JP2003045443A - 高分子電解質型燃料電池電極材用炭素繊維不織布、及びその製造方法 - Google Patents

高分子電解質型燃料電池電極材用炭素繊維不織布、及びその製造方法

Info

Publication number
JP2003045443A
JP2003045443A JP2001227056A JP2001227056A JP2003045443A JP 2003045443 A JP2003045443 A JP 2003045443A JP 2001227056 A JP2001227056 A JP 2001227056A JP 2001227056 A JP2001227056 A JP 2001227056A JP 2003045443 A JP2003045443 A JP 2003045443A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon fiber
fiber
woven fabric
oxidized
nonwoven fabric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2001227056A
Other languages
English (en)
Inventor
Kenji Shimazaki
賢司 島崎
Shintaro Tanaka
慎太郎 田中
Yusuke Takami
祐介 高見
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Toho Tenax Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toho Tenax Co Ltd filed Critical Toho Tenax Co Ltd
Priority to JP2001227056A priority Critical patent/JP2003045443A/ja
Publication of JP2003045443A publication Critical patent/JP2003045443A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子電解質膜の損傷のない、電池性能を低
下させない高分子電解質型燃料電池電極材を提供する。 【解決手段】 厚さが０．１５〜０．６０ｍｍ、目付が
５０〜１５０ｇ／ｍ2、比抵抗値が０．２０Ωｃｍ以
下、表面ケバ数が１５ヶ／ｍｍ2以下である高分子電解
質型燃料電池電極材用炭素繊維不織布。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質型燃
料電池電極材用炭素繊維不織布、及びその製造方法に関
する。特に高分子電解質型燃料電池内のセパレ−タ−と
高分子電解質膜の間に介在させ、集電性とガス拡散性を
有する電極材として有用な炭素繊維不織布、及びその製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭素材料は、その導電性、耐熱性、耐薬
品安定性に優れているので、従来電池用電極材に用いら
れている。近年、炭素繊維は、その柔軟性、加工性、成
形性等の繊維形態の特徴を活かせる電極材として注目さ
れ、高分子電解質型燃料電池に応用されている。
【０００３】高分子電解質型燃料電池の電極材に用いる
炭素繊維材料としては、特に薄型のシート状で、より低
コストで、電気抵抗値が低く、柔軟性がある炭素繊維材
料の要望が多く、種々の炭素繊維構造体が開発されてい
る。
