FR2584535A1 - Composant carbone-graphite pour pile electrochimique et procede pour sa fabrication - Google Patents

Abstract

IL EST DECRIT UN COMPOSANT DE CARBONE-GRAPHITE AYANT UNE STRUCTURE DE PORES CONTROLEE POUR UNE PILE A COMBUSTIBLE. IL EST DEVELOPPE DIVERS DETAILS DE CONSTRUCTION QUI RENDENT POSSIBLE L'UTILISATION D'UNE FEUILLE PRELIMINAIRE DE CELLULOSE. LA FEUILLE PRELIMINAIRE DE CELLULOSE A UNE STRUCTURE DE PORES CONTROLEE, CE QUI AIDE A CONTROLER LA STRUCTURE DE PORES DU COMPOSANT FINI. UN PROCEDE POUR LA FABRICATION DU COMPOSANT COMPREND L'OPERATION CONSISTANT A DEPOSER UNE RESINE CARBONISABLE, A PARTIR D'UNE SOLUTION, SUR UN MELANGE DE FIBRES DE CELLULOSE PENDANT LA FORMATION DE LA FEUILLE PRELIMINAIRE.

Description

la présente invention concerne des composants de carbone-

graphite du type de ceux qui sont utilisés dans des piles électrochimiques, notamment dans des centrales électriques à piles à combustible. Bien que l'invention ait été mise au point en vue de son application dans le domaine des centrales électriques à pile à combustible à l'acide phosphorique, elle pourrait être appliquée dans n'importe quel domaine ou il est fait usage de

composants de carbone-graphite.

Les centrales électriques à pile à combustible produisent de l'énergie électrique par consommation électrochimique d'un

combustible et d'un oxydant dans une ou plusieurs piles électro-

chimiques. L'oxydant peut être l'oxygène pur ou un mélange de gaz contenant de l'oxygène, tel que l'air. Le combustible peut être l'hydrogène.

Chaque pile à combustible comporte des électrodes pour rece-

voir les gaz, à savoir une électrode anodique pour le combustible

et une électrode cathodique pour un oxydant. L'électrode cathodi-

que est maintenue à distance de l'électrode anodique. Une matrice saturée d'électrolyte est disposée entre les électrodes. Chaque électrode comprend un support comportant une couche de catalyseur

disposée sur le côté qui fait face à la matrice d'électrolyte.

Dans certains cas, une plaque réservoir d'électrolyte est disposée de l'autre côté du support et est capable de délivrer de l'électrolyte au support à travers de petits pores. Ces plaques réservoirs d'électrolyte peuvent présenter, derrière le support, des canaux ou passages pour conduire un gaz réactif, à savoir un combustible gazeux vers l'anode ou un oxydant gazeux vers la cathode. Par exemple, ces canaux peuvent s'étendre entre des nervures parallèles formées du côté support sur la plaque réservoir d'électrolyte. Dans une autre forme de construction acceptable, le support d'électrode constitue à la fois une plaque réservoir d'électrolyte et un support d'électrode, avec des canaux du c8té séparateur de la plaque. Un séparateur en plaque, de l'autre côté de la plaque réservoir d'électrolyte, constitue une barrière contre la perte d'électrolyte et s'oppose au mélange

des gaz combustible et oxydant dans des piles contiguës.

En général, un empilement de piles à combustible et de séparateurs en plaque est utilisé dans l'exécution de la réaction électrochimique. En conséquence de la réaction électrochimique,

l'empilement de piles à combustible produit de l'énergie électri-

que, un produit réactionnel et de la chaleur perdue. Un système de refroidissement s'étend à travers l'empilement pour évacuer la chaleur perdue de l'empilement de piles à combustible. Le système de refroidissement comprend un produit réfrigérant et des conduits pour ce produit réfrigérant, disposés à l'intérieur de l'empilement. Par des supports de réfrigérant, la chaleur est transférée des piles à combustible aux conduits et des conduits

au produit réfrigérant.

Le support de réfrigérant doit être électriquement et thermi-

quement conducteur et il peut être perméable aux gaz. Un exemple d'un tel support de réfrigérant est donné dans le brevet US 4 245 009, délivré à Guthrie et intitulé "Porous Coolant Tube

Holder for Fuel Cell Stack" (Support poreux de tubes de réfrigé-

rant pour empilement de piles à combustible). Dans d'autres cas,

le support de réfrigérant peut être imperméable aux gaz. Un exem-

ple d'un tel support de réfrigérant est donné dans le brevet US 990 913, délivré à Tuschner et intitulé "Phosphoric Acid Heat Transfer Material". D'après le brevet Tuschner, le support de réfrigérant remplit la double fonction de support de réfrigérant

et de séparateur en plaque.

Les séparateurs en.plaque s'opposent au mélange du gaz combustible, par exemple l'hydrogène, situé d'un c8té de la plaque,

et d'un oxydant tel que l'air, situé de l'autre cOté de la plaque.

