EP3362593A1 - Tissu aiguilleté de faible grammage, son procédé de fabrication et son utilisation dans une couche de diffusion pour une pile à combustible - Google Patents

Tissu aiguilleté de faible grammage, son procédé de fabrication et son utilisation dans une couche de diffusion pour une pile à combustible

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Publication number
EP3362593A1
EP3362593A1 EP16793966.9A EP16793966A EP3362593A1 EP 3362593 A1 EP3362593 A1 EP 3362593A1 EP 16793966 A EP16793966 A EP 16793966A EP 3362593 A1 EP3362593 A1 EP 3362593A1
Authority
EP
European Patent Office
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fabric
diffusion layer
range
carbon
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16793966.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Julien Bardy
Jean-Marc Beraud
Léo MERCHAT
Maxime SCHRODER
Andréa VIARD
Rémi VINCENT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hexcel Fabrics SA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Hexcel Fabrics SA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Hexcel Fabrics SA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP3362593A1 publication Critical patent/EP3362593A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8807—Gas diffusion layers
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    • D03—WEAVING
    • D03D—WOVEN FABRICS; METHODS OF WEAVING; LOOMS
    • D03D9/00—Open-work fabrics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/10—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber next to a fibrous or filamentary layer
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D03—WEAVING
    • D03D—WOVEN FABRICS; METHODS OF WEAVING; LOOMS
    • D03D13/00—Woven fabrics characterised by the special disposition of the warp or weft threads, e.g. with curved weft threads, with discontinuous warp threads, with diagonal warp or weft
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D03—WEAVING
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    • D03D15/00—Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used
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    • D03D15/275—Carbon fibres
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    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
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    • D10B2101/12—Carbon; Pitch
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to the field of materials used in electrochemical systems or devices, such as fuel cells.
  • the invention relates to a fabric, in particular needled, having a low basis weight, its manufacturing process and its use as a support in a diffusion layer.
  • a fuel cell type PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cell
  • PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cell
  • a battery comprises at least one electrochemical cell, but more generally a stack of a series of several electrochemical cells to meet the needs of applications, connected to one or more current collectors.
  • Each electrochemical cell comprises a membrane-electrode assembly (AME) that provides electrochemical conversion.
  • AME membrane-electrode assembly
  • a membrane-electrode assembly is composed of:
  • GDL diffusion diffusion layers
  • the conductive membrane is based on one or more protonic or ionomeric polymers, generally based on a perfluorosulfonated polymer of Nafion® type. It separates the anode from the cathode and does not let electrons and gases pass. She drives the protons.
  • the electrodes are formed of a catalyst (usually platinum), carbon and ionomer. They must allow the transport of protons to the membrane, the transport of electrons to the current collectors via diffusion layers and bipolar plates and the transport of reagents as well as reaction products, water and heat.
  • Bipolar plates make it possible to ensure the distribution of gases, as well as the evacuation of excess water and reagents through millimeter channels, while conducting electricity. They are generally made of non-porous graphite or a carbon-polymer composite material.
  • Diffusion layers have several functions in a stack. They must in particular allow the routing of the reagents (combustible and oxidant gas) and possibly water vapor, from the bipolar plate to the active layer; evacuation of liquid water and steam; conduction of the current produced at the level of the active layer to the bipolar plate; the evacuation of the heat produced at the level of the active layer; the mechanical reinforcement of the membrane / active layers assembly.
  • a diffusion layer must have effective properties in terms of surface density, thickness, electrical conductivity, thermal conductivity, air permeability, hydrophobicity, chemical stability and stability. physical.
  • the diffusion layers must be sufficiently rigid in order to serve as a mechanical reinforcement for the MEAs, because of the architecture of the channels of the bipolar plates. They must also be sufficiently porous to gases, in order to ensure the exchange of gas between the active layers and the polar plates and sufficiently porous with water, in order to ensure its evacuation towards the bipolar plates, without preventing humidification of the gases. active layers to promote proton transfer.
  • the diffusion layers generally comprise a support, in the form of a carbon fiber reinforcement of the fabric, paper or felt type which is then rendered hydrophobic by a chemical treatment.
  • a chemical treatment chemical is, for example, described in the application US 2014/025581.
  • a microporous layer is also applied to these supports.
  • the microporous layer consists of pores whose diameter is of the order of a micrometer. These pores are smaller than those of the support of the diffusion layer.
  • the microporous layer is the interface between the diffusion layer and the active layer.
  • the addition of a microporous layer to the support of a diffusion layer makes it possible to improve the performance of the cell, by having an action on the management of the water.
  • Such a microporous layer is, for example, described in document US 2014/0205919.
  • the design of a diffusion layer is therefore complex because its performance depends on the optimization between the properties of the support, the hydrophobic treatment, the microporous layer and the processability of all of these components.
  • the processability of the support relates to the ability of a support to pass in different lines of coatings (thus its ability to be unrolled, to pass on different rolls and to be rewound) without deforming significantly.
  • the processability of the support is estimated from its mechanical strength and its ability to be impregnated to the core, such impregnation being generally used during the hydrophobic treatment.
  • EP 1445811 discloses a carbon fiber woven support for use as a diffusion layer.
  • This support is formed of warp son and weft son in a carbon fiber precursor; the yarns have a linear density ranging from 0.005 to 0.028 g / m.
  • the density of the threads is 20 thread / cm.
  • the weight per unit area of this fabric given in this document ranges from 50 to 150 g / m 2 .
  • This support is obtained by a pressurization step, in the direction of the thickness, of a carbon fiber precursor son fabric, followed by a carbonization stage of the fabric, in order to obtain a fiber fabric of carbon.
  • the pressurization step reduces the thickness of the support.
  • This fabric is slightly deformable in compression.
  • the used wires for the manufacture of this woven support are very fine, so expensive to produce, and fragile. These yarns can break easily, which potentially impacts the speed of manufacture of the woven support and its processability.
  • WO 2011/131737 discloses a support for a diffusion layer, the support being formed of a plurality of unidirectional layers of carbon son superimposed and interconnected by an entanglement of broken carbon son, obtained by needling.
  • the unidirectional layers are superimposed on each other, alternating the orientation of each of the layers.
  • the needling is carried out in a direction parallel to the thickness of the multiaxial sheet produced.
  • the assembly obtained is difficult to process and it is, in most cases, necessary to carry out a post-treatment to consolidate the assembly for manipulation or transport.
  • the agents present in the post-treatment may reduce the performance of the diffusion layer.
  • the diffusion layers currently marketed are based on textile, paper-like, non-woven or woven made from carbon fibers. The best properties are today achieved with paper and non-woven media.
  • paper and nonwoven type supports have several disadvantages.
  • the carbon fibers are oriented in an unorganized manner. This can lead to non-optimal reproducibility of the characteristics of the broadcast medium made.
  • the paper-type or non-woven supports are difficult to handle, especially when they have a basis weight less than or equal to 100 g / m 2 .
  • additives such as binders or stabilizers, are added to these supports. However, these additives can pollute the diffusion layer and reduce its performance. A The depollution step is then often necessary to be able to use the diffusion layer, which increases the cost and the complexity of their manufacturing process.
  • the invention proposes to respond to the problems mentioned above, by providing a new support for a diffusion layer that has good processability and good performance in terms of current density, as well as its manufacturing process.
  • This objective is achieved thanks to a fabric composed of carbon threads, needled and having a density in the range of 40 g / m 2 to 100 g / m 2 .
  • a first subject of the invention relates to a fabric comprising carbon threads, said fabric having a mass per unit area in the range from 40 g / m 2 to 100 g / m 2 , preferably in the range of 40 g / m 2 to 80 g / m 2 , in particular in the range from 60 g / m 2 to 80 g / m 2 , characterized in that it comprises staple fibers, said staple fibers extending from constituent yarns of the fabric from which they arise and extending not parallel to the direction of the wire from which they are derived.
  • the fabric according to the invention simultaneously has a good compromise between surface mass, thickness, permeability, porosity, electrical conductivity, physical stability and chemical stability. It also presents the advantage of being easily processable without the addition of additives. It is therefore perfectly suited to serve as a support in a diffusion layer for fuel cells.
  • Another object of the invention relates to the use of a fabric as defined in the context of the invention for the manufacture of a diffusion layer, in particular for a fuel cell.
  • the subject of the invention is also a diffusion layer for a fuel cell, characterized in that it comprises at least one fabric according to the invention, said fabric comprising at least one hydrophobic coating.
  • a diffusion layer may further comprise at least one microporous layer.
  • Such a microporous layer will be deposited on at least a portion of the coating present on the surface of the fabric according to the invention.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a fabric according to the invention, characterized in that it comprises at least the following steps:
  • the invention also relates to a fuel cell comprising at least one diffusion layer according to the invention.
  • Figure 1A is a schematic representation of a cross section of a fabric that can be used in the context of the invention, before any needling step.
  • Figure 1B is a schematic representation of a cross section of a fabric according to the invention, corresponding to the fabric of Figure 1A, after needling.
  • Figure 1C is a magnification of a portion of Figure 1B showing a fi! of warp and a weft thread.
  • Figure 2 is a schematic sectional representation of a GDL.
  • Figure 3A is a schematic representation of the fixture used for the measurements of the resistivity in the plane of the fabric and Figures 3B and 3C show the measurement points.
  • Figure 4 illustrates the measurement of stiffness and compressibility stress.
  • Figure 5 illustrates the measurement of shear stress.
  • FIG. 6 shows the polarization curves of AME comprising a diffusion layer according to the invention (GDL-2, GDL-3, GDL-4, GDL-5 and GDL-7) and a polarization curve of an AME. comprising a diffusion layer outside the invention (GDL-1).
  • FIGS. 7A, 7B, 7C show the polarization curves of AME comprising a diffusion layer according to the invention (GDL-6) and an out-of-invention diffusion layer (GDL-1), for temperature and humidity packaging. different.
  • FIG. 8 shows the polarization curves of AME comprising a diffusion layer according to the invention (GDL-5) and a diffusion layer according to the invention for which the needling conditions have been optimized (GDL-6).
  • Figure 9 shows the polarization curves of AME comprising a diffusion layer according to the invention (GDL-10) or an diffusion layer outside the invention (GDL-1).
  • Figure 10 shows the polarization curves of AME comprising a diffusion layer according to the invention (GDL-9) and an out-of-invention diffusion layer (GDL-8), corresponding to a non-needled fabric.
  • FIG. 11 shows the polarization curves of AME comprising a diffusion layer according to the invention (GDL-6) and an out-of-invention diffusion layer (GDL-11) corresponding to a multiaxial needled sheet.
  • the present invention relates to a fabric comprising carbon threads, said fabric having a basis weight in the range of 40 g / m 2 to 100 g / m 2 , preferably in the range of 40 g / m 2 to 80 g / m 2 , in particular in the range from 60 g / m 2 to 80 g / m 2 , and characterized in that it comprises staple fibers, said staple fibers extending from constituent yarns of the fabric of which they are exits and extending non parallel to the direction of the wire from which they are derived and / or in that the fabric is needled.
  • fabric means a regular assembly of warp son and weft son by weaving, that is to say with intercrossing and interlacing.
  • weight per unit area is meant the ratio of the mass of a piece of fabric to its surface.
  • the weight per unit area may in particular be measured according to IS03374.
  • the fabrics defined within the scope of the invention are preferably composed of at least 90% by weight, or even consist exclusively of carbon threads.
  • the fabrics are not composed exclusively of carbon threads, not more than 10% by weight of the fabric may be composed of polymer-based sizing and / or other yarns making up said fabrics, which may especially be glass yarns. , polymer yarns or hybrid glass-polymer yarns.
  • the warp yarns and weft yarns are preferably all carbon yarns.
  • the warp yarns are identical carbon yarns and the weft yarns are identical carbon yarns or the warp yarns and the weft yarns are all identical.
  • a carbon yarn consists of a set of filaments and generally has from 1,000 to 80,000 filaments (this is referred to as 1 to 80K yarn), preferably from 3,000 to 24,000 filaments.
  • the filaments can freely move relative to each other. It's the same for carbon threads.
  • a filament is characterized by a very long length, and can be called continuous fiber.
  • the linear density of a yarn, in particular a yarn! of carbon belongs to the range of 0.03 to 4 g / m, and preferably in the range of 0.2 to 2 g / m.
  • the number of warp or weft threads belongs, independently, to the range from 0.4 to 2 threads / cm.
  • the fabrics according to the invention are characterized by the presence of staple fibers extending from at least a portion of the constituent yarns of the fabric.
  • a discontinuous fiber corresponds to a filament still attached to the wire, but having been cut while remaining attached to the wire.
  • a discontinuous fiber extends not parallel to the direction of the wire from which it originates. This is called disorientation of the discontinuous fiber with respect to the wire from which it originated and from which it extends.
  • This disorientation corresponds to a change of orientation in a carbon thread of at least one filament because of its cutting and thus the creation of a discontinuous fiber, in particular outside the plane of the fabric and / or outside the weaving lines.
  • the change of orientation of at least one cut filament corresponding to a discontinuous fiber in a carbon thread is effected outside the plane of the fabric, that is to say according to its thickness.
  • extending not parallel to the direction of the wire is meant a fiber obtained by cutting a filament comprised in a yarn, which deviates from the general direction of said yarn, in particular which deviates from the yarn. longitudinal axis of said wire.
  • a discontinuous fiber corresponds to a filament of which one end is free or cut.
  • This cut end corresponds to a discontinuous fiber and somehow forms a branch or branch on the wire in which the filament is present, which is why it is said to extend from said wire.
  • the staple fibers may be derived from warp threads and / or weft threads.
  • Some of the staple fibers are on the surface of the fabric, creating some hairiness on the fabric, while some of the staple fibers are in the fabric thickness, as shown in Figure 1B and the zoom shown in Figure 1C.
  • Fibers lying in the thickness of the fabric may extend parallel to the plane of the fabric or according to the thickness of the fabric, that is to say not parallel to the plane of the fabric. It is said that a fiber extends according to the thickness of the fabric, if it forms with the plane of the fabric any non-zero angle, which may be equal to 90 ° or correspond to any value between 0 and 90 °.
  • the orientation of the staple fibers according to the plane of the tissue or the thickness of the tissue that is to say extending in a plane different from the plane of the tissue, can be observed by microscopic photographs.
  • the staple fibers present on the surface extend, for their part, preferably predominantly out of the fabric or emargent from the surface of the fabric, thus imparting hairiness to the fabric.
  • the staple fibers within the fabric and the disorientation of these fibers with respect to the yarns from which they are derived can be obtained by mechanical breakage, of certain filaments constituting the carbon threads, produced by penetration of at least one point element which can be a needle-like member, in particular of the beard needle type, or jet of a fluid such as air or water.
  • This type of technique, whatever the point element used (organ or jet), is called needling.
  • the penetration, then the withdrawal of the needle or the pressure of the fluid also makes it possible to disorient the cut filaments and to orient the staple fibers obtained in several directions.
  • the needling makes it possible to penetrate at least a portion of the staple fibers obtained in the thickness of the fabric, so that the latter extend according to the thickness of the fabric.
  • needleled fabric is meant a fabric having undergone a needling operation.
  • the result of the needling is, in particular, that the fabric is composed of yarns, in particular carbon yarns, some of whose filaments are cut and form staple fibers extending from said cut filament non-parallel to the direction of the wire from which they come. At least a portion of these staple fibers are in the thickness of the fabric. Some of the staple fibers are on the surface of the fabric, creating some hairiness on the fabric, while some staple fibers are in the fabric thickness, as shown in Figure 1B.
  • FIG. 1A A cross section of a needle-punching fabric is shown schematically in Figure 1A.
  • This fabric comprises a crisscrossing and intertwining of warp yarns 1 and weft yarns 3.
  • Warp yarns 1 and weft yarns 3 are composed of filaments 2 and 4 respectively.
  • the thickness of the fabric is symbolized by the arrow 5 and the fabric extends along a plane P, the two faces S of the fabric (also called large face) being parallel to this plane, taking into account the constant thickness of the fabric .
  • plane of the fabric is meant the mid-plane of the fabric extending parallel to these two large faces (as opposed to the other faces of the fabric depending on the thickness, they, called small faces, the thickness corresponding to the smallest dimension of the fabric).
  • FIG. 1B A cross-section of a fabric after needling is shown schematically in Figure 1B.
  • This fabric always comprises an intercrossing and an interlacing of the warp yarns 1 and the weft yarns 3.
  • Fibers 6, which come from the filaments of the warp yarns and weft yarns, can be oriented in the yarn of the fabric or in its yarn. thickness.
  • Figure 1C which is a zoom of the section of the fabric shown in Figure 1B, there are discontinuous fibers 6a which extend parallel to the plane of the fabric, staple fibers 6b which extend according to the thickness of the fabric, while remaining in the thickness of the fabric and staple fibers 6c which extend according to the thickness of the fabric, leaving the surface of the latter.
  • the fabric of the invention is needled with an impact density belonging to the range of from 50 to 650 impacts / cm 2 / face, especially in a range of from 55 to 300 impacts / cm 2 / face, preferably , in a range from 60 to 140 impacts / cm 2 / face, the impacts can be made from only one side of the fabric or from both sides.
  • carbon threads of 1 to 48K for example, 3K, 6K, 12K or 24K, and preferably from 3 to 24K, are used.
  • the title of the carbon threads used in the fabrics is in a range from 100 to 3200 Tex, especially in a range from 200 to 1600 Tex.
  • the fabric can be made with any type of carbon son, for example, High Strength (HR) yarns whose tensile modulus is between 220 and 241 GPa and whose tensile tensile strength is generally between 3000 and 5000 MPa, Intermediate Module (IM) wires whose tensile modulus is between 280 and 300 GPa and whose tensile tensile strength is generally between 3450 and 6200 MPa and High Module (HM) wires whose tensile modulus is between 301 and 650 GPa and whose tensile breaking strength is between 3450 and 5520 Pa (according to ASM Handbook, ISBN 0-87170-703-9, ASM International 2001).
  • HR High Strength
  • IM Intermediate Module
  • HM High Module
  • the constituent yarns of the fabric may be non-sized or sized, in most cases, in this case with a mass content of standard size that can represent at most 2% of their mass.
  • the weave of the fabric according to the invention may be of the taffeta (also called canvas), twill, braided, satin or derived from these weave, preferably taffeta type.
  • a taffeta weave gives better hold to the fabric and has a number of back and forth threads between the two large faces of the upper fabric compared to other armor.
  • the fabric of the invention is a fabric consisting, at least in part, of carbon yarns having a basis weight in the range of 40 g / m 2 to 100 g / m 2 , preferably in the range from 40 g / m 2 to 80 g / m 2 , especially in the range of 60 g / m 2 to 80 g / m 2 .
  • the tissue, preferably needle-punched, according to the invention has, in particular, an opening factor in a range from 0% to 18%, preferably in a range from 0% to 10%.
  • the aperture factor can be defined as the ratio multiplied by 100 between the area not occupied by the material and the total area observed, the observation of which can be made from the top of the fabric with illumination from below. latest.
  • the opening factor (OF) is expressed as a percentage. It can, for example, be measured according to the method described in the examples.
  • the fabric, preferably needled, according to the invention has, in particular, a surface resistance measured in the plane of the fabric less than or equal to 7 ohms.