【０００４】高分子電解質型燃料電池用の炭素繊維構造
体としては、（１）Ｃ／Ｃペーパー（シート状の炭素繊
維強化炭素材料）、（２）炭素繊維フィラメント織物、
（３）炭素繊維紡績糸織物、並びに、（４）炭素繊維不
織布などが例示され、それぞれ以下のような特徴があ
る。
【０００５】（１）Ｃ／Ｃペーパー Ｃ／Ｃペーパーは、例えば炭素繊維カットファイバーを
抄紙して炭素繊維紙を得、この炭素繊維紙に３０〜６０
質量％の樹脂を含浸させた後、圧縮処理し、次いで焼成
を行うことにより得られる。
【０００６】得られたＣ／Ｃペーパーは、樹脂マトリッ
クスに起因する炭素繊維以外の炭素成分が多い。炭素繊
維含有率が８５質量％以下と低く、表面ケバは少ない
が、硬く、脆く、且つ柔軟性がなく、ガスの通過性及び
拡散性が悪いなどの問題がある。
【０００７】（２）炭素繊維フィラメント織物 炭素繊維織物は通常、その単繊維の直径が４〜２５μｍ
程度である。５００〜５００００本の連続糸繊維束の織
物（炭素繊維フィラメント織物）や、撚りのある紡績糸
（スパンヤーン）からなる炭素繊維紡績糸織物がある。
炭素繊維フィラメント織物は、例えば炭素繊維フィラ
メントを製織することによって得られる。
【０００８】得られる炭素繊維フィラメント織物は、面
方向の熱伝導率及び電気伝導率が高く、表面ケバは比較
的少ないが、フィラメントが平面方向に揃っているた
め、後記の炭素繊維紡績糸織物や炭素繊維不織布より厚
さ方向の電気抵抗値がより高い。
【０００９】（３）炭素繊維紡績糸織物 炭素繊維紡績糸織物は、例えばポリアクリロニトリル系
酸化繊維ステープルを紡績して酸化繊維紡績糸を得、こ
れを製織して酸化繊維紡績糸織物にした後、焼成するこ
とにより得られる。
【００１０】得られる炭素繊維紡績糸織物は、柔軟性が
あり、炭素繊維フィランメント織物に比べ厚さ方向の通
電性が高い。
【００１１】しかし、炭素繊維紡績糸織物表面に発生す
るケバ（表面ケバ）が、後記の炭素繊維不織布に比べ多
い。
【００１２】（４）炭素繊維不織布 炭素繊維不織布は、例えばポリアクリロニトリル系酸化
繊維ステープルを不織布加工して酸化繊維不織布を得、
これを焼成することにより得られる。
【００１３】得られる炭素繊維不織布は、Ｃ／Ｃペーパ
ーに較べ、柔軟性があり、より低コストであり、嵩密度
が他の素材に比べ低い。
【００１４】炭素繊維不織布は通常、その単繊維の直径
が約４〜２５μｍ程度であり、嵩高で、厚さ方向への繊
維配列度が高い為、ガス透過性及び通電性に優れてい
る。
【００１５】電極材など通電性を利用する用途に不織布
を用いる場合は、特に軽量、小型化の要望が強く、薄型
の不織布が望まれている。
【００１６】高分子電解質型燃料電池は、その内部に電
極材と、厚さ１０〜４０μｍの非常に薄く、しかも脆く
破れ易い高分子電解質膜との積層構造を有する。従っ
て、この電解質膜と、炭素繊維不織布とを加圧一体化し
て積層構造を形成する電池製造時に、電解質膜の破損が
生じないよう配慮する必要がある。
【００１７】図１は、電極材として炭素繊維不織布を用
いた高分子電解質型燃料電池における、炭素繊維不織布
２と高分子電解質膜４との積層体の断面を示す概略図で
ある。
【００１８】上記したように、炭素繊維不織布２は、表
面ケバ６が発生し易い。
【００１９】炭素繊維不織布２表面に多量の繊維切断端
子部（ケバ）６が存在すると、高分子電解質膜４と炭素
繊維不織布２とを積層し、スタックを組立てる時、圧力
が高分子電解質膜４に及び、炭素繊維不織布２の表面ケ
バ６による電解質膜４の損傷の原因となり。最終的には
得られる電池の性能を低下させる。
【００２０】表面ケバ６は、原料繊維の切断端子部、及
