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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionsschicht
nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, wie es bspw. aus der gattungsbildend
zugrunde gelegten
US
5 217 821 A als bekannt hervorgeht.
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Aus
der
US 5 217 621 A1 ist
die Herstellung einer Gasdiffusionselektrode für Brennstoffzellen bekannt,
bei welcher auf ein poröses
Substrat eine Schicht aus einer Mischung hydrophiler Partikel, insbesondere
Graphitpartikel, und einem hydrophoben Binder aufgebracht wird.
Hierbei wird die Mischung filtriert und der abgefilterte Niederschlag
auf das Substrat gepresst.
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Aus
der
DE 100 48 182
A1 ist eine Verbunddiffusionsanordnung zur Gasverteilung
in Brennstoffzellen bekannt. Die Diffusionsanordnung besteht aus mehreren
unterschiedlichen Lagen, die auf einem Substrat aufgebracht werden.
Als Material für
das Substrat wird Papier, Filz, Vlies/Matten und/oder Gewebe aus
Kohlenstoff und/oder Graphit verwendet. Die Absorbtionslage besteht
aus Graphitpulver und PTFE, das als Mischung auf das Substrat durch
bekannte Techniken, wie Sprühen
usw., aufgebracht wird. Anschließend erfolgt eine Wärmebehandlung, Trocknung,
Aushärtung
und Schmelzbehandlung.
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Die
EP 942 482 B1 betrifft
ein Herstellungsverfahren für
eine Gasdiffusionselektrode für
Brennstoffzellen. Dabei wird auf einem elektrisch leitendenden,
gasporösen
Substrat wie z.B. Graphit-Papier, -Schaum oder -Gewebe, eine Gemisch
aus Kohlenstoff und Polymersubstanzen aufgebracht.
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In
der
JP 11 354 136
AA wird ebenfalls die Herstellung eines Separators für Brennstoffzellen
beschrieben. Dabei werden unterschiedliche lösungsmittelfreie Harze mit
Graphitpulver vermischt und gehärtet.
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Aus
der WO 01/95344 A1 sind Harzzusammensetzungen bekannt, welche mit
Kohlenstoffpulver vermischt und durch entsprechende Formgebungsverfahren
in Formen ausgehärtet
werden.
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Die
DE 100 60 838 A1 betrifft
eine Imprägnierung
von porösen
Körpern
aus Kohlenstoffpulver mit lösungsmittelfreien
Harzen. Die porösen
Körper bestehen
aus einer Mischung aus Kunstharzen und Graphitpulvern und weisen
ein offenes Porensystem auf. In dieses Porensystem dringen die 1ösemittelfreien
Kunstharze ein.
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Des
weiteren ist bekannt, zu beiden Seiten einer ionenleitenden Membran
einer Brennstoffzelle je eine Gasdiffusionsschicht anzuordnen. Aufgabe der
Gasdiffusionsschicht ist es, die Reaktionsgase zur katalytischen
Schicht an der Membran diffundieren zu lassen. Außerdem kann
sie als Elektrode zwischen einem Stromsammler, etwa einer Bipolarplatte,
und der Membran wirken und den durch die Redoxreaktion an der Membran
erzeugten Strom ableiten. Die Gasdiffusionsschicht sollte zumindest
an der der Membran zugewandten Seite wasserabweisend sein, um zu
verhindern, dass bei der Redoxreaktion gebildetes Wasser die Poren
der Gasdiffusionsschicht flutet und damit den Gastransport zur katalytischen
Schicht blockiert. So wird ein poröser, kohlenstoffhaltiger Grundkörper der
Gasdiffusionsschicht aus einem Kohlepapier, Kohlegewebe, Kohlevlies und
dergleichen gebildet und mit einer kohlenstoffhaltigen Schicht,
der so genannten Carbon Base, versehen. Üblicherweise wird Kohlepulver
in Wasser gelöst,
gegebenenfalls mit Zusätzen
versehen und das flüssige,
so genannte Ink beispielsweise aufgerakelt und in einem Ofen getrocknet
und anschließend hydrophobisiert.
