DE3621936A1 - Verfahren zur herstellung eines kohlenstoff-graphit-bauteils fuer eine elektrochemische zelle sowie vorprodukt zur verwendung in diesem verfahren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kohlenstoff-Graphit- Bauteile eines Typs, wie sie in elektrochemischen Zellen wie beispielweise Brennstoffzellen-Kraftwerken verwendet werden. Obwohl die vorliegende Erfindung insbesondere für eine Verwendung in Phosphorsäure-Brennstoffzellen-Kraft­ werken gemacht wurde, ist sie ohne weiteres auch auf irgendeinem anderen Gebiet verwendbar, auf dem Kohlenstoff- Graphit-Bauteile verwendet werden.

Brennstoffzellen-Kraftwerke erzeugen dadurch elektrische Energie, daß sie in einer oder mehreren elektrochemischen Zellen einen Brennstoff und ein Oxidationsmittel elektro­ chemisch verbrauchen. Das Oxidationsmittel kann reiner Sauerstoff oder eine Mischung aus sauerstoffhaltigen Ga­ sen, beispielsweise Luft, sein. Der Brennstoff kann Wasser­ stoff sein.

Jede Brennstoffzelle weist im allgemeinen Elektroden zur Aufnahme der Gase, nämlich eine Anode für den Brennstoff und eine Kathode für das Oxidationsmittel, auf. Die Kathode ist in einem Abstand von der Anode angeordnet. Zwischen diesen Elektroden ist eine mit dem Elektolyten gesättigte Matrix angeordnet. Jede Elektrode weist ein Elektroden-Trägerelement auf, auf dem auf der Seite, die der Elektrolyt-Matrix zugekehrt ist, eine Katalysator­ schicht angeordnet ist. In einigen Fällen ist auf der anderen Seite des Trägerelements eine Elektrolyt-Speicher­ platte angeordnet, die in der Lage ist, durch kleine Po­ ren dem Trägerelement Elektrolyt zuzuführen. Diese Elekrolyt- Speicherplatten können Durchgangskanäle oder Durch­ gangsöffnungen hinter dem Trägerelement für die Zuführung eines gasförmigen Reaktanten wie des gasförmigen Brenn­ stoffs an die Anode oder des gasförmigen Oxidationsmittels an die Kathode aufweisen. Beispielsweise können diese Ka­ näle zwischen parallelen Rippen auf der Trägerelement­ seite der Elektrolyt-Speicherplatte ausgebildet sein. Eine weitere annehmbare Konstruktion besteht darin, das Elektroden- Trägerelement sowohl als Elektrolyt-Speicherplatte und als Elektroden-Trägerelement zu verwenden, wobei auf der dem Trennelement oder Separator zugekehrten Seite der Platte Kanäle ausgebildet sind. Eine Separatorplatte auf der anderen Seite der Elektrolyt-Speicherplatte bildet eine Sperre gegen einen Verlust des Elektrolyten und ver­ hindert eine Durchmischung des gasförmigen Brennstoffs und des gasförmigen Oxidationsmittels in angrenzenden Zel­ len.

Im allgemeinen wird ein Stapel aus Brennstoffzellen und Separatorplatten zur Durchführung der elektrochemischen Reaktion verwendet. Als Ergebnis der elektrochemischen Reaktion erzeugt der Brennstoffzellen-Stapel elektrische Energie, ein Reaktionsprodukt und Abwärme. Zur Entfernung der Abwärme aus dem Brennstoffzellen-Stapel erstreckt sich ein Kühlsystem durch den Stapel. Das Kühlsystem weist ein Kühlmittel sowie Leitungen für das Kühlmittel auf, die in dem Stapel angeordnet sind. Mit Hilfe von Kühler­ haltern wird Wärme von den Brennstoffzellen auf die Lei­ tungen und von den Leitungen auf das Kühlmittel übertragen.

Der Kühler-Halter muß elektrisch und thermisch leitfähig sein und kann gasdurchlässig sein. Ein Beispiel für einen derartigen Kühler-Halter ist in der US-PS 42 45 009 (Guthrie) mit dem Titel "Poröser Kühlmittelrohr-Halter für einen Brennstoffzellen-Stapel" gezeigt.

Alternativ dazu kann der Kühler-Halter auch gasundurch­ lässig sein. Ein Beispiel für einen derartigen Kühler Halter ist in der US-PS 39 90 913 (Tuschner) mit dem Ti­ tel "Phosphorsäure-Wärmeübertragungsmaterial" beschrieben. Dabei dient der Kühler-Halter sowohl als Kühler-Halter als auch als Separatorplatte.

Die Separatorplatten verhindern die Mischung des Brenn­ stoffgases, wie Wasserstoff, das auf der einen Seite der Platte vorliegt, mit einem Oxidationsmittel, wie Luft, das auf der anderen Seite der Platte vorliegt. Die Separa­ torplatten sind daher für Gase wie Wasserstoff hochundurch­ lässig und elektrisch hochleitfähig, um den elektrischen Strom durch den Brennstoffzellen-Stapel hindurchzuleiten. Außerdem müssen die Separatorplatten auch die stark korrodierende Atmosphäre tolerieren, die von dem in der Brennstoffzelle verwendeten Elektrolyten gebildet wird. Ein Beispiel für einen solchen Elektrolyten ist heiße Phosphorsäure. Zusätzlich müssen die Separatorplatten wie die Kühler-Halter insbesondere im Hinblick auf ihre Biegefestigkeit sehr fest sein, die ein Maß für die Fähig­ keit der Separatorplatte ist, hohe Druckbelastungen, eine unterschiedliche thermische Ausdehnung der aneinander an­ liegenden Bauteile und zahlreiche thermische Zyklen ohne Rißbildung oder Bruch auszuhalten.

Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung von Sepa­ ratorplatten für elektrochemische Zellen wird in der US-PS 43 60 485 (Emanuelson et al.)beschrieben, wobei die Offenbarung dieses Patents durch ausdrückliche Bezug­ nahme die vorliegende Beschreibung ergänzt. Bei dem dort beschriebenen Verfahren wird die Separatorplatte dadurch hergestellt, daß man eine Mischung aus vorzugsweise 50% eines Graphitpulvers hoher Reinheit und 50% eines ver­ kohlbaren, thermisch härtenden Phenolharzes in die ge­ wünschte Form bringt und dann graphitiert. Insbesondere wird dabei eine gute durchmischte Mischung aus dem geeigne­ ten Harz und dem Graphitpulver beschrieben. Die Mischung wird dann in einer Form verteilt. Der Formling wird unter Druck und erhöhter Temperatur verdichtet, um das Harz zu schmelzen und teilweise zu härten und die Platte aus­ zubilden.

Eine Elektrolyt-Speicherschicht, wie sie üblicherweise in einer Elektrolyt-Speicherplatte und als Elektroden- Träger verwendet wird, muß Anforderungen erfüllen, die sich von denen an eine Separatorplatte unterscheiden.
Diese Schichten oder Platten gleichen Volumenveränderungen des Elektrolyten während des Betriebs der Brennstoffzelle aus. Beispiele für derartige Elektrolyt-Speicherschichten sind in den US-PSen 37 79 811; 39 05 832; 40 35 551; 40 38 463; 40 64 207; 40 80 413; 40 64 322; 41 85 145 und 43 74 906, die alle der Anmelderin gehören, beschrie­ ben. Verschiedene dieser Patente zeigen die Nutzung der Elektolyt-Speicherschicht als Elektroden-Trägerelement. Diese Trägerelemente bzw. Trägermaterialien erfüllen zahl­ reiche funktionelle Anforderungen. Beispielsweise dient das Trägerelement als Träger für die Katalysatorschicht und ermöglicht den Durchtritt der gasförmigen Reaktanten durch allein oder in Kombination mit einer Elektrolyt- Speicherplatte einen Elektrolyt-Speicherbehälter bilden, um Veränderungen des Säurevolumens auszugleichen, zu denen es infolge von Veränderungen der Betriebsbedingungen der Zelle und der Verdampfung des Elektrolyten kommt. Die Kan­ ten des Trägerelements müssen dabei häufig auch noch als Flüssigkeitsdichtung dienen, die ein Entweichen der gas­ förmigen Reaktanten und des Elektrolyten aus der Zelle verhindern. Zusätlich zu den obigen Anforderungen muß das Trägermaterial auch ein guter elektrischer und thermischer Leiter sein und eine geeignete strukturelle Festigkeit und eine lange Lebensdauer aufweisen.

Ein Material, das häufig als Speicherschicht in Brenn­ stoffzellen mit einem Phosphorsäure-Elektrolyten verwendet wird, ist aus Kohlenstoffasern hergestellt, die mittels eines Harzes wie beispielweise eines Phenolharzes an­ einander gebunden wurden und zur Umwandlung des Harzes und der Kohlenstoffasern in Graphit erhitzt wurden. Alternativ dazu können Kohlenstoff- oder Graphitfasern mit Hilfe ei­ nes Pyrolysegraphits aneinander gebunden werden, wobei man eine Menge der Fasern in einer zersetzlichen Kohlen­ wasserstoffatmosphäre (z. B. Mathan) unter solchen Be­ dingungen anordnet, unter denen der Kohlenwasserstoff in Kohlenstoff und Wasserstoff zerfällt. Der Kohlenstoff (nunmehr Pyrolysegraphit) scheidet sich auf den Fasern ab. Diese beiden Materialien sind im Handel erhältlich und werden allgemein als Kohlenstoffpapiere bezeichnet.

Ein weiteres für eine Verwendung in Brennstoffzellen, beispielsweise in Kaliumhydroxid-Brennstoffzellen, vorge­ schlagenes Material wird in der US-PS 40 64 207 (DeCres­ cente et al.) mit dem Titel "Poröse Kohlenstoff-Brennstoffzellenelektroden- Trägermaterialien und Verfahren ihrer Herstellung" beschrieben. Es wird vorgeschlagen, das Trägermaterial aus irgendeinem billigen Material her­ zustellen, das als Filament verfügbar ist und unter Er­ zeugung von Kohlenstoffasern pyrolysiert werden kann. Beispiele für solche Filamente sind Filamente, die aus Acrylnitrilpolymeren oder aus natürlich vorkommen­ den Zellulosefasern, beispielweise Reyon, bestehen. Die verkohlbaren Filamente werden gleichmäßig auf einem ebenen Träger verteilt, um einen Faserfilz zu bilden. Danach wird ein Harzbindemittel aufgebracht, üblicherweise durch Aufsprühen. Anschließend wird der Filz durch Erhitzen py­ rolysiert.