  • surface resistance is meant the ability of the fabric to oppose the flow of electric current.
  • the surface resistance is measured at room temperature (22 ° C) by the displacement of electrodes on a large surface of the fabric and averaging these measurements. The experimental conditions for carrying out this measurement are given in detail in the example section.
  • the fabric, in particular needled, according to the invention has a resistance, measured in the plane transverse to the plane of the fabric and a stack of four superposed folds of the same fabric, less than or equal to 0.5 ohms.
  • the fabric, in particular the needled fabric, according to the invention being very thin, it appeared more representative to measure the resistance in the transverse plane of the plane of the fabric (that is to say according to its thickness) on a stack of 4 plies of fabric. the same fabric.
  • a pii is the basic entity forming the fabric. The experimental conditions for carrying out this measurement are given in detail in the example section.
  • the fabrics according to the invention which have discontinuous fibers which extend both in the plane of the fabric and according to its thickness, have the advantage of having an electrical conductivity in its three dimensions. This electrical conductivity is therefore distributed in the direction of the length, the width and in the direction of the thickness of the fabric. This better distribution of the conductivity in these three dimensions makes it possible to improve the performance of the diffusion layer.
  • the fabric, in particular needled fabric, according to the invention preferably has an average thickness measured according to the ISO5084 standard of less than or equal to 400 ⁇ , in particular less than or equal to 350 ⁇ m, preferably belonging to a range from 35 ⁇ m to 300 ⁇ m. pm.
  • the fabric, in particular needled fabric, according to the invention preferably has an air permeability measured according to the standard EN IS09237 less than or equal to 5000 m 2 , preferably less than or equal to 3000 m 2 .
  • the fabric, in particular needled fabric, according to the invention has a water permeability less than or equal to 9 ⁇ 10 12 m 2 for a fiber volume ratio of 10%; less than or equal to 9.10 "13 m 2 , for a fiber volume of 30%, less than or equal to 2.10 13 m 2 for a fiber volume of 50%.
  • the fiber volume ratio (FFT) of a fabric is calculated from the measurement of the thickness of the fabric by knowing the fabric mass per unit area and the properties of the carbon threads used, from the following equation: (3 ⁇ 4) is surfac ⁇ ⁇ u ⁇ xio I '(I)
  • T car bone is the density of the fabric in g / m 2 .
  • the fabric in particular needled fabric, according to the invention preferably has a compressibility rigidity (P2) greater than or equal to 1200 N / mm, in particular greater than or equal to 1500 N / mm.
  • P2 compressibility rigidity
  • the compressive rigidity is measured according to the method described in the experimental part.
  • the fabric in particular needled fabric, according to the invention, preferably has a compressibility force of less than or equal to 350 N, in particular less than or equal to 300 N, said compressibility stress being measured for a fiber volume ratio (FVT) equal to 47%.
  • FVT fiber volume ratio
  • the fabric, in particular needled fabric, according to the invention preferably has a maximum shear load, measured in tension at 45 °, greater than or equal to 8 N, in particular greater than or equal to 10 N.
  • This maximum shear load is measured on a fabric whose warp threads and weft threads are oriented at 45 ° with respect to the direction of the applied force.
  • This method is described in the experimental part
  • the overall porosity value (Po) of the fabric, in particular needled fabric, according to the invention is obtained according to the following formula:
  • Another subject of the invention relates to a process for manufacturing a fabric according to the invention by needling; the method comprising the following steps:
  • the fabric will have the following characteristics, determined according to the techniques detailed in the application WO 2014/135806 to which reference may be made for more details:
  • a mass per unit area greater than or equal to 40 g / m 2 and less than 100 g / m 2 and a standard deviation of thickness measured on a stack of three identical fabrics deposited one on the other and in the same direction which is less than or equal to 35 pm,
  • a mass per unit area greater than or equal to 40 g / m 2 and less than 100 g / m 2 , a standard deviation of thickness measured on a stack of three identical fabrics deposited on top of each other and in the same direction which is less than or equal to 35 pm and an average opening factor of 0 to 1%, preferably with an opening factor variability of not more than 1 and / or the fabric being preferably constituted by yarns having a titer of 200 to 3500 Tex, and preferably of 200 to 1700 Tex, in particular of 200 to 1600 Tex.
  • the fabric has an aperture factor, before the needling step, in the range of 0% to 5%, especially in the range of 0% to 1%.
  • the spreading of the fabric subjected to needling will be less than that described in the application WO 2014/135806.
  • the needling step is performed by penetration of at least one point element which may be a needle-like member or a jet of a fluid.
  • the penetration is carried out from at least one large face of the fabric, preferably in a direction transverse to the plane of the tissue (that is to say transverse to its two large faces).
  • the fluid can be air or water. Needling makes it possible to disorientate and cut some of the constituent filaments of the woven carbon threads, by making the said point element penetrate inside the fabric.
  • the needling causes a breakage of certain filaments constituting yarns, as described previously in the section "Fabric according to the invention", thereby creating staple fibers, said staple fibers extending from the constituent yarns of the fabric from which they originated and extending non-parallel to the direction of the wire from which they are derived.
  • the needling operation makes it possible to increase the level of porosity of the fabric, due to an increase in thickness in particular, its variations being more or less important depending on the needling parameters. Needling will, in some cases, tend to increase, more or less markedly, the tissue opening factor.
  • the density of impacts or penetration is, in particular, in a range from 50 to 650 impacts / cm 2 , in particular in a range from 55 to 300 impacts / cm 2 , preferably from 60 to 140 impacts / cm 2 , per side.
  • impact density is meant the number of penetrations made from a large face per cm 2 of this large face.
  • the impact density may be identical for each large face of the fabric or different from one large face to the other.
  • the needling step will be carried out homogeneously, in particular, over all of at least one large face of the fabric.
  • the total impact density, whether the penetration is made from only one or both large faces is in particular comprised in a range of from 50 to 1300 impacts / cm 2 , in particular in a range from 55 to 600 impacts / cm 2 , preferably
  • the penetration elements will be positioned, preferably, offset from one face to the other.
  • the needling step can be performed from a large face of the fabric or from its two large faces.
  • the large faces may be needled simultaneously or one after the other, that is to say sequentially.
  • the organ is a beard needle.
  • a beard is a protruding or recessed part of the needle which has the function of cutting and / or hanging some of the filaments to penetrate the thickness of the fabric. The use of a beard needle allows during penetration to cause filaments from the penetration surface, the shrinkage causing the penetration of filaments from the other side.
  • the needling step is performed by penetrating a needle preferably comprising at least one barb.
  • the needles are metallic, which can be of several sizes, which can have a specific profile, with different numbers of barbs, themselves of specific size and profile. The skilled person will be able to choose the needles according to the conditions of needling and according to the tissue to needling.
  • the beard needles have a vertical profile and a horizontal profile.
  • the vertical profile corresponds to the cutting plane in the longitudinal direction of the needle.
  • the horizontal plane corresponds to the cutting plane in the radial direction of the needle.
  • the useful part of the needle may have, for example, a triangular horizontal profile, that is to say formed by three edges, or a star profile, that is to say formed of a star at 4 branches (or edges) with angles between 30 ° and 90 °, preferably between 30 ° and 70 °, more preferably between 30 ° and 50 °.
  • the useful part of the beard needles used has a triangular horizontal profile which makes it possible to favor, depending on the orientation of the needle, the disorientation created by the needling, on the warp threads or the weft threads.
  • the vertical needle profile can be standard (straight) or conical, preferably straight
  • the needle comprises at least one barb or a plurality of barbs, preferably 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 barbs, or more, the barb (s) being disposed on a useful length included , especially in a range from 3 to 30 mm.
  • the number of beards per stop may in particular be less than or equal to 3, preferably it may be 1.
  • the overall width of the useful portion of a needle at a beard may be, especially less than or equal to 3 mm, preferably belongs to a range from 0.3 to 1 mm.
  • a beard is defined by a height and a depth. Depth is the maximum distance between the body of the needle and the most prominent part of the beard.
  • the depth of a beard belongs, for example, to a range from 0.05 to 2 mm, preferably to a range from 0.05 mm to 0.5 mm.
  • the length of a beard on the body of the needle preferably belongs to the range of 0.1 to 2 mm.
  • Beard needles are, for example, marketed by Groz Berckert KG. It is possible to choose, for example, KV barb needles, HL barbs or RF barbs, preferably KV barb needles or HL barbs.
  • the penetration will preferably be carried out with at least one barb needle, starting from less a large face of the fabric, and a distance allowing the penetration of at least one beard, or even the penetration of all the barbs present on the needle.
  • At least part of the penetrations of the needle or needles used, or all penetrations will be performed by orienting the vertical profile of the needle, so that at least one of the barbs present on the needle is oriented not parallel to the first of the son she will meet during its penetration.
  • Another subject of the invention concerns a fuel cell diffusion layer comprising at least one fabric as defined in the context of the invention or capable of being obtained by the manufacturing method as defined in the context of the invention.
  • said fabric comprising at least one hydrophobic coating.
  • coating is meant at least one element which covers at least partially, preferably completely, at least one surface of the tissue, or both, and which preferably penetrates inside the tissue, preferably at heart. , that is to say up to the middle zone of the tissue, called the heart.
  • hydrophobic coating is meant at least one coating that repels water. Such a coating comprises at least one hydrophobic agent.
  • the hydrophobic coating allows the diffusion layer to evacuate the water by creating preferential zones for discharging the liquid water.
  • the hydrophobic coating prevents agglomeration of water in the pores of the diffusion layer. It also prevents clogging of the passage of reactive gases between the membrane and the active layers.
  • the hydrophobic coating is obtained from a liquid composition which will be deposited on the support. Before it is deposited, this liquid composition comprises at least one hydrophobic agent suspended in a solvent such as water, ethanol, propanol, ethylene glycol and their mixtures.
  • a solvent such as water, ethanol, propanol, ethylene glycol and their mixtures.
  • the hydrophobic agent may especially be chosen from tetrafluoroethylene (PEE or in English PolyTetraFluoroEthylene) and fluorinated ethylene propylene (FEP or Fluorinated Ethylene Propylene).
  • PEE tetrafluoroethylene
  • FEP fluorinated ethylene propylene
  • the hydrophobic coating further comprises carbon nanofibers.
  • carbon nanofibers are present in the liquid composition, preferably with at least one dispersant.
  • the mixture of carbon nanofibers and hydrophobic agent makes it possible to increase the conductivity and rigidity of the fabric, thus to improve the performance of the diffusion layer.
  • carbon nanofibers is meant a carbon fiber, the diameter of which in particular belongs to the range from 20 to 1000 nm, preferably from 100 to 500 nm and having a length notably in the range from from 1 to 100 ⁇ m, preferably in the range of from 50 to 100 ⁇ m.
  • Particularly interesting carbon nanofibers are VGCF (Vapor Grown Carbon Fiber), and especially VGCF®-H sold by Rhodia (France).
  • dispenser is meant any chemical agent which prevents the agglomeration of carbon particles, especially carbon nanofibers.
  • the dispersant may be selected from nonionic or anionic surfactants such as triton X100, nafion or Brij.
  • the support After deposition of the composition, the support is subjected to a heat treatment, as explained below, leading to the final hydrophobic coating, which can be described as dry.
  • the hydrophobic coating comprises in particular from 10 to 100% by weight, preferably from 40 to 50% by weight of at least one hydrophobic agent relative to the total weight of the hydrophobic coating.
  • the hydrophobic coating comprises in particular, or consists of, from 10 to 30% by weight, preferably from 20 to 25% by weight of at least one hydrophobic agent and from 70 to 90% by weight, preferably from 75 to 80% by weight of carbon nanofibers relative to the total weight of the hydrophobic coating.
  • the hydrophobic coating deposited on the fabric represents 70 to 120%, especially 70 to 90%, by weight relative to the weight of the fabric before treatment. This quantity makes it possible to obtain a diffusion layer having good performance in terms of electrical conductivity.
  • the diffusion layer of the invention may in particular comprise, in addition, at least one microporous layer.
  • microporous layer is meant a layer whose pore diameter of said microporous layer is in particular in a range from 0.01 to 10 ⁇ m, preferably in a range from 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the pore diameter is measured by scanning electron microscopy.
  • the pores of the microporous layer are smaller in size than those of the diffusion layer.
  • the microporous layer serves as an interface between the diffusion layer and the active layer and improves the performance of the battery, having an action on the water management. This increase in performance is obtained by the different properties of the microporous layer, especially by the micrometer pores.
  • the size of the pores makes it possible to obtain a better distribution of the gases on the whole surface of the cell.
  • the decrease in pore size between those of the diffusion layer and those of the microporous layer allows an acceleration of the passage of gases and therefore a decrease in condensation.
  • the microporous layer also participates in the electrical conductivity of the diffusion layer. Since the microporous layer is generally composed mainly of carbon black, it facilitates the transport of electrons from the active layer to the external network. Thanks to good compatibility with the active layer and the diffusion layer, the microporous layer improves the interface between the active layer and the diffusion layer and thus reduces the contact resistance between these two layers.
  • the carrier tissue of the hydrophobic coating may be associated with a microporous layer, on one of its large faces or on its two large faces.
  • association is meant that the microporous layer (s) is (are) integral with the fabric.
  • the microporous layer is in particular deposited in the form of a liquid composition on the carrier fabric of the hydrophobic coating. It may comprise carbon black and especially at least one hydrophobic agent chosen in particular from tetrafluoroethylene and fluorinated ethylene propylene. Carbon black increases the conductivity of the diffusion layer by facilitating the transfer of electrons from the active layer to the diffusion layer.
  • the hydrophobic agent in the microporous layer makes it possible to improve the management of the water in the stack. Indeed, it allows, on the one hand, to retain the water at the active layer and the membrane allowing a good hydration of these components, and secondly, to evacuate the water more quickly. found at the level of the pores of the diffusion layer.
  • the microporous layer can in particular comprise, in addition, carbon nanofibers.
  • the carbon nanoframes make it possible to avoid the cracking of the deposition of the microporous layer during the evaporation of the solvent present in the deposited liquid composition. They will consolidate the structure without altering its electrical conductivity.
  • Carbon nanofibers are chosen in particular from VGCFs (Vapor Grown Carbon Fiber), and will notably be VGCF®-H sold by Rhodia (France).
  • the microporous layer may comprise in particular, or even consist of, from 30 to 45% by weight, preferably from 35 to 40% by weight of carbon black, from 5 to 20% by weight, preferably from 8 to 15% by weight of at least one hydrophobic agent, and 35 to 65% by weight, preferably 40 to 60% by weight of carbon nanofibers, the percentages being expressed relative to the total weight of the microporous layer .
  • these% correspond to the final support, ie after the heat treatment steps, which lead to the elimination of the other compounds present in the applied composition, to form the diffusion layer, as explained below.
  • the amount of microporous layer deposited on the fabric having a hydrophobic coating is in particular between 1 and 3 mg / cm 2 , preferably between 2.3 and 2.7 mg / cm 2 .
  • Another object of the invention is a method of manufacturing a diffusion layer comprising at least the following steps:
  • the liquid composition for forming a hydrophobic coating is obtained in particular by mixing and putting at least one hydrophobic agent in suspension in a solvent. that water.
  • the fabric may be constrained to a determined thickness, which is preferably in the range of 100 to 300 ⁇ m measured according to ISO5084.
  • the liquid composition to form the hydrophobic coating, comprises other ingredients in addition to the hydrophobic agent, it is obtained in particular in the following manner: at least one dispersing agent and carbon nanofibers are added to the hydrophobic agent in the solvent, such as water.
  • This liquid composition is homogenized using a homogenizer, which comprises an enclosure, so as to obtain a suspension.
  • the homogenizer may be, for example, a dispermat.
  • the shaft of the homogenizer rotates at a speed in particular between 1500 and 2500 rpm, with a residual pressure in the chamber belonging to the range of -700 to -950 mbar, preferably -900 mbar, relative to at atmospheric pressure.
  • the liquid composition may be homogenized for a period of time in particular between 15 minutes and 25 minutes.
  • This homogenization step makes it possible in particular to break the aggregates present and to eliminate the gases that could be trapped in the composition.
  • a dispersed and fluid composition is obtained, the viscosity of which is in particular between 0.8 and 1.1 mPa.s. This viscosity makes it possible in particular to obtain a homogeneous hydrophobic coating on the fabric used as a support.
  • the liquid composition for the hydrophobic coating may comprise in particular from 1 to 10% by weight, preferably from 2 to 4% by weight of at least one hydrophobic agent and from 90 to 99% by weight. preferably at least 96 to 98% by weight of solvent such as water; the percentages by weight being expressed relative to the total weight of the liquid composition.
  • the liquid composition for the hydrophobic coating may comprise from 0.5 to 3% by weight, preferably from 1 to 1.5% by weight of at least one hydrophobic agent, from 0.01 to 1% by weight, preferably from 0.1 to 0.5% by weight of at least one dispersing agent, from 1 to 5% by weight, preferably from 2 to 3% by weight of carbon nanofibers and from 80 to 99% by weight, preferably 92 to 98% by weight of solvent such as water; the percentages by weight being expressed with respect to the total weight of the liquid composition and their sum being preferably equal to 100%.
  • the liquid composition may then be deposited on the tissue as defined in the context of the invention or may be obtained by the method as defined in the context of the invention.
  • the deposit is most often made on the two large faces of the fabric and also with impregnation to the heart.
  • the deposit can be made according to various techniques well known to those skilled in the art, you! the impregnation at heart, or the impregnation by spray, a surface deposit by roller press or with an impregnator.
  • the deposition of the liquid composition for the hydrophobic coating may be carried out by impregnation and consists in immersing in a bath of said liquid composition, the fabric of the invention, preferably needle-punched, for example, for a period of time between 10 and 300 seconds. The time of contact between the fabric and said liquid composition, as well as the viscosity of this liquid composition, make it possible to control the amount of liquid composition impregnated in the fabric.
  • the heat treatment step can be carried out, for example, at a temperature in a range of from 200 ° C to 450 ° C, preferably in a range of 250 to 350 ° C, under air.
  • This step allows the consolidation of the hydrophobic coating, in particular by sintering the hydrophobic agent, as well as the evaporation of the additives such as the solvent and the dispersant (if present).
  • the diffusion layer may further comprise a microporous layer.
  • the diffusion layer can be obtained according to the method comprising the following successive steps: - Have at least one liquid composition to form a microporous layer,
  • the liquid composition which will form the microporous layer is generally deposited on a single large face of the support carrying the hydrophobic coating. It is this large face that will be positioned in the GDL on the electrode side.
  • the heat treatment that ultimately leads to the sintering of the composition will be preceded by an intermediate step of drying the fabric on which the liquid composition has been deposited.
  • the liquid composition for forming a microporous layer may comprise at least one hydrophobic agent, carbon black and at least one solvent, such as water, ethanol, propanol, ethylene glycol and mixtures thereof.
  • the hydrophobic agent is especially selected from tetrafluoroethylene (PTFE or English PolyTetraFluoroEthylene) and fluorinated ethylene propylene (FEP or English Fluorinated Ethylene Propylene).
  • PTFE tetrafluoroethylene
  • FEP fluorinated ethylene propylene
  • the characteristics of the hydrophobic agent are preferably the same as those mentioned for the hydrophobic agent of the liquid composition making it possible to obtain the hydrophobic coating.