Gegebenenfalls kann dem Ink bereits ein hydrophober Zusatz, z.B.
Teflon, zugegeben werde. Auf dieser Schicht kann ein Katalysator
abgeschieden werden und diese Seite mit der Membran verbunden werden.
Auf der anderen Seite der Membran folgt eine dazu spiegelsymmetrische
Anordnung. Eine solche Anordnung ist aus der Offenlegungsschrift
DE 100 52 224 A1 bekannt.
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Bei
derartigen Anordnungen kann jedoch das Problem auftreten, dass es
beim Betrieb der Brennstoffzelle zu einer Degradation der Gasdiffusionsschicht
durch Delamination der kohlenstoffhaltigen Schicht kommt, da der
innere Zusammenhalt einer in einem Nassverfahren aufgebrachten Schicht
in der Regel relativ gering ist.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
einer Gasdiffusionsschicht mit erhöhter Stabilität anzugeben,
bei der eine Delaminationsneigung vermindert ist und die einen stabileren
Betrieb der Brennstoffzelle erlaubt.
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Die
Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die
Verfahrensmerkmale des Anspruchs 1 gelöst.
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Gemäß der Erfindung
wird eine Schicht auf einem Grundkörper der Gasdiffusionsschicht
aus einem Gemisch aus Kohlenstoff und einem polymerisierenden Harz
und/oder Kunststoff gebildet. Die Schicht ist von Grund auf bereits
hydrophob, so dass ein zusätzlicher
Hydrophobisierungsschritt entfallen kann. Weiterhin entfällt die
zeitaufwändige
und teure Nassbeschichtung eines Grundkörpers der Gasdiffusionsschicht.
Die kohlenstoffhaltige Schicht weist einen deutlich besseren inneren
Zusammenhalt als eine durch Nassbeschichtung erzeugte Schicht auf.
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Weist
das Harz ein Epoxidharz auf, ist die gebildete Schicht ohne weitere
Maßnahmen
hydrophob. Das Material ist mit den Reaktionsgasen und Katalysatoren
der Brennstoffzelle verträglich.
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Optional
kann das Harz ein Isocyanat und/oder eines seiner Reaktionspartner
und/oder ein Phenolharz und/oder ein Acrylharz und/oder ein Polyimid
und/oder Melamin und/oder Polyester und/oder Furan aufweisen.
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Vorzugsweise
ist das Harz lösungsmittelfrei. Damit
wird erreicht, dass bei einem Härtungsschritt, bzw.
beim Polymerisieren, des Harzes keine Lösungsmitteldämpfe entstehen,
die die sich bildende Schicht beeinflussen könnten.
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Weist
das Harz ein lösungsmittelhaltiges
Duromerharz auf der Basis von Epoxiden und/oder Phenolen und/oder
Polyimiden und/oder Melaminen und/oder Polyestern und/oder Furanen
auf, kann eine alternative Art der Aufbringung gewählt werden. Üblicherweise
kann ein niedrigviskoses Ausgangsmaterial mit guten Durchdringungseigenschaften
erreicht werden.
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Der
Kohlenstoff kann in der Schicht in Form von Graphit- oder Rußpartikeln
vorliegen. Ein entsprechendes Pulver ist gut mit einem Harzpulver mischbar
und ergibt eine homogene Schicht. Eine Korngröße von Harzpulver und Graphit-
oder Russpartikeln kann bedarfsgerecht eingestellt werden.
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Der
Kohlenstoff kann in der Schicht optional auch in Form von expandiertem
Graphit vorliegen. Dies ermöglicht
eine erhöhte
Durchlässigkeit
der Schicht durch die spezielle, wurmartige Form des Graphitexpandats.
