面積１ｃｍ２ あたり１１．７ｇのシャウイニガムカーボンの全充填量を得た。得られたシートを２６０℃と１５０ポンド／平方インチでプレスし、構造体を緊密化した。次いで装填した不織構造体の１つの面に第２の微粒子状触媒材料の層を施し、残りの炭素繊維構造体の中の幾何面積あたり０．７６ｍｇ／ｃｍ２ の白金充填量とし、２００ポンド／平方インチでプレスして層を緊密化した。
【００３０】
電極は膜電極アセンブリーのカソードを形成し、膜電解質面に結合した白金触媒成分を含む電極の面を有した。使用した膜は、デュポン社のナフィオン１１２であった。単一の電池の結果は図１に示されており、本発明のより低いコストでより生産性の高い電極を備えた膜電極アセンブリーから、優れた燃料電池の性能が得られたことを実証している。純粋酸素での運転について、２．０Ａ／ｃｍ２ を超える非常に高い電流密度が得られた。プロトン交換膜燃料電池の最も実用的な用途について、酸化剤は空気であり、これらの用途は少なくとも５００ｍＡ／ｃｍ２ の電流密度が得られることを必要とする。図に示されたように、１．０Ａ／ｃｍ２ にも及ぶ電流密度が得られ、その結果は、膜電極アセンブリーの十分な性能を示す。空気での運転において、純粋酸素でのデータに比較し、電流密度が１．０Ａ／ｃｍ２ の近くまで増すにつれて燃料電池電圧が割合に迅速に低下する傾向にあることは問題ではない。これは物質輸送ロスによる燃料電池電圧低下の例であり、空気中の反応体ガスが電極反応部位に拡散できる容易性に関係する。また、これは、高密度炭素繊維ペーパーのような伝導性物質を含む電極を用いて作成された通常の膜電極アセンブリーに見られる燃料電池の電流と電圧のプロットの典型的な属性である。
【００３１】
例２
第１の微粒子状触媒材料を、８０重量部のシャウイニガムカーボンブラックを１２００部の水の中に分散させることによって調製した。これに、２０重量部のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を水中の分散系（ＩＣＩフルオンＧＰＩ、固形分６４重量％のサスペンション）として添加し、その混合物を攪拌し、ＰＴＦＥ微粒子を炭素触媒材料の中に取り込んだ。高剪断ミキサーを用いてこのスラリーを再分散させ、均一な混合物を得た。
【００３２】
３７ｍｍの繊維長さに短く切断した炭素繊維（タイプＲＫ１０、英国のＲＫカーボンファイバー社から入手した）を、水中のＧＰＩポリテトラフルオロエチレン分散系で処理し、繊維上に７重量％のコーティングを付与した。また、長さ１２ｍｍと１ｍｍのＲＫ１０繊維を同様にして処理した。
１．２５ｇの固体物質（炭素とＰＴＦＥ成分）を含む微粒子状触媒混合物を、脱イオン水（５００ｃｍ３ ）の中で、３７ｍｍのテフロン処理繊維の０．０１０５ｇ、１２ｍｍのテフロン処理繊維の０．０８９ｇ、及び１ｍｍのテフロン処理繊維の０．４３ｇ、ガラスミクロ繊維（エバナイト６０８、米国オレゴン州コルバリスにあるエバナイトファイバー社より入手）の０．０４８５ｇ、ポリビニルアルコール粉末（英国ドルセットのプールにあるＢＤＨケミカルズ社より入手）の０．０３６ｇと混合して分散させた。製紙技術の原理に基づき、得られた混合物から一工程法によって本発明の電極を作成し、標準ＳＣＡシート成形機（ＡＢローレンツェン＆ベトレ社、スウェーデンのストックホルムのＢｏｘ４、Ｓ−１６３９３）で２１４ｃｍ２ のサイズのシートとした。このシートを空気中の１００℃で乾燥させ、３５０℃を超える温度で空気中で焼成した。
【００３３】
第２の微粒子状触媒材料の第２の層は、水中のナフィオンＥＷ１１００（デュポン社）の９．５％分散系の３０部に、カーボンブラック（ジョンソンマッセイＦＣ−４０）に担持された４０重量％の白金触媒を含むインクを、欧州特許出願第７３１５２０号公開明細書に記載の方法にしたがって調製し、１０ｇ／ｍ２ の密度のオプティマット２０３炭素繊維マットに施し、１００℃で空気乾燥することによって作成した。白金担持量は、炭素繊維マットの幾何表面あたり０．７８ｍｇ／ｃｍ２ であった。
【００３４】
第２の触媒を含有する電極層を、第１電極層の１つの面に施し、それらの層を２００ポンド／平方インチでプレスし、層を緊密化させた。組み合わされた２つの電極層は膜電極アセンブリーのカソードを形成し、カソードの白金触媒含有面は、膜電解質面に結合した。膜電解質はナフィオン１１５であった。単一の燃料電池の結果を図２に示す。
【００３５】
例３
例２に記載したカソードの調製法を踏襲し、但し、第１の微粒子触媒混合物中のガラスミクロ繊維（エバナイト６０８）の含有量を０．０９７ｇに増やした。膜電極アセンブリーを例２の記載と同様にして作成した。単一の燃料電池の結果を図２に示す。
【００３６】
例４