Les séparateurs en plaque sont donc très imperméables aux gaz tels que l'hydrogène et ils présentent une conductivité électrique

élevée pour laisser passer le courant électrique à travers l'em-

pilement de piles à combustible. En outre, les séparateurs en plaque doivent aussi supporter l'atmosphère très corrosive formée

par l'électrolyte utilisé dans la pile à combustible. Cet élec-

trolyte est par exemple l'acide phosphorique chaud. De plus, de même que les supports de réfrigérant, les séparateurs en plaque doivent être robustes, en particulier en ce qui concerne la résistance à la flexion, qui est une mesure de l'aptitude du séparateur en plaque à supporter des charges de pression élevées, des différences de dilatation thermique de composants accouplés

et des cycles thermiques nombreux, sans fissuration ni rupture.

Un exemple de procédé pour la fabrication de séparateurs en plaque pour piles électrochimiques est décrit dans le brevet US 4 560 485 délivré à Emanuelson et al., dont la matière est ici incluse à titre de référence. Dans ce procédé, le séparateur en plaque est formé par moulage, puis graphitisation d'un mélange composé de préférence de 50 % de poudre de graphite de haute

pureté et de 50, de résine phénolique thermodurcissable carboni-

sable. Plus précisément, il est proposé de former un mélange intime de la résine appropriée et de poudre de graphite. Le mélange est ensuite réparti dans un moule. Le moule est compacté sous pression et température, de manière à fondre et à cuire

partiellement la résine et à former la plaque.

Une couche réservoir d'électrolyte, telle qu'on en trouve ordinairement dans une plaque réservoir d'électrolyte et en tant que support d'électrode, doit avoir des caractéristiques qui diffèrent de celles d'un séparateur en plaque. Ces couches ou plaques subissent des variations de volume de l'électrolyte au cours du fonctionnement de la pile à combustible. Des exemples de telles couches réservoirs d'électrolyte sont donnés dans les brevets US 3 779 811, S 905 832, 4 035 551, 4 038 463, 4 064 207, 4 080 415, 4 064 322, 4 185 145 et 4 374 906. Dans plusieurs de ces brevets, la couche réservoir d'électrolyte est réalisée sous forme de support. Ces supports répondent à plusieurs exigences fonctionnelles. Par exemple, le support fournit un soutien à la couche de catalyseur et constitue un moyen pour que les réactifs gazeux passent à travers la couche de catalyseur. Le support peut aussi constituer, à lui seul ou en combinaison avec une plaqua réservoir d'électrolyte, un réservoir de retenue d'électrolyte

pour compenser les variations de volume d'acide dues aux varia-

tions des conditions de fonctionnement de la pile et à l'évapo-

ration de l'électrolyte. Il est souvent exigé des bords du support qu'ils jouent le rôle de joint mouillé, s'opposant à l'échappement des gaz réactifs et de l'électrolyte hors de la pile. Outre les exigences précitées, le support doit être aussi un bon conducteur électrique et un bon conducteur thermique, avoir

une résistance de structure suffisante et une durabilité prolongée.

L'un des matériaux couramment utilisés comme couche réservoir

dans des piles à combustible dont l'électrolyte est l'acide phos-

phorique est formé de fibres de carbone unies entre elles par une résine telle qu'une résine phénolique, ce matériau étant chauffé

afin de transformer en graphite la résine et les fibres de carbo-

ne. Par ailleurs, des fibres de carbone ou de graphite peuvent être unies entre elles par du graphite pyrolytique, si l'on place

une quantité de fibres dans une atmosphère d'hydrocarbure décom-

posable (par exemple de méthane) dans des conditions qui provoquent la décomposition de l'hydrocarbure en carbone et en hydrogène. Le carbone (désormais du graphite pyrolytique) se dépose sur les fibres. Ces deux matériaux sont disponibles dans le commerce et

sont couramment appelés papiers de carbone.

Un autre matériau dont l'utilisation est proposée dans des piles à combustible, notamment des piles à combustible à l'hydroxyde de potassium, est décrit dans le brevet US 4 064 207 délivré à DeCrescente et al. et intitulé "Porous Carbon Fuel Cell Electrode Substrates and Method of Manufacture" (Supports de carbone poreux pour électrodes de piles à combustible et procédé pour leur fabrication). Il y est suggéré de fabriquer le support à partir d'une quelconque matière peu coûteuse, disponible sous forme de filaments qui peuvent être pyrolysés pour former une fibre de carbone. A titre d'exemples de filaments de ce genre, on peut citer des filaments composés de polymères d'acrylonitrile et des filaments composés de fibres cellulosiques naturelles telles que la rayonne. Les filaments carbonisables sont répartis uniformément sur un support plan, afin de feutrer les fibres. Un

liant résineux est ensuite appliqué, typiquement par pulvérisa-

tion. Après quoi, le feutre est soumis à une pyrolyse par chauf-

fage. !'n dépit de l'existence de nombreux procédés pour former des composants, tels que des plaques imperméables et des couches

réservoirs dans des électrodes et des plaques réservoirs d'élec-

trolyte, scientifiques et ingénieurs cherchent toujours à mettre au point des matériaux et des procédés de fabrication du matériau pour ces composants qui se prêtent à une fabrication ultra-rapide

en grandes séries.