  • the solvent present in the composition for the constitution of the microporous layer will preferably be chosen from water, ethanol, propanol, ethylene glycol and their mixtures.
  • the liquid composition may comprise from 2 to 4% by weight, preferably from 2.5 to 3.5% by weight of at least one hydrophobic agent, from 1 to 6% by weight, preferably from 3 to 4% by weight. weight of carbon black and 70 to 95% by weight, preferably 85 to 90% by weight of at least one solvent, such as water; the percentages being expressed in relation to the weight total of the liquid composition, and their sum is preferably equal to 100%.
  • the liquid composition for forming a microporous layer may furthermore comprise, in particular, at least one viscosifying agent, at least one dispersing agent and at least one carbon nanofiber.
  • the carbon nanofibers are, in particular, carbon fibers whose diameter notably belongs to the range from 20 to 1000 nm, preferably to the range from 100 to 500 nm and having a length belonging in particular to the range from 0, 0.1 to 10 ⁇ m, preferably in the range of 0.1 to 1 ⁇ m.
  • Particularly interesting carbon nanofibers are VGCF (Vapor Grown Carbon Fiber), and especially VGCF®-H sold by Rhodia (France).
  • the dispersant makes it possible in particular to improve the dispersion of all the constituents of the liquid composition by breaking the aggregates. A homogeneous liquid composition is then obtained.
  • the dispersant is chosen, in particular, from nonionic or anionic surfactants such as the X100 triton, nafion, Brij ...
  • the characteristics of the carbon nanofibers and of the dispersing agent are preferably the same as those mentioned for the nanofibres and the dispersing agent of the composition making it possible to obtain the hydrophobic coating.
  • the viscosifying agent makes it possible, in particular, to thicken the liquid composition to be deposited and to make it viscous so as to deposit it on the fabric having a hydrophobic coating. It thus prevents the latter from entering said fabric during its deposit.
  • the viscosifying agent is chosen in particular from methylcellulose, carboxymethylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose.
  • the liquid composition for forming the microporous layer comprises, in particular, from 2 to 4% by weight, preferably from 2.5 to 3.5% by weight of at least one hydrophobic agent, from 1 to 6% by weight, preferably from 3 to 4% by weight of carbon black, from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.5 to 1.5% by weight of at least one dispersant, from 0.5 to 3% by weight, preferably from 1 to 2% by weight of at least one viscosifying agent, from 2 to 8% by weight, preferably from 4 to 5% by weight of carbon nanofibers and from 80 to 99% by weight, preferably from 85 to 95% by weight of at least one solvent water, the percentages being expressed relative to the total weight of the solution and their sum being preferably equal to 100%.
  • the deposition of the liquid composition on at least one large face of the fabric having a hydrophobic coating is carried out by techniques well known to those skilled in the art such as spray deposition, deposition by screen printing, deposition by coating.
  • the deposition is performed by the coating method which consists of spreading the liquid composition on at least one large face of the fabric having a hydrophobic coating by the translational movement of a bar or doctor blade.
  • the thickness of the threading of the coating bar or the height of the doctor blade is particularly used, thus making it possible to obtain the loadings of the liquid composition in order to obtain the layer microporous desired.
  • the liquid composition After spreading the liquid composition on said fabric, it may be dried, for example, directly on the coating bar at a temperature ranging from 60 ° C to 100 ° C.
  • the drying time may especially be in a range from 0.5 to 5 minutes.
  • the drying may make it possible to solidify the microporous layer by evaporating the solvent.
  • the amount of microporous layer deposited is in particular in a range from 1 to 3 mg / cm 2 .
  • the fabric, preferably needled, having a hydrophobic coating and its microporous layer deposition can then undergo a heat treatment especially for 1:30 to 2:30 hours and especially at a temperature in a range from 200 ° C to 450 ° C, preferably 250 to 350 ° C, under air.
  • This step allows the consolidation of the microporous layer (in particular by sintering of the hydrophobic agent) as well as the evaporation of all the additives (viscosifying agent, dispersant, etc.) to leave only the final constituents of the microporous layer (hydrophobic agent, carbon fibers and carbon black).
  • Another object of the invention is a fuel cell comprising at least one diffusion layer, as defined in the context of the invention or capable of being obtained by the method as defined in the context of the invention.
  • fuel cell is meant a converter of chemical energy into electrical energy. Unlike a battery that undergoes charge and discharge cycles, a fuel cell can operate continuously as long as it is fed with reagent gases.
  • the fuel cell can be in particular a Solid Oxide Fuel Cell (SOFC), a Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC), a Phosphoric Acid Fuel Cell (Phosphoric PAFC). Fuel Cell Acid), a Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC), a Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) or an Alkaline Fuel Cell (AFC for Aikaline) Fuel Cell).
  • SOFC Solid Oxide Fuel Cell
  • MCFC Molten Carbonate Fuel Cell
  • Phosphoric PAFC Phosphoric Acid
  • PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cell
  • DMFC Direct Methanol Fuel Cell
  • AFC Alkaline Fuel Cell
  • FIG. 2 represents a fuel cell 21 according to the invention, in particular a proton exchange membrane fuel cell, comprising in particular at least one electrochemical cell 22 and at least one power supply 23.
  • the electrochemical cell 22 comprises at least one assembly 24 of a membrane of at least one electrode and generally of two electrodes (AME), at least one seal 102 and generally two seals 102 and 103, at least a bipolar plate 104 and in general, two bipolar plates 104 and 105, and at least one diffusion layer 106 as defined in the context of the invention or obtainable by the method as defined in the context of the invention and in general, two diffusion layers 106 and 107 as defined in the the scope of the invention or obtainable by the method as defined in the context of the invention.
  • AME a membrane of at least one electrode and generally of two electrodes
  • the membrane-electrode assembly (AME) 24 comprises at least one membrane 101 and at least one electrode 108, in general, two electrodes 108 and 109.
  • the supports for the diffusion layer that have been tested are either a non-woven carbon fiber paper carrier carrying a hydrophobic treatment and a microporous layer, hereinafter called S-NT marketed under the reference Sigracet. 24 BC sold by the company FuelCellsEtc, either woven supports or a stack of unidirectional sheets. This support has a mass per unit area of 100 g / m 2 and a thickness of 250 ⁇ !
  • the tissues 1 to 5 are spread out and are obtained according to the methods described in applications WO 2014/135805 and WO 2014/135806.
  • Carbon threads are available for example from Hexcel Composites.
  • a stack of 0 ° / 90 ° / 90 ° of 4 unidirectional layers of carbon son was also used as support for a diffusion layer.
  • Each unidirectional sheet has a basis weight of 50 g / m 2 and an opening factor of 0% before gapping. This stack is subjected to gapping on each of its faces (recto-verso).
  • the fabrics or the multiaxial sheet are placed on a "needling" machine No. 040938269 manufactured by the company Andritz Asseltn-Thibeau S.A.S (Elbeuf, France).
  • the needles used to obtain the S-1 and S-8 fabrics are SINGER type needles type 15 * 18 * 32 3.5 BL, RB 30 A06 / 15.
  • the needles used to obtain the fabrics S-1 to S-4, S-7 and S-8 have a KV type beard profile.
  • the needles used to obtain the fabric S-5 and S-6 have a beard profile type HL.
  • the needles used to obtain the multiaxial needled sheet have a typical beard profile (ie rectilinear, non-conical).
  • the measuring means used for the measurement of the surface resistance in the plane of the fabric and for the measurement of the resistance in the plane transverse to the plane of the fabric are the following:
  • the copper conductive electrodes 301 (2.5 cm wide and 8 cm long) are placed on the same face of the fabric 303 at a distance of 80 mm from each other, as illustrated. in Figure 3A.
  • R S q Ua re is equal to R x (w / L), with R the resistance read, w the measured media width (80 mm), and L the distance between the closest electrodes (80 mm).
  • the tissue sample is placed on a hard, flat surface.
  • the first 2 copper plates are placed on the sample. If an oxidation layer is present on the plates, then it is removed beforehand with a sander, for example, with an orbital sander. The oxidation layer may affect the accuracy of the measurement.
  • the caliber made above is then placed, placing the copper plates in the appropriate areas. The gauge is lightly pressed on the electrodes.
  • the value of the surface resistance corresponds to the average of these 7 measured measurements. The results are shown in Table III.
  • the fabric to be tested is cut into 40x40mm samples so that a stack of 4 folds can be made.
  • the superposed folds are wedged between the copper plates, the electrodes are pressed on them by the application of a torque of 0.3 Nm on the clamping screws.
  • the measurement of the transverse permeability of each fabric is carried out according to the method described in the patent application WO 2010/046609.
  • the transverse permeability can be defined by the ability of a fluid to cross a fibrous material in the transverse direction and therefore outside the plane of the reinforcement. It is measured in m 2 .
  • the values of Table III are measured with the apparatus and measurement technique described in the Thesis entitled "The problem of measuring the transverse permeability of fibrous preforms for the fabrication of composite structures", by Romain Nunez, supported by National School of Mines of Saint Etienne, the 16th October 2009, to which we can refer for more details.
  • the variation of the TVF is obtained by successive variations of the thickness of the sample.
  • the purpose of the tests is to measure the permeability of the tested material at a given fiber volume ratio (FVT).
  • FVT fiber volume ratio
  • the TVF is varied by successive decreases in the thickness of the sample.
  • the thickness of the sample is decreased and the next measurement begins only once the pressure drop is stabilized.
  • the measurement is carried out in particular with a control of the thickness of the sample during the test by using two co-cylindrical chambers making it possible to reduce the influence of "race-tracking" (passage of the fluid on the side or "on the side Of the material whose permeability is to be measured).
  • the fluid used is water and the pressure is 1 bar +/- 0.01 bar.
  • the results of transverse permeability are presented in Table III and correspond to the average of the measurements made.
  • the means used for the measurement of compressibility are as follows:
  • thermocouple and Kane- May KM340 display.
  • the compressibility measurements are carried out at a temperature of
  • the purpose of the test is to compress the sample with a speed of 0.2 mm / min using a press having a diameter of 40 mm up to a fiber volume ratio (FVT) of 47%, the thickness used for the measurement of this TVF being that deduced according to the displacement.
  • FVT fiber volume ratio
  • the measurement is repeated once per sample on three different samples of the same tissue per test.
  • the charge M corresponding to this TVF of 47% is measured.
  • This load corresponds to the effort level in compressibility and is expressed in newton (N).
  • a line P2 is drawn which is the tangent at point M to the curve of the load as a function of displacement (see Figure 4).
  • the slope of P2 corresponds to the measurement of the compressibility rigidity; it is expressed in N / mm.
  • the opening factor (OF) was measured according to the following method:
  • the device consists of a SONY brand camera (model SSC-DC58AP), equipped with a lOx lens, and a Waldmann brand light table, model W LP3 NR, 101381 230V 50HZ 2xl5W.
  • the sample to be measured is placed on the light table, the camera is fixed on a bracket, and positioned at 29cm from the sample, then the sharpness is adjusted.
  • the measurement width is determined according to the sample to be analyzed, using the ring (zoom), and a rule 10 cm for the open textile samples (OF> 2%), 1.17 cm for unopened samples (OF ⁇ 2%).
  • the brightness is adjusted to obtain a value of OF corresponding to that given on the control plate.
  • the Videomet contrast measuring software from Scion Image (Scion Corporation, USA) is used. After image capture, the image is processed in the following way: using a tool, a maximum area corresponding to the chosen calibration is defined, for example, for 10 cm - 70 holes, and comprising a number of integer patterns. We then select an elementary surface in the textile sense of the term, that is to say a surface that describes the geometry of the fabric by repetition.
  • the percentage OF is defined by a hundred times the ratio of the white surface divided by the total area of the elementary pattern: 100 x (white surface / elementary surface).
  • the adjustment of the luminosity is important because diffusion phenomena can modify the apparent size observed for the porosity and thus the OF. An intermediate brightness will be retained, so that no phenomenon of saturation or diffusion too important is visible.
  • the means used for the shear measurement (45 ° traction) are as follows:
  • a specimen of the fabric to be tested is fixed on the adapted jaw, then the assembly on the stem of the INSTRON (50N cell).
  • the fabric to be tested is placed, so that the threads of the fabric are oriented at +/- 45 ° with respect to the tensioning axis.
  • the pulling speed is 20 mm / min.
  • the load to be applied is measured as a function of the displacement of the jaw in order to draw the curve presented in Figure 5.
  • the Point M is the maximum load in shear (traction at 45 °).
  • the line P2 corresponds to the tangent of the curve at the point of inflection.
  • the line P2 corresponds to the steepest slope of the measurement curve.
  • the slope of line P2 corresponds to the measurement of shear stiffness; it is expressed in N / mm.
  • the global porosity measurement (Po) is obtained from the following formula:
  • the TVF corresponds to the volume rate of fibers as defined in the description (see formula I).
  • a first step consists in treating the needle-punched (or not) fabric with a liquid composition intended to form a hydrophobic coating, followed by a thermal treatment in air at 350 ° C.
  • a second step is to treat the tissue having a hydrophobic coating with a liquid composition for forming a microporous layer, followed by heat treatment at 350 ° C for 2 hours.
  • Table IV shows the different formulations of the liquid compositions (C H) used for the formation of the hydrophobic coating (RH) in the diffusion layers.
  • the percentages are percentages by weight expressed relative to the total weight of the liquid composition.
  • the liquid compositions CRH-1 and CRH-2 are obtained by mixing the products and homogenizing the suspension using a dispermat.
  • the percentages are percentages by weight expressed relative to the total weight of the dry hydrophobic coating.
  • the liquid composition used for the formation of this microporous layer had the following composition (CL-MPL):
  • This liquid composition is obtained by mixing the products and homogenizing the suspension using a dispermat, as described above for the liquid composition for depositing the hydrophobic coating.
  • the percentages are percentages by weight expressed relative to the total weight of the liquid composition.
  • the percentages are percentages by weight expressed relative to the total weight of the microporous layer finally obtained, after heat treatment.
  • the GDL-2 to GLD-11 diffusion layers are obtained according to the operating conditions below.
  • Table VI shows for each diffusion layer, the needle-punched (or not) fabric serving as support, the hydrophobic coating and the microporous layer used.
  • the supports S-1 to S-10 are treated so that they have a hydrophobic coating.
  • the supports are immersed in a bath of the liquid composition CRH chosen using an impregnating machine. Then, the supports undergo a heat treatment at 350 ° C under air.
  • the CL-MPL liquid composition is then deposited by a previously obtained support coating method having a hydrophobic coating. After spreading the composition on said support, it is dried directly on the coating bench at 80 ° C to allow to solidify the microporous layer. Then, a heat treatment at 350 ° C. in air is carried out. Finally, 2.5 mg / m 2 of microporous layer is obtained. Hydrophobic coating Microporous layer
  • the GDL-1 to GDL-11 diffusion layers are then used in an electrode membrane assembly (AME).
  • the GDL-1 to GDL-11 diffusion layers are assembled with three layers (membrane corresponding to the diffusion layer, anode and cathode) in a 25cm 2 single-cell.
  • the electrodes are composed of catalyst and a nafion ionomer.
  • This mono-cell is then packaged and evaluated on a test bench to precisely control the operating conditions:
  • the performance of the membrane-electrode assembly is determined by a polarization curve.
  • the polarization curve of a membrane-electrode assembly indicates the evolution of the voltage as a function of the current density passing through the mono-cell. It thus makes it possible to evaluate the electrochemical performances of this mono-cell.
  • FIG. 6 shows the polarization curves of AME comprising a diffusion layer according to the invention (GDL-2, GDL-3, GDL-4, GDL-5 and GDL-7) and a polarization curve of an AME. comprising a diffusion layer outside the invention (GDL-1).
  • the diffusion layers according to the invention are as efficient as the GDL-1 commercial diffusion layer.
  • the GDL-4 diffusion layer has slightly better performance at the commercially available GDL-1 diffusion layer.
  • FIGS. 7A, 7B, 7C show the polarization curves of AME comprising a diffusion layer according to the invention (GDL-6) and a polarization curve of an AME comprising an diffusion layer outside the invention (GDL-1). , for different temperature and humidity conditions.
  • Figure 7A conditioning 80 ° C, 50% RH (car)
  • Figure 7B conditioning 60 ° C f 100% RH
  • Figure 7C conditioning 80 ° C, 20% RH).
  • the diffusion layers according to the invention have similar electrochemical performance as the diffusion layer outside the invention, which corresponds to the best commercial reference available.
  • FIG. 8 shows the polarization curves of AME comprising a diffusion layer according to the invention (GDL-5) and a diffusion layer according to the invention for which the needling conditions have been optimized (GDL-6). These curves show that it is possible to improve the electrochemical performance of a diffusion layer by adapting the needling conditions on the woven support used.
  • FIG. 9 shows the polarization curves of AME comprising a diffusion layer (GDL-10) according to the invention, the composition of the hydrophobic coating varies with respect to GDL-6 and a polarization curve of an AME comprising a layer. broadcast outside the invention (GDL-1).
  • Figure 10 shows the polarization curves of AME comprising a diffusion layer according to the invention (GDL-9) and an out-of-invention diffusion layer (GDL-8) which uses the same fabric, but not needled. it appears that the needling greatly improves performance.
  • FIG. 11 shows the polarization curves of AME comprising a diffusion layer according to the invention (GDL-6) and an diffusion layer outside the invention (GDL-11, unidirectional needled layer).
  • GDL-6 diffusion layer according to the invention
  • GDL-11 diffusion layer outside the invention

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Abstract

L'invention concerne un tissu comprenant des fils de carbone, ledit tissu ayant une masse surfacique dans la gamme allant de 40 g/m2 à 100 g/m2, de préférence dans la gamme allant de 40 g/m2 à 80 g/m2, notamment dans la gamme allant de 60 g/m2 à 80 g/m2, et caractérisé en ce qu'il comprend des fibres discontinues, lesdites fibres discontinues s'étendant à partir de fils constitutifs du tissu dont elles sont issues et s'étendant non parallèlement à la direction du fil dont elles sont issues et/ou en ce que le tissu est aiguilleté. L'invention concerne également l'utilisation de ce tissu dans une couche de diffusion pour une pile à combustible et un procédé de fabrication de cette couche de diffusion.

Description

TISSU AIGUILLETE DE FAIBLE GRAMMAGE, SON PROCEDE DE FABRICATION ET SON UTILISATION DANS UNE COUCHE DE DIFFUSION
POUR UNE PILE A COMBUSTIBLE Domaine de l'invention
La présente invention concerne le domaine des matériaux utilisés dans les systèmes ou dispositifs électrochimiques, tels que les piles à combustible.
En particulier, l'invention concerne un tissu, notamment aiguilleté, ayant un faible grammage, son procédé de fabrication et son utilisation comme support dans une couche de diffusion.
Etat de la technique
Une pile à combustible de type PEMFC (de l'anglais « Proton Exchange Membrane Fuel Cell ») est un générateur de courant dont le principe de fonctionnement repose sur la conversion de l'énergie chimique en énergie électrique par réaction catalytique d'un combustible (généralement H2) et d'un comburant (généralement 02). Cette production d'énergie se fait donc par conversion électrochimique.