例２の第１の微粒子状材料について記載したと同様にして第１の微粒子状触媒材料を調製した。第２の微粒子状触媒材料は、８５重量部のカーボンブラック（バルカンＸＣ７２Ｒ、米国マサチューセッツ州のビレリカにあるキャボット社より入手）を１２００部の水の中に分散させることによって調製した。これに１５重量部のポリテトラフルオロエチレン固体（ＧＰＩ溶液より）を添加し、その混合物を攪拌し、ポリテトラフルオロエチレン粒子をカーボン触媒材料の中に含ませた。高剪断ミキサーを用いてこのスラリーを再分散させ、均一な混合物を得た。
【００３７】
第１の微粒子状触媒混合物の７．８ｇの混合物（０．６０３ｇの固体に相当）を、混合ミキサーを用い、水（５００ｃｍ３ ）の中の第２の微粒子状触媒混合物の７．８ｇの混合物（０．６０３ｇの固体に相当）、及び３７ｍｍのテフロン処理繊維の０．０１０５ｇ、１２ｍｍのテフロン処理繊維の０．０８９ｇ、及び１ｍｍのテフロン処理繊維の０．４３ｇ、ガラスミクロ繊維（エバナイト６０８）の０．０９７ｇ、ポリビニルアルコール粉末の０．０３６ｇと混合して分散させた。製紙技術の原理に基づき、得られた混合物から一工程法によって本発明の電極を作成し、標準ＳＣＡシート成形機（ＡＢローレンツェン＆ベトレ、スウェーデンのストックホルムのＢｏｘ４、Ｓ−１６３９３）で２１４ｃｍ２ のサイズのシートとした。このシートを空気中の１００℃で乾燥させ、３５０℃を超える温度で空気中で焼成した。
【００３８】
白金触媒材料を含むもう１つのカソード電極を例２と同様にして調製した。例２と同様にして完全なカソードと膜電極アセンブリーを作成した。空気を用いて運転した単一の燃料電池の結果を図２に示している。例２、３、４は、触媒成分を不織繊維材料に含ませることによって、本発明の電極を一層低コストで生産性の高い単一のプロセス工程で作成したが、やはり非常に満足すべき電流と電圧の性能特性を呈した。例２と３の比較は、高い電流密度性能が、電極の作成に使用される繊維混合物の組成に大きく影響されることを示し、例３は、改良された物質輸送特性のおかげで改良された高い電流密度性能を示している。この電極の特徴は、燃料電池積層のサイズ、重量、コストを減らすために一層高い電流密度が必要とされる車両の動力にプロトン交換膜燃料電池を適用する場合に特に重要である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極の性能を示すグラフである。
【図２】本発明の電極の性能を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学的装置、特には燃料電池に有用な新規なガス拡散電極構造体、及びその新規なガス拡散電極構造体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電気化学的電池は、その基本レベルにおいて、固体又は液体の電解質、及び所望の電気化学反応が生じる２つの電極のアノードとカソードを必ず備える。ある範囲の電気化学的装置にガス拡散電極が使用され、気相反応体及び／又は生成物が、１つの電池の電極構造体の中及び／又は外に拡散される必要がある。それらは、反応速度を最大限にするため、反応体と電解質の間の接触を最適化するように設計される。所望の電極反応の速度を高めるように、ガス拡散電極構造体の中に触媒が取り入れられることが多い。
【０００３】
ガス拡散電極は、金属−空気電池、電気化学的ガスセンサー、有用な化学物質の電気合成などの多数のいろいろな電気化学的装置、特には燃料電池に使用される。
燃料電池は、燃料の内部化学エネルギーを電気エネルギーに効率的に転化させるエネルギー転化装置であり、ガスとして貯蔵された水素又は液体若しくはガスとして貯蔵されたメタノールと酸素とを反応させ、電力を発生させる。水素又はメタノールがアノードで酸化され、酸素がカソードで還元される。双方の電極はガス拡散タイプである。電解質は双方の電極と接触する必要があり、本質的に酸性又はアルカリ性でよく、液体又は固体でよい。プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）において、電解質は固体プロトン伝導性ポリマー膜であり、一般にペルフルオロスルホン酸を基剤とし、その膜と２種のガス拡散電極からなる一体の構造体が、膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）として知られる。アノードのガス拡散電極は、多孔質に設計され、反応体の燃料供給に曝された電極面から反応体の水素又はメタノールが電極の中に入り、電極の厚さを通って反応部位（一般に、水素又はメタノールの電気化学的酸化を最大限にするため、白金金属を基剤とする触媒を含む）まで拡散することを可能にする。また、アノードは、電解質に曝された電極面を通って電解質が浸透し、同じ反応部位に接触することを可能にするように設計される。酸性電解質のタイプを用いると、アノード反応の生成物はプロトンであり、これらは、アノード反応部位から電解質を通ってカソードのガス拡散電極まで効率的に輸送されることができる。カソードもまた多孔質に設計され、酸素又は空気が電極に入り、反応部位まで拡散することを可能にする。ここでも、カソード反応部位でのプロトンと酸素が水を生成する反応の速度を最大限にするため、触媒が一般に取り入れられる。次いで生成物の水は、電極構造体の外に拡散する必要がある。カソードの構造体（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ） は、生成物の水の効率的な除去を可能にするように設計される必要がある。水が電解質中に蓄積すると、反応体の酸素が反応部位まで拡散することがより困難になり、このため、燃料電池の性能が低下する。