D'après la présente invention, un composant de carbone-

graphite, ayant une structure de pores contrôlée et propre à être utilisé dans des piles électrochimiques, est formé à partir d'un

mélange de fibres de cellulose et d'une résine carbonisable.

La présente invention est basée en partie sur la constata-

tion que les propriétés avantageuses des fibres de cellulose, qui

rendent possible la fabrication moderne du papier à grande vites-

se, sont particulièrement favorables à la fabrication de composants

de carbone-graphite pour piles électrocnimiques.

Dans la présente acception, le terme "fibres de cellulose" désigne des fibres cellulosiques du type qui convient pour la

fabrication du papier: il s'agit de fibres de cellulose généra-

lement non modifiées, telles qu'obtenues à la suite d'opérations

de mise en pâte et de blanchiment, qui sont raffinées par traite-

ment mécanique dans des piles ou raffineurs. Le raffinage méca-

nique des fibres de cellulose comprend les opérations de triage, de broyage, de défilage, de fibrillation et de coupe des fibres

de pâte de cellulose, selon ce qui est exposé dans la PcGraw-

Hill Encyclopedia of Science and Technology (5ème éd. 1982) dont

la description est ici incluse à titre de référence. En conse-

quence du raffinage mécanique, les fibres s'imbibent d'eau et

gonflent, devenant plus flexibles et plus souples. Les possibi-

lités de liaison de fibre à fibre au séchage sont considérable-

ment accentuées, en partie par modification des surfaces des

fibres et en partie en raison de la création d'une aire de sur-

face nouvelle. De telles fibres de cellulose ne comprennent pas les fibres cellulosiques, telles que la rayonne ou l'acétate,

qui ne conviennent pas pour la fabrication du papier.

D'après la présente invention, le procédé de fabrication d'un composant de carbone-grapaite du type utilisable dans une

pile électrochimique comprend les opérations successives consis-

tant à: former une structure en feuille ayant une structure de pores contrôlée, composée de fibres de cellulose et de résine thermodurcissable carbonisable; chauffer la tructure en feuille dans une première gamme de température pour carboniser les fibres de cellulose et la résine; et chauffer la structure en feuille dans une seconde gamme de température pour graphitiser

les fibres de cellulose et la résine carbonisées.

Dans une forme de réalisation, la structure en feuille

contient une poudre de carbone relativement pure qui est suppor-

tée et mise en place, pendant la formation de la structure en

feuille, par les fibres de cellulose.

Une caractéristique principale de la présente invention est la présence de fibres de cellulose qui sont mélangées avec une résine thermodurcissable carbonisable. Une autre caractéristique est la structure des fibres de cellulose qui comportent des fibrilles s'étendant à la manière de crochets à partir de la fibre principale. Une autre caractéristique est la tendance des fibres de cellulose à s'unir entre elles lorsqu'elles sont

séchées à partir d'une suspension aqueuse. Une autre caractéris-

tique est, dans une forme de réalisation, la présence de poudre

de carbone relativement pure dans le mélange.

La présente invention a pour avantage principal la possibi-

lité d'appliquer des techniques modernes de fabrication du papier

pour former la structure en feuille pour une pile électrochimi-

que, résultant de l'aptitude des fibres de cellulose à s'unir aux autres fibres de cellulose et à supporter et mettre en place les particules de carbone, si celles-ci sont présentes. Un autre avantage encore est la solidité et l'uniformité de la structure finie, résultant, dans l'une des formes de réalisation, du fait que la résine en solution migre sélectivement vers les multiples points de contact formés par les fibrilles et les microfibrilles et se dépose à ces endroits. Un autre avantage est la rigidité de la structure après la carbonisation, résultant du fait que la

résine carbonisée unit entre elles les fibres de cellulose carbo-

nisées et les particules de carbone, si celles-ci sont présentes.

Un autre avantage est la réduction du voilement et de la

rétraction et l'amélioration des propriétés électriques, mécani-

ques et thermiques qui résultent de la présence de graphite.

Les caractéristiques et avantages précités de la présente

invention apparaîtront plus clairement à la lumière de la des-

cription détaillée qui suit du meilleur mode d'exécution de

l'invention, en référence au dessin ci-annexé.

L'unique figure est une vue en coupe transversale représen-

tant une pile électrochimique qui comprend une couche réservoir

et un séparateur en plaque contigu à un support de réfrigérant.