Une pile comprend au moins une cellule électrochimique, mais plus généralement un empilement d'une série de plusieurs cellules électrochimiques pour répondre aux besoins des applications, connecté à un ou plusieurs collecteurs de courant. Chaque cellule électrochimique comprend un assemblage membrane- électrodes (AME) qui assure la conversion électrochimique.
Un assemblage membrane-électrodes (AME) est composé :
- d'une membrane conductrice qui forme un électrolyte,
- de deux couches actives (ou électrodes anode et cathode) où ont lieu les réactions électrochimiques ; elles sont situées de chaque côté de la membrane ;
- de deux plaques bipolaires ;
- de deux couches de diffusion (ou en anglais Gaz Diffusion Layer (GDL)) chacune étant située entre une couche active et une plaque bipolaire.
En général, la membrane conductrice est à base d'un ou plusieurs polymères protoniques ou ionomères, généralement à base d'un polymère perfluorosulfoné de type Nafion®. Elle sépare l'anode de la cathode et ne laisse pas passer les électrons et les gaz. Elle conduit les protons. Les électrodes sont formées d'un catalyseur (généralement du platine), de carbone et d'ionomère. Elles doivent permettre le transport des protons vers la membrane, le transport des électrons vers les collecteurs de courant via les couches de diffusion et les plaques bipolaires et le transport des réactifs ainsi que des produits de réaction, l'eau et la chaleur.
Les plaques bipolaires permettent d'assurer la distribution des gaz, ainsi que l'évacuation de l'eau et des réactifs en excès grâce à des canaux millimétriques, tout en conduisant l'électricité. Elles sont généralement constituées de graphite non-poreux ou d'un matériau composite carbone- polymère.
Les couches de diffusion ont plusieurs fonctions dans une pile. Elles doivent notamment permettre l'acheminement des réactifs (gaz combustible et comburant) et éventuellement de la vapeur d'eau, de la plaque bipolaire jusqu'à la couche active ; l'évacuation de l'eau liquide et de la vapeur ; la conduction du courant produit au niveau de la couche active jusqu'à la plaque bipolaire ; l'évacuation de la chaleur produite au niveau de la couche active ; le renforcement mécanique de l'ensemble membrane/couches actives.
Pour assurer ces différentes fonctions, une couche de diffusion doit avoir des propriétés efficaces en termes de masse surfacique, d'épaisseur, de conductivité électrique, de conductivité thermique, de perméabilité à l'air, d'hydrophobicité, de stabilité chimique et de stabilité physique. Notamment, les couches de diffusion doivent être suffisamment rigides, afin de servir de renfort mécanique aux AME, du fait de l'architecture des canaux des plaques bipolaires. Elles doivent également être suffisamment poreuses aux gaz, afin d'assurer les échanges de gaz entre les couches actives et les plaques polaires et suffisamment poreuses à l'eau, afin d'assurer son évacuation vers les plaques bipolaires, sans empêcher l'humidification des couches actives pour favoriser le transfert des protons.
Les couches de diffusion comprennent généralement un support, sous la forme d'un renfort de fibres de carbone du type tissu, papier ou feutre qui est ensuite rendu hydrophobe par un traitement chimique. Un tel traitement chimique est, par exemple, décrit dans la demande US 2014/025581. En général, une couche microporeuse est également appliquée sur ces supports. La couche microporeuse est constituée de pores dont le diamètre est de l'ordre du micromètre. Ces pores sont de plus petite taille que ceux du support de la couche de diffusion. La couche microporeuse est l'interface entre la couche de diffusion et la couche active. L'ajout d'une couche microporeuse au support d'une couche de diffusion permet d'améliorer les performances de la pile, en ayant une action sur la gestion de l'eau. Une telle couche microporeuse est, par exemple, décrite dans le document US 2014/0205919.
La conception d'une couche de diffusion est donc complexe, car ses performances dépendent de l'optimisation entre les propriétés du support, du traitement hydrophobe, de la couche microporeuse et de la processabilité de l'ensemble de ces composants. La processabilité du support concerne l'aptitude d'un support à passer dans différentes lignes d'enductions (donc sa capacité à être déroulé, à passer sur différents rouleaux et à être enroulé à nouveau) sans se déformer de manière significative. La processabilité du support est estimée à partir de sa tenue mécanique et de sa capacité d'être imprégné à cœur, une telle imprégnation étant généralement utilisée lors du traitement hydrophobe.
Différents documents se sont intéressés à la structure du support et à son amélioration pour une utilisation dans une couche de diffusion.
Le document EP 1445811 décrit un support tissé en fibres de carbone pour servir de couche de diffusion. Ce support est formé de fils de chaîne et de fils de trame en un précurseur de fibres de carbone ; les fils ont une masse linéique allant de 0,005 à 0,028 g/m. La densité des fils est de 20 fil/cm. La masse surfacique de ce tissu donnée dans ce document va de 50 à 150 g/m2. Ce support est obtenu par une étape de pressurisation, dans le sens de l'épaisseur, d'un tissu de fils en précurseur de fibres de carbone, suivie d'une étape de carbonisation du tissu, afin d'obtenir un tissu en fibres de carbone. L'étape de pressurisation permet de réduire l'épaisseur du support. Ce tissu est légèrement déformable en compression. Les fils utilisés pour la fabrication de ce support tissé sont très fins, donc chers à produire, et fragiles. Ces fils peuvent se casser facilement ce qui impacte potentiellement la vitesse de fabrication du support tissé et sa processabilité.
Le document WO 2011/131737 décrit un support pour une couche de diffusion, le support étant formé d'une pluralité de nappes unidirectionnelles de fils de carbone superposées et liées entre elles par un enchevêtrement de fils de carbone brisés, obtenu par aiguilletage. Les nappes unidirectionnelles sont superposées les unes sur les autres, en alternant l'orientation de chacune des nappes. L'aiguilletage s'effectue dans une direction parallèle à l'épaisseur de la nappe multiaxiale réalisée. Lorsque ce support est utilisé comme couche de diffusion dans une cellule électrochimique, il permet d'en améliorer les performances. Dans le cas de tels renforts où toutes les fibres sont orientées parallèlement à l'épaisseur, un nombre élevé d'impacts d'aiguilles par cm2 de support est nécessaire. Malgré le niveau d'impacts élevé appliqué sur la superposition de nappes unidirectionnelles, l'assemblage obtenu reste difficilement processable et il est, le plus souvent, nécessaire de réaliser un post-traitement pour consolider l'ensemble en vue de sa manipulation ou de son transport. Or, les agents présents dans le posttraitement peuvent diminuer les performances de la couche de diffusion.
Les couches de diffusion commercialisées actuellement sont à base de textiles, de type papier, non-tissé ou tissé fabriqués, à partir de fibres de carbone. Les meilleures propriétés sont aujourd'hui atteintes avec les supports de type papier et non-tissé.
Toutefois, l'utilisation de supports de type papier et non-tissé présentent plusieurs inconvénients. Dans ces supports, les fibres de carbone sont orientées de manière non organisée. Ceci peut aboutir à une reproductibilité non optimale des caractéristiques du support de diffusion réalisé. En outre, les supports de type papier ou non-tissé sont difficiles à manipuler, notamment lorsqu'ils ont un grammage inférieur ou égal à 100 g/m2. Afin d'aider à leur processabilité, des additifs, tels que des liants ou des agents stabilisateurs, sont ajoutés à ces supports. Or, ces additifs peuvent polluer la couche de diffusion et en diminuer les performances. Une étape de dépollution est alors souvent nécessaire pour pouvoir utiliser la couche de diffusion, ce qui augmente le coût et la complexité de leur procédé de fabrication.
L'utilisation de tissé de fibres de carbones aiguilletés a été décrite pour des applications en tant que structure de renforcement, comme par exemple pour des disques de freinage, dans US 4,790,052 et dans WO 99/12733, ce qui constitue donc un domaine technique éloigné de l'invention dans lequel les textiles utilisés répondent à des cahiers des charges très différents de celui des piles à combustible.
II existe, donc, un besoin de fournir un support pour une couche de diffusion ayant l'avantage d'une bonne processabilité, tout en n'affectant pas les performances de la couche de diffusion notamment en termes de densité de courant.
Dans ce contexte, l'invention se propose de répondre aux problèmes précédemment mentionnés, en fournissant un nouveau support pour une couche de diffusion qui présente une bonne processabilité et de bonnes performances en termes de densité de courant, ainsi que son procédé de fabrication.
Cet objectif est atteint grâce à un tissu composé de fils de carbone, aiguilleté et ayant une masse surfacique dans la gamme allant de 40 g/m2 à 100 g/m2.
Résumé de l'invention
Un premier objet de l'invention concerne un tissu comprenant des fils de carbone, ledit tissu ayant une masse surfacique dans la gamme allant de 40 g/m2 à 100 g/m2, de préférence dans la gamme allant de 40 g/m2 à 80 g/m2, notamment dans la gamme allant de 60 g/m2 à 80 g/m2, caractérisé en ce qu'il comprend des fibres discontinues, lesdites fibres discontinues s'étendant à partir de fils constitutifs du tissu dont elles sont issues et s'étendant non parallèlement à la direction du fil dont elles sont issues.
Le tissu selon l'invention présente simultanément un bon compromis entre masse surfacique, épaisseur, perméabilité, porosité, conductivité électrique, stabilité physique et stabilité chimique. Il présente également l'avantage d'être facilement processable sans l'ajout d'additifs. Il est donc parfaitement adapté pour servir de support dans une couche de diffusion pour pile à combustible.
Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'un tissu tel que défini dans le cadre de l'invention pour la fabrication d'une couche de diffusion, notamment pour une pile à combustible.
L'invention a également pour objet une couche de diffusion pour pile à combustible, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un tissu selon l'invention, ledit tissu comprenant au moins un revêtement hydrophobe. Une telle couche de diffusion peut comprendre, en outre, au moins une couche microporeuse. Une telle couche microporeuse sera déposée sur au moins une partie du revêtement présent en surface du tissu selon l'invention.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un tissu selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes :
- disposer d'au moins un tissu comprenant des fils de carbone et ayant une masse surfacique dans la gamme allant de 40 g/m2 à 100 g/m2, de préférence dans la gamme allant de 40 g/m2 à 80 g/m2, notamment dans la gamme allant de 60 g/m2 à 80 g/m2; ~ aiguilleter ledit tissu à partir d'au moins une de ses grandes faces ;
ainsi qu'un procédé de préparation des couches de diffusion selon l'invention. L'invention a également pour objet une pile à combustible comprenant au moins une couche de diffusion selon l'invention.
La description détaillée, ci-après, en référence aux Figures annexées, permet de mieux comprendre l'invention.
La Figure 1A est une représentation schématique d'une coupe transversale d'un tissu pouvant être utilisé dans le cadre de l'invention, avant toute étape d'aiguilletage.
La Figure 1B est une représentation schématique d'une coupe transversale d'un tissu conforme à l'invention, correspondant au tissu de la Figure 1A, après aiguilletage. La Figure 1C est un grossissement d'une partie de la Figure 1B représentant un fi! de chaîne et un fil de trame.
La Figure 2 est une représentation schématique en coupe d'une GDL.
La Figure 3A est une représentation schématique du montage utilisé pour les mesures de la résistivité dans le plan du tissu et les Figures 3B et 3C représentent les points de mesures.
La Figure 4 illustre la mesure de la rigidité et de l'effort en compressibilité. La Figure 5 illustre la mesure de l'effort en cisaillement.
La Figure 6 montre les courbes de polarisation d'AME comprenant une couche de diffusion selon l'invention (GDL-2, GDL-3, GDL-4, GDL-5 et GDL-7) et une courbe de polarisation d'un AME comprenant une couche de diffusion hors invention (GDL-1).
Les Figures 7A, 7B, 7C montrent les courbes de polarisation d'AME comprenant une couche de diffusion selon l'invention (GDL-6) et une couche de diffusion hors invention (GDL-1), pour des conditionnements en température et en humidité différentes.
La Figure 8 montre les courbes de polarisation d'AME comprenant une couche de diffusion selon l'invention (GDL-5) et une couche de diffusion selon l'invention pour laquelle les conditions d'aiguilletage ont été optimisées (GDL-6).
La Figure 9 montre les courbes de polarisation d'AME comprenant une couche de diffusion selon l'invention (GDL-10) ou une couche de diffusion hors invention (GDL-1).
La Figure 10 montre les courbes de polarisation d'AME comprenant une couche de diffusion selon l'invention (GDL-9) et une couche de diffusion hors invention (GDL-8), correspondant à un tissu non aiguilleté.
La Figure 11 montre les courbes de polarisation d'AME comprenant une couche de diffusion selon l'invention (GDL-6) et une couche de diffusion hors invention (GDL-11), correspondant à une nappe multiaxiale aiguilletée.
Description détaillée
Tissu selon l'invention La présente invention concerne un tissu comprenant des fils de carbone, ledit tissu ayant une masse surfacique dans la gamme allant de 40 g/m2 à 100 g/m2, de préférence dans la gamme allant de 40 g/m2 à 80 g/m2, notamment dans la gamme allant de 60 g/m2 à 80 g/m2, et caractérisé en ce qu'il comprend des fibres discontinues, lesdites fibres discontinues s'étendant à partir de fils constitutifs du tissu dont elles sont issues et s'étendant non parallèlement à la direction du fil dont elles sont issues et/ou en ce que le tissu est aiguilleté.
Par « tissu », on entend un assemblage régulier de fils de chaîne et de fils de trame par tissage, c'est-à-dire avec entrecroisements et entrelacements.
Par « masse surfacique », on entend le ratio de la masse d'un morceau de tissu par rapport à sa surface. La masse surfacique peut être notamment mesurée selon la norme IS03374.
Les tissus définis dans le cadre de l'invention sont composés, de préférence, d'au moins 90% en masse, voire sont exclusivement constitués, de fils de carbone. Lorsque les tissus ne sont pas composés exclusivement de fils de carbone, les au plus 10% en masse du tissu peuvent être composés d'ensimage à base de polymère et/ou d'autres fils composant lesdits tissus qui peuvent être notamment des fils de verre, des fils de polymère ou des fils hybrides verre-polymère.
Les fils de chaîne et les fils de trame sont, de préférence, tous des fils de carbone. En particulier, les fils de chaîne sont des fils de carbone identiques et les fils de trame sont des fils de carbone identiques ou les fils de chaîne et les fils de trame sont tous identiques.
Un fil de carbone est constitué d'un ensemble de filaments et comporte, en général, de 1 000 à 80 000 filaments (on parle alors de fil de 1 à 80K), avantageusement de 3 000 à 24 000 filaments. Les filaments peuvent librement se déplacer les uns par rapport aux autres. Il en est de même pour les fils de carbone. Un filament est caractérisé par une très grande longueur, et peut être qualifié de fibre continue. Avantageusement, la masse linéique d'un fil, notamment d'un fi! de carbone appartient à la gamme allant de 0,03 à 4 g/m, et de préférence à la gamme allant de 0,2 à 2 g/m.
Avantageusement, le nombre de fils en chaîne ou en trame appartient, indépendamment, à la gamme allant de 0,4 à 2 fils/cm.
Les tissus selon l'invention sont caractérisés par la présence de fibres discontinues s'étendant à partir d'au moins une partie des fils constitutifs du tissu. Une fibre discontinue correspond à un filament encore rattaché au fil, mais ayant été coupé tout en restant solidaire du fil. Une fibre discontinue s'étend non parallèlement à la direction du fil dont elle est issue. On parle alors de désorientation de la fibre discontinue par rapport au fil dont elle est issue et à partir duquel elle s'étend. Cette désorientation correspond à un changement d'orientation dans un fil de carbone d'au moins un filament du fait de sa coupure et donc de la création d'une fibre discontinue, notamment hors du plan du tissu et/ou hors des lignes du tissage. De manière préférée, le changement d'orientation d'au moins un filament coupé correspondant à une fibre discontinue dans un fil de carbone, s'effectue hors du plan du tissu, c'est-à-dire selon son épaisseur.
Par « s'étendant non parallèlement à la direction du fil», on entend, une fibre obtenue par coupure d'un filament compris dans un fil, qui s'écarte de ia direction générale dudit fil, notamment qui s'écarte de l'axe longitudinal dudit fil.
Plus précisément, une fibre discontinue correspond à un filament dont une extrémité est libre ou coupée. Cette extrémité coupée correspond à une fibre discontinue et forme en quelque sorte une ramification ou une branche sur le fil dans lequel le filament est présent, c'est pourquoi, on dit qu'elle s'étend à partir dudit fil. Les fibres discontinues peuvent être issues de fils de chaîne et/ou de fils de trame.
Certaines des fibres discontinues se trouvent en surface du tissu, créant une certaine pilosité sur le tissu, alors que certaines des fibres discontinues se trouvent dans l'épaisseur du tissu, comme illustré Figure 1B et sur le zoom présenté Figure 1C. Les fibres se trouvant dans l'épaisseur du tissu peuvent s'étendre parallèlement au plan du tissu ou selon l'épaisseur du tissu, c'est-à-dire non parallèlement au plan du tissu. On dit qu'une fibre s'étend selon l'épaisseur du tissu, si elle forme avec le plan du tissu un angle quelconque non nul, qui peut être égal à 90° ou correspondre à toute valeur comprise entre 0 et 90°. L'orientation des fibres discontinues selon le plan du tissu ou selon l'épaisseur du tissu, c'est-à-dire s'étendant dans un plan différent du plan du tissu, peuvent être observées par des photographies prises au microscope.
Les fibres discontinues présentes en surface s'étendent, quant à elles, de préférence majoritairement hors du tissu ou émargent de la surface du tissu, conférant ainsi une pilosité au tissu.
Les fibres discontinues au sein du tissu et la désorientation de ces fibres par rapport aux fils dont elles sont issues peuvent être obtenues par rupture mécanique, de certains filaments constituant les fils de carbone, réalisée par pénétration d'au moins un élément ponctuel qui peut être un organe de type aiguille, notamment de type aiguille à barbe, ou jet d'un fluide tel que l'air ou l'eau. Ce type de techniques, quel que soit l'élément ponctuel utilisé (organe ou jet), est nommé aiguilletage. La pénétration, puis le retrait de l'aiguille ou la pression du fluide permet également de désorienter les filaments coupés et d'orienter les fibres discontinues obtenues dans plusieurs directions. Avantageusement, l'aiguilletage permet de faire pénétrer au moins une partie des fibres discontinues obtenues dans l'épaisseur du tissu, de sorte que ces dernières s'étendent selon l'épaisseur du tissu.
Par « tissu aiguilleté », on entend un tissu ayant subi une opération d'aiguilletage. Le résultat de l'aiguilletage est, notamment, que le tissu est composé de fils, notamment de fils de carbone, dont certains des filaments sont coupés et forment des fibres discontinues s'étendant à partir dudit filament coupé de manière non parallèle à la direction générale du fil dont elles sont issues. Au moins une partie de ces fibres discontinues se trouvent dans l'épaisseur du tissu. Certaines des fibres discontinues se trouvent en surface du tissu, créant une certaine pilosité sur le tissu, alors que certaines des fibres discontinues se trouvent dans l'épaisseur du tissu, comme illustré Figure 1B.