【０００４】
通常、プロトン交換膜燃料電池のガス拡散電極その他のデバイスは多くの構成部分からなり、一般に、これらの構成部分の１種、２種又はそれ以上の層から形成される。一般に、ガス拡散電極は、１種以上の触媒含有層を含むことができ、それらは、より硬質の多孔質基材層によって支持される。触媒含有層は、所望の電極反応を促進し、高い表面積の触媒金属から形成されることができる触媒を含み、この触媒金属は、貴金属の１種特には白金であることが多く、金属ブラックとして未担持であるか（例、米国特許第４９２７５１４号明細書、欧州特許出願第０３５７０７７号公開明細書）、又は非常に高い表面積の形態であり、高い表面積の導電性多孔質カーボンブラック又はグラファイトの上に分散・担持される（例、米国特許第４４４７５０５号明細書）。また、触媒成分は、遷移金属の１種のような非貴金属であることもできる。アルカリ性電解質を採用する燃料電池において、カソードのガス拡散電極は、コバルトの大環状化合物を基剤とする触媒を含むことができる（例、米国特許第４１７９３５９号明細書、欧州特許出願第０５１２７１３号公開明細書）。また、触媒層は、付加的な金属触媒を含まない高い表面積のカーボンブラック自身を含むこともでき、例えば、欧州特許出願第００２６９９５号公開明細書において、クロロアルカリ電池における空気減極カソードの触媒層はカーボンブラック材料を含んでなる。
【０００５】
また、触媒層は、触媒材料に加えて別な非触媒成分を含み、これらは一般に、電極層を一緒に支持するためのバインダーとして機能するポリマー材料であり、これらは、得られる構造体の疎水性／親水性を制御する付加的な作用を行うこともできる。特にプロトン交換膜燃料電池において、触媒層は、プロトン伝導性ポリマーのようなこの他のポリマー材料を含むこともでき、これはプロトン伝導性電極そのものの形態でもよく、これらは、触媒成分と混合されるか、プロトン伝導性ポリマーの溶液を用いて触媒含有層にコーティングされることが多い。
【０００６】
これらの触媒層は、一般に成分の適切な混合物として作成され、伝導性炭素材料の例えば半黒鉛化ペーパー、クロス又はフォームのような適当な多孔質基材の上に堆積され、又はアルカリ性電解質系の場合にはニッケルやステンレス鋼の金属メッシュの上に堆積され、又はセンサーの場合には多孔質ＰＴＦＥシートの種々の成形体の上に堆積される。酸性電解質のプロトン交換膜燃料電池において、基材は、一般に、炭素ペーパー又は織布材料を基材とする（欧州特許出願第００２６９９５号明細書）。これらの材料は、一般に、０．４ｇ／ｃｍ３ より大きい高いバルク繊維密度を有する。基材の主な役割は、触媒含有層のための物理的支持として作用し、触媒層との直接的接触において導電性構造体を提供することである。また、これは、機械的に安定なガス拡散電極を製造することを可能にする。
【０００７】
炭素繊維ペーパー材料を基材とする従来のガス拡散電極の主な問題は、一般に使用される硬質な基材に由来して可撓性が不足することである。このため、従来の電極は、取扱いの際に容易に損傷し、このことは、電極と膜電極アセンブリーの製造時の高い不合格率に結びつく。これがコストに大きな悪影響を及ぼすことが明らかである。織布材料を基材とする通常のガス拡散電極における問題は、良好な寸法安定性に欠けることであり、これは布が主平面の方向（ｘとｙの方向）に容易に伸長され得るためである。このことは、これらの基材を用いた電極と膜電極アセンブリーの製造を非常に困難にし、したがってコストを高くする。
【０００８】
また、従来のガス拡散電極の複雑性は、基材や複数の触媒層のような多数の別個な構成部分が一緒に組み合わされることを必要とし、多数の工程を必要とする非常に長い製造プロセスに帰着する。同様に、このことは、これらのガス拡散電極のユニットあたりのコストを高め、燃料電池のような電力発生装置に適用するのに商業的実用性のある現状で妥当なコストよりも高くする。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、高い寸法安定性と可撓性の両者を備え、したがってより低いコストで製造可能なガス拡散電極を提供することである。本発明のもう１つの目的は、低いコスト単価、高い容積、及び高い収率で電極と膜電極アセンブリーを大量生産することができる改良された製造プロセスを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