Expandierter Graphit wird bekanntermaßen hergestellt, wie beispielsweise
in dem Patent
EP 87 498 beschrieben,
indem ein Einlagerungsagens wie z.B. konzentrierte Schwefelsäure in Gegenwart
eines Oxidationsmittels, z.B. Salpetersäure oder Wasserstoffperoxid,
auf plättchen-
oder flockenförmigen
Graphit, z.B. Naturgraphit, einwirkt. Dabei entstehen Graphiteinlagerungsverbindungen von
gleicher plättchen-
oder flockenförmigen
Gestalt. Durch kurzzeitiges Erhitzen werden die Flocken oder Plättchen thermisch
zersetzt und durch den bei diesem Zersetzungsvorgang in ihrem Innern
entstehenden Gasdruck zu lockeren Graphitpartikeln von wurmartiger
Gestalt aufgebläht.
Das Graphitexpandat ist außerordentlich
gut formbar und kann ein Harz gut aufnehmen.
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Wird
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
eine Schicht auf einem porösen,
kohlenstoffhaltigen Grundkörper
abgeschieden, indem ein Pulver aus einem Gemisch aus Kohlenstoff
und einem polymerisierenden Harz auf dem Grundkörper niedergeschlagen wird,
kann eine Schicht erzeugt werden, die deutlich stabiler ist als
eine mit einer Nassbeschichtung hergestellte Schicht.
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Wird
das Pulver mit einem bevorzugten elektrostatischen Pulversprühverfahren
auf dem Grundkörper
niedergeschlagen, kann eine besonders gut haftende und gut zusammenhaltende
Schicht gebildet werden, die eine deutlich geringere Delaminationsneigung
zeigt als eine mit einer Nassbeschichtung hergestellte Schicht.
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Wird
der Grundkörper
nach der Beschichtung in einem Ofen bei erhöhter Temperatur ausgelagert,
kann das Harz polymerisieren und sich insgesamt eine gut zusammenhängende,
belastbare kohlenstoffhaltige Schicht bilden.
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Günstige Ausgestaltungen
und Vorteile der Erfindung sind der Beschreibung sowie den weiteren Ansprüchen zu
entnehmen.
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Im
folgenden wird die Erfindung anhand eines in der Zeichnung beschriebenen
Ausführungsbeispiels
näher erläutert.
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Dabei
zeigt die einzige Figur eine Anordnung einer Membran mit benachbarten
Gasdiffusionsschichten als Querschnitt durch eine bevorzugte, schematisch
dargestellte Brennstoffzelle.
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Eine
Brennstoffzelle weist eine Membran 10 auf, die zu beiden
Seiten mit einer Gasdiffusionsschicht 12, 14 ausgestattet
ist. Die Membran 10 ist ionenleitend und z.B. für Protonen
durchlässig,
die von einer Anode zu einer Kathode der Brennstoffzelle durch die
Membran 10 diffundieren. Zwischen der Membran 10 und
den Gasdiffusionsschichten 12, 14 ist jeweils
ein Katalysatorbereich 32, 34 angeordnet. Angrenzend
an die Gasdiffusionsschichten 12, 14 schließen sich
nach außen
beidseits Separatoren 16, 20 mit ihren jeweiligen
Verteilerkanälen 18, 22 an,
in denen Reaktionsmedien für
die Redoxreaktion zugeführt
werden. Eine Seite der Anordnung bildet die Anode, der ein wasserstoffhaltiges
Medium zugeführt wird;
die gegenüberliegende
Seite bildet die Kathode, der ein Oxidationsmittel zugeführt wird.
Details der Brennstoffzelle oder des Brennstoffzellensystems, der
Medienversorgung, Kühlung
und dergleichen sind nicht dargestellt, an sich aber bekannt.