Une coupe transversale d'un tissu avant aiguilletage est représentée schématiquement sur la Figure 1A. Ce tissu comprend un entrecroisement et un entrelacement de fils de chaîne 1 et de fils de trame 3. Les fils de chaîne 1 et les fils de trame 3 sont composés de filaments 2 et 4 respectivement. L'épaisseur du tissu est symbolisée par la flèche 5 et !e tissu s'étend selon un plan P, les deux faces S du tissu (également nommée grande face) étant parallèles à ce plan, compte tenu de l'épaisseur constante du tissu.
Par « plan du tissu », on entend le plan médian du tissu s'étendant parallèlement à ces deux grandes faces (par opposition aux autres faces du tissu selon l'épaisseur, elles, nommées petites faces, l'épaisseur correspondant à la plus petite dimension du tissu).
Une coupe transversale d'un tissu après aiguilletage est représentée schématiquement sur la Figure 1B. Ce tissu comprend toujours un entrecroisement et un entrelacement des fils de chaîne 1 et des fils de trame 3. Des fibres 6, qui proviennent des filaments des fils de chaîne et des fils de trame, peuvent être orientées dans le pian du tissu ou dans son épaisseur. Sur la Figure 1C, qui est un zoom de la coupe du tissu présenté Figure 1B, on distingue des fibres discontinues 6a qui s'étendent parallèlement au plan du tissu, des fibres discontinues 6b qui s'étendent selon l'épaisseur du tissu, tout en restant dans l'épaisseur du tissu et des fibres discontinues 6c qui s'étendent selon l'épaisseur du tissu, en sortant de la surface de ce dernier.
Avantageusement, le tissu de l'invention est aiguilleté avec une densité d'impacts appartenant à la gamme allant de 50 à 650 impacts/cm2/face, notamment dans une gamme allant de 55 à 300 impacts/cm2/face, de préférence, dans une gamme allant de 60 à 140 impacts/cm2/par face, les impacts pouvant être réalisés à partir d'une seule des faces du tissu ou à partir de ses deux faces.
De façon particulièrement préférée, dans le cadre de l'invention, des fils de carbone de 1 à 48K, par exemple, de 3K, 6K, 12K ou 24K, et préférentiellement de 3 à 24K, sont utilisés. Par exemple, le titre des fils de carbone utilisés dans les tissus est compris dans une gamme allant de 100 à 3200 Tex, notamment dans une gamme allant de 200 à 1600 Tex.
Le tissu peut être réalisé avec tout type de fils de carbone, par exemple, des fils Haute Résistance (HR) dont le module en traction est compris entre 220 et 241 GPa et dont la contrainte à la rupture en traction est généralement comprise entre 3000 et 5000 MPa, des fils de Module Intermédiaire (IM) dont le module en traction est compris entre 280 et 300 GPa et dont la contrainte à la rupture en traction est généralement comprise entre 3450 et 6200 MPa et des fils Haut Module (HM) dont le module en traction est compris entre 301 et 650 GPa et dont la contrainte à la rupture en traction est comprise entre 3450 et 5520 Pa (d'après le « ASM Handbook », ISBN 0-87170-703-9, ASM International 2001).
Les fils constitutifs du tissu peuvent être non ensimés ou ensimés, le plus souvent, dans ce cas avec un taux massique d'ensimage standard pouvant représenter au plus 2% de leur masse.
L'armure du tissu selon l'invention, de préférence aiguilleté, peut être de type taffetas (aussi appelé toile), sergé, natté, satin ou dérivé de ces armures, de préférence, de type taffetas. Une armure taffetas donne une meilleure tenue au tissu et présente un nombre de va-et-vient des fils entre les deux grandes faces du tissu supérieur par rapport aux autres armures.
Le tissu de l'invention, de préférence aiguilleté, est un tissu constitué, au moins en partie, de fils de carbone ayant une masse surfacique dans la gamme allant de 40 g/m2 à 100 g/m2, de préférence dans la gamme allant de 40 g/m2 à 80 g/m2, notamment dans la gamme allant de 60 g/m2 à 80 g/m2.
Le tissu, de préférence aiguilleté, selon l'invention a, notamment, un facteur d'ouverture compris dans une gamme allant de 0 % à 18 %, de préférence dans une gamme allant de 0 % à 10 %. Le facteur d'ouverture peut être défini comme le rapport multiplié par 100 entre la surface non occupée par la matière et la surface totale observée, dont l'observation peut être faite par le dessus du tissu avec un éclairage par le dessous de ce dernier. Le facteur d'ouverture (OF) est exprimé en pourcentage. Il peut, par exemple, être mesuré selon la méthode décrite dans les exemples.
Le tissu, de préférence aiguilleté, selon l'invention présente, notamment, une résistance surfacique mesurée dans le plan du tissu inférieure ou égale à 7 Ohms.
Par « résistance surfacique», on entend la capacité du tissu à s'opposer à la circulation du courant électrique. La résistance surfacique est mesurée à température ambiante (22°C) par le déplacement d'électrodes sur une grande face du tissu et en effectuant une moyenne de ces mesures. Les conditions expérimentales pour réaliser cette mesure sont données en détails dans la partie exemple.
Le tissu, notamment aiguilleté, selon l'invention présente une résistance, mesurée dans le plan transverse au plan du tissu et sur un empilement de quatre plis superposés du même tissu, inférieure ou égaie à 0,5 Ohms. Le tissu, notamment aiguilleté, selon l'invention étant très fin, il est apparu plus représentatif de mesurer la résistance dans le plan transverse du plan du tissu (c'est-à-dire selon son épaisseur) sur un empilement de 4 plis d'un même tissu. Un pii est l'entité de base formant le tissu. Les conditions expérimentales pour réaliser cette mesure sont données en détails dans la partie exemple.
Les tissus selon l'invention qui présentent des fibres discontinues qui s'étendent à la fois dans le plan du tissu et selon son épaisseur, présentent l'avantage d'avoir une conductivité électrique dans ses trois dimensions. Cette conductivité électrique est donc répartie dans le sens de la longueur, de la largeur et dans le sens de l'épaisseur du tissu. Cette meilleure répartition de la conductivité dans ces trois dimensions permet d'améliorer les performances de la couche de diffusion.
Le tissu, notamment aiguilleté, selon l'invention a, de préférence, une épaisseur moyenne mesurée selon la norme ISO5084 inférieure ou égale à 400 μππ, notamment inférieure ou égale à 350 pm, de préférence appartenant à une gamme allant de 35 pm à 300 pm. Le tissu, notamment aiguilleté, selon l'invention a, de préférence, une perméabilité à l'air mesurée selon la norme EN IS09237 inférieure ou égale à 5000 m2, de préférence inférieure ou égale à 3000 m2.
Le tissu, notamment aiguilleté, selon l'invention présente une perméabilité à l'eau inférieure ou égale à 9.10'12 m2 pour un taux volumique de fibres de 10%; inférieure ou égale à 9.10"13 m2, pour un taux volumique de fibres de 30%; inférieure ou égale à 2.10 13 m2 pour un taux volumique de fibres de 50%.
Le taux volumique de fibres (TVF) d'un tissu est calculé à partir de la mesure de l'épaisseur du tissu en connaissant la masse surfacique du tissu et les propriétés des fils de carbone utilisés, à partir de l'équation suivante : rfr(¾) ^^se surfac^u I^ x i o ' (I)
Piil carbone X C tissu
Où e tissu est l'épaisseur du tissu en mm, mesurée selon la norme ISO5084, p ni de car one est la densité des fils de carbone en g/cm3, T carbone est la masse surfacique du tissu en g/m2.
Le tissu, notamment aiguilleté, selon l'invention, présente de préférence une rigidité en compressibilité (P2) supérieure ou égale à 1200 N/mm, notamment supérieure ou égale à 1500 N/mm. La rigidité en compression est mesurée selon la méthode décrite dans la partie expérimentale.
Le tissu, notamment aiguilleté, selon l'invention, présente de préférence un effort en compressibilité inférieur ou égal à 350 N, notamment inférieur ou égal à 300 N, ledit effort en compressibilité étant mesuré pour un taux volumique de fibres (TVF) égal à 47%. La méthode permettant de mesurer cet effort en compressibilité pour un taux volumique de fibres de 47% est mentionnée dans les exemples.
Le tissu, notamment aiguilleté, selon l'invention, présente de préférence une charge maximale en cisaillement, mesurée en traction à 45°, supérieure ou égale à 8 N, notamment supérieure ou égale à 10 N. Cette charge maximale en cisaillement est mesurée sur un tissu dont les fils de chaînes et les fils de trame sont orientés à 45° par rapport à la direction de la force appliquée. Cette méthode est décrite dans la partie expérimentale La valeur de porosité globale (Po) du tissu, notamment aiguilleté, selon l'invention est obtenue selon la formule suivante :
Po(%) = 100 - TVF (%),
le TVF étant calculé à partir de la formule (I) précédente.
Procédé de fabrication d'un tissu selon l'invention par aiguilletage
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'un tissu selon l'invention par aiguilletage ; le procédé comprenant les étapes suivantes :
- disposer d'au moins un tissu comprenant, voire constitué, de fils de carbone et ayant une masse surfacique dans la gamme allant de 40 g/m2 à 100 g/m2, de préférence dans la gamme allant de 40 g/m2 à 80 g/m2, notamment dans la gamme allant de 60 g/m2 à 80 g/m2;
- aiguilleter ledit tissu à partir d'au moins une de ses grandes faces.
En particulier, il est possible d'utiliser un tissu tel que décrit dans la demande WO 2014/135806 et/ou susceptible d'être obtenu selon le procédé décrit dans cette demande de brevet, à laquelle on pourra se référer pour plus de détails, qui utilise un étalement des fils pour obtenir le faible grammage souhaité. Notamment, les tissus tels que définis dans les revendications de cette demande de brevet publiée pourront être utilisés. L'étalement du tissu peut notamment être réalisé en ligne ou hors ligne.
En particulier, avant l'étape d'aiguilletage, le tissu présentera les caractéristiques suivantes, déterminées selon les techniques détaillées dans la demande WO 2014/135806 à laquelle on pourra se référer pour plus de détails :
- une masse surfacique supérieure ou égale à 40 g/m2 et inférieure à 100 g/m2 et un écart type d'épaisseur mesuré sur un empilement de trois tissus identiques, déposés les uns sur les autres et selon la même direction qui est inférieur ou égal à 35 pm,
une masse surfacique supérieure ou égale à 40 g/m2 et inférieure à 100 g/m2, un écart type d'épaisseur mesuré sur un empilement de trois tissus identiques, déposés les uns sur les autres et selon la même direction qui est inférieur ou égal à 35 pm et un facteur d'ouverture moyen de 0 à 1%, avec de préférence une variabilité de facteur d'ouverture d'au plus 1% et/ou le tissu étant, de préférence constitué de fils présentant un titre de 200 à 3500 Tex, et de préférence de 200 à 1700 Tex, notamment de 200 à 1600 Tex.
Dans un mode de réalisation particulier, le tissu a un facteur d'ouverture, avant l'étape d'aiguilletage, dans la gamme allant de 0 % à 5 %, notamment dans la gamme allant de 0 % à 1 %. En particulier, pour atteindre des facteurs d'ouverture, avant aiguilletage, supérieurs à 1%, l'étalement du tissu soumis à l'aiguilletage sera moindre que celui décrit dans la demande WO 2014/135806.
L'étape d'aiguilletage est effectuée par pénétration d'au moins un élément ponctuel qui peut être un organe du type aiguille ou un jet d'un fluide. La pénétration est réalisée à partir d'au moins une grande face du tissu, de préférence selon une direction transversale au plan du tissu (c'est- à-dire transversale à ses deux grandes faces). Le fluide peut être de l'air ou de l'eau. L'aiguilletage permet de désorienter et couper certains des filaments constitutifs des fils de carbone tissés, en faisant pénétrer à l'intérieur du tissu ledit élément ponctuel. L'aiguilletage entraîne une cassure de certains filaments constitutifs de fils, comme décrit précédemment dans la section « Tissu selon l'invention », créant ainsi des fibres discontinues, lesdites fibres discontinues s'étendant à partir de fils constitutifs du tissu dont elles sont issues et s'étendant non parallèlement à la direction du fil dont elles sont issues. L'opération d'aiguilletage permet d'augmenter le niveau de porosité du tissu, du fait d'une augmentation d'épaisseur notamment, ses variations pouvant être plus ou moins importantes en fonction des paramètres d'aiguilletage. L'aiguilletage va avoir, dans certains cas, tendance à augmenter, de manière plus ou moins marqué, le facteur d'ouverture du tissu.
La densité d'impacts ou de pénétration est, en particulier, comprise dans une gamme allant de 50 à 650 impacts/cm2, notamment dans une gamme allant de 55 à 300 impacts/cm2, de préférence allant de 60 à 140 impacts/cm2, par face. Par « densité d'impacts », on entend le nombre de pénétration réalisée à partir d'une grande face par cm2 de cette grande face. La densité d'impacts peut être notamment identique pour chaque grande face du tissu ou différente d'une grande face à l'autre. L'étape d'aiguilletage sera réalisée de manière homogène, en particulier, sur l'ensemble d'au moins une grande face du tissu. La densité d'impacts totale, que la pénétration soit réalisée à partir d'une seule ou des deux grandes faces, est, notamment, comprise dans une gamme allant de 50 à 1300 impacts/cm2, notamment dans une gamme allant de 55 à 600 impacts/cm2, de préférence
de 60 à 280 impacts/cm2. Dans le cas d'une pénétration à partir de chacune des grandes faces, la densité d'impact totale correspond à la somme des densités d'impact réalisées à partir de chacune des grandes faces. Dans le cas d'un aiguilletage réalisé à partir des deux faces, les éléments de pénétration seront positionnés, de préférence, en décalé d'une face à l'autre.
L'étape d'aiguilletage peut être effectuée à partir d'une grande face du tissu ou à partir de ses deux grandes faces. Dans ce dernier cas, les grandes faces peuvent être aiguilletées de manière simultanée ou l'une après l'autre, c'est-à-dire de manière séquentielle.
Dans le cas où l'aiguilletage est réalisé à partir d'organe(s) de type aiguille, il y aura pénétration, puis retrait du ou des organe(s). En particulier, l'organe est une aiguille à barbe. Une barbe est une partie saillante ou en retrait de l'aiguille qui a pour fonction de couper et/ou d'accrocher certains des filaments pour les faire pénétrer dans l'épaisseur du tissu. L'utilisation d'aiguille à barbe permet lors de la pénétration d'entraîner des filaments à partir de la surface de pénétration, le retrait entraînant la pénétration de filaments à partir de l'autre face.
Dans un mode de réalisation préféré, l'étape d'aiguilletage est effectuée par pénétration d'une aiguille comprenant, de préférence, au moins une barbe. Généralement, les aiguilles sont métalliques, pouvant être de plusieurs tailles, pouvant avoir un profil spécifique, avec différents nombres de barbes, elles-mêmes de taille et de profil spécifiques. L'homme du métier saura choisir les aiguilles en fonction des conditions d'aiguilletage et en fonction du tissu à aiguilleter.
Dans le cas d'une aiguille à barbe, on nomme « partie utile de l'aiguille », la distance séparant la pointe de l'aiguille de la barbe la plus éloignée de la pointe, ladite barbe étant incluse.
Les aiguilles à barbe ont un profil vertical et un profil horizontal. Le profil vertical correspond au plan de coupe dans le sens longitudinal de l'aiguille. Le plan horizontal correspond au plan de coupe dans le sens radia de l'aiguille. La partie utile de l'aiguille peut avoir, par exemple, un profil horizontal triangulaire, c'est-à-dire formé de trois arrêtes, ou un profil en étoile, c'est-à-dire formé d'une étoile à 4 branches (ou arrêtes) avec des angles compris entre 30° et 90°, de préférence compris entre 30° et 70°, de manière plus préférée compris entre 30° et 50°. Notamment, la partie utile des aiguilles à barbe utilisées a un profil horizontal triangulaire qui permet de favoriser en fonction de l'orientation de l'aiguille, la désorientation créée par l'aiguilletage, sur les fils de chaîne ou les fils de trame.
Le profil vertical d'aiguille peut être de type standard (droit) ou conique, préférentiellement droit
L'aiguille comprend au moins une barbe ou une pluralité de barbes, de préférence 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 barbes, ou plus, la ou les barbes étant disposée(s) sur une longueur utile comprise, notamment dans une gamme allant de 3 à 30 mm.
Le nombre de barbe(s) par arrête peut notamment être inférieur ou égal à 3, de préférence, il peut être égal à 1.
La largeur hors tout de la partie utile d'une aiguille au niveau d'une barbe peut être, notamment inférieure ou égale à 3 mm, de préférence appartient à une gamme allant de 0,3 à 1 mm.
Une barbe est définie par une hauteur et une profondeur. La profondeur est la distance maximale séparant le corps de l'aiguille et la partie la plus saillante de la barbe. La profondeur d'une barbe appartient, par exemple, à une gamme allant de 0,05 à 2 mm, préférentiellement à une gamme allant de 0,05 mm à 0,5 mm. La longueur d'une barbe sur le corps de l'aiguille appartient, de préférence, à la gamme allant de 0,1 à 2 mm.
Des aiguilles à barbe sont, par exemple, commercialisées par Groz Berckert KG. On peut choisir, par exemple, des aiguilles à barbes KV, barbes HL ou barbes RF, préférentiellement des aiguilles à barbes KV ou barbes HL, La pénétration sera, de préférence, réalisée avec au moins une aiguille à barbe, à partir d'au moins une grande face du tissu, et sur une distance permettant la pénétration d'au moins une barbe, voire la pénétration de toutes les barbes présentes sur l'aiguille.
De manière classique dans les techniques d'aiguiiletage, pour obtenir une coupure des filaments, au moins une partie des pénétrations du ou des aiguilles utilisées, voire toutes les pénétrations, seront réalisées en orientant le profil vertical de l'aiguille, de manière à ce qu'au moins une des barbes présente sur l'aiguille soit orientée non parallèlement au premier des fils qu'elle va rencontrer lors de sa pénétration.
Toutes les caractéristiques données en relation avec l'aiguilletage dans la présente section « Procédé de fabrication d'un tissu selon l'invention par aiguilletage » et/ou dans la section « Tissu selon l'invention » s'applique au tissu aiguilleté selon l'invention, c'est-à-dire au tissu obtenu à l'issue de l'aiguilletage.
Couche de diffusion
Un autre objet de l'invention concerne une couche de diffusion pour pile à combustible comprenant au moins un tissu tel que défini dans le cadre de l'invention ou susceptible d'être obtenu par le procédé de fabrication tel que défini dans le cadre de l'invention, ledit tissu comprenant au moins un revêtement hydrophobe.
Par « revêtement », on entend au moins un élément qui recouvre au moins partiellement, de préférence en totalité, au moins une surface du tissu, voire les deux, et qui pénètre, de préférence, à l'intérieur du tissu, préférentiellement à cœur, c'est-à-dire jusqu'à la zone médiane du tissu, dite de cœur. Par « revêtement hydrophobe », on entend au moins un revêtement qui repousse l'eau. Un tel revêtement comprend au moins un agent hydrophobe.