L'unique figure est une vue en coupe transversale d'une partie d'un empilement de piles à combustible 6. L'empilement de piles à combustible comprend une ou plusieurs piles à combustible telles que représentées par la pile à combustible 8 et un ou plusieurs supports de réfrigérant, tels que représentés par l'unique support de réfrigérant 10, disposés à intervalles entre des ensembles de piles à combustible. Les supports de réfrigérant sont destinés à recevoir des conduits 11 pour un produit de refroidissement. Chaque pile à combustible comprend une matrice de retenue d'électrolyte 12, disposée entre une électrode anodique 14 et une électrode cathodique 16. Dans la pile particulière représentée,

l'électrolyte utilisé est l'acide phosphorique. Une plaque réser-

voir d'électrolyte 18 est contiguë à l'anode et une plaque réser-

voir d'électrolyte 20 est contiguë à la cathode. Dans une autre

forme de construction, les plaques réservoirs d'électrolyte pour-

raient être remplacées par des séparateurs de gaz en plaque.

L'électrode anodique 14 comporte une couche de catalyseur 22 et une couche réservoir poreuse 24. La couche de catalyseur est unie à la couche réservoir et elle est faite de particules de catalyseur agglomérées par une matière hydrophobe telle que le polytétrafluoréthylène. Un tel catalyseur peut être le platine supporté par des particules de carbone. Dans la présente forme de réalisation, la couche réservoir représente en même temps un

support d'électrode, car elle soutient la couche de catalyseur.

La plaque poreuse réservoir d'électrolyte 18 comporte des nervures 26 et une partie bordante 28. Les nervures sont espacées, pour ménager entre elles des passages 29 pour le combustible. Un combustible approprié, tel que l'hydrogène, circule à travers les passages 29 entre la couche réservoir et la plaque réservoir

d'électrolyte et, de là, vers la couche de catalyseur 22.

Un mouvement de l'électrolyte à l'intérieur de la pile se produit en conséquence de la capillarité des structures poreuses qui crèent des forces capillaires. Plus les pores sont petits, plus la force capillaire est intense et plus la capacité de rétention de liquide est élevée. Le transfert d'électrolyte entre la matrice 12 d'une part et la plaque réservoir d'électrolyte 18 et la couche réservoir 24 d'autre part se produit directement à

travers les pores de la couche de catalyseur 22 qui est partiel-

lement hydrophile. La couche de catalyseur peut comporter des

trous pour aider ce transfert de liquide.

Dans le présent exemple d'une pile à combustible, l'électrode cathodique 16 comporte également une couche réservoir 30 et une couche de catalyseur 32. La couche de catalyseur est unie à la couche réservoir. Dans de nombreuses applications, une couche

réservoir peut être prévue d'un seul côté de la pile.

De même que la plaque réservoir d'électrolyte 18 contiguë à l'anode, la plaque réservoir d'électrolyte 20 contiguë à la cathode comporte plusieurs nervures, telles que représentées par l'unique nervure 34, qui sont espacées de manière à délimiter des passages 38 pour l'oxydant. Ces passages s'étendent en général

perpendiculairement aux passages 29. Un oxydant, tel que l'oxy-

gène contenu dans l'air, circule à travers ces passages entre la couche réservoir et la plaque réservoir d'électrolyte et, de là,

à travers la couche réservoir vers la couche de catalyseur.

Un séparateur en plaque 39a comportant une partie bordante a et un séparateur en plaque 39b comportant une partie bordante 40b servent à séparer les piles à combustible contiguës. Les séparateurs en plaque empêchent que l'hydrogène, qui circule à travers les passages 29, se mélange à l'oxygène de l'air qui circule le long des passages 38. Les séparateurs en plaque sont

très imperméables à un gaz tel que l'hydrogène et très électro-

conducteurs afin de permettre un courant d'électrons le long de l'empilement. Les séparateurs en plaque bloquent aussi les fuites d'électrolyte à l'intérieur de la pile à partir des couches réservoirs. Dans le présent exemple, les couches réservoirs comportent chacune une partie périphérique d'étanchéité. Par exemple, la

couche réservoir 24 comporte une partie périphérique d'étanchéi-

té 41, la couche réservoir 30 comporte une partie périphérique d'étanchéité 42 et les régions bordantes 28 et 36 des plaques réservoirs d'électrolyte sont des parties périphériques d'étan- chéité. Ces parties d'étanchéité sont imprégnées, par exemple de la matière dont la matrice 12 est faite, afin que le volume entier

de ces parties reste pratiquement rempli complètement d'électro-

lyte tant que la matrice 12 est chargée d'électrolyte. Des joints étanches aux liquides sont ainsi formés par la disposition en sandwich des parties d'étanchéité entre les parties bordantes

a et 40b respectivement du séparateur de gaz en plaque supé-

rieur et du séparateur de gaz en plaque inférieur. Ces joints étanches aux liquides sont formés au niveau des surfaces 45, 46, 48, 50, 52 et 54. Cela peut être réalisé de la manière décrite

dans le brevet US 3 867 206 intitulé "Wet Seal for Liquid Elec-

trolyte Fuel Cells" (Joint mouillé pour piles à combustible à électrolyte liquide) et délivré à Trocciola et al., brevet qui

appartient au même titulaire que la présente invention.