び不織布加工時の擦れや、張力による切断、更に、炭素
化時に脆くなることに基因する、炉内部との接触による
擦れによる切断や、熱収縮時の繊維切れにより発生す
る。
【００２１】炭素繊維不織布は、上記問題を有するもの
の、柔軟性があり、加工度の良い点で、より低コストの
高分子電解質型燃料電池電極材として応用が進むと期待
されている。
【００２２】この為、ケバの少ない炭素繊維不織布の開
発が要望されている。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記問
題を解決すべく鋭意検討した結果、厚さ、目付、比抵抗
値、及び表面ケバ数を所定範囲にした炭素繊維不織布を
用いることによって、高分子電解質膜の損傷のない、電
池性能を低下させない高分子電解質型燃料電池電極材を
得ることができることを知得し、本発明を完成するに至
った。
【００２４】本発明の目的とするところは、上記問題を
解決した高分子電解質型燃料電池電極材用炭素繊維不織
布を提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成する本
発明は、以下に記載するものである。
【００２６】〔１〕 厚さが０．１５〜０．６０ｍｍ、
目付が５０〜１５０ｇ／ｍ2、厚さ方向の比抵抗値が
０．２０Ωｃｍ以下、表面ケバ数が１５ヶ／ｍｍ2以下
である高分子電解質型燃料電池電極材用炭素繊維不織
布。
【００２７】〔２〕 炭素繊維不織布の炭素質におい
て、炭素繊維に由来しない炭素質が２質量％以下である
〔１〕に記載の高分子電解質型燃料電池電極材用炭素繊
維不織布。
【００２８】〔３〕 ポリアクリロニトリル系繊維に紡
糸オイルを０．０１〜０．０５質量％添着し、空気中で
初期酸化温度２２５〜２４５℃で酸化後、更に２５０〜
２８０℃の温度にて酸化し比重１．３０〜１．３９の酸
化繊維を得、得られた酸化繊維に、更に紡糸オイルを０
〜０．５質量％添着せしめ、不織布加工して酸化繊維不
織布を得、得られた酸化繊維不織布を、温度１５０〜４
００℃、圧力１〜５０ＭＰａで圧縮処理後、不活性ガス
雰囲気下、１３００〜２２００℃の温度にて焼成し炭素
化する高分子電解質型燃料電池電極材用炭素繊維不織布
の製造方法。
【００２９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００３０】本発明の高分子電解質型燃料電池用電極材
を形成する炭素繊維不織布は、厚さが０．１５〜０．６
０ｍｍであり、目付が３０〜１５０ｇ／ｍ2であり、比
抵抗値が０．２０Ωｃｍ以下であり、且つケバ数が１５
ヶ／ｍｍ2以下である。
【００３１】炭素繊維不織布の厚さが０．１５ｍｍ未満
の場合は、炭素繊維不織布の強力が低下し、電池形成加
工時における、切断、伸びが発生し易くなり、ケバが多
量に発生するなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００３２】炭素繊維不織布の厚さが０．６０ｍｍを超
える場合は、厚さ方向の電気抵抗値が増加するので好ま
しくない。
【００３３】炭素繊維不織布の目付が３０ｇ／ｍ2より
低い場合は、炭素繊維不織布の強力が低下し、加工時に
おける、切断、伸びが発生し易くなるので好ましくな
い。
【００３４】炭素繊維不織布の目付が１５０ｇ／ｍ2よ
り高い場合は、厚さ方向の電気抵抗値が増加するので好
ましくない。
【００３５】炭素繊維不織布の比抵抗値が０．２０Ωｃ
ｍを超える場合は、電池性能が低下するので好ましくな
い。
【００３６】本発明の高分子電解質型燃料電池用電極材
を形成する炭素繊維不織布は、表面ケバ数が１５ヶ／ｍ