Obwohl somit bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Bauteilen, wie beispielsweise undurchlässigen Platten und Speicherschichten von Elektroden und Elektrolyt- Speicherplatten, existieren, bemühen sich Wissenschaftler und Ingenieure weiterhin um die Entwicklung von Materialien und Verfahren zur Herstellung von Materialien für diese Bauteile, die deren Hochgeschwindigkeits-Massenproduktion ermöglichen.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zu­ grunde, ein einfach durchführbares, effektives Verfahren zur Herstellung hochwertiger Materialien für Bauteile von elektrochemischen Zellen sowie ein Vorprodukt für ein sol­ ches Verfahren zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 und ein Vorprodukt gemäß Patentanspruch 12 gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den jeweiligen Unter­ ansprüchen zu entnehmen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit ein Kohlenstoff- Graphit-Bauteil mit einer geregelten Porenstruktur, das für eine Verwendung in elektrochemischen Zellen geeig­ net ist, aus einer Mischung von Zellulosefasern und einem verkohlbaren Harz hergestellt. Die Erfindung beruht teil­ weise auf der Erkenntnis, daß die vorteilhaften Eigenschaf­ ten von Zellulosefasern, die eine zeitgemäße Hochgeschwin­ digkeits-Papierherstellung ermöglichen, für die Herstellung von Kohlenstoff-Graphit-Bauteilen bzw. -materialien für elektrochemische Zellen besonders vorteilhaft sind.

Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung bedeutet dabei der Begriff "Zellulosefasern" Zellulosefasern von dem Typ, der für die Papierherstellung geeignet ist, und derartige Zellulosefasern sind im allgemeinen nicht-modifizierte Zellulosefasern, wie sie nach dem Zellstoffaufschluß und dem Bleichen erhalten wurden, wobei sie noch durch eine mechanische Verarbeitung der Fasern in Holländern oder Refinern aufbereitet wurden. Die mechanische Aufbereitung der Zellulosefasern umfaßt das Trennen, Brechen, Zerfasern, Fibrillieren und Schneiden der Zellstoffasern, wie in der McGraw-Hill Encyclopedia of Science and Technology 5th Ed. 1982) beschrieben ist, wobei auf das dort niedergeleg­ te allgemeine Fachwissen ausdrücklich Bezug genommen wird. Durch die mechanische Aufbereitung nehmen die Fasern Was­ ser auf und quellen, werden flexibler und geschmeidiger. Ihre Fähigkeit, sich beim Trocknen aneinander zu binden, ist stark erhöht, und zwar teilweise infolge einer Modifi­ zierung der Faseroberflächen und teilweise infolge der Er­ zeugung neuer Oberflächenbereiche. Derartige Zellulosefa­ sern umfassen keine Zellulosefasern wie Reyon (Kunstseide) oder Acetat, die für eine Papierherstellung ungeeignet sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit zuerst ein Blatt mit einer geregelten Porenstruktur erzeugt, das aus Zellulosefasern und einem verkohlbaren thermisch härtenden Harz besteht, dann wird das gebildete blattartige Vorpro­ dukt auf einen ersten Temperaturbereich erhitzt um die Zellulosefasern und das Harz zu verkohlen, wonach das er­ haltene Blattprodukt auf einen zweiten Temperaturbereich erhitzt wird, um die verkohlten Zellulosefasern und das Harz zu graphitieren.

Gemäß einer Ausführungsform enthält das Blatt ein relativ reines Kohlenstoffpulver, das während der Erzeugung der Blattstruktur von den Zellulosefasern getragen und in der richtigen Verteilung und Lage gehalten wird.

Ein primäres Merkmal der vorliegenden Erfindung sind so­ mit die Zellulosefasern, die mit einem verkohlbaren, thermisch härtenden Harz vermischt sind. Ein weiteres Merk­ mal ist die Struktur der Zellulosefasern, die Fibrillen aufweisen, die wie Haken von der Hauptfaser abstehen. Ein weiteres Merkmal ist die Neigung der Zellulosefasern, sich aneinander zu binden, wenn sie aus einer wäßrigen Suspen­ sion getrocknet werden. Ein weiteres Merkmal ist bei einer Ausführungsform das relativ reine Kohlenstoffpulver, das in der Mischung vorliegt.

Ein Grundvorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß zeitgemäße Papierherstellungstechniken zur Herstellung eines Blattmaterials für eine elektrochemische Zelle an­ gewandt werden können, was auf der Fähigkeit der Zellu­ losefasern beruht, sich mit anderen Zellulosefasern zu verbinden und die Kohlenstoffteilchen zu tragen und deren Lage zu bestimmen, wenn sie vorhanden sind. Ein weiterer Vorteil liegt in der Festigkeit und Gleichförmigkeit der fertigen Struktur, die sich bei einer Ausführungsform da­ durch ergibt, daß das Harz in der Lösung selektiv zu den zahlreichen Kontaktpunkten wandert, die von den Fibrillen und Mikrofibrillen gebildet werden, und sich an diesen Stellen abscheidet. Ein Vorteil ist die Streifheit der Struktur nach der Verkohlung, die darauf beruht, daß das verkohlte Harz die verkohlten Zellulosefasern sowie, wenn sie vorhanden sind, die Kohleteilchen miteinander verbin­ det. Ein Vorteil sind die Verminderung des Verziehens und der Schrumpfung sowie die verbesserten elektrischen, mecha­ nischen und thermischen Eigenschaften, die auf der Anwesen­ heit des Graphits beruhen.