Le revêtement hydrophobe permet à la couche de diffusion d'évacuer l'eau en créant des zones préférentielles d'évacuation de l'eau liquide. Le revêtement hydrophobe permet d'éviter l'agglomération de l'eau dans les pores de la couche de diffusion. Il empêche également l'obstruction du passage des gaz réactifs entre la membrane et les couches actives.
Le revêtement hydrophobe est obtenu à partir d'une composition liquide qui sera déposée sur le support. Avant son dépôt, cette composition liquide comprend au moins un agent hydrophobe en suspension dans un solvant tel que l'eau, l'éthanol, le propanol, l'éthylène glycoi et leurs mélanges.
L'agent hydrophobe peut notamment être choisi parmi le tétrafluoroéthylène ( jpE ou en anglais PolyTetraFluoroEthylene) et l'éthylène propylène fluoré (FEP ou en anglais Fluorinated Ethylene Propylène).
Dans un mode de réalisation, le revêtement hydrophobe comprend, en outre, des nanofibres de carbone. Dans ce cas, de telles nanofibres de carbone sont présentes dans la composition liquide, de préférence avec au moins un dispersant. Avantageusement, le mélange de nanofibres de carbone et d'agent hydrophobe permet d'augmenter la conductivité et la rigidité du tissu, donc d'améliorer les performances de la couche de diffusion.
Par « nanofibres de carbone », on entend une fibre de carbone dont le diamètre appartient notamment, à la gamme allant de 20 à 1000 nm, de préférence à la gamme allant de 100 à 500 nm et ayant une longueur comprise notamment dans la gamme allant de 1 à 100 pm, de préférence dans la gamme allant de 50 à 100 pm. Des nanofibres de carbone particulièrement intéressantes sont les VGCF (Vapor Grown Carbon Fiber), et notamment les VGCF®-H commercialisées par Rhodia (France). Par « dispersant », on entend tout agent chimique qui évite l'agglomération de particules de carbone, notamment des nanofibres de carbone. Le dispersant peut être choisi parmi les surfactants non ioniques ou anioniques comme le triton X1Û0, le nafion ou le Brij.
Après dépôt de la composition, le support est soumis à un traitement thermique, comme explicité plus loin, conduisant au revêtement hydrophobe final, qui peut être qualifié de sec.
Dans un mode de réalisation, le revêtement hydrophobe comprend notamment de 10 à 100 % en poids, de préférence de 40 à 50 % en poids d'au moins un agent hydrophobe par rapport au poids total du revêtement hydrophobe. Dans un autre mode de réalisation, le revêtement hydrophobe comprend notamment, voire est constitué, de 10 à 30 % en poids, de préférence de 20 à 25 % en poids d'au moins un agent hydrophobe et de 70 à 90 % en poids, de préférence de 75 à 80 % en poids de nanofibres de carbone par rapport au poids total du revêtement hydrophobe. Ces différents % correspondent au support final, soit après les étapes de traitement thermique qui conduisent à l'élimination des autres composés présents dans la composition appliquée, comme l'agent dispersant.
Avantageusement, ie revêtement hydrophobe déposé sur le tissu représente de 70 à 120%, notamment de 70 à 90%, en poids par rapport au poids du tissu avant traitement. Cette quantité permet d'obtenir une couche de diffusion ayant de bonnes performances en termes de conductivité électrique.
Dans un mode de réalisation, la couche de diffusion de l'invention peut comprendre notamment, en outre, au moins une couche microporeuse.
Par « couche microporeuse », on entend une couche dont le diamètre des pores de ladite couche microporeuse est notamment compris dans une gamme allant de 0,01 à 10 pm, de préférence dans une gamme allant de 0,1 à 1 pm. Le diamètre des pores est mesuré par microscopie électronique à balayage. Les pores de la couche microporeuse sont de plus petites tailles que ceux de la couche de diffusion. La couche microporeuse sert d'interface entre la couche de diffusion et la couche active et permet d'améliorer les performances de la pile, en ayant une action sur la gestion de l'eau. Cette augmentation de performance est obtenue par les différentes propriétés de la couche microporeuse, notamment par les pores micrométriques. La taille des pores permet d'obtenir une meilleure répartition des gaz sur toute la surface de la cellule. De plus, la diminution de la taille des pores entre ceux du tissu de la couche de diffusion et ceux de la couche microporeuse permet une accélération du passage des gaz et donc une diminution de la condensation.
La couche microporeuse participe aussi à la conductivité électrique de la couche de diffusion. La couche microporeuse, étant généralement constituée principalement de noir de carbone, elle facilite le transport des électrons de la couche active au réseau extérieur. Grâce à une bonne compatibilité avec la couche active et la couche de diffusion, la couche microporeuse améliore l'interface entre la couche active et la couche de diffusion et diminue ainsi la résistance de contact entre ces deux couches.
Le tissu porteur du revêtement hydrophobe pourra être associé à une couche microporeuse, sur une seule de ses grandes faces ou sur ses deux grandes faces. Par « associé », on entend que la ou les couche(s) microporeuse(s) est (sont) solidaire(s) du tissu.
La couche microporeuse est notamment déposée sous forme d'une composition liquide sur le tissu porteur du revêtement hydrophobe. Elle peut comprendre du noir de carbone et notamment au moins un agent hydrophobe choisi notamment parmi le tétrafluoroéthylène et l'éthylène propylène fluoriné. Le noir de carbone permet d'augmenter la conductivité de la couche de diffusion en facilitant le transfert des électrons de la couche active à la couche de diffusion. L'agent hydrophobe, dans la couche microporeuse, permet d'améliorer la gestion de l'eau dans la pile. En effet, il permet, d'une part, de retenir l'eau au niveau de la couche active et de la membrane permettant ainsi une bonne hydratation de ces composants, et d'autre part, d'évacuer plus rapidement l'eau se trouvant au niveau des pores de la couche de diffusion.
Dans un mode de réalisation, la couche microporeuse peut notamment comprendre, en outre, des nanofibres de carbone. Les nanoflbres de carbone permettent d'éviter le craquèlement du dépôt de la couche microporeuse lors de l'évaporation du solvant présent dans la composition liquide déposée. Elles vont consolider la structure sans altérer sa conductivité électrique. Les nanoflbres de carbone sont notamment choisies parmi les VGCF (Vapor Grown Carbon Fiber), et seront notamment des VGCF®-H commercialisées par Rhodia (France).
Dans un mode de réalisation, la couche microporeuse peut comprendre notamment, voire être constituée, de 30 à 45 % en poids, de préférence de 35 à 40 % en poids de noir de carbone, de 5 à 20 % en poids, de préférence de 8 à 15 % en poids d'au moins un agent hydrophobe, et de 35 à 65 % en poids, de préférence de 40 à 60 % en poids de nanoflbres de carbone, les pourcentages étant exprimés par rapport au poids total de la couche microporeuse. Là encore, ces % correspondent au support final, soit après les étapes de traitement thermique, qui conduisent à l'élimination des autres composés présents dans la composition appliquée, pour former la couche de diffusion, comme expliqué plus loin.
Dans un mode de réalisation, la quantité de couche microporeuse déposée sur le tissu ayant un revêtement hydrophobe est notamment comprise entre 1 et 3 mg/cm2, de préférence entre 2,3 et 2,7 mg/cm2.
Procédé de fabrication de la couche de diffusion
Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une couche de diffusion comprenant au moins les étapes suivantes :
- disposer d'au moins un tissu tel que défini dans le cadre de l'invention ou susceptible d'être obtenu selon le procédé tel que défini dans le cadre de l'invention,
- disposer d'au moins une composition liquide pour former un revêtement hydrophobe,
- déposer ladite composition liquide sur ledit tissu,
- traiter thermiquement ledit tissu sur lequel la composition liquide a été déposée. La composition liquide pour former un revêtement hydrophobe est notamment obtenue en mélangeant et en mettant au moins un agent hydrophobe en suspension dans un solvant, te! que l'eau.
Pendant le traitement, le tissu peut être contraint pour obtenir une épaisseur déterminée, qui est, de préférence dans la gamme allant de 100 à 300 pm mesurée selon la norme ISO5084.
Lorsque la composition liquide, pour former le revêtement hydrophobe, comprend d'autres ingrédients en sus de l'agent hydrophobe, elle est obtenue notamment de la manière suivante : au moins un agent dispersant et des nanofibres de carbone sont ajoutés à l'agent hydrophobe dans le solvant, tel que l'eau. Cette composition liquide est homogénéisée à l'aide d'un homogénéiseur, qui comprend une enceinte, de manière à obtenir une suspension. L'homogénéiseur peut être, par exemple, un dispermat. L'arbre de l'homogénéiseur tourne à une vitesse notamment comprise entre 1500 et 2500 tours/min, avec une pression résiduelle dans l'enceinte appartenant à la gamme allant de -700 à -950 mbar, de préférence -900 mbar, par rapport à la pression atmosphérique. La composition liquide peut être homogénéisée pendant une durée notamment comprise entre 15 min et 25 min. Cette étape d'homogénéisation permet notamment de casser les agrégats présents et d'éliminer les gaz qui pourraient être piégés dans la composition. On obtient une composition dispersée et fluide dont la viscosité est notamment comprise entre 0,8 et 1,1 mPa.s. Cette viscosité permet notamment d'obtenir un revêtement hydrophobe homogène sur le tissu servant de support.
Dans un mode de réalisation, la composition liquide, pour le revêtement hydrophobe, peut comprendre notamment de 1 à 10% en poids, de préférence de 2 à 4% en poids d'au moins un agent hydrophobe et de 90 à 99 % en poids, de préférence au moins de 96 à 98% en poids de solvant tel que l'eau; les pourcentages en poids étant exprimés par rapport au poids total de la composition liquide.
Dans un autre mode de réalisation, la composition liquide pour le revêtement hydrophobe peut comprendre de 0,5 à 3% en poids, de préférence de 1 à 1,5% en poids d'au moins un agent hydrophobe, de 0,01 à 1% en poids, de préférence de 0,1 à 0,5% en poids d'au moins un agent dispersant, de 1 à 5 % en poids, de préférence de 2 à 3% en poids de nanofibres de carbone et de 80 à 99 % en poids, de préférence de 92 à 98% en poids de solvant tel que l'eau; les pourcentages en poids étant exprimés par rapport au poids total de la composition liquide et leur somme étant, de préférence, égale à 100%.
La composition liquide peut être ensuite déposée sur le tissu tel que défini dans le cadre de l'invention ou susceptible d'être obtenu selon le procédé tel que défini dans le cadre de l'invention. Le dépôt est le plus souvent réalisé sur les deux grandes faces du tissu et, également, avec une imprégnation à c ur. Le dépôt peut s'effectuer selon différentes techniques bien connues de l'homme du métier, te! que l'imprégnation à cœur, ou l'imprégnation par spray, un dépôt en surface par presse à rouleau ou grâce à une imprégnatrice. De manière préférée, le dépôt de la composition liquide pour le revêtement hydrophobe peut être effectué par imprégnation et consiste à immerger dans un bain de ladite composition liquide, le tissu de l'invention, de préférence aiguilleté, par exemple, pendant une durée comprise entre 10 et 300 secondes. Le temps de contact entre le tissu et ladite composition liquide, ainsi que la viscosité de cette composition liquide, permettent de contrôler la quantité de composition liquide imprégnée dans le tissu.
L'étape de traitement thermique peut s'effectuer, par exemple, à une température comprise dans une gamme allant de 200°C à 450°C, de préférence dans une gamme allant de 250 à 350°C, sous air. Cette étape permet la consolidation du revêtement hydrophobe, notamment par frittage de l'agent hydrophobe, ainsi que l'évaporation des additifs tels que le solvant et le dispersant (s'il est présent).
Selon un mode de réalisation préféré, la couche de diffusion peut comprendre, en outre, une couche microporeuse. Dans ce cas, la couche de diffusion peut être obtenue selon le procédé comprenant les étapes successives suivantes : - disposer d'au moins une composition liquide pour former une couche microporeuse,
- déposer ladite composition liquide sur au moins une grande face du tissu obtenu après l'étape de traitement thermique,
- traiter thermiquement ledit tissu sur laquelle la composition est déposée.
La composition liquide qui va former la couche microporeuse est généralement déposée sur une seule grande face du support portant le revêtement hydrophobe. C'est cette grande face qui sera positionnée dans la GDL côté électrode.
En général, le traitement thermique devant conduire au final au frittage de la composition, sera précédé d'une étape intermédiaire de séchage du tissu sur lequel la composition liquide a été déposée.
La composition liquide pour former une couche microporeuse, peut comprendre au moins un agent hydrophobe, du noir de carbone et au moins un solvant, tel que l'eau, l'éthanol, le propanol, l'éthylène giycol et leurs mélanges.
L'agent hydrophobe est notamment choisi parmi le tétrafluoroéthylène (PTFE ou en anglais PolyTetraFluoroEthylene) et l'éthylène propylène fluoré (FEP ou en anglais Fluorinated Ethylene Propylène).
Les caractéristiques de l'agent hydrophobe sont, de préférence, les mêmes que celles mentionnées pour l'agent hydrophobe de la composition liquide permettant d'obtenir le revêtement hydrophobe.
Il en va de même du solvant présent dans la composition pour la constitution de la couche microporeuse ; il sera, de préférence, choisi parmi l'eau, l'éthanol, le propanol, l'éthylène glycol et leurs mélanges.
La composition liquide peut comprendre de 2 à 4 % en poids, de préférence de 2,5 à 3,5 % en poids d'au moins un agent hydrophobe, de 1 à 6 % en poids, de préférence de 3 à 4 % en poids de noir de carbone et de 70 à 95 % en poids, de préférence de à 85 à 90 % en poids d'au moins un solvant, tel que l'eau ; les pourcentages étant exprimés par rapport au poids total de la composition liquide, et leur somme étant, de préférence, égale à 100%.
Selon un mode de réalisation, la composition liquide pour former une couche microporeuse peut, en outre, comprendre notamment, au moins un agent viscosifiant, au moins un agent dispersant et au moins des nanofibres de carbone.
Les nanofibres de carbone sont notamment des fibres de carbone dont le diamètre appartient notamment, à la gamme allant de 20 à 1000 nm, de préférence à la gamme allant de 100 à 500 nm et ayant une longueur appartenant notamment à la gamme allant de 0,01 à 10 pm, de préférence à la gamme allant de 0,1 à 1 pm. Des nanofibres de carbone particulièrement intéressantes sont les VGCF (Vapor Grown Carbon Fiber), et notamment les VGCF®-H commercialisées par Rhodia (France). Le dispersant permet notamment d'améliorer la dispersion de l'ensemble des constituants de la composition liquide, en cassant les agrégats. On obtient alors une composition liquide homogène. Le dispersant est choisi, notamment, parmi les surfactants non ioniques ou anioniques comme le triton X100, le nafion, le Brij ...
Les caractéristiques des nanofibres de carbone et de l'agent dispersant sont, de préférence, les mêmes que celles mentionnées pour les nanofibres et l'agent dispersant de !a composition permettant d'obtenir le revêtement hydrophobe.
L'agent viscosifiant permet notamment d'épaissir la composition liquide à déposer et la rendre visqueuse en vue de son dépôt sur le tissu ayant un revêtement hydrophobe. Il évite ainsi que celle-ci pénètre dans ledit tissu lors de son dépôt. L'agent viscosifiant est choisi notamment parmi la méthylcelîulose, la carboxyméthylcellulose et l'hydroxypropylméthylcellulose.
Dans ce mode de réalisation, la composition liquide pour former la couche microporeuse comprend, notamment, de 2 à 4 % en poids, de préférence de 2,5 à 3,5 % en poids d'au moins un agent hydrophobe, de 1 à 6 % en poids, de préférence de 3 à 4 % en poids de noir de carbone, de 0,1 à 5 % poids, de préférence de 0,5 à 1,5 % en poids d'au moins un dispersant, de 0,5 à 3 % en poids, de préférence de 1 à 2 % en poids d'au moins un agent viscosifiant, de 2 à 8 % en poids, de préférence de 4 à 5 % en poids de nanofibres de carbone et de 80 à 99 % en poids, de préférence de 85 à 95 % en poids d'au moins un solvant te! que l'eau, les pourcentages étant exprimés par rapport au poids total de la solution et leur somme étant, de préférence, égale à 100%.
Le dépôt de la composition liquide sur au moins une grande face du tissu ayant un revêtement hydrophobe s'effectue par des techniques bien connues de l'homme du métier telles que le dépôt par spray, le dépôt par sérigraphie, le dépôt par enduction.
De préférence, le dépôt s'effectue par la méthode d'enduction qui consiste à étaler la composition liquide sur au moins une grande face du tissu ayant un revêtement hydrophobe par le mouvement de translation d'une barre ou d'une racle. Pour gérer la quantité de la composition liquide déposée sur ledit tissu, on joue notamment sur l'épaisseur du filetage de la barre d'enduction ou sur la hauteur de la racle permettant ainsi d'obtenir les chargements de la composition liquide pour obtenir la couche microporeuse désirée.
Après l'étalement de la composition liquide sur ledit tissu, celui-ci peut être séché, par exemple, directement sur la barre d'enduction à une température appartenant à une gamme allant de 60°C à 100°C. Le temps de séchage peut notamment être compris dans une gamme allant de 0,5 à 5 minutes. Le séchage peut permettre notamment de solidifier la couche microporeuse en évaporant le solvant. La quantité de couche microporeuse déposée est notamment comprise dans une gamme allant de 1 à 3 mg/cm2.
Le tissu, de préférence aiguilleté, ayant un revêtement hydrophobe et son dépôt de couche microporeuse peuvent alors subir un traitement thermique notamment pendant lh30 à 2h30 heures et notamment à une température appartenant à une gamme allant de 200°C à 450°C, de préférence de 250 à 350°C, sous air. Cette étape permet la consolidation de la couche microporeuse (notamment par frittage de l'agent hydrophobe) ainsi que l'évaporation de tous les additifs (agent viscosifiant, dispersant, etc.) pour ne laisser que les constituants finaux de la couche microporeuse (agent hydrophobe, fibres de carbone et noir de carbone).
Pile à combustible
Un autre objet de l'invention est une pile à combustible comprenant au moins une couche de diffusion, telle que définie dans le cadre de l'invention ou susceptible d'être obtenue par le procédé tel que défini dans le cadre de l'invention.
Par « pile à combustible », on entend un convertisseur d'énergie chimique en énergie électrique. Contrairement à une batterie qui subit des cycles de charge et de décharge, une pile à combustible peut fonctionner en continu tant qu'elle est alimentée en gaz réactifs. La pile à combustible peut être notamment une pile à combustible à oxyde solide (SOFC pour Solid Oxide Fuel Cell), une pile à combustible à carbonate fondu (MCFC pour Molten Carbonate Fuel Cell), une pile à combustible à acide phosphorique (PAFC pour Phosphoric Acide Fuel Cell), une pile à combustible à membrane d'échange de protons (PEMFC pour Proton Exchange Membrane Fuel Cell), une pile à combustible au méthanol (DMFC pour Direct Methanol Fuel Cell) ou une pile à combustible alcaline (AFC pour Aikaline Fuel Cell). De préférence, la pile à combustible de l'invention est une pile à combustible à membrane d'échange de protons.