Comme on l'a vu, les composants qui constituent la pile électrochimique sont des structures en plaque qui sont moulées ou façonnées sous des formes qui les adaptent à leur utilisation particulière. Des supports d'électrode ont été fabriqués avec succès par des techniques de production en grande série du type utilisé

dans la fabrication du papier. L'une des manières pour y parve-

nir consiste a former un mélange ayant une structure de pores contr8lée, composé de fibres de cellulose et d'une résine thermodurcissable, dispersable dans l'eau et carbonisable, telle que la Bendix V1129 produite par la Bendix Company, Troy, New York. L'addition éventuelle de poudre de carbone n'introduira aucune modification dans ces opérations. Par conséquent, on

suivra les mêmes opérations, que du carbone soit présent ou non.

On peut former le mélange mécaniquement ou on peut préparer une

suspension aqueuse très diluée se composant essentiellement de-

fibres de cellulose, de poudre de carbone relativement pure (si elle est présente) et de résine phénolique, sous la forme d'une bouillie. Certains liants résistants à l'humidité, tels que d'autres résines carbonisables et des substances tampons de pH peuvent être présents en faibles quantités ne modifiant pas les

propriétés tensiométriques du mélange.

Après que la suspension a été formée, son pH est réglé de manière à précipiter uniformément la résine, à partir de l'eau, sur les fibres de cellulose et les particules de carbone. La structure des fibres de cellulose offre un avantage particulier à l'utilisation avec la résine en suspension. Les fibres de cellulose comportent de fines fibrilles qui sont visibles au microscope optique. Le microscope électronique montre que ces fibrilles sont composées de microfibrilles encore plus fines ou chatnes micellaires. On peut considérer que les microfibrilles sont faites de nombreuses molécules de fibres de cellulose à peu près parallèles, qui sont rangées dans des positions assez

exactes pour former des régions cristallines appelées des cris-

tallites ou micelles. En outre, des chaines de fibres de cellu-

lose moins ordonnées peuvent même être enchevêtrées. Les multi-

ples points de contact de ces fibrilles et microfibrilles les unes avec les autres et avec les particules de graphite attirent sélectivement la résine en suspension et il en résulte que la résine migre sélectivement vers les multiples points de contact et se dépose en ces endroits. En conséquence, on obtient une dispersion uniforme de la résine avec les particules de graphite

et les fibres de cellulose.

Après la formation de la suspension de fibres de cellulose,

de particules de graphite et de résine déposée, on peut appli-

quer des techniques modernes de fabrication du papier pour former la structure en feuille. Ces techniques sont du type décrit dans l'ouvrage de Halpern, "Paper Manufacture" (Noyes Publishers 1975) et dans l'ouvrage de Loeber, "Supplement to E.J. Iabarre's Dictionary and Encyclopedia of Paper and Papermaking" (Swets Publishing Service, distribué par Swets North America, Lewiston, New York ISBN 90-265-10058-6), dont les textes sont ici incorporés à titre de référence. Suivant de telles techniques, la bouillie

est typiquement déposée sur une courroie sans fin de fil métalli-

que ou treillis en mouvement ou, suivant une variante, sur une série de filtres cylindriques rotatifs. Le cylindre ou treillis

reçoit la bouillie, en sépare l'eau et forme une feuille humide.

1 1 La feuille humide est extraite en continu de la toile métallique ou du filtre et elle est transportée d'elle-même, par un feutre

de laine de support ou par d'autres moyens, vers le poste suivant.

La feuille humide passe à travers une série de rouleaux pour abandonner son eau, L'eau est exprimée mécaniquement dans une certaine mesure et l'eau résiduelle est éliminée par évaporation tandis que la feuille passe sur une série de cylindres sécheurs

chauffés par la vapeur.

Les particules de carbone sont disposées dans la feuille sous la forme d'une poudre de carbone et sont relativement pures. Un

carbone de très haute pureta, du type utilisé dans les sépara-

teurs en plaque, n'est pas nécessaire pour l'obtention de compo-

sants satisfaisants.

Dans le cas des séparateurs en plaque, une impureté est une matière quelconque, autre que le carbone, qui fond, s'évapore, se décompose ou interagit avec le carbone, la résine en se décomposant, ou avec la résine carbonisée, ou qui s'enflamme au

cours de la carbonisation ou de la graphitisation de la plaque.

Ces sortes d'impuretés produisent des vides ou trous d'épingle

à travers la plaque finie.

D'autres impuretés qui intéressent à la fois les sépara-

teurs en plaque et les couches réservoirs sont les matières étrangères qui restent dans le composant et qui ne sont pas

compatibles, chimiquement ou électriquement, avec l'environne-

ment de la pile à combustible, ce qui donne lieu à une vitesse de corrosion plus élevée ou à une contamination plus forte de

l'électrolyte et, finalement, du catalyseur de la pile à combus-

tible. Les impuretés les plus pernicieuses sont le plomb, le

cuivre, le bismuth, l'argent, le cadmium, le mercure et l'arse-

nic. La quantité totale de ces impuretés ne doit pas dépasser

ppm environ et elle est de préférence inférieure à 20 ppm.

D'autres impuretés moins nuisibles comprennent le silicium, le

fer, le sodium et le potassium.