Die obigen Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in der nachfolgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf eine Zeichnung näher erläutert.

Die Zeichnung zeigt einen Querschnitt durch eine elektrochemische Zelle, die eine Speicherschicht und eine an einen Kühler-Halter angrenzende Separatorplatte umfaßt. Dabei zeigt die einzige Figur einen Querschnitt durch einen Teil eines Brennstoffzellenstapels 6. Der Brennstoffzellenstapel 6 enthält eine oder mehrere Brennstoffzellen, die durch die Brennstoffzelle 8 repräsentiert werden, sowie Kühler-Halter, die durch den einzigen Kühler-Halter 10 repräsentiert werden, die in bestimmten Abständen zwischen Sätzen von Brennstoffzellen angeordnet sind. Die Kühler-Halter enthalten Leitungen 11 für ein Kühlmittel.

Jede Brennstoffzelle enthält eine Matrix 12 für den Elektrolyten, die zwischen einer Anode 14 und einer Kathode 16 angeordnet ist. Die spezielle gezeigte Zelle verwendet als Elektrolyten Phosphorsäure. Eine Elektrolyt-Speicherplatte 18 grenzt an die Anode 14 an, und eine Elektrolyt-Speicherplatte 20 an die Kathode 16. Bei einer alternativen Konstruktion können die Elektrolyt-Speicherplatten durch Gasseparatorplatten ersetzt sein.

Die Anode 14 weist eine Katalysatorschicht 22 sowie eine poröse Speicherschicht 24 auf. Die Katalysatorschicht ist an die Speicherschicht gebunden und wird von Katalysatorteilchen gebildet, die mit Hilfe eines hydrophoben Materials wie beispielsweise Polytetrafluorethylen aneinander gebunden sind. Ein derartiger Katalysator ist Platin auf einem Kohleteilchen-Träger. Die Speicherschicht ist bei dieser Ausführungsform ebenfalls ein Elektroden-Trägerelement, da sie die Katalysatorschicht abstützt.

Die poröse Elektrolyt-Speicherplatte 18 weist Rippen 26 und einen Kantenbereich 28 auf. Die Rippen weisen einen Abstand voneinander auf, so daß Durchgangskanäle 29 für den Brennstoff zwischen ihnen freigelassen werden. Durch diese Durchgangskanäle 29 zwischen der Speicherschicht und der Elektrolyt-Speicherplatte und somit der Katalysatorschicht 22 wird ein geeigneter Brennstoff, wie beispielsweise Wasserstoff, hindurchgeleitet.

Infolge der Kapillaren in den porösen Strukturen, die Kapillarkräfte entwickeln, kommt es innerhalb der Zelle zu einer Elektrolytbewegung. Je kleiner die Poren sind, desto größer ist die Kapillarkraft und die Fähigkeit zur Zurückhaltung der Flüssigkeit. Der Elektrolyttransfer zwischen der Matrix 12 und sowohl der Elektrolyt-Speicherplatte 18 und der Speicherschicht 24 erfolgt direkt durch die Poren der Katalysatorschicht 22, die teilweise hydrophil ist. Die Katalysatorschicht kann dabei Löcher aufweisen, um diesen Flüssigkeitstransfer zu fördern.

Bei diesem Beispiel einer Brennstoffzelle weist die Kathode 16 ebenfalls eine Speicherschicht 30 sowie eine Katalysatorschicht 32 auf. Die Katalysatorschicht ist an die Speicherschicht gebunden. In vielen Anwendungsfällen kann eine Speicherschicht nur an einer Seite der Zelle vorgesehen sein.

Ähnlich wie die Elektrolyt-Speicherplatte 18 an der Anode weist auch die Elektrolyt-Speicherplatte 20 an der Kathode eine Vielzahl von Rippen auf, die anhand einer einzigen Rippe 34 dargestellt sind, wobei diese Rippen unter Bildung von Durchgangskanälen 38 für das Oxidationsmittel voneinander entfernt sind. Diese Durchgangskanäle erstrecken sich im allgemeinen senkrecht zu den Durchgangskanälen 29. Ein Oxidationsmittel, beispielsweise der Sauerstoff der Luft, strömt durch diese Durchgangskanäle zwischen der Speicherschicht und der Elektrolyt-Speicherplatte und somit durch die Speicherschicht zu der Katalysatorschicht. Zur Trennung der aneinandergrenzenden Brennstoffzellen werden eine Separatorplatte 39 a mit einem Kantenbereich 40 a und eine Separatorplatte 39 b mit einem Kantenbereich 40 b verwendet. Die Separatorplatten verhindern eine Mischung des Wasserstoffs, der durch die Durchgangskanäle 29 strömt, mit dem Sauerstoff der Luft, die durch die Durchgangskanäle 38 strömt. Die Separatorplatten sind dabei für ein Gas wie Wasserstoff hochundurchlässig und außerdem elektrisch hochleitfähig, um einen Elektronenfluß durch den Stapel zu ermöglichen. Separatorplatten verhindern ferner einen Austritt des Elektrolyten aus den Speicherschichten innenhalb der Zelle.