ｍ2以下である。
【００３７】炭素繊維不織布の表面ケバとは、炭素繊維
不織布表面の繊維切断端子のことをいう。
【００３８】本発明での不織布とは、ニードルパンチ方
式で製造する不織布や、ウォータージェット方式で製造
する不織布などをいう。
【００３９】表面ケバの発生要因及び種類としては以下
のものが挙げられる。 ・原料繊維の切断に起因する繊維切断端子 ・不織布加工（カード加工、ニードルパンチ加工、及び
／又は、高圧水によるウォータージェットによる繊維交
絡処理）での繊維損傷による繊維切断端子 ・炭素化時の炉内壁面やガイド接触による擦れによる繊
維切断端子 ・炭素化時の過度な張力による繊維切断端子 炭素繊維不織布の表面ケバ数が１５ヶ／ｍｍ2を超える
場合は、高分子電解質膜にキズが発生したり、膜に貫通
孔が発生するなど、高分子電解質膜を損傷する可能性が
高くなり好ましくない。更に表面ケバは、表面の擦れ等
により脱落し微粉末（フリーケバ）となり高分子電解質
膜の損傷や、不織布空隙を閉塞させガス拡散性を阻害す
る。
【００４０】本発明の高分子電解質型燃料電池用電極材
を形成する炭素繊維不織布のＸ線結晶サイズは、１．３
〜３．５ｎｍが好ましい。
【００４１】炭素繊維不織布のＸ線結晶サイズが１．３
ｎｍ未満の場合は、電気伝導性が悪い、電池性能が低下
するなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００４２】炭素繊維不織布のＸ線結晶サイズが３．５
ｎｍを超える場合は、繊維が脆くなり、ケバ発生が大と
なるので好ましくない。
【００４３】本発明の炭素繊維不織布の炭素質におい
て、樹脂マトリックス等に起因する、炭素繊維に由来し
ない炭素質は２質量％以下であることが好ましい。
【００４４】炭素繊維不織布の炭素質において、炭素繊
維に由来しない炭素質が２質量％を超える場合、この構
造体で形成された電極材は、硬く、脆く、且つ柔軟性が
ない、ガスの通過性及び拡散性が悪いなどの不具合を生
ずるので好ましくない。
【００４５】本発明の炭素繊維不織布は、その物性が上
記範囲内にあれば、その製造方法としては、特に限定さ
れるものではないが、例えば以下の製造方法により製造
することができる。
【００４６】（プリカーサー）一般に炭素繊維の原料で
あるプリカーサーは、ポリアクリロニトリル系繊維（プ
リカーサー）、セルロース系繊維（プリカーサー）、及
びピッチ系繊維（プリカーサー）に分類することができ
る。
【００４７】本発明の炭素繊維不織布の原料であるプリ
カーサーは、上記プリカーサーのうちでもポリアクリロ
ニトリル系繊維（プリカーサー）が好ましい。このプリ
カーサーはアクリロニトリルモノマーとコモノマーとの
共重合体が好ましい。
【００４８】プリカーサー中のアクリロニトリル単位
は、モノマー単位及びコモノマー単位総量に対して９０
〜９８質量％が好ましい。コモノマーとしては、アクリ
ル酸メチルエステル、アクリルアミド、イタコン酸等の
ビニルモノマーなどが例示される。
【００４９】本発明の炭素繊維不織布の製造方法の初期
工程においては、ポリアクリロニトリル系繊維（プリカ
ーサー）の紡糸オイル（油剤）として燐系オイルを用
い、プリカーサーに対する油剤付着量を０．０１〜０．
０５質量％にする。
【００５０】ポリアクリロニトリル系プリカーサーの紡
糸オイル（油剤）としては、アルキル基又はアリル基を
有するホスフォネート又はホスフェート、並びに、これ
らの混合物等（アニオン系、カチオン系、又はノニオン
系分散剤を含む）が例示できる。具体的には、ブチルホ
スフェート（Ｃ4Ｈ9ＰＯ4）からなる油剤などがある。