Pour les séparateurs en plaque, le total de toutes les impuretés dans la poudre de graphite ne doit pas dépasser 1500 ppm et est de préférence inférieur à 900 ppm, car un total trop élevé donnerait une plaque excessivement poreuse, en conséquence de la volatilisation de ces impuretés au cours du traitement

thermique. En dépit de ces indications, les impuretés qui com-

prennent des particules dont la grosseur dépasse 250/um environ ne sont pas tolérables, en quelque quantité que ce soit, car ces particules donneraient lieu à de gros défauts inacceptables dans les plaques finies. Ces propriétés sont discutées dans le brevet US 4 360 485, délivré à Emanuelson et al. et intitulé "Method for Making Improved Separator Plates for Electrochemical Cells" (Procédé de fabrication de séparateurs en plaque améliorés

pour piles électrochimiques), dont la description est ici incluse

à titre de référence.

L'utilisation de poudre de carbone, y compris la poudre de

graphite, donne des caractéristiques très avantageuses aux élec-

trodes et autres composants fabriqués par le présent procédé. La présence de poudre de carbone réduit le voilement à la cuisson et la rétraction. Le voilement et la rétraction sont évidemment moindres si l'on utilise du graphite, en comparaison de formes plus amorphes de carbone. En outre, les mises au rebut dues à des

défauts de cuisson sont moindres que les mises au rebut auxquel-

les on est contraint avec d'autres formulations. Les propriétés électriques et thermiques sont améliorées en comparaison de compositions phénoliques de fibres de cellulose ne contenant pas

de carbone.

Au cours de l'application des techniques modernes de fabri-

cation du papier pour fabriquer la structure en feuille prélimi-

naire, les fibres de cellulose remplissent la fonction importante de supporter et de positionner la résine thermodurcissable et, si elle estprésente, la poudre de carbone. Les fibres de cellulose ont également tendance à s'unir entre elles, ce qui donne forme et cohésion à la feuille préliminaire pendant les opérations qui

précèdent la cuisson de la résine thermodurcissable. Dans certai-

nes formes de réalisation, la résine pourra être ajoutée par pulvérisation ou immersion tandis que la feuille passe, en

provenance du poste d'extraction du liquide.

Pour la fabrication de supports de réfrigérant ou de sépa-

rateurs en plaque imperméables, la structure en feuille prélimi-

naire contiendra au moins 20 X à 80 % en poids de poudre de graphite, le reste étant fait, soit de fibres de cellulose, soit de quantités approximativement égales de fibres de cellulose et de la résine thermodurcissable carbonisable. Dans les limites de cette gamme, des structures en feuille préliminaires contenant environ 35 % à 45 % en poids de poudre de graphite, le reste étant fait de quantités approximativement égales en poids de fibres de cellulose et de résines organiques, ont été testées et se cont révélées entièrement satisfaisantes. Les quantités sont considérées comme approximativement égales si la différence entre ces quantités est inférieure à 10 % en poids du reste non carboné. Un échantillon contenant beaucoup moins de poudre de carbone a été utilisé pour la fabrication d'un support pour une électrode. !xemple Un matériau échantillon correspondant aux spécifications de la cessionnaire du présent brevet a été fabriqué pour la cessionnaire par les techniques classiques de fabrication de papier utilisées dans la fabrication de papier filtre, au cours

d'une opération de production, par Filtration Sciences, Water-

town, N.Y. Environ 5 % en poids de poudre de carbone relative-

ment pure ont été ajoutés au mélange de fibres de cellulose et de résine phénolique. Le carbone n'est pas absolument nécessaire, mais s'il est ajouté, il l'est dans une proportion d'environ % à 20 % en poids, la gamme préférée étant comprise entre 5 et 10 S. Le carbone est ajouté afin d'augmenter la teneur en pourcentage de carbone, la cellulose donnant approximativement 30 % de carbone. La poudre de carbone était fournie par l'Asbury Graphite Corporation, Asbury, New Jersey. Typiquement, 100 $ de la poudre A-99 passent à travers un tamis de 0,045 mm et 70 % passent à travers un tamis de 0,020 mm. La grosseur de particules de la poudre de carbone se situe dans la gamme de 19/um à 40/um, des quantités de l'ordre de traces sortant de ces limites et la grosseur moyenne de particules étant de 25 à 50/um. Une résine phénolique thermodurcissable carbonisable a été utilisée comme liant. Une résine considérée comme satisfaisante est la résine phénolique Reichhold 24-655 produite par Varcum Chemical, division de Reichhold Chemicals, Inc., Niagara Falls, New York. Des résines chimiquement équivalentes peuvent être également utilisées et l'emploi d'une résine particulière peut être dicté par des considérations relatives au type particulier des machines à papier et à l'expérience acquise par le fabricant à l'égard de

résines particulières.