Bei dem gezeigten Beispiel weisen dei Speicherschichten jeweils einen Umfangs-Dichtungsbereich auf. Beispielsweise weist die Speicherschicht 24 einen Umfangs-Dichtungsbereich 41 auf, die Speicherschicht 30 einen Umfangss-Dichtungsbereich 42 und die Kantenbereiche 28 und 36 der Elektrolyt- Speicherplatten bilden ebenfalls Umfangs-Dichtungsbereiche. Diese Dichtungsbereiche sind imprägniert, beispielsweise mit dem Material, aus dem die Matrix 12 hergestellt ist, damit das gesamte Volumen dieser Bereiche im wesentlichen vollständig mit dem Elektrolyten gefüllt bleibt, solange die Matrix 12 mit dem Elektrolyten gefüllt ist. Dadurch werden Flüssigkeitsdichtungen gebildet, indem die Dichtungbereiche zwischen dem Kantenbereich 40 a der oberen Gasseparatorplatte und dem Kantenbereich 40 b der unteren Gasseparatorplatte sandwichartig angeordnet sind. Diese Flüssigkeitsdichtungen sind an den Oberflächen 45, 46, 48, 50, 52 und 54 ausgebildet. Sie werden auf die in der US-PS 38 67 206 (Trocciola et al.) mit dem Titel "Naßdichtung für Brennstoffzellen mit einem flüssigen Elektrolyten" des Anmelders der vorliegenden Anmeldung beschriebene Weise ausgebildet.

Wie gezeigt ist, sind die Bauteile die die elektrochemische Zelle bilden, plattenartige Strukturelemente, die eine solche Formgebung aufweisen, daß sie für ihre spezielle Verwendung geeignet sind.

Elektroden-Trägerelemente oder -substrate wurden erfolgreich unter Einsatz von Massenproduktionstechniken der Papierherstellung hergestellt. Dabei besteht ein Weg darin, eine Mischung zu erzeugen, die eine geregelte Porenstruktur aufweist und die aus Zellulosefasern und einem verkohlbaren, in Wasser dispergierbaren thermisch härtenden Harz gebildet ist, beispielsweise Bendix V1129, erhältlich von der Bendix Company, Troy, New York. Wenn Kohlenstoffpulver zugesetzt wird, führt das zu keiner Veränderung der Verfahrensschritte. Somit werden die gleichen Schritte durchlaufen, wenn Kohlenstoff anwesend ist oder nicht. Die Mischung kann mechanisch hergestellt werden oder dadurch, daß man eine sehr verdünnte wäßrige Suspension erzeugt, die im wesentlichen aus Zellulosefasern, einem relativ reinen Kohlenstoffpulver (soweit vorhanden) und Phenolharz in Form einer Aufschlämmung besteht. Bestimmte Naßfestigkeits- Bindemittel wie beispielsweise andere verkohlbare Harze sowie pH-Puffer können in geringeren Mengen vorhanden sein und verändern die Grundeigenschaften der Mischung nicht.

Nachdem die Suspension hergestellt wurde, wird der pH der Suspension eingestellt, um das Harz gleichmäßig aus dem Wasser auf die Zellulosefasern und Kohlenstoffteilchen auszufällen. Die Struktur der Zellulosefasern bedeutet ein besonderen Vorteil, wenn sie zusammen mit dem Harz in Suspension zur Anwendung kommt. Die Zellulosefasern weisen feine Fibrillen auf, die unter einem optischen Mikroskop sichtbar sind. Das Elektronenmikroskop zeigt, daß diese Fibrillen aus noch feineren Mikrofibrillen oder micellaren Strängen zusammengesetzt sind. Es wird angenommen, daß die Mikrofibrillen aus zahlreichen nahezu parallelen Zellulosefasern-Molekülen bestehen, die an bestimmten Stellen so exakt geordnet sind, daß sie kristalline Bereiche bilden, die Kristallite oder Micellen genannt werden. Außerdem können weniger geordnete Zellulosefaserketten sogar miteinander verschlungen sein. Die zahlreichen Kontaktpunkte dieser Fibrillen und Mikrofibrillen miteinander und den Graphitteilchen ziehen selektiv das suspendierte Harz an und bewirken, daß das Harz selektiv zu den zahlreichen Kontaktpunkten wandert und an diesen Stellen ablagert. Das führt zu einer gleichmäßigen Durchsetzung des Harzes mit den Graphitteilchen und Zellulosefasern.

Nachdem die Suspension aus Zellulosefasern, Graphitteilchen und abgeschiedenem Harz erzeugt wurde, können zur Erzeugung der Blattstruktur moderne Papierherstellungstechniken verwendet werden. Diese Techniken sind von dem Typ, wie er beschrieben wird in Halpern "Paper Manufacture" (Noyes Publishers 1975) und Loeber "Supplement to E.J. Labarre′s Dictionary and Encyclopedia of Paper and Papermaking" (Swets Publishing Service, vertrieben von Swets North America, Lewiston, New York ISBN 90-265-10038-6), wobei der Offenbahrungsgehalt dieser Fachbücher zur Ergänzung der vorliegenden Beschreibung heranzuziehen ist. Bei diesen bekannten Techniken wird die Aufschlämmung üblicherweise auf einem nicht bewegenden kontinuierlichen Drahtband oder Gitter oder alternativ dazu auf einer Reihe von sich drehenden zylindrischen Filtern abgelagert. Der Zylinder oder das Netz halten die Aufschlämmung, trennen das Wasser von der Aufschlämmung und bilden ein nasses Blatt. Das nasse Blatt wird kontinuierlich von dem Bandgitter oder dem Filter abgenommen und als solches unterstützt von einem Wollfilz oder einem anderen Mittel zur nächsten Bearbeitungsstation transportiert. Dabei wird das nasse Blatt zur Entfernung des Wassers durch eine Reihe von Walzen geführt. Das Wasser wird mechanisch bis zu einem gewissen Grad ausgepreßt, und das restliche Wasser wird dann durch Verdampfung entfernt, wenn das Blatt über eine Reihe von Dampf beheizten zylindrischen Trocknern läuft.