即ち、本発明は、繊維の不織網状構造体（ｎｏｎ−ｗｏｖｅｎ ｎｅｔｗｏｒｋ） 、１種以上の触媒成分、及び少なくとも１種のポリマー材料を含むガス拡散電極を提供するものであり、触媒成分が繊維網状構造体の中に埋設されたことを特徴とする。一般に、繊維の不織網状構造体は０．３ｇ／ｃｍ３ 未満、適切には０．２ｇ／ｃｍ３ 未満、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ３ 未満の密度を有する。
【００１１】
マトリックスの中の繊維は、通常ｘとｙ方向（平面内）にランダムに配向され、二次元の等方的構造体を形成する。また、非常に短い繊維（一般に２ｍｍ以下の長さ、又は１μｍ以下の直径の非常に微細な繊維）によるｚ方向（面を貫く方向）のランダムな配向も生じる。また、押出又は製紙方式のプロセスのような混合物に方向性のある力を付与して層を敷設する何らかの方法を組み合わせ、割合に長い繊維（一般に５０ｍｍ）を用い、組成物中の繊維マトリックスに異方性を与えることもできる。本発明に使用するのに適切な繊維には、炭素、ガラス、ポリマー、金属、又はセラミックの繊維が挙げられ、好ましくは０．２μｍ〜５０μｍの直径と０．０５ｍｍ〜３００ｍｍ、適切には０．５〜１５０ｍｍの長さの炭素、ガラス、金属、又はセラミックの繊維が挙げられる。炭素繊維その他の導電性繊維以外の繊維が使用された場合、最終的な電極構造体が導電性であるように、触媒成分は、炭素と所望による１種以上のこの他の触媒成分の例えば金属又は炭素担持金属を含むことが必要である。
【００１２】
用語「触媒」とは、目的の反応速度を高める又は促進するが、反応によって変化されない物質を意味する。選択される１種又は１種以上の触媒成分は、ガス拡散電極が使用される用途によって決まる。これらは、例えば、炭素担体上に担持された又は担持されていない分散形態の金属又は金属酸化物の貴金属又は遷移金属であることができ、あるいは、高い表面積の微細に分割された粉末又は繊維の形態の炭素又は有機物錯体であることができ、また、これらの組み合わせであってもよい。
【００１３】
ポリマー材料は、電極層を一緒に支持するバインダーとしての作用をする。使用されるポリマー材料に応じて、疎水性／親水性のバランスを調節するような、基本的な電極構造特性を提供する役割をすることもできる。このようなポリマーの例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンなどが挙げられる。また、ポリマー材料は、電極中のイオン伝導経路を提供する役割をすることもできる。このようなプロトン伝導性ポリマーは、例えばデュポン社による製造のナフィオン（商標）と称されるペルフルオロスルホン酸の材料である。
【００１４】
本発明の第１の態様は、上述のようにガス拡散電極を提供するものであり、ここで、触媒成分は、微細に分割された未担持の粉末の形態の１種以上の金属又は金属酸化物、又は炭素担体上に分散された形態の金属である。好ましくは、この１種以上の金属は貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇ）又は「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ６４ 版、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ 」の周期律表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢから選択された遷移金属、又はそれらの組み合わせ、又はそれらの合金である。好ましくは、１種以上の金属は貴金属であり、特にはＰｔ、又はその合金である。
【００１５】
本発明の第２の態様は、上述のように、触媒成分が１種以上のカーボンブラックであるガス拡散電極である。
本発明の主な特長は、自立性で寸法安定性であり且つ高度に可撓性のあるガス拡散電極が得られることである。このため、製造時のハンドリングの際の損傷の発生が抑制され、電極の不合格又は廃棄の数が少なくなり、その結果、コストが低減される。また、炭素ペーパー又は織布に要する固有の材料コストが顕著に低減される。しかも、本発明の電極は、その高い寸法安定性のおかげで、大容量の連続製造プロセスにより適合する。
【００１６】