Ia structure en feuille préliminaire contenant les fibres de cellulose, des particules de carbone relativement pures et la résine phénolique thermodurcissable carbonisable partiellement cuite, a été découpée aux cotes requises. Ia feuille préliminaire découpée a été chauffée, afin de carboniser la résine phénolique et les fibres de cellulose. Un cycle de carbonisation typique pour volumes importants consistera à chauffer progressivement la structure en feuille, au cours de 36 h, de la température ambiante à 1000 C environ (et typiquement dans les limites d'une gamme de 800 à 1100 C); un chauffage progressif est nécessaire, afin d'éviter les gradients thermiques sévères dans le four et de permettre aux gaz produits au cours de la carbonisation de s'échapper, eu égard au fait que différentes substances volatiles

se dégagent à des températures différentes. Le matériau est main-

tenu à cette température, ordinairement pendant 6 h environ, puis on le laisse refroidir progressivement à la température ambiante, en une période qui peut atteindre 72 h. Le chauffage

cuit la résine éventuellement non cuite et produit une carbonisa-

tion des fibres de cellulose et de la résine carbonisable, transformant au moins 30 % en poids de la résine et des fibres

de cellulose en carbone. Après que la structure en feuille préli-

minaire a été carbonisée, la résine carbonisable unit entre elles les fibres de cellulose carbonisées et les particules de graphite, ce qui fait que la structure en feuille maintient son intégrité structurale. Après la carbonisation, la structure en feuille a été chauffée dans une seconde gamme de température plus élevée, afin

de graphitiser le carbone qui a été formé lors du cycle de car-

bonisation. On peut y procéder par exemple en chauffant progres-

sivement la structure, en une période de 48 h, de la température ambiante à une température d'environ 2600 à 29000C (4700 à 5250 F). Après avoir été maintenue à cette température pendant une courte période (jusqu'à 3 h) dans une atmosphère inerte ou réductrice, la structure en feuille est refroidie progressivement à 1a, tempsr&tere ambiante: Le spport résultant presente les caractéristiques suivantes: résistance à l'écrasement, 34,5 bars; résistance à la flexion, 86,90 bars; diffusivité thermique à travers le plan, 1,504 kcal/h. m. C; une grosseur moyenne de pores de 20 à 25/um et un potentiel de corrosion supérieur à 1150 mV. Le support a rempli la fonction requise dans l'environnement auquel il était destiné. Bien que la grosseur de pores fût inférieure à celle qui était désirée, elle se situait dans la gamme voulue, de 20

à 30/um. Le tableau I montre qu'une électrode de pile à combus-

tible formée en utilisant ce support a fonctionné de manière satisfaisante.

TABIZAU I

Récapitulation de la performance de pointe et finale (Lydall 81-148) Heures de Performance Gain 02 Gain H2 Résistance fonctionnement (mV) (mV) (mV) interne (200 ASF) (ohm/cm2)

(ohm/cm -

Initiale Finale Variation +14 +1 a'n r'1 Le Co Lni Cette pile à combustible particulière était formée à partir d'une pile d'essai de 5,08 cm sur 5,08 cm, utilisant un catalyseur de platine déposé sur carbone. On a fait fonctionner la pile d'essai pendant 1100 h environ. Comme le montre le tableau I, la tension de sortie à la fin de la période de marche continue était de 620 mV. Une comparaison de diagnostic, effectuée à 120 h de fonctionnement et à la fin, a montré que les pertes de performance se situaient l'une et l'autre dans des limites normales. On n'a pas détecté d'endommagement du support par corrosion après 1100 h

d'exposition à des conditions d'essai standard.

L'invention a été représentée et décrite à propos de formes de réalisation détaillées, mais il est bien entendu pour le spécialiste que différentes modifications de forme et de détail peuvent y être apportées sans que l'on s'écarte pour autant de

l'esprit et de la portée de l'invention revendiquée.

Claims (13)

REVENDICATIONS

1. Procédé de fabrication d'un composant de carbone-graphite

utilisable dans une pile électrochimique, comprenant les opéra-

tions consistant à former une structure en feuille préliminaire qui est faite d'un mélange de fibres de cellulose et d'une résine thermodurcissable carbonisable et qui a une structure de pores contrôlée; à chauffer la structure en feuille à pores contr8lés dans une première gamme de température pour carboniser les fibres de cellulose et la résine thermodurcissable, la résine

carbonisée unissant entre elles les fibres de cellulose carboni-

sées; et à chauffer la structure en feuille à pores contr8lés

dans une seconde gamme de température plus élevée pour graphiti-

ser les fibres de cellulose et la résine carbonisées.

2. Procédé de fabrication d'un composant de carbone-graphite selon la revendication 1, le composant étant particulièrement destiné à servir de couche réservoir pour retenir un électrolyte, caractérisé en ce que l'opération de formation de la structure en feuille préliminaire comprend l'opération consistant à préparer un mélange composé essentiellement des fibres de cellulose, de

la résine et de 5 à 20 % en poids de particules de carbone puri-

fiées, les fibres de cellulose supportant et positionnant les particules de carbone purifiées pendant l'opération de formation de la feuille préliminaire, et en ce que l'opération de chauffage

de la structure en feuille pour graphitiser les fibres de cellu-

lose et la résine a aussi pour effet de graphitiser les parti-

cules de carbone.