Die in dem Blatt in Form eines Kohlenstoffpulvers vorliegenden Kohlenstoffteilchen sind relativ rein. Ein Kohlenstoff sehr hoher Reinheit des Typs, wie er in Separatorplatten verwendet wird, ist zur Herstellung befriediger Bauteile nicht erforderlich.

Bei den Separatorplatten ist eine Verunreinigung jedes Materials außer Kohlenstoff, das schmilzt, verdampft, sich zersetzt oder entweder mit dem Kohlenstoff, dem Harz bei seiner Zersetzung oder dem verkohlten Harz wechselwirkt oder das sich während der Verkohlung oder Graphitierung der Platte entzündet. Diese Typen von Verunreinigungen führen zu Hohlräumen oder Nadellöchern in der fertigen Platte.

Andere Verunreinigungen, die sowohl für Separatorplatten als auch Speicherschichten bedeutsam sind, sind solche Fremdmaterialien, die in dem Bauteil zurückbleiben und die chemisch oder elektrisch nicht mit der Brennstoffzellen- Umgebung verträglich sind, was zu einer höheren Korrosionsgeschwindigkeit oder einer Verschmutzung des Elektrolyten und schließlich des Brennstoffzellen-Katalysators führt. Die schädlichsten Verunreinigungen sind Blei, Kupfer, Wismuth, Silber, Cadmium, Quecksilber und Arsen. Die Gesamtmenge dieser Verunreinigungen sollte etwa 100 ppm und vorzugsweise weniger als 20 ppm nicht überschreiten. Andere weniger schädliche Verunreinigungen umfassen Silicium, Eisen, Natrium und Kalium.

Bei Separatorplatten darf die Gesamtmenge aller Verunreinigungen in dem Graphitpulver 1500 ppm und vorzugsweise 900 ppm nicht überschreiten, da eine zu hohe Gesamtmenge zu einer zu porösen Platte führt, und zwar infolge der Verflüchtigung dieser Verunreinigungen während der Wärmebehandlung. Ungeachtet dieser Ausführungen können keinerlei Mengen von Verunreinigungen toleriert werden, die Teilchen von mehr als etwa 254 µm bilden, da diese Teilchen zu großen, unannehmbaren Fehlern in den fertigen Platten führen würden. Diese Verunreinigungen werden in der US-PS 43 60 485 (Emanuelson et al.) mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von verbesserten Separatorplatten für elektrochemische Zellen" diskutiert, wobei auf die Offenbarung in diesem US-Patent ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die Verwendung von Kohlenstoffpulver, darunter Graphitpulver, führt zu beträchlichen Vorteilen bei Elektroden und anderen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bauteilen. Die Anwesenheit eines Kohlenstoffpulvers vermindert ein Verziehen und Schrumpfen beim Brennen. Dabei sind das Verziehen und die Schrumpfung selbstverständlich geringer, wenn Graphit an Stelle von amorpheren Kohlenstofformen verwendet wird. Außerdem sind Ausschußverluste infolge von Brennfehlern geringer als die Ausschußverluste bei anderen Formulierungen. Auch die elektrischen und thermischen Eigenschaften sind im Vergleich mit Zellulosefaser- Phenolharz-Zusammensetzungen ohne Kohlenstoff verbessert.

Bei der Anwendung moderner Papierherstellungstechniken zur Herstellung des blattartigen Vorprodukts übernehmen die Zellulosefasern die wichtige Funktion, das thermisch härtende Harz sowie, soweit vorhanden, das Kohlenstoffpulver zu tragen und in der richtigen Lage zu fixieren. Die Zellulosefasern neigen auch dazu, sich miteinander zu verbinden, was dem blattartigen Vorprodukt während der Arbetsschritte vor dem Härten des thermisch härtenden Harzes die erforderliche Form und Kohäsion verleiht. Bei einigen Konstruktionen kann das Harz aufgesprüht oder durch Tauchen aufgebracht werden, wenn das nasse Blatt bzw. die nasse Bahn nach der Flüssigkeitsentfernung weitergeleitet wird.

Bei der Herstellung undurchlässiger Kühler-Halter oder Separatorplatten weist das blattartige Vorprodukt wenigstens 20 bis 80 Gew.-% Graphitpulver auf, während der Rest der Zusammensetzung entweder Zellulosefasern oder annähernd gleiche Mengen von Zellulosefasern und dem verkohlbaren, thermisch härtenden Harz sind. Innerhalb dieses Bereichs wurden blattartige Vorprodukte mit etwa 35 bis 45 Gew.-% Graphitpulver und dem Rest von etwa gleichen Gewichtsteilen Zellulosefasern und organischen Harzen untersucht, und sie erwiesen sich als völlig befriedigend. Die Mengen gelten dabei als etwa gleich, wenn der Unterschied zwischen den Mengen geringer ist als 10 Gew.-% des Nicht-Kohlenstoff- Rests. Eine Probe, die sehr viel weniger Kohlenstoffpulver enthielt, wurde zur Herstellung eines Trägerelements für eine Elektrode verwendet.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels noch weiter erläutert.