本発明のガス拡散電極のもう１つの特長は、低下した質量輸送ロスによる改良された性能である。プロトン交換膜燃料電池の運転の際に、生成物の水がカソードで発生する。これは、構造体の中で蓄積せずに以降の反応部位への酸素拡散（物質輸送）を妨げないように、電極構造体から効率的に除去される必要がある。従来の電極を用いると、このことを十分に達成することは不可能であり、より高い電流密度で燃料電池を効率的に運転することが困難になり、このことが、電力密度を改良するために望まれる解決課題である。触媒層の中の繊維の存在は、水が生成されて反応体のガス流の中に入り込む触媒部位から生成水を効率的に除去し、反応体ガスの流れによって燃料電池の外部に輸送される効率を改良するのに役立つことができる。したがって、本発明のもう１つの態様は、電気化学的電池に使用するのに適切なガス拡散電極を提供するものであり、その電極は、集電体と触媒構造体を備え、触媒含有層の中に２方向輸送のための繊維の連続的網状構造が分布することを特長とする。
【００１７】
本発明のガス拡散電極は低コスト生産に適切である。この電極は、１種以上の一般的な方法によって製造することができる。
この電極は、予備作成した不織繊維材料を提供し、触媒とポリマー材料を含む触媒層を施すことによって製造することができる。このことは、プリント、ロール施工、ナイフ又はドクターブレード法のような任意のコーティングプロセスによって行うことができる。
【００１８】
本発明の別な局面を提供する本発明のガス拡散電極の第２の製造方法は、繊維に少なくとも１種の触媒成分又はポリマー材料を混合し、次いで製紙、カレンダリング、又は押出のような連続的製造プロセスを適用することによってガス拡散電極を作成することを含む。例えば、製紙技術を基礎にしたプロセスにおいて、繊維は、少なくとも１種の触媒成分及びポリマー材料を含む水に分散され、希薄スラリーを作成し、次いで移動するメッシュ床の上にそのスラリーをコントロールしながら堆積させることによって連続的構造体を作成し、脱水して固形物にし、適切な時間・圧力・温度の制御下で繊維含有層を乾燥・圧縮させることによって作成される。
【００１９】
この方法における主な特長は、一般的な製紙技術のような連続的製造技術を用いて割合に少ない数の工程によってガス拡散電極が容易に製造され、したがって、コストがより安価であり、商業的実施を可能にすることである。通常の製紙技術を用い、触媒成分とポリマー材料を含む水の中に繊維が希薄スラリーとして分散され、次いでそれが堆積され、マットの中に触媒成分を埋設した不織マットを形成することができる。このマットは、最少限の加工を伴う大容積と非常に安価な仕方でガス拡散電極を製造し得る公算を有して、連続的長さで製造することができる。
【００２０】
もう１つの特長は、２種以上の層（その少なくとも１種の層が本発明の電極）を組み合わせ、単一の層が製造され得るのと同じ速度で多層ガス拡散電極構造体を製造可能なことである。
このタイプのマトリックス構造体及びその製造法から得られる付加的な特長は、適用されるポリマーが利用可能な表面を全て覆う炭素繊維ペーパー又はクロスのような通常の材料に適用されるコーティングと異なり、構造体の中に取り込まれるポリマー材料が厳密に制御され得ることである。繊維及び１種以上の触媒成分の双方が、所望の付加量にて適当な１種以上のポリマーでプレコートされることができ、構造体が任意の数のポリマー種を含み、その各々が構造体の特定の領域に添加されることを可能にする。このことは、マトリックスの疎水性／親水性を調整する能力を与え、改良された性能特性を提供する。構造体の中にプロトン交換ポリマーを取り入れることも容易に行われ、例えば、電極を加熱成形して特定の形状にするために、熱可塑性ポリマー材料が混入される。
【００２１】
また、本発明は、膜電極アセンブリー及びその製造方法に関するものであり、電極の一方又は双方が本発明のガス拡散電極である。本発明のさらにもう１つの局面は、少なくとも１つの本発明のガス拡散電極を備えた燃料電池及びその製造方法に関する。
本発明は、燃料電池にガス拡散電極を使用することに限定されるものではなく、本発明のガス拡散電極を備えた全ての電気化学的装置が、本発明の範囲の中に含まれる。
【００２２】
本発明の構造体は、必ずしもガス拡散電極に限定されるものではなく、ガス多孔質構造体を含む丈夫な触媒が必要な構造体に有用であることができ、例えば、シール型電池でのガス再結合（電解質の電気分解によって生じる昇圧を防ぐため）や、水素との反応を用いて酸素を非常に低レベルまで減らすことが必要な閉鎖系の酸素捕獲などが挙げられる。
【００２３】
次に本発明を例によって説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の材料は、アノード又はカソードのいずれか一方として使用されることができ、さらに、特定の用途の電気化学的電池においては、アノードとカソードの双方に使用されることもできる。下記の例においては、膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）のカソードとして本電極が取り入れられ、アノード燃料として水素を、カソード酸化剤として空気又は純粋素を使用するプロトン交換膜燃料電池で評価した。燃料として水素を用いて運転する燃料電池で、燃料電池の性能（電圧）が低下する主な箇所はカソードである。膜電極アセンブリーは、従来技術で一般に行われているように、固体プロトン伝導性電解質膜の各面に対してアノードとカソードをホットプレスすることによって作成した。