La Figure 2 représente une pile à combustible 21 selon l'invention, en particulier une pile à combustible à membrane d'échange de protons, comprenant notamment au moins une cellule électrochimique 22 et au moins une alimentation électrique 23.
La cellule électrochimique 22 comprend au moins un assemblage 24 d'une membrane d'au moins une électrode et généralement de deux électrodes (AME), au moins un joint d'étanchéité 102 et généralement deux joints d'étanchéité 102 et 103, au moins une plaque bipolaire 104 et en général, deux plaques bipolaires 104 et 105, et au moins une couche de diffusion 106 telle que définie dans le cadre de l'invention ou susceptible d'être obtenue par le procédé tel que défini dans le cadre de l'invention et en général, deux couches de diffusion 106 et 107 telles que définies dans le cadre de l'invention ou susceptibles être obtenues par le procédé tel que défini dans le cadre de l'invention.
L'assemblage membrane-électrode (AME) 24 comprend au moins une membrane 101 et au moins une électrode 108, en général, deux électrodes 108 et 109.
Exemples
L'invention est à présent décrite dans les exemples de réalisation suivants qui sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée.
A - Support testés
Les supports pour la couche de diffusion qui ont été testés sont soit un support non tissé de type papier de fibres de carbone, porteur d'un traitement hydrophobe et d'une couche microporeuse, ci-après appelé S-NT commercialisé sous la référence Sigracet 24 BC commercialisé par la société FuelCellsEtc, soit des supports tissés, soit un empilement de nappes unidirectionnelles. Ce support a une masse surfacique de 100g/m2 et une épaisseur de 250μ!η.
Les caractéristiques des tissus testés avant aiguilletage sont résumées dans le tableau I ci-dessous.
Tableau I
a : mesurée selon la norme ISO 3374 b : mesuré selon la méthode décrite ci-dessous.
Les tissus 1 à 5 sont étalés et sont obtenus selon les procédés décrits dans les demandes WO 2014/135805 et WO 2014/135806.
Les fils de carbone sont disponibles par exemple chez Hexcel Composites.
Un empilement 0°/90°/90 0° de 4 nappes unidirectionnelles de fils de carbone a été également utilisé comme support pour une couche de diffusion. Chaque nappe unidirectionnelle a une masse surfacique de 50 g/m2 et un facteur d'ouverture de 0% avant aiguiiletage. Cet empilement est soumis à aiguiiletage sur chacune de ses faces (recto-verso).
B - Protocole d'aiguilletage
Les tissus ou la nappe multiaxiale sont placés sur une machine « aiguilleteuse » N°040938269 fabriquée par la société Andritz Asseltn- Thibeau S.A.S (Elbeuf, France).
Les caractéristiques des aiguilles de profil horizontal droit et de profil vertical triangulaire et les conditions d'aiguilletage sont présentées dans le tableau II ci-dessous.
Les aiguilles utilisées pour obtenir les tissus S-l et S-8 sont des aiguilles de type SINGER type 15*18*32 3,5 BL, RB 30 A06/15.
Les aiguilles utilisées pour obtenir les tissus S-l à S-4, S-7 et S-8 ont un profil de barbe de type KV.
Les aiguilles utilisées pour obtenir le tissu S-5 et S-6 ont un profil de barbe de type HL.
Les aiguilles utilisées pour obtenir la nappe multiaxiale aiguilletée ont un profil de barbe de type classique (i.e. rectiligne, non conique).
Tableau II
(*) Tolérance des dimensions non connue
C - Caractérisation des tissus
Cl - Mesure de résistance sur tissu
Les moyens de mesure mis en œuvre pour ia mesure de la résistance surfacique dans le plan du tissu et pour la mesure de la résistance dans le plan transverse au plan du tissu sont les suivants :
- Appareil Keithley 3706A System switch/multimeter
- Logiciel Keithley LXI Discovery Browser
- Calibre de mesure LAV
- Plaques de cuivre de 25mm / 80mm
Cl. Mesure de a résistance surfacique dans le plan du tissu Les mesures de la résistance surfacique s'effectuent de la manière suivante :
pour la calibration du montage, on place les électrodes conductrices de cuivre 301 (2,5 cm de large et 8 cm de long) sur la même face du tissu 303 à une distance de 80 mm l'une de l'autre, comme illustré sur la Figure 3A. Le calibre est conçu de façon à ce que square = Riue
RSqUare est égal à R x (w/L), avec R la résistance lue, w la largeur du support mesurée (80 mm), et L la distance entre les électrodes les plus proches (80 mm).
On branche Ses électrodes pour mesurer 4 pointes au micro-ohmmètre et on règle le micro-ohmmètre sur mesure 4\Λ/Ω Auto.
L'échantillon de tissu est placé sur une surface dure et plate.
Pour la mesure d'échantillon, on place, dans un premier temps, les 2 plaques de cuivre sur l'échantillon. Si une couche d'oxydation est présente sur les plaques, alors on l'enlève préalablement avec une ponceuse, par exemple, avec une ponceuse orbitale. La couche d'oxydation peut nuire à l'exactitude de la mesure. On place ensuite le calibre réalisé au-dessus, en plaçant les plaques de cuivre dans les zones appropriées. On appuie légèrement le calibre sur les électrodes.
Ensuite, on lance la prise de mesures (aussi appelée « Loop Measure »), puis on place les 2 électrodes dans les trous du calibre 302, en appuyant légèrement sur la surface des plaques de cuivre. On attend quelques secondes afin de relever plusieurs mesures, puis on enlève les électrodes et on stoppe la prise de mesures.
7 mesures sont réalisées par tissu à tester en déplaçant les électrodes avec le gabarit sur l'échantillon du tissu à tester. 4 mesures sont effectuées dans un sens horizontal (sens n°l, Figure 3B) et 3 mesures sont effectuées dans le sens vertical (sens n°2, Figure 3C)
La valeur de la résistance surfacique correspond à la moyenne de ces 7 mesures réalisées. Les résultats sont présentés dans le tableau III.
Cl.2 - Mesure de la résistance dans le plan transverse au plan formé par les fils de chaîne et les fils de trame
Le tissu à tester est découpé en échantillons de 40x40mm de façon à pouvoir réaliser un empilement de 4 plis. Les plis superposés sont coincés entre les plaques de cuivre, les électrodes sont pressées sur celles-ci par l'application d'un couple de 0,3 Nm sur les vis de serrage.
On procède ensuite de la manière suivante :
- brancher les électrodes pour mesurer 4 pointes au micro-ohmmètre: un câble rouge, un câble noir,
- régler le micro-ohmmètre sur mesure 4\Λ/Ω Auto.
- Une fois l'échantillon installé comme indiqué ci-dessus, appuyer sur le bouton « T IG » afin de relever la mesure de la résistance électrique, puis la lire sur l'écran.
- Pour la suite, appuyer à nouveau sur « TRIG », ce qui permet de
relever une autre mesure, et ainsi de suite.
3 mesures sont réalisées par test, en rempilant différemment les mêmes plis entre chaque test.
La valeur de la résistance mesurée dans le plan transverse est égale à la moyenne de ces 3 mesures. Les résultats sont présentés dans le tableau III.
C2 - Mesure d'épaisseur moyenne
Deux types de mesure d'épaisseur moyenne sont effectués. :
> Une mesure d'épaisseur moyenne selon la norme
(ISO5084) > Une mesure d'épaisseur moyenne sous pression réduite dont le protocole est détaillé ci-dessous, La mesure de l'épaisseur moyenne, selon la norme ISO5084, est une mesure surfacique moyennée et est réalisée avec une pression de 10 kPa.
La mesure d'épaisseur moyenne, sous pression réduite, résulte de mesures ponctuelles moyennées faites sous pression réduite, comme ci-dessous et permettent de vérifier la dispersion.
Le matériel suivant est utilisé pour la mesure d'épaisseur sous pression réduite:
- Pompe à vide Leybold Systems vacuum de référence 501902
- Machine tridimensionnelle Tesa « micro-hite DCC 3D »
- Plaque vitrée en verre trempé, épaisseur 8mm
- Bâche à vide film de ref 818260F 205°C Nylon 6 vert du fournisseur Umeco, Aerovac.
- Bidim AB1060HA 380gsm 200°C polyester épaisseur nominale non comprimée 6mm, fournisseur Umeco Aerovac,
- PC avec logiciel PC-Dmis V42
- Palpeur bille 3 avec un déclenchement max de 0,06 N
- Roulette de découpe type Robuso
- Gabarit de découpe 305x305 mm
- Prise de vide
- Joint de mise sous vide SM5130 du fournisseur Umeco Aerovac.
Le descriptif de la mesure d'épaisseur sous pression réduite est le suivant :
- Mettre la plaque en verre avec l'empilement de trois morceaux d'un même tissu à tester (305 x 305 mm2), ainsi que l'environnement, dans l'ordre de bas en haut :
o Bidim (feutre connu de l'homme de l'art)
o Empilement des trois morceaux du même tissu dans la même direction, avec les fils de chaîne s'étendant dans la direction parallèle à un bord du carré de 305 x 305mm o Bâche à vide. - Etablir une pression réduite d'un minimum de 15 mbars dans la bâche à vide, de manière à placer l'empilement sous une pression de 972mbar +/-3mbar.
- Il faut atteindre une stabilisation dimensionnelle de l'empilement des trois morceaux de tissu sous pression réduite.
- Laisser l'empilement sous cette pression réduite au moins 30 minutes avant la prise des points.
- Prendre un point physique sur la table en manuel (point blanc haut gauche de la table) grâce au joystick (joy sur la manette), valider puis passer en mode auto (auto sur manette) :
- Passer en mode automatique et attendre que la mesure se fasse. Le programme effectue une prise de 25 points de mesures grâce à son palpeur à déclenchement.
On répète la mesure de 25 points « à vide » c'est-à-dire sans l'empilement des trois morceaux de tissu, afin de mesurer l'épaisseur de la bâche à vide et de la vitre.
Ainsi par différence de mesure d'altitude entre, avec et sans empilement, on obtient une moyenne d'épaisseur de 25 points, sur l'empilement.
Les résultats de la mesure de l'épaisseur selon la norme ISO5084 et celle de l'épaisseur sous pression réduite sont présentés dans le tableau m.
C3 - Mesure de la perméabilité transverse
La mesure de la perméabilité transverse de chaque tissu est réalisée selon la méthode décrite dans la demande de brevet WO 2010/046609. La perméabilité transverse peut se définir par l'aptitude qu'a un fluide à traverser un matériau fibreux dans le sens transverse donc hors du plan du renfort. Elle se mesure en m2. Les valeurs du tableau III, sont mesurées avec l'appareillage et la technique de mesure décrite dans la Thèse intitulée « Problématique de la mesure de la perméabilité transverse de préformes fibreuses pour la fabrication de structures composites », par Romain Nunez, soutenue à l'Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint Etienne, le 16 Octobre 2009, à laquelle on pourra se référer pour plus de détails. La variation du TVF est obtenue par des variations successives de l'épaisseur de l'échantillon.
Les essais ont pour but de mesurer la perméabilité du matériau testé à un taux volumique de fibres (TVF) donné. On fait varier le TVF par des diminutions successives de l'épaisseur de l'échantillon.
Une fois la perte de charge stabilisée, entre 6 et 10 mesures de perméabilité sont effectuées par TVF, en enregistrant à chaque fois les données envoyées par les capteurs de pression et le débitmètre sur une période de 60 secondes. Pendant cette période, la valeur de l'épaisseur de l'échantillon est mesurée pour déterminer le TVF actuel de l'échantillon.
Entre chaque mesure, l'épaisseur de l'échantillon est diminuée et la mesure suivante ne commence qu'une fois la perte de charge stabilisée.
La mesure est notamment réalisée avec un contrôle de l'épaisseur de l'échantillon pendant l'essai en utilisant deux chambres co-cylindriques permettant de réduire l'influence du « race-tracking » (passage du fluide à côté ou « sur le côté » du matériau dont la perméabilité est à mesurer). Le fluide utilisé est de l'eau et la pression est de 1 bar +/-0,01bar. Les résultats de perméabilité transverse sont présentés dans le tableau III et correspondent à la moyenne des mesures effectuées.
C4 - Mesure de la perméabilité à l'air
La mesure de la perméabilité à l'air est effectuée selon la norme EN ISO 9237. Ces résultats sont présentés dans le tableau XXI.
C5 - Mesure de compressibilité
Les moyens utilisés pour la mesure de compressibilité sont les suivants :
- Une machine d'essais universelle mécanique de type ZWICK/ROELL Z300 ou de type Instron 5582 100KN,
- un four Zwick pour la réalisation de mesures avec un contrôle de la température,
- un logiciel T-expert (Compression Preform .ZPV),
- un cadre de déformation, - une pièce angulaire en acier pour former un angle de déformation,
- une plaque et une presse pour compression,
- un set de clés Allen et clés plates de 10,
- un Thermocouple type K et un affichage Kane-May KM340.
Les mesures de compressibilité sont effectuées à une température de
23 ° C +/- 3°C et sans pré-cisaillement.
Un seul échantillon de tissu à tester a été installé sur la plaque de compression.
Le but du test est de comprimer l'échantillon avec une vitesse de 0,2 mm/min à l'aide d'une presse ayant un diamètre de 40mm jusqu'à un taux volumique de fibres (TVF) de 47 %, l'épaisseur utilisée pour la mesure de ce TVF étant celle déduite en fonction du déplacement. La mesure est répétée une fois par échantillon et ce, sur trois échantillons différents d'un même tissu par essai. On mesure la charge M correspondant à ce TVF de 47%. Cette charge correspond au niveau d'effort en compressibilité et est exprimée en newton (N).
On trace une droite P2 qui est la tangente au point M à la courbe de la charge en fonction du déplacement (Voir Figure 4). La pente de P2 correspond à la mesure de la rigidité en compressibilité ; elle est exprimée en N/mm.
Plus la valeur de la rigidité en compressibilité est élevée, plus importante sera la processabilité du tissu.
Ces résultats sont présentés dans le tableau III.
C6 - Mesure du facteur d'ouverture (ΟΨ)
Le facteur d'ouverture (OF) a été mesuré selon la méthode suivante :
Le dispositif est constitué d'une caméra de marque SONY (modèle SSC- DC58AP), équipée d'un objectif de lOx, et d'une table lumineuse de marque Waldmann, modèle W LP3 NR,101381 230V 50HZ 2xl5W. L'échantillon à mesurer est posé sur la table lumineuse, la caméra est fixée sur une potence, et positionnée à 29cm de l'échantillon, puis la netteté est réglée.
La largeur de mesure est déterminée en fonction de l'échantillon à analyser, à l'aide de la bague (zoom), et d'une règle 10 cm pour les échantillons textiles ouverts (OF>2%), 1,17 cm pour les échantillons peu ouverts (OF<2%).
A l'aide du diaphragme et d'un cliché témoin, la luminosité est réglée pour obtenir une valeur d'OF correspondant à celle donnée sur le cliché témoin.
Le logiciel de mesure par contraste Videomet, de la société Scion Image (Scion Corporation, USA), est utilisé. Après capture de l'image, celle-ci est traitée de la façon suivante : à l'aide d'un outil, on définit une surface maximum correspondant à l'étalonnage choisi, par exemple, pour 10 cm - 70 trous, et comportant un nombre de motifs entiers. On sélectionne alors une surface élémentaire au sens textile du terme, c'est-à-dire une surface qui décrit la géométrie du tissu par répétition.
La lumière de la table lumineuse passant au travers des ouvertures du tissu, l'OF en pourcentage est défini par cent multiplié par le rapport entre la surface blanche divisée par la surface totale du motif élémentaire : 100 x (surface blanche / surface élémentaire).
Il est à noter que le réglage de la luminosité est important car des phénomènes de diffusion peuvent modifier la taille apparente observée pour la porosité et donc de l'OF. Une luminosité intermédiaire sera retenue, de telle sorte qu'aucun phénomène de saturation ou de diffusion trop importante ne soit visible.
Les résultats des mesures du facteur d'ouverture des tissus avant leur aiguilletage sont présentés dans le tableau I et ceux mesurés sur les tissus après leur aiguilletage sont présentés dans le tableau ΠΙ.
C7 - Mesure de la rigidité en cisaillement
Traction à 45°
Les moyens utilisés pour la mesure de cisaillement (traction à 45°) sont les suivants :
- une machine d'essais universelle mécanique de type INST ON 5544 50 N,
- le logiciel Bluehirr,
- un mors de pelage, - du papier kraft,
- un ruban adhésif toile coton,
- de la colle à verre C97,
- un gabarit de découpe et roulette.
On fixe une éprouvette du tissu à tester sur le mors adapté, puis l'ensemble sur la potence de l'INSTRON (cellule de 50N). Le tissu à tester est placé, de manière à ce que les fils du tissu soient orientés à +/- 45° par rapport à l'axe de mise en tension.
On mesure la distance entre les 2 mors (200 mm) et on fait les zéros déplacement et cellule.
La vitesse de traction est de 20 mm/min.
On mesure la charge à appliquer en fonction du déplacement du mors afin de tracer la courbe présentée sur la Figure 5. Le Point M est la charge maximale en cisaillement (traction à 45°).
La droite P2 correspond à la tangente de la courbe au point d'inflexion.
La droite P2 correspond à la pente la plus prononcée de la courbe de mesure.
La pente de la droite P2 correspond à la mesure de la rigidité en cisaillement ; elle est exprimée en N/mm.
Les résultats sont présentés dans le tableau III.
C8 - Mesure de porosité
La mesure de porosité globale (Po) est obtenue à partir de la formule suivante :
Po (%) = 100 - TVF (%)
Le TVF correspond au taux voiumique de fibres tel que défini dans la description (voir formule I).
Les calculs obtenus sont présentés dans le tableau III,
C9 - Mesure de masse surfaciaue
La masse surfacique est mesurée selon la norme ISO 3374. Les résultats sont présentés dans le tableau III. 5-2 S-3 S-4 S-5 S-7 S-6
Perméabilité à l'air
(en m2) (EN ÏSO 4642 3350 3900 2534 3394 < 3000 9237)
à
10%
8,661E-12 3,511E-12 8,945E-12 8,945E-12 3,642E-12 < 9E-12 de
TVF
à
20%
1,875E-12 1,761E-12 2,667E-12 2,667E-12 1,326E-12 < 3E-12 de
TVF
Perméabilité à
transverse 30%
4,061E-13 8,833E-13 7,954E-13 7,954E-13 4,831E-13 < 9E-13 moyenne de
(en m2) TVF
à
40%
8,793E-14 4,430E-13 2,372E-13 2,372E-13 1,759E-13 < 5E-13 de
TVF
à
50%
1,904E-14 2,222E-13 7,073E-14 7,073E-14 6,409E-14 < 2E-13 de
TVF
Résistance électrique
0,237 0,361 0,239 0,412 0,283 < 0,4 transverse (en Ohm)
Résistance
surfacîque 5,955 3,934 5,167 3,812 4,608 < 4 (en Ohm)
Rigidité en
corn pressibil ité 1579 1552 1518 1520 1571 > 1500 (en N/mm)
Effort en
compressibilïté
293 244 323 230 247 < 300 (Charge pour un TVF
de 47%) (en N)
Tableau III D- Réalisation de couches de diffusion
Pour obtenir une couche de diffusion (ou GDL), une première étape consiste à traiter le tissu aiguilleté (ou non) avec une composition liquide destinée à former un revêtement hydrophobe, suivie d'un traitement thermique sous air à 350°C. Une seconde étape consiste à traiter le tissu ayant un revêtement hydrophobe avec une composition liquide destinée à former une couche microporeuse, suivi d'un traitement thermique à 350°C pendant 2 heures.