【００５１】油剤付着量が０．０１質量％未満の場合
は、プリカーサー紡糸時プリカーサーのローラーへの巻
きつきが発生するので好ましくない。
【００５２】油剤付着量が０．０５質量％を超える場合
は、プリカーサーを酸化処理時、繊維間の膠着が発生し
て繊維表面欠陥が生じ、酸化繊維の紡績時、酸化繊維織
物加工時及び酸化繊維の炭素化時に、表面ケバ発生が多
発するので好ましくない。
【００５３】（酸化処理）上記プリカーサーは、空気中
で、初期酸化温度２２０〜２４５℃で１０〜６０分酸化
処理後、温度勾配０．２〜０．９℃／ｍｉｎで最高温度
２５０〜２８０℃まで昇温され酸化処理される。
【００５４】得られる酸化繊維の比重を１．３０〜１．
３９に制御する。この酸化繊維に、更に燐系オイルを０
〜０．５質量％付着させると共に、燐含有量を１０〜２
５０ｐｐｍに調整することが好ましい。
【００５５】初期酸化温度が２４５℃より高いと繊維と
繊維表面間の融着が生じ、これが繊維表面の欠陥部とな
り、繊維強度が低下し、ケバ発生の要因となるので好ま
しくない。
【００５６】初期酸化温度が２２０℃より低いと、酸化
繊維の所定の比重到達までに長時間を要し生産性が低下
するので好ましくない。
【００５７】酸化繊維の適正な繊度は、０．８〜４．４
ｄｔｅｘである。
【００５８】繊度の調整は、用いられるプリカーサーの
繊度、酸化時のリラックス条件により実施することがで
きる。
【００５９】酸化繊維の繊度が０．８ｄｔｅｘより低い
場合は、単繊維の強力が低い為、織物加工時及び炭素化
時に糸切れが生じ易い、繊維の収束（分散性低下）によ
り加工性が低下する、並びに、ケバが発生し易いなどの
不具合を生ずるので好ましくない。
【００６０】酸化繊維の繊度が４．４ｄｔｅｘより高い
場合は、酸化時間が長時間となり生産性が悪い、炭素化
時に繊維強度低下しケバが発生し易いなどの不具合を生
ずるので好ましくない。
【００６１】酸化繊維の適正な比重は１．３０〜１．３
９が好ましい。
【００６２】酸化繊維の比重が１．３０より低い場合
は、耐熱性が悪いため、炭素化時に炭素繊維強度が劣化
する、炭素繊維不織布にケバが発生し易いなどの不具合
を生ずるので好ましくない。
【００６３】酸化繊維の比重が１．３９より高い場合
は、酸化繊維の強度及び伸度が低下する、炭素繊維不織
布にケバが発生し易いなどの不具合を生ずるので好まし
くない。
【００６４】酸化繊維の適正な乾強度は１．５ｇ／ｄｔ
ｅｘ以上であり、適正な乾伸度は８％以上である。
【００６５】酸化繊維の乾強度が１．５ｇ／ｄｔｅｘよ
り低い場合は、不織布加工性が低下する、ケバが発生し
易いなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００６６】酸化繊維の乾伸度が８％より低い場合も、
不織布加工性が低下する、ケバが発生し易いなどの不具
合を生ずるので好ましくない。
【００６７】酸化繊維の適正な結節強度は０．８ｇ／ｄ
ｔｅｘ以上であり、適正な結節伸度は５％以上である。
【００６８】酸化繊維の結節強度が０．８ｇ／ｄｔｅｘ
より低い場合は、不織布加工性低下及び炭素繊維不織布
の強度低下、並びに、ケバが発生し易いなどの不具合を
生ずるので好ましくない。
【００６９】酸化繊維の結節伸度が５％より低い場合
も、不織布加工性低下及び炭素繊維不織布の強度低下、
並びに、ケバが発生し易いなどの不具合を生ずるので好
ましくない。
【００７０】（不織布加工）上記酸化繊維は、定長カッ
ト又はトウリアクターでバイアスカットして短繊維にさ
れ、この短繊維は酸化繊維不織布に不織布加工される。
【００７１】短繊維の平均カット長は２５〜６５ｍｍが