【００２５】
アノードは、現在プロトン交換膜燃料電池で広く使用されている割合に一般的なタイプである。それらは、通常のテフロン処理した（ｐｒｅ−ｔｅｆｌｏｎａｔｅｄ）硬質の伝導性炭素繊維材料（東レＴＧＰ−Ｈ−０９０、東レ社より入手）を有し、それに、キャボットバルカンＸＣ７２Ｒ（ジョンソンマッセイ社より入手、米国ニュージャージ州）に担持された２０重量％の白金と１０重量％のルテニウムの触媒の層を、電極の幾何面積あたり０．２５ｍｇ／ｃｍ２ の電極白金添加量で施した。膜電極アセンブリーをプロトン交換膜燃料電池の、５０ｃｍ２ の電気化学的幾何活性面積を有するプロトン交換膜燃料電池の１つの電池で評価した。１つの電池とグラファイト板を備え、それに反応体ガスと給湿水を分配し、生成物を除去するための流路（ｆｌｏｗｆｉｅｌｄ） を機械加工した。単一の電池の運転は、パーパスビルトテストステーション装置（グローブテック社より入手、ブライアンス、テキサス州、米国）によって制御した。燃料電池の「性能（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ） 」は、標準的操作法を用いて電圧と電流の関係を測定することによって評価した。特に明記がない限り、これらの条件は一般的な８０℃の反応体ガス入口温度、アノードとカソードの反応体ガス圧力は双方共に３気圧の圧力、反応体の化学量論は水素が１．５で空気が２．０とした。
【００２６】
例１
第１の微粒子状触媒成分は、５０重量部のカーボンブラック（シャウイニガムブラック、米国のテキサス州ヒューストンにあるシェブロンケミカル社より入手）を１２００部の脱イオン水の中に分散させることによって調製した。これに、６重量部のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を水中の分散系（ＩＣＩフルオンＧＰＩ、固形分６４重量％のサスペンション）として添加し、その混合物を攪拌し、ＰＴＦＥ微粒子を炭素触媒材料の中に取り込んだ。高剪断ミキサーを用いてこのスラリーを再分散させ、均一な混合物を得た。
【００２７】
第２の微粒子状触媒材料は、水中のナフィオンＥＷ１１００（デュポン社）の９．５％分散系の３０部に、カーボンブラック（ジョンソンマッセイＦＣ−４０）に担持された４０重量％の白金触媒の１００重量部を分散させ、欧州特許出願第７３１５２０号公開明細書に記載の方法にしたがって調製した。高剪断ミキサーを用いてこの微粒子状触媒を分散させ、均一な混合物を得た。
【００２８】
予め作成された不織炭素繊維構造体は密度が１７ｇ／ｍ２ （≡０．０７ｇ／ｃｍ３ ）の炭素繊維マットであり、オプティマット２０３（英国のカンブリアのケンダルにあるテクニカルファイバープロダクツ社から入手）として供給された。これを、２１００重量部の水中の１２０重量部のＧＰＩ ＰＴＦＥエマルジョンの溶液中に５分間浸漬することによって、ＰＴＦＥでプレコートした。このコーティングされた炭素繊維マットを空気中で３５０℃に加熱し、ＰＴＦＥを焼成した。
【００２９】
本発明の電極は、第１の微粒子状触媒材料を不織炭素繊維構造体の中に押し込み、真空床を用いて水を除去し、微粒子状触媒材料をその構造体の中に引き込むことによって作成した。炭素繊維ペーパーの幾何面積１ｃｍ２ あたり１１．７ｇのシャウイニガムカーボンの全充填量を得た。得られたシートを２６０℃と１５０ポンド／平方インチでプレスし、構造体を緊密化した。次いで装填した不織構造体の１つの面に第２の微粒子状触媒材料の層を施し、残りの炭素繊維構造体の中の幾何面積あたり０．７６ｍｇ／ｃｍ２ の白金充填量とし、２００ポンド／平方インチでプレスして層を緊密化した。
【００３０】
電極は膜電極アセンブリーのカソードを形成し、膜電解質面に結合した白金触媒成分を含む電極の面を有した。使用した膜は、デュポン社のナフィオン１１２であった。単一の電池の結果は図１に示されており、本発明のより低いコストでより生産性の高い電極を備えた膜電極アセンブリーから、優れた燃料電池の性能が得られたことを実証している。純粋酸素での運転について、２．０Ａ／ｃｍ２ を超える非常に高い電流密度が得られた。プロトン交換膜燃料電池の最も実用的な用途について、酸化剤は空気であり、これらの用途は少なくとも５００ｍＡ／ｃｍ２ の電流密度が得られることを必要とする。図に示されたように、１．０Ａ／ｃｍ２ にも及ぶ電流密度が得られ、その結果は、膜電極アセンブリーの十分な性能を示す。空気での運転において、純粋酸素でのデータに比較し、電流密度が１．０Ａ／ｃｍ２ の近くまで増すにつれて燃料電池電圧が割合に迅速に低下する傾向にあることは問題ではない。これは物質輸送ロスによる燃料電池電圧低下の例であり、空気中の反応体ガスが電極反応部位に拡散できる容易性に関係する。また、これは、高密度炭素繊維ペーパーのような伝導性物質を含む電極を用いて作成された通常の膜電極アセンブリーに見られる燃料電池の電流と電圧のプロットの典型的な属性である。