Beispiel

Ein Probenmaterial wurde nach den Angaben des Anmelders für diesen nach herkömmlichen Papierherstellungstechniken, wie sie für die Herstellung von Filterpapier angewandt werden, in einem Produktiosdurchgang von Filtration Sciences, Watertown, N.Y. hergestellt. Der Mischung aus Zellulosefasern und Phenolharz wurden etwa 5 Gew.-% relativ reines Kohlenstoffpulver zugesetzt. Dieser Kohlenstoff muß nicht zugesetzt werden, liegt jedoch dann, wenn er zugesetzt wird, im Bereich von etwa 5 bis 20 Gew.-%, wobei der Bereich von 5 bis 20 Gew.-% bevorzugt ist. Der Kohlenstoff wird zugesetzt, um die prozentuale Kohlenstoffausbeute zu erhöhen, wobei die Zellulose etwa 30% Kohlenstoff liefert. Das Kohlenstoffpulver wurde von der Asbury Graphite Corporation, Asbury, New Jersey, geliefert. Von diesem A-99 Pulver werden typischerweise 100% als Siebdurchgang durch ein 0,045 mm Sieb erhalten, und 70% durch ein 0,020 mm Sieb. Die Teilchengröße des Kohlenstoffpulvers liegt im Bereich von 19 µm bis 40 µm, wobei außerhalb dieser Grenzen Spurenmengen feststellbar sind, und die mittlere Teilchengröße beträgt 25 bis 30 µm. Als Bindemittel wurde ein thermisch härtendes verkohlbares Phenolharz verwendet. Ein für befriedigend angesehenes Harz ist das Phenolharz Reichhold 24-655, erhältlich von Varcum Chemical, a Division of Reichhold Chemicals, Inc., Niagara Falls, New York. Es können auch chemisch äquivalente Harze verwendet werden, und die Verwendung eines speziellen Harzes kann auch durch die Berücksichtigung des jeweiligen speziellen Typs der Papierherstellungsmaschinen sowie der Vertrautheit des Herstellers mit speziellen Harzen erforderlich werden.

Das blattartige Vorprodukt, das die Zellulosefasern, relativ reine Kohlenstoffteilchen sowie das teilweise gehärtete verkohlbare thermisch härtende Phenolharz enthielt, wurde auf die gewünschte Größe zugeschnitten. Das blattartige Vorprodukt der gewünschten Größe wurde zur Verkohlung des Phenolharzes und der Zellulosefasern erhitzt. Ein typischer Verkohlungs-Arbeitsgang für große Volumina bestände dabei darin, allmählich die Blattstruktur 36 h von Umgebungstemperatur auf etwa 1 000°C (typischerweise auf eine Temperatur im Bereich von 800 bis 1 100°C) zu erhitzen, wobei das allmähliche Erhitzen erforderlich ist, um in dem Ofen starke thermische Gradienten zu vermeiden und es den Gasen, die während der Verkohlung gebildet werden, zu ermöglichen, zu entweichen, da verschiedene flüchtige Stoffe bei verschiedenen Temperaturen austreten. Das Material wird bei dieser Temperatur üblicherweise etwa 6 h gehalten, und man läßt es allmählich innerhalb eines Zeitraums von bis zu 72 h auf Umgebungstemperatur abkühlen. Bei dem Erhitzen wird das gesamte ungehärtete Harz ausgehärtet, und es bewirkt die Verkohlung der Zellulosefasern und des verkohlbaren Harzes, wobei wenigstens 30 Gew.-% des Harzes und der Zellulosefasern in Kohlenstoff umgewandelt werden. Nach der Verkohlung des blattartigen Vorprodukts bindet das verkohlbare Harz die verkohlten Zellulosefasern und die Graphitteilchen aneinander, wodurch die Blattstruktur ihre strukturelle Integrität behält.

Nach der Verkohlung wurde das Blatt auf einen zweiten, höheren Temperaturbereich erhitzt, um den Kohlenstoff zu graphitieren, der während des Verkohlungsschritts gebildet wurde. Das kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man das Blatt allmählich innerhalb eines Zeitraums von 48 h von Umgebungstemperatur auf eine Temperatur von etwa 2 600 bis 2 900°C erhitzt. Nachdem das Blatt bei dieser Temperatur einen kurzen Zeitraum (bis zu 3 h) in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre gehalten wurde, wird es allmählich auf Umgebungstemperatur abgekühlt.

Das erhaltene Substrat wies die folgenden Eigenschaften auf: Druckfestigkeit-34,5 bar; Biegesteifigkeit-86,90 bar; thermische Leitfähigkeit durch die Fläche-1,504 kcal/h.m.°C; mittlere Porengröße-22-25 µm; Korrosionspotenial-mehr als 1,150 mV. Das Substrat erfüllte die ihm zugedachte Aufgabe in der dafür typischen Umgebung. Obwohl die Porengröße geringer war als gewünscht, lag sie im gewünschten Bereich von 20 bis 30 µm. Tabelle I zeigt, daß eine Brennstoffzellenelektrode, die unter Verwendung dieses Substrats hergestellt worden war, sich befriedigend verhielt.