好ましく、この範囲以外の場合は、不織布加工時糸切れ
を生ずる、ケバが発生し易いなどの不具合を生ずるので
好ましくない。
【００７２】酸化繊維不織布のクリンプ率は８〜２５％
が好ましい。
【００７３】酸化繊維不織布のクリンプ率が８％より低
い場合は、繊維同士の絡み合いが少なく、不織布加工時
糸切れを生じ易いので好ましくない。
【００７４】酸化繊維不織布のクリンプ率が２５％より
高い場合は、酸化繊維不織布を構成する単繊維の強度が
低下し、不織布加工時糸切れを生じ易いので好ましくな
い。
【００７５】酸化繊維不織布のクリンプ数は２．０〜
５．５ヶ／ｃｍが好ましい。
【００７６】酸化繊維不織布のクリンプ数が２．０ヶ／
ｃｍより低い場合は、繊維同士の絡み合いが少なく、不
織布加工時糸切れを生じ易いので好ましくない。
【００７７】酸化繊維不織布のクリンプ数が５．５ヶ／
ｃｍより高い場合は、酸化繊維不織布を構成する単繊維
の強度が低下し、不織布加工時糸切れを生じ易いので好
ましくない。
【００７８】酸化繊維の不織布加工に用いる油剤の種類
としては、アルキル基又はアリル基を有するポスフォネ
ート又はホスフェート、並びに、これらの混合物等（ア
ニオン系、カチオン系、又はノニオン系分散剤を含む）
が例示される。
【００７９】上記燐系油剤の酸化繊維への付着量は０．
５０質量％以下が好ましく、また酸化繊維中の燐含有量
で１０〜２５０ｐｐｍになるように、燐系油剤を付着さ
せるのが好ましい。
【００８０】油剤付着量が０．５０質量％を超える場合
は、プリカーサーを酸化処理時、繊維間の膠着が発生し
て繊維表面欠陥が生じ、酸化繊維の紡績時、酸化繊維織
物加工時及び酸化繊維の炭素化時に、表面ケバ発生が多
発するので好ましくない。
【００８１】酸化繊維中の燐含有量が１０ｐｐｍ未満の
場合は、酸化繊維の耐熱性が低下し、炭素化時に繊維切
れを生じ織物の表面ケバ発生の原因となるので好ましく
ない。
【００８２】酸化繊維中の燐含有量が２５０ｐｐｍを超
える場合は、炭素化時に繊維表面が膠着（繊維と繊維表
面が微接着）し繊維切れの原因となるので好ましくな
い。
【００８３】この酸化繊維について、カード加工、ニー
ドルパンチ加工、及び／又は、高圧水によるウォーター
ジェットによる繊維交絡処理を施して不織布加工し、酸
化繊維不織布を作製する。不織布加工での打ち込み本数
は１００〜４００本／ｃｍ2が好ましい。
【００８４】酸化繊維不織布について、厚さは０．５〜
２．０ｍｍ，嵩密度は０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ3、
目付は７０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００８５】（圧縮処理）この酸化繊維不織布を、樹脂
処理又は樹脂処理せずに、圧縮処理し、炭素化する。
【００８６】炭素繊維不織布の表面ケバの発生を抑制す
るためには、特に炭素化時の炉内壁面等の擦れによるケ
バ立ちを改善するためには、酸化繊維不織布の表面に立
っているケバを、平面方向に抑えこんで（ケバ伏せ）表
面平滑性を保持するなど、圧縮処理や、樹脂処理＋圧縮
処理を行うことが好ましい。
【００８７】樹脂処理においては、酸化繊維不織布を所
定の濃度の樹脂浴に浸漬し、樹脂を１０．０質量％以下
の範囲で添着させることが好ましい。
【００８８】樹脂の添着量が１０．０質量％より多い場
合は、炭素繊維不織布の柔軟性が損なわれ、脆性が高く
なるので好ましくない。
【００８９】樹脂処理に用いる樹脂の種類としては、ポ
リアクリル酸エステル、カルボキシメチルセローズ及
び、ポリビニルアルコール等の（環境面から有機溶剤を