【００３１】
例２
第１の微粒子状触媒材料を、８０重量部のシャウイニガムカーボンブラックを１２００部の水の中に分散させることによって調製した。これに、２０重量部のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を水中の分散系（ＩＣＩフルオンＧＰＩ、固形分６４重量％のサスペンション）として添加し、その混合物を攪拌し、ＰＴＦＥ微粒子を炭素触媒材料の中に取り込んだ。高剪断ミキサーを用いてこのスラリーを再分散させ、均一な混合物を得た。
【００３２】
３７ｍｍの繊維長さに短く切断した炭素繊維（タイプＲＫ１０、英国のＲＫカーボンファイバー社から入手した）を、水中のＧＰＩポリテトラフルオロエチレン分散系で処理し、繊維上に７重量％のコーティングを付与した。また、長さ１２ｍｍと１ｍｍのＲＫ１０繊維を同様にして処理した。
１．２５ｇの固体物質（炭素とＰＴＦＥ成分）を含む微粒子状触媒混合物を、脱イオン水（５００ｃｍ３ ）の中で、３７ｍｍのテフロン処理繊維の０．０１０５ｇ、１２ｍｍのテフロン処理繊維の０．０８９ｇ、及び１ｍｍのテフロン処理繊維の０．４３ｇ、ガラスミクロ繊維（エバナイト６０８、米国オレゴン州コルバリスにあるエバナイトファイバー社より入手）の０．０４８５ｇ、ポリビニルアルコール粉末（英国ドルセットのプールにあるＢＤＨケミカルズ社より入手）の０．０３６ｇと混合して分散させた。製紙技術の原理に基づき、得られた混合物から一工程法によって本発明の電極を作成し、標準ＳＣＡシート成形機（ＡＢローレンツェン＆ベトレ社、スウェーデンのストックホルムのＢｏｘ４、Ｓ−１６３９３）で２１４ｃｍ２ のサイズのシートとした。このシートを空気中の１００℃で乾燥させ、３５０℃を超える温度で空気中で焼成した。
【００３３】
第２の微粒子状触媒材料の第２の層は、水中のナフィオンＥＷ１１００（デュポン社）の９．５％分散系の３０部に、カーボンブラック（ジョンソンマッセイＦＣ−４０）に担持された４０重量％の白金触媒を含むインクを、欧州特許出願第７３１５２０号公開明細書に記載の方法にしたがって調製し、１０ｇ／ｍ２ の密度のオプティマット２０３炭素繊維マットに施し、１００℃で空気乾燥することによって作成した。白金担持量は、炭素繊維マットの幾何表面あたり０．７８ｍｇ／ｃｍ２ であった。
【００３４】
第２の触媒を含有する電極層を、第１電極層の１つの面に施し、それらの層を２００ポンド／平方インチでプレスし、層を緊密化させた。組み合わされた２つの電極層は膜電極アセンブリーのカソードを形成し、カソードの白金触媒含有面は、膜電解質面に結合した。膜電解質はナフィオン１１５であった。単一の燃料電池の結果を図２に示す。
【００３５】
例３
例２に記載したカソードの調製法を踏襲し、但し、第１の微粒子触媒混合物中のガラスミクロ繊維（エバナイト６０８）の含有量を０．０９７ｇに増やした。膜電極アセンブリーを例２の記載と同様にして作成した。単一の燃料電池の結果を図２に示す。
【００３６】
例４
例２の第１の微粒子状材料について記載したと同様にして第１の微粒子状触媒材料を調製した。第２の微粒子状触媒材料は、８５重量部のカーボンブラック（バルカンＸＣ７２Ｒ、米国マサチューセッツ州のビレリカにあるキャボット社より入手）を１２００部の水の中に分散させることによって調製した。これに１５重量部のポリテトラフルオロエチレン固体（ＧＰＩ溶液より）を添加し、その混合物を攪拌し、ポリテトラフルオロエチレン粒子をカーボン触媒材料の中に含ませた。高剪断ミキサーを用いてこのスラリーを再分散させ、均一な混合物を得た。
【００３７】
第１の微粒子状触媒混合物の７．８ｇの混合物（０．６０３ｇの固体に相当）を、混合ミキサーを用い、水（５００ｃｍ３ ）の中の第２の微粒子状触媒混合物の７．８ｇの混合物（０．６０３ｇの固体に相当）、及び３７ｍｍのテフロン処理繊維の０．０１０５ｇ、１２ｍｍのテフロン処理繊維の０．０８９ｇ、及び１ｍｍのテフロン処理繊維の０．４３ｇ、ガラスミクロ繊維（エバナイト６０８）の０．０９７ｇ、ポリビニルアルコール粉末の０．０３６ｇと混合して分散させた。製紙技術の原理に基づき、得られた混合物から一工程法によって本発明の電極を作成し、標準ＳＣＡシート成形機（ＡＢローレンツェン＆ベトレ、スウェーデンのストックホルムのＢｏｘ４、Ｓ−１６３９３）で２１４ｃｍ２ のサイズのシートとした。このシートを空気中の１００℃で乾燥させ、３５０℃を超える温度で空気中で焼成した。