Tabelle I

Diese spezielle Brennstoffzelle wurde als 5,08 cm × 5,08 cm- Testzelle mit einem Katalysator aus Platin auf Kohlenstoff ausgeführt. Die Testzelle wurde etwa 1 100 h betrieben. Wie in Tabelle I gezeigt ist, betrug die Spannungsabgabe bei Beendigung des Dauerbetriebs 620 mV. Ein Vergleich von Untersuchungswerten bei einem Betrieb von 120 h und bei Betriebsende ergab, daß beide Leistungsverluste innerhalb normaler Grenzen lagen. Nach 1 100 h unter Standardtestbedingungen konnten keine Korrosionsschäden am Substrat festgestellt werden.

Obwohl die Erfindung anhand eines konkreten Ausführungsbeispiels erläutert wurde, ist es für den Fachmann selbstverständlich, daß zahlreiche Veränderungen der Bedingungen, Konstruktionsmerkmale und Materialien möglich sind, ohne daß der Bereich der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Graphit- Bauteils, das für eine Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, insbesondere als Speicherschicht für den Elekrolyten und als Elektroden-Trägerelement, geeignet ist,
gekennzeichnet durch die Schritte
- Ausbilden eines blattartigen Vorproduktes aus einer Mischung aus Zellulosefasern und einem verkohlbaren, thermisch härtenden Harz mit einer geregelten Porenstruktur,
- Erhitzen des blattartigen Vorprodukts mit der geregelten Porenstruktur auf einen ersten Temperaturbereich, um die Zellulosefasern und das thermisch härtende Harz zu verkohlen wobei das verkohlte Harz die verkohlten Zellulosefasern aneinander bindet, und
- Erhitzen des Blatts mit der geregelten Porenstruktur auf einen zweiten, höheren Temperaturbereich, um die verkohlten Zellulosefasern und das Harz zu graphitieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Ausbildens des blattartigen Vorprodukts den Schritt der Herstellung einer Mischung aus im wesent­ lichen den Zellulosefasern, dem Harz und 5 bis 20 Gew.-% gereinigten Kohlenstoffteilchen umfaßt, wobei die Zellulo­ sefasern während des Schritts des Ausbildens des blatt­ artigen Vorprodukts als Träger für die gereinigten Kohlen­ stoffteilchen dienen und deren Anordnung festlegen, und daß der Schritt des Erhitzen des Blatts mit der geregelten Porenstruktur zum Graphitieren der Zellulosefasern und des Harzes auch ein Graphitieren der Kohlenstoffteilchen bewirkt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß die Mischung, die im wesentlichen aus Zellulosefasern, dem thermisch härtenden Harz und 5 bis 20 Gew.-% Kohlen­ stoffteilchen besteht, etwa gleiche Gewichtsmenge der Zellulosefasern und des Harzes enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Schritt des Ausbildens des blattartigen Vorprodukts den Schritt der Herstellung einer Aufschlämmung aus Zellu­ losefasern, der Ablagerung der Aufschlämmung auf einer sich kontinuierlich bewegenden Oberfläche zur Entfernung der Flüssigkeit aus der Aufschlämmung unter Bildung eines nassen Blattes sowie der kontinuierlichen Entfernung des Blattes von der Oberfläche umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Blatt zum Zeitpunkt seiner Entfernung von der sich kontinuierlich bewegenden Oberfläche naß ist, daß die Auf­ schlämmung aus einer Suspension von Zellulosefasern und dem Harz hergestellt wird und daß es außerdem den Schritt der Ablagerung des Harzes auf den Zellulosefasern vor der Ablagerung der Zellulosefasern auf der kontinuierlich be­ wegenden Oberfläche umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Ausbildens des blattartigen Vorpro­ dukts den Schritt der gleichförmigen Ablagerung einer zu­ sätzlichen Harzmenge auf dem nassen Blatt umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt der Ablagerung einer zusätlichen Harzmen­ ge auf dem Blatt den Schritt des Aufsprühens des Harzes auf dieses Blatt umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, daurch gekennzeichnet, daß die Stufe des Ausbildens eines blattartigen Vorprodukts die Stufe des Erhitzens des blattartigen Vorproduktsunter Aushärtung des thermisch härtenden Harzes umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß der Schritt des Ausbildens eines blattartigen Vorpro­ dukts den Schritt der Einwirkung von Druck auf das blatt­ artige Vorprodukt vor der Aushärtung des thermisch härtenden Harzes umfaßt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da­ durch gekennzeichnet, daß das Harz ein Phenolharz ist.

11. Verfahren nach einem der Ansrüche 1 bis 10, da­ durch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Elektrode an das blattartige Kohlenstoff-Graphit-Bauteil mit der geregelten Porenstruktur eine Katalysatorschicht gebundenen wird.

12. Blattartiges Vorprodukt für ein Kohlenstoff-Graphit- Bauteil, das insbesondere als Speicherschicht einer elektro­ chemischen Zelle geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß es blattförmig ist und im wesentlichen aus Zellulosefasern und aus 30 bis 55 Gew.-% eines verkohlbaren, thermisch härtenden Phenolharzes besteht und eine geregelte Porenstruk­ tur aufweist.

13. Vorprodukt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem 5 bis weniger als 20 Gew.-% gereinigte Kohlenstoffteilchen enthält.

14. Vorprodukt nach Anspruch 12 oder 13, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Porenstruktur des Kohlenstoff- Graphit-Bauteils nach der Verkohlung und Graphitierung eine mittlere Porengröße von 20 bis 30 µm aufweist.