使用しない）水溶性の樹脂が好ましい。
【００９０】圧縮処理は、樹脂処理なし又は樹脂処理後
に行われるが、上述したように、圧縮処理時によるケバ
抑制効果は、あらかじめ樹脂処理後、圧縮処理する方が
発揮される。
【００９１】圧縮処理温度は１５０〜４００℃が好まし
い。
【００９２】圧縮処理温度が１５０℃より低い場合は、
ケバ抑制効果が小さいので好ましくない。
【００９３】圧縮処理温度が４００℃より高い場合は、
圧縮処理後の酸化繊維不織布中の繊維強度劣化、表面ケ
バ発生の要因となるので好ましくない。
【００９４】圧縮処理の圧力は１〜５０ＭＰａが好まし
い。
【００９５】圧縮処理の圧力が１ＭＰａより低い場合
は、ケバ抑制効果が小さいので好ましくない。
【００９６】圧縮処理の圧力が５０ＭＰａより高い場合
は、圧縮処理後の酸化繊維不織布中の繊維強度劣化、表
面ケバ発生の要因となるので好ましくない。
【００９７】圧力処理装置は、ホットプレス又は熱ロー
ラーのいずれでも良い。
【００９８】（炭素化）圧縮処理した酸化繊維不織布
は、連続的に、不活性ガス雰囲気下、１３００〜２２０
０℃の温度にて焼成し炭素化する。不活性ガスとして
は、窒素、アルゴン、ヘリウム等が用いられる。
【００９９】焼成温度が１３００℃より低い場合は、得
られる炭素繊維不織布の電気抵抗値が増加するので好ま
しくない。
【０１００】焼成温度が２２００℃より高い場合は、電
気抵抗値が低下し、測定値のバラツキが少なく安定した
値を示すが、炭素繊維不織布の強度が低下する、ケバが
発生し易いなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【０１０１】炭素化時における不織布の収縮率は０〜１
５％が好ましい。
【０１０２】不織布にかける張力が少ないと酸化繊維は
炭素化時に熱収縮する。炭素化時における不織布の収縮
率が０％未満の場合（不織布に張力をかけ収縮を抑え、
引っ張って伸ばした状態の場合）は、過度な張力をかけ
収縮を規制し伸ばし過ぎる場合に相当する。この場合
は、繊維切れを生じ表面ケバ発生の要因となるので好ま
しくない。
【０１０３】炭素化時における不織布の収縮率が１５％
を超える場合は、繊維強度が低下する、並びに、炭素化
時に、不織布に皺、折れを生じ、炭素化炉内部で蛇行
し、炉内への垂れ込みにより、炉壁に接触する為、ケバ
発生の要因となるなどの不具合を生ずるので好ましくな
い。
【０１０４】収縮を抑えるための不織布にかける張力
は、１．５ｋｇｆ／ｃｍ以下が好ましい。高分子電解質
電極材用炭素繊維不織布は、厚さが薄く、且つ目付が低
い素材であり、過度な張力により、炭素化時に伸びや切
断を生じ、ケバ発生の要因となる。
【０１０５】焼成炉の形式については、タテ型炉及びヨ
コ型炉どちらでもよいが、不織布表面を焼成炉内部（粗
な壁面、ガイド）で擦らないようにすることが好まし
い。ヨコ型炉の場合は、炉底において不織布素材の底面
を擦らないようにすることが好ましい。例えば、炭素材
のベルトコンベヤー、又は、柔軟性があり、高目付、且
つ高強度の炭素繊維フェルトを並走させ炭素化すること
により、擦過によるケバの発生を抑制することができ
る。
【０１０６】
【実施例】本発明を以下の実施例及び比較例により詳述
する。
【０１０７】以下の実施例及び比較例の条件により酸化
繊維不織布、炭素繊維不織布等を作製し、得られた酸化
繊維不織布、炭素繊維不織布等の諸物性値を、以下の方
法により測定した。
【０１０８】厚さ：直径３０ｍｍの円形圧板で２００ｇ
の荷重(2.8kPa)時の厚さを測定した。
【０１０９】比重：液置換法（ＪＩＳＲ７６０１、置換