【００３８】
白金触媒材料を含むもう１つのカソード電極を例２と同様にして調製した。例２と同様にして完全なカソードと膜電極アセンブリーを作成した。空気を用いて運転した単一の燃料電池の結果を図２に示している。例２、３、４は、触媒成分を不織繊維材料に含ませることによって、本発明の電極を一層低コストで生産性の高い単一のプロセス工程で作成したが、やはり非常に満足すべき電流と電圧の性能特性を呈した。例２と３の比較は、高い電流密度性能が、電極の作成に使用される繊維混合物の組成に大きく影響されることを示し、例３は、改良された物質輸送特性のおかげで改良された高い電流密度性能を示している。この電極の特徴は、燃料電池積層のサイズ、重量、コストを減らすために一層高い電流密度が必要とされる車両の動力にプロトン交換膜燃料電池を適用する場合に特に重要である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極の性能を示すグラフである。
【図２】本発明の電極の性能を示すグラフである。
Claims (20)
- 炭素繊維の連続した不織網状構造体及びポリマー物質を含む可撓性自立触媒層からなり、触媒は繊維網状構造体の中に埋設されており；不織繊維が１種以上のポリマー物質でプレコートされ；さらに任意に該可撓性自立触媒に付着された第２の、もしくはそれより多い層、からなるガス拡散電極。
- （ａ）不織炭素繊維；（ｂ）１種以上の触媒物質；および（ｃ）１種以上のポリマー物質の混合物を含む可撓性自立触媒層からなり、触媒は繊維網状構造体の中に埋設されており；不織繊維が１種以上のポリマー物質でプレコートされ；さらに任意に該可撓性自立層に付着された第２の、もしくはそれより多い層、からなるガス拡散電極。
- 繊維の不織網状構造体が０．３ｇ／cm3 未満の密度を有する請求項１もしくは２に記載のガス拡散電極。
- 繊維の不織網状構造体が０．１ｇ／cm3 未満の密度を有する請求項１〜３のいずれかに記載のガス拡散電極。
- 不織繊維が０．２μｍ〜５０μｍの直径を有する請求項１〜４のいずれかに記載のガス拡散電極。
- 不織繊維が０．０５mm〜３００mmの長さを有する請求項１〜５のいずれかに記載のガス拡散電極。
- 不織繊維が、可撓性マトリックスを形成する１種以上のポリマー物質と結合している請求項１〜６のいずれかに記載のガス拡散電極。
- １種以上の触媒物質が１種以上のポリマー物質と結合している請求項１〜７のいずれかに記載のガス拡散電極。
- 触媒物質が、微細に分割された担持されていない粉末の形態の１種以上の金属もしくは金属酸化物、または炭素担体の上に分散された形態の金属である請求項１〜８のいずれかに記載のガス拡散電極。
- 触媒物質が、１種以上の貴金属、もしくは遷移金属、またはそれらの組み合わせ、またはそれらの合金である請求項１〜９のいずれかに記載のガス拡散電極。
- 触媒物質がカーボンブラックであるか、もしくは、を含む請求項１〜１０のいずれかに記載のガス拡散電極。
- 可撓性自立触媒層に付着され第２触媒層を含む請求項１〜１１のいずれかに記載のガス拡散電極。
- 可撓性自立触媒層に付着された第２触媒層を含み、その第２層は、担持されていない、微細に分割された粉末の形態の１種以上の金属もしくは金属酸化物、または炭素担体上に分散された形態の１種以上の金属である請求項１〜１２のいずれかに記載のガス拡散電極。
- 可撓性自立触媒層に付着された第２触媒層を含み、その第２層は、１種以上の貴金属、もしくは遷移金属、またはそれらの組み合わせ、またはそれらの合金を含む請求項１〜１３のいずれかに記載のガス拡散電極。
- 可撓性自立触媒層に付着された第２触媒層を含み、少くともその第２層はポリマー分散体中のカーボンブラック上に担持された粒子状金属を含む請求項１〜１４のいずれかに記載のガス拡散電極。
- 炭素繊維の連続した不織網状構造体及びポリマー物質を含む可撓性自立触媒からなるガス拡散電極の製造方法であって、触媒は繊維網状構造体の中に埋設されており、さらに任意に第２の、もしくはそれより多い層が該可撓性自立触媒層に付着され、繊維に少なくとも１種の触媒成分またはポリマー物質を混合し、次いで連続的製造プロセスを適用してガス拡散電極を製造することを含むことを特徴とするガス拡散電極の製造方法。
- 連続的製造プロセスが製紙技術に基づく請求項１６に記載の方法。
- 繊維を1種以上のポリマー物質でプレコートされることを含む請求項１６もしくは１７に記載の方法。
- ガス拡散電極の一方または双方が請求項１〜１５のいずれかに記載の電極であることを特徴とする膜電極アセンブリー。
- 請求項１〜１５のいずれかに記載のガス拡散電極を含んでなることを特徴とする燃料電池。
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