3. Procédé de fabrication d'un composant de carbone-graphite selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange

composé essentiellement de fibres de cellulose, de résine thermo-

durcissable et de 5 à 20 % en poids de particules de carbone contient des quantités approximativement égales en poids des

fibres de cellulose et de la résine.

4. Procédé de fabrication du composant de carbone-graphite selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération de formation de la structure en feuille préliminaire comprend l'opération consistant à former une bouillie de fibres de cellu- lose, à déposer la bouillie sur une surface en mouvement continu pour chasser le liquide de la bouillie et former ainsi une feuille humide, et à extraire en continu cette feuille de la surface. 5. Procédé de fabrication du composant de carbone- graphite selon la revendication 4, dans lequel la feuille est humide lorsqu'elle est extraite de la surface en mouvement continu, dans

lequel la bouillie est faite d'une suspension de fibres de cellu-

lose et de la résine, et qui comprend en outre l'opération con-

sistant à déposer la résine sur les fibres de cellulose avant de

déposer les fibres de cellulose sur la surface en mouvement con-

tinu. 6. Procédé de fabrication du composant de carbone-graphite selon la revendication 5, dans lequel l'opération de formation de la structure en feuille préliminaire comprend l'opération consistant à déposer uniformément une quantité supplémentaire

de résine sur la feuille humide.

L Procédé de fabrication du composant de carbone-graphite selon la revendication 6, dans lequel l'opération de dépôt de la quantité supplémentaire de résine sur la feuille comprend

l'opération consistant à pulvériser la résine sur la feuille.

8. Procédé de fabrication d'un composant de carbone-graphite selon la revendication 1, dans lequel l'opération de formation d'une structure en feuille préliminaire comprend l'opération consistant à chauffer la structure en feuille préliminaire pour

cuire la résine thermodurcissable.

9. Procédé de fabrication d'un composant de carbone-graphite selon la revendication 8, dans lequel l'opération de formation d'une structure en feuille préliminaire comprend l'opération consistant à appliquer une pression à la structure en feuille

préliminaire avant que la résine thermodurcissable ne soit cuite.

10. Procédé de fabrication d'un composant de carbone-graphite

selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel

ladite résine est une résine phénolique.

11. Structure en feuille préliminaire pour un composant de carbonegraphite particulièrement destiné à servir de couche réservoir d'une pile électrochimique, consistant en une structure en feuille composée essentiellement de fibres de cellulose et de

à 55 % en poids de résine phénolique thermodurcissable carbo-

nisable, la structure en feuille préliminaire ayant une structu-

re de pores contrôlée.

12. Structure en feuille préliminaire convenant pour un composant de carbone-graphite particulièrement destiné a servir de couche réservoir d'électrolyte d'une pile électrocnimique, consistant en une structure en feuille composée essentiellement de fibres de

cellulose, de 5 % à moins de 20 % en poids de particules de car-

bone purifiées et de 30 % à 55 % en poids de résine phénolique thermodurcissable carbonisable, la structure en feuille ayant

une structure de pores contr8lée.

13. Feuille préliminaire selon la revendication 11, dans laquel-

le la structure de pores de la feuille préliminaire après la carbonisation et la graphitisation a une grosseur moyenne de

pores de 20 à 30/um.

14. Procédé de fabrication d'une électrode, comprenant les ope-

rations consistant à former une structure en feuille préliminaire qui est composée d'un mélange de fibres de cellulose et d'une résine thermodurcissable carbonisable et qui a une structure de pores contr8lée; à chauffer la structure en feuille à pores contrôlés dans une première gamme de température pour carboniser les fibres de cellulose et la résine thermodurcissable, la résine carbonisée unissant entre elles les fibres de cellulose carbonisées; à chauffer la structure en feuille à pores contrôlés

dans une seconde gamme de température plus élevée pour graphiti-

ser les fibres de cellulose et la résine carbonisées; et à unir

une couche de catalyseur à la structure en feuille à pores con-

trôlés.

15. Procédé de fabrication d'une électrode selon la revendica-

tion 14, dans lequel l'opération de formation de la structure en feuille préliminaire comprend l'opération consistant à préparer un mélange composé essentiellement des fibres de cellulose, de la résine et de 5 % à 20 % en poids de particules de carbone purifiées, les fibres de cellulose supportant et positionnant les particules de carbone purifiées pendant l'opération de formation de la feuille préliminaire, et dans lequel l'opération de chauffage de la structure en feuille pour graphitiser les fibres de cellulose et la résine a aussi pour effet de graphitiser les

particules de carbone.

16. Procédé de fabrication de l'électrode selon la revendication , dans lequel le mélange composé essentiellement de fibres de cellulose, de résine thermodurcissable et de 5 % à 20 % en poids

de particules de carbone contient des quantités approximative-

ment égales en poids des fibres de cellulose et de la résine.