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Die
Gasdiffusionsschicht 12, 14 weist einen porösen, kohlenstoffhaltigen
Grundkörper 24, 28 auf, auf
dem eine kohlenstoffhaltige Schicht 26, 30 abgeschieden
ist, welche erfindungsgemäß aus einem Gemisch
aus Kohlenstoff und einem polymerisierenden Harz und/oder Kunststoff
gebildet ist. Die kohlenstoffhaltige Schicht 26, 30 ist
jeweils auf der der Membran 10 zugewandten Seite der Gasdiffusionsschicht 12, 14 angeordnet.
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Bevorzugt
wird die Schicht 26, 30 auf dem Grundkörper 24, 28 abgeschieden,
indem ein Pulvergemisch aus Kohlenstoff und Harz mit einem elektrostatischen
Pulversprühverfahren
auf dem Grundkörper 24, 28 niedergeschlagen
wird. Bei dem bevorzugten elektrostatischen Pulversprühverfahren
wird der vorzugsweise geerdete Grundkörper 24, 28 mittels einer
elektrostatischen Pulver-Sprühpistole
beschichtet. Damit das Pulver elektrostatisch appliziert werden
kann und am Grundkörper 24, 28 haften bleibt,
wird das Pulver elektrisch mit hoher Spannung aufgeladen, wozu das
so genannte Corona-Prinzip eingesetzt wird. Ein Transport des Pulvers
zu dem Grundkörper 24, 28 wird
durch die Potentialdifferenz zwischen Pulver und Grundkörper 24, 28 unterstützt.
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Anschließend wird
der beschichtete Grundkörper 24, 28 in
einem Ofen bei erhöhter
Temperatur, etwa 100-200°C,
ausgelagert, wobei das Harz aushärtet.
Bevorzugt wird Epoxidharz eingesetzt, das besonders vorteilhafte
Eigenschaften in der kohlenstoffhaltigen Schicht 26, 30 zeigt.
Zunächst
kann ein Basismaterial beschichtet und ausgehärtet werden, aus dem Grundkörper 24, 28 geschnitten
werden, oder das Basismaterial kann vor dem Aushärten des Harzes passend zugeschnitten
werden.
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Vorzugsweise
wird das Kohlenstoff-Harz-Gemisch auf die zu erzielenden Kenngrößen eingestellt.
Das Pulver soll für
die elektrostatische Abscheidung gut elektrisch aufladbar sein, wozu
eine kleine Korngröße vorteilhaft
ist. Weiterhin soll eine ausreichende Gaspermeabilität erreicht werden,
so dass die abgeschiedene Schicht nicht zu dicht sein darf. Der
Gehalt an Harz bestimmt die Hydrophobizität der Schicht, die hoch sein
soll, während der
Gehalt an Kohlenstoff die elektrische Leitfähigkeit der Brennstoffzelle
bestimmt, die gleichfalls hoch sein soll. Der Fachmann wird hier
Parameter auswählen,
die ihm sinnvoll erscheinen.
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Anschließend wird
die Gasdiffusionsschicht 12, 14 mit der Membran 10 verbunden.
Zuvor kann der Katalysatorbereich 32, 34 aufgebracht
werden, oder es kann ein Katalysatormaterial durch die Gasdiffusionsschicht 12, 14 an
der Grenzfläche
zur Membran 10 z.B. elektrolytisch abgeschieden werden, wobei
der Katalysatorbereich 32, 34 gebildet wird.
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Es
versteht sich, dass die Merkmale und Parameter der einzelnen Ausführungsbeispiele
miteinander einzeln oder zu mehren kombinierbar sind, ohne den Rahmen
der Erfindung zu verlassen.
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- 10
- ionenleitende
Membran
- 12
- erste
Gasdiffusionsschicht
- 14
- zweite
Gasdiffusionsschicht
- 16
- erster
Separator
- 18
- Gasverteilungskanäle
- 20
- zweiter
Separator
- 22
- Gasverteilungskanäle
- 24
- erster
Grundkörper
- 26
- erste
Schicht
- 28
- zweiter
Grundkörper
- 30
- zweite
Schicht
- 32
- erster
Katalysatorbereich
- 34
- zweiter
Katalysatorbereich