Dl - Compositions liquide pour former un revêtement hydrophobe
Le tableau IV présente les différentes formulations des compositions liquides (C H) utilisées pour la formation du revêtement hydrophobe (RH) dans les couches de diffusion.
Tableau IV
Les pourcentages sont des pourcentages en poids exprimés par rapport au poids total de la composition liquide.
Les compositions liquides CRH-1 et CRH-2 sont obtenues en mélangeant les produits et en homogénéisant la suspension à l'aide d'un dispermat. Cet appareil consiste à faire tourner une roulette dentelée à 2000 tours/min dans la composition liquide pour créer un phénomène de vortex tout en appliquant une mise sous vide (P=-0.9 bar) pendant une durée de 20 min. Cette étape permet de casser les agrégats présents et d'éliminer le gaz qui pourrait être piégé dans !a composition liquide.
La mise en œuvre des compositions liquides CRH-1 et CRH-2 permet d'obtenir les revêtements hydrophobes suivants, présentés dans le tableau V :
Tableau V
Les pourcentages sont des pourcentages en poids exprimés par rapport au poids total du revêtement hydrophobe sec.
D2 -Composition liquide pour former une couche microporeuse
Lorsqu'une couche microporeuse a été appliquée, la composition liquide utilisée pour la formation de cette couche microporeuse avait la composition suivante (CL-MPL) :
-2,67% d'agent hydrophobe (PTFE)
-4,35% de nanoftbres de carbone (VGCF-H de la société Rhodia) -0,99% d'agent viscosifiant (méthylcellulose)
-1,5% de dispersant (Triton X100)
-3,17% de noir de carbone
-87,32% d'eau (QSP)
Cette composition liquide est obtenue en mélangeant les produits et en homogénéisant la suspension à l'aide d'un dispermat, comme décrit précédemment pour la composition liquide servant au dépôt du revêtement hydrophobe.
Les pourcentages sont des pourcentages en poids exprimés par rapport au poids total de la composition liquide.
La mise en œuvre de cette composition liquide permet d'obtenir la couche microporeuse suivante :
-11,54% d'agent hydrophobe (PTFE)
-51,12% de nanofibres de carbone (VGCF-H de la société Rhodia)
-37,34% de noir de carbone
Les pourcentages sont des pourcentages en poids exprimés par rapport au poids total de couche microporeuse obtenue au final, après traitement thermique.
P3 - exemples de couches de diffusion
Les couches de diffusion GDL-2 à GLD-11 sont obtenues selon les conditions opératoires ci-dessous. Le tableau VI présente pour chaque couche de diffusion, le tissu aiguilleté (ou non) servant de support, le revêtement hydrophobe et la couche microporeuse utilisée.
Dans un premier temps, les supports S-l à S-10 sont traités pour qu'ils aient un revêtement hydrophobe. Pour se faire, les supports sont immergés dans un bain de la composition liquide CRH choisie à l'aide d'une machine imprégnatrice. Puis, les supports subissent un traitement thermique à 350°C sous air.
La composition liquide CL-MPL est ensuite déposée par une méthode d'enduction sur le support précédemment obtenu ayant un revêtement hydrophobe. Après l'étalement de la composition sur ledit support, celui-ci est séché directement sur le banc d'enduction à 80°C pour permettre de solidifier la couche microporeuse. Puis, un traitement thermique à 350°C sous air est réalisé. Au final, 2,5 mg/m2 de couche microporeuse est obtenue. Revêtement hydrophobe Couche microporeuse
N° couche Numéro du
et son pourcentage en et son pourcentage de diffusion Support
poids c en poids c
GDL-1 SN-T
GDL-2 S-2 CRH-1 75.5% 33.3%
GDL-3 S-3 CRH-1 75.5% 33.3%
GDL-4 S-4 CRH-1 75.5% 33.3%
GDL-5 S-5 CRH-1 75.5% 33.3%
GDL-6 S-6 CRH-2 75.5% 33.3%
GDL-7 S-7 CRH-1 75.5% 33.3%
GDL-8 S-l CRH-3 11.1% 25.5%
GDL-9 S-6 CRH-4 75.5% 33.3%
GDL-10 S-8 CRH-5 75.4% 25.5%
GDL-11 S-9 CRH-3 10% 20%
Tableau VI
c : les pourcentages en poids sont donnés par rapport à la masse totale du tissu avant traitement
E - Mesure de densité de courant
El - Assemblage membrane électrode f AME)
Les couches de diffusion GDL-1 à GDL-11 sont ensuite utilisées dans un assemblage membrane électrode (AME).
Pour valider leurs performances dans des conditions opératoires, les couches de diffusion GDL-1 à GDL-11 sont assemblées avec trois couches (membrane correspondant à la couche de diffusion, anode et cathode) dans une monocellule 25cm2. Les électrodes sont composées de catalyseur et d'un ionomère type nafion.
Cette mono-cellule est ensuite conditionnée et évaluée sur un banc de tests permettant de contrôler précisément les conditions de fonctionnement :
- Pression
- Température
- Stcechiométrie
- Humidité Suite à un conditionnement de 12h, les performances des GDL sont évaluées dans trois conditions principales ;
- condition automobile 80°C 50%RH l,5Bar
- condition humide (démarrage automobile) 60°C 100%RH l,5Bar - condition asséchante 80°C 20%RH l,5Bar.
Ces trois conditions permettent de valider les GDL dans un spectre large de fonctionnement.
E2 - Mesure de densité de courant.
Les performances de l'assemblage membrane-électrode (AME) sont déterminées par une courbe de polarisation.
La courbe de polarisation d'un assemblage membrane-électrode (AME) indique l'évolution de la tension en fonction de la densité de courant traversant la mono-cellule. Elle permet donc d'évaluer les performances électrochimiques de cette mono-cellule.
Elle est enregistrée dans chaque condition de fonctionnement, après stabilisation des différents paramètres (exemple : pression, température, humidité relative HR...) pendant Ih au moins, sous une densité de courant (Istabii sation = 10 A excepté pour la condition initiale automobile dont Ista iiisation = 25 A).
La vitesse de balayage est de Vb = 1 A/min sur l'ensemble de la courbe de polarisation qui est réalisée dans le sens croissant de la densité de courant.
L'évolution du courant est stoppée lors de l'acquisition des données si la tension diminue au-dessous de 420 mV ou à l'atteinte du courant de îmax = 37,5A,
E3 - Résultats.
E3.1 - Effet du support sur les propriétés de ΑΜΕ
La Figure 6 montre les courbes de polarisation d'AME comprenant une couche de diffusion selon l'invention (GDL-2, GDL-3, GDL-4, GDL-5 et GDL-7) et une courbe de polarisation d'un AME comprenant une couche de diffusion hors invention (GDL-1). Les couches de diffusion seion l'invention sont aussi performantes que la couche de diffusion commerciale GDL-1. La couche de diffusion GDL-4 a des performances légèrement meilleures à la couche de diffusion commercialisée GDL-1.
Les Figures 7A, 7B, 7C montrent les courbes de polarisation d'AME comprenant une couche de diffusion seion l'invention (GDL-6) et une courbe de polarisation d'un AME comprenant une couche de diffusion hors invention (GDL-1), pour des conditionnements en température et en humidité différentes. (Figure 7A : conditionnement 80°C, 50% RH (automobile), Figure 7B : conditionnement 60°Cf 100% RH et Figure 7C : conditionnement 80°C, 20% RH). Quel que soit le conditionnement, les couches de diffusion selon l'invention présentent des performances électrochimiques similaires que la couche de diffusion hors invention, qui correspond à la meilleure référence commerciale disponible.
La Figure 8 montre les courbes de polarisation d'AME comprenant une couche de diffusion selon l'invention (GDL-5) et une couche de diffusion selon l'invention pour laquelle les conditions d'aiguilletage ont été optimisées (GDL-6). Ces courbes montrent qu'il est possible d'améliorer les performances électrochimiques d'une couche de diffusion en adaptant les conditions d'aiguilletage sur le support tissé utilisé.
E3.2 - Illustration de différentes compositions du revêtement hvdrophobe sur les propriétés d'un AME comprenant une couche de diffusion selon l'invention.
La Figure 9 montre les courbes de polarisation d'AME comprenant une couche de diffusion (GDL-10) selon l'invention dont la composition du revêtement hydrophobe varie par rapport à GDL-6 et une courbe de polarisation d'un AME comprenant une couche de diffusion hors invention (GDL-1).
Ces résultats montrent que les ratios massiques de l'agent hydrophobe, des nanofibres de carbone et du dispersant dans le revêtement hydrophobe d'une couche de diffusion permettent d'en optimiser les performances, mais que les variations apportées par rapport à GDL-6 permet là encore d'obtenir de meilleures performances, par rapport à GDL-1.
E3.3 - Effet de l'aiguilletage sur les propriétés de ΓΑΜΕ comprenant une couche de diffusion.
La Figure 10 montre les courbes de polarisation d'AME comprenant une couche de diffusion selon l'invention (GDL-9) et une couche de diffusion hors invention (GDL-8) qui utilise un même tissu, mais non aiguilleté. il apparaît que l'aiguilletage permet d'améliorer grandement les performances.
E3.4 - Effet de la nature du support sur les propriétés de ΓΑΜΕ comprenant une couche de diffusion.
La Figure 11 montre les courbes de polarisation d'AME comprenant une couche de diffusion selon l'invention (GDL-6) et une couche de diffusion hors invention (GDL-11, nappe unidirectionnelle aiguilletée). Là encore, le choix du tissu selon l'invention permet d'améliorer grandement les performances.
F-Conclusion
Ces résultats démontrent que l'utilisation d'un tissu aiguilleté comme préconisé dans le cadre de l'invention permet d'améliorer les performances du support utilisé dans une GDL et d'obtenir des performances similaires, voire meilleures par rapport au produit commercial S-NT (Signacet BC). La composition et la quantité du revêtement hydrophobe ont également été optimisées, en relation avec le support choisi. Les supports selon l'invention présentent des propriétés de processabilité et de manipulation particulièrement satisfaisantes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Tissu comprenant des fils de carbone, ledit tissu ayant une masse surfacique dans la gamme allant de 40 g/m2 à 80 g/m2, caractérisé en ce qu'il comprend des fibres discontinues (6), lesdites fibres discontinues
(6) s'étendant à partir de fils constitutifs du tissu dont elles sont issues et s'étendant non parallèlement à la direction du fil dont elles sont issues.
2. Tissu selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une partie des fibres discontinues (6) s'étendent selon l'épaisseur du tissu.
3. Tissu la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est aiguilleté.
4. Tissu selon la revendication 3, caractérisé en ce la densité d'impacts d'aiguilletage appartient à une gamme allant de 50 à 650 impacts/cm2 par face, notamment dans une gamme allant de 60 à 140 impacts/cm2/par face, les impacts pouvant être réalisés à partir d'une seule des faces du tissu ou à partir de ses deux faces.
5. Tissu selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le tissu est constitué de fils de chaîne (1) et de fils de trame (3), les fibres discontinues étant issues des fils de chaîne (1) et/ou des fils de trame (3).
6. Tissu selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que des fibres discontinues (6) sont présentes en surface et s'étendent hors du tissu ou émargent de la surface du tissu, conférant une pilosité au tissu.
7. Tissu selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce le tissu est composé d'au moins 90% en masse, voire exclusivement constitué, de fils de carbone.
8. Tissu selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les fils de carbone sont choisis parmi les fils de carbone haute résistance (H ), les fils de carbone haut module (HM) et les fils de carbone module intermédiaire (IM). 9. Tissu selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les fils de carbone sont choisis parmi les fils de 1 à 48K, notamment de 3 à 24K.
10. Tissu selon l'une quelconque des revendications 1 à 9f caractérisé en ce que le titre des fils de carbone est compris dans une gamme allant de
100 à 3200 Tex, notamment dans une gamme allant de 200 à 1600 Tex.
11. Tissu selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il a une armure de type taffetas, sergé, natté ou satin, de préférence une armure de type taffetas.
12,Tissu selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le tissu a un facteur d'ouverture dans une gamme allant de 0 % à 18 %, de préférence dans une gamme allant de 0 à 10%.
13. Tissu selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il présente une résistance surfacique mesurée dans le plan du tissu inférieure ou égale à 7 Ohms.
14. Tissu selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il présente une résistance, mesurée dans le plan transverse au plan du tissu et sur un empilement de quatre plis superposés du même tissu, inférieure ou égale à 0,5 Ohms.
lS.Tissu selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il présente une épaisseur moyenne mesurée selon la norme ISO5084 inférieure ou égale à 400 μπη, notamment inférieure ou égale à 350 μιτι, de préférence dans une gamme allant de 35 pm à 300 pm. lô.Couche de diffusion (106) pour pile à combustible, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un tissu défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, ledit tissu comprenant au moins un revêtement hydrophobe.
17,Couche de diffusion (106) selon la revendication 16, caractérisée en ce que le revêtement hydrophobe comprend au moins un agent hydrophobe choisi parmi le tétrafluoroéthylène et l'éthylène propylène fluoré. lS.Couche de diffusion (106) selon l'une quelconque des revendications 16 à 17, caractérisée en ce que le revêtement hydrophobe comprend en outre des nanofibres de carbone.
19. Couche de diffusion (106) selon la revendication 18, caractérisée en ce que les nanofibres de carbone sont des VGCF.
20. Couche de diffusion (106) selon l'une quelconque des revendications 18 à 19, caractérisée en ce que le revêtement hydrophobe comprend de 10 à 30 % en poids, de préférence de 20 à 25 % en poids d'au moins un agent hydrophobe et de 70 à 90 % en poids, de préférence de 75 à 80 % en poids de nanofibres de carbone, ces % étant donnés par rapport au poids total du revêtement hydrophobe,
21. Couche de diffusion (106) selon l'une quelconque des revendications 16 à 20, caractérisée en ce que le revêtement hydrophobe déposé sur !e tissu représente de 70 à 120%, notamment de 70 à 90%, en poids par rapport au poids du tissu avant traitement.
22. Couche de diffusion (106) selon l'une quelconque des revendications 16 à 21, caractérisée en ce que la couche de diffusion comprend en outre au moins une couche microporeuse.
23. Couche de diffusion (106) selon la revendication 22, caractérisée en ce que le diamètre des pores de ladite couche microporeuse est compris dans une gamme allant de 0,01 à 10 pm, de préférence dans une gamme allant de 0,1 à 1 pm.
24. Couche de diffusion (106) selon la revendication 22 ou 23, caractérisée en ce que la couche microporeuse comprend du noir de carbone et au moins un agent hydrophobe, notamment choisi parmi le tétrafluoroéthylène et l'éthylène propylène fluoré.
25. Couche de diffusion (106) selon la revendication 24, dans laquelle la couche microporeuse comprend en outre des nanofibres de carbone.
26. Couche de diffusion (106) selon l'une quelconque des revendications 22 à 25, caractérisée en ce que la quantité de couche microporeuse déposée sur le tissu ayant un revêtement hydrophobe est notamment comprise entre 1 et 3 mg/cm2, de préférence entre 2,3 et 2,7 mg/cm2. 27. Procédé de fabrication d'un tissu selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes :
- disposer d'au moins un tissu comprenant des fils de carbone et ayant une masse surfacique dans la gamme allant de 40 g/m2 à 80 g/m2 ;
- aiguilleter ledit tissu à partir d'au moins une de ses grandes faces.
28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que ledit tissu a un facteur d'ouverture, avant l'aiguilletage, dans la gamme allant de 0 à 5%, notamment dans la gamme allant de 0 à 1%.
29. Procédé selon la revendication 27 ou 28, caractérisé en ce que l'aiguilletage est effectuée par pénétration et retrait d'au moins une aiguille ou par pénétration d'au moins un jet d'un fluide.
30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 27 à 29, caractérisé en ce que l'aiguilletage est effectué à partir des deux grandes faces du tissu simultanément ou séquentiellement.
31. Procédé selon l'une quelconque des revendications 27 à 30, caractérisé en ce que l'aiguilletage est réalisé de manière homogène sur l'ensemble d'au moins une grande face du tissu.
32. Procédé selon l'une quelconque des revendications 27 à 31, caractérisé en ce que l'aiguilletage est réalisé avec une densité d'impacts comprise dans une gamme allant de 50 à 650 impacts/cm2 par face, notamment dans une gamme allant de 60 à 140 impacts/cm2 par face.
33. Procédé de fabrication d'une couche de diffusion (106) selon l'une quelconque des revendications 16 à 21 comprenant au moins les étapes suivantes ;
- disposer d'au moins un tissu défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 ou susceptible d'être obtenu selon le procédé défini à l'une quelconque des revendications 27 à 32,
- disposer d'une composition liquide pour former un revêtement hydrophobe, - déposer ladite composition liquide sur ledit tissu,
- traiter thermiquement ledit tissu sur lequel ladite composition est déposée.
34. Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce que la composition liquide pour former le revêtement hydrophobe comprend au moins un agent hydrophobe, notamment choisi parmi le tétrafluoroéthylène et l'éthylène propylène fluoré.
35. Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que la composition liquide comprend en outre au moins un dispersant, des nanofibres de carbone et au moins un solvant tel que l'eau, l'éthanol, le propanol, l'éthylène glycol et leurs mélanges.
36. Procédé selon la revendication 35, caractérisé en ce que le dispersant est choisi parmi les surfactants non ioniques ou anioniques comme le triton X100, le nafion, le Brij.
37. Procédé selon l'une quelconque des revendications 33 à 36, caractérisé en ce que le dépôt de ladite composition est réalisé par imprégnation à cœur.
38. Procédé selon l'une quelconque des revendications 33 à 37, caractérisé en ce qu'il comprend en outre et postérieurement à l'étape de traitement thermique, au moins les étapes successives suivantes:
- disposer d'au moins une composition liquide pour former une couche microporeuse,
- déposer ladite composition liquide sur au moins une grande face du tissu obtenu après l'étape de traitement thermique,
- traiter thermiquement ledit tissu.
39. Procédé selon la revendication 38, caractérisé en ce que ladite composition liquide pour former une couche microporeuse comprend du noir de carbone et au moins un agent hydrophobe notamment choisi parmi le tétrafluoroéthylène et l'éthylène propylène fluoré.
40. Procédé selon la revendication 39, caractérisé en ce que ladite composition liquide pour former une couche microporeuse comprend en outre un agent viscosifiant, au moins un dispersant et des nanofibres de carbone,
41. Procédé selon la revendication 40, caractérisé en ce que l'agent viscosifiant est choisi parmi la méthylcellulose, la carboxyméthylceilulose et l'hydroxypropylméthylcellulose.
42. Pile à combustible comprenant au moins une couche de diffusion (106) définie à l'une quelconque des revendications 16 à 26,
43. Utilisati on d'un tissu défini selon l'une des revendications 1 à 15 pour la fabrication d'une couche de diffusion (106), notamment pour une pile à combustible.
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