液：エチルアルコール）により測定した。
【０１１０】繊維性能：乾強度、乾伸度、結節強度、結
節伸度はＪＩＳＬ１０１５により測定した。
【０１１１】表面ケバ数：炭素繊維不織布の上面及び下
面の顕微鏡写真（倍率５０倍）をとり、それぞれ５ｍｍ
角の繊維切断端子の数を測定し、下式により算出した。 ケバ数（ヶ／ｍｍ2）＝［（上面の表面の繊維切断端子
の数＋下面の表面の繊維切断端子の数）／２］÷２５ Ｘ線結晶サイズ：広角Ｘ線回折測定での２θのピークの
半値幅と下記のシェラーの式より求めた。 Ｘ線結晶サイズ（ｎｍ）＝（ｋ×λ）／β×ｃｏｓθ ｋ：装置定数 ０．９０ λ：Ｘ線波長 ０．１５４ｎｍ β：２θ＝２６．０°付近の最大ピークの半値幅 通電性（比抵抗値）：２枚の５０ｍｍ角（厚さ１０ｍ
ｍ）の金メッキした電極に炭素繊維不織布の両面を圧力
１ＭＰａで挟み、両電極間の電気抵抗値（Ｒ）を測定
し、厚さ（Ｔ）と接触面積（Ｓ）より下式にて算出し
た。 通電性（比抵抗値：Ωcm）＝（Ｒ×Ｓ）／Ｔ 炭素化時の収縮率：炭素化前の酸化繊維不織布端部にフ
ィラメント数１２０００本の炭素繊維フィラメント束を
長さ方向に１００ｃｍ間隔で予め結び、これを連続的に
炭素化した。炭素化後の炭素化フィラメントで結んだ間
隔を測定し下記の式により算出した。 収縮率（％）＝１００−炭素化後のフィラメントで結ん
だ炭素繊維不織布の間隔（ｃｍ） 実施例１〜３ アクリロニトリル９３質量％、アクリル酸メチル４質量
％、イタコン酸２質量％を共重合させた繊度１．６ｄｔ
ｅｘのアクリル繊維にブチルホスフェート０．０１質量
％付着させ、この繊維を空気中にて初期酸化温度２３０
℃で１ｈｒｓ処理後、更に２６０℃で１．０ｈｒｓ酸化
処理した。
【０１１２】得られた繊度２．３ｄｔｅｘ、比重１.３
５、クリンプ数３．５ヶ／ｃｍ、クリンプ率１２％、乾
強度２．８ｇ／ｄｔｅｘ、乾伸度２５％、結節強度０．
９ｇ／ｄｔｅｘ、結節伸度５％のポリアクリロニトリル
系酸化繊維を紡績オイル（ブチルホスフェート）処理し
た後（付着量０．３質量％、燐含有量６０ｐｐｍ）、５
１ｍｍにカットしてステープルを得、このステープルを
不織布加工した。
【０１１３】不織布の目付は２１５ｇ／ｍ2、厚さは
１．０ｍｍであった。
【０１１４】更に表１に示すように、樹脂処理せずに圧
縮処理、又は樹脂処理後圧縮処理した後、酸化繊維不織
布を炭素化した。炭素化は、ヨコ型炉にて、窒素雰囲気
下、１７００℃にて張力がかからないように不織布の底
面に目付４００ｇ／ｍ2の炭素繊維フェルトを並走させ
炭素化を行った。
【０１１５】その結果を表１に示す。表１に示すよう
に、表面ケバの少ない炭素繊維不織布を得ることができ
た。
【０１１６】比較例１ アクリロニトリル９３質量％、アクリル酸メチル４質量
％、イタコン酸２質量％を共重合させた繊度１．６ｄｔ
ｅｘのアクリル繊維にブチルホスフェート０．０６質量
％付着させた後、空気中にて初期酸化温度２３０℃で１
ｈｒｓ処理し、更に２６０℃で１．０ｈｒｓ酸化処理し
た。
【０１１７】得られた酸化繊維は、繊維間の膠着が多
く、繊度２．３ｄｔｅｘ、比重１.３６、クリンプ数
３．３ヶ／ｃｍ、クリンプ率１１％、乾強度２．１ｇ／
ｄｔｅｘ、乾伸度２０％、結節強度０．３ｇ／ｄｔｅ
ｘ、結節伸度３％、燐含有量１３５ｐｐｍであった。こ
の酸化繊維を５１ｍｍにカットしてステープルを得、こ
のステープルを不織布加工した。
【０１１８】この酸化繊維不織布の目付は２２０ｇ／ｍ
2、厚さは１．１ｍｍであった。
【０１１９】更に、ヨコ型炉にて、窒素雰囲気下、１７
００℃にて不織布の底面に目付４００ｇ／ｍ2の炭素繊
維フェルトを並走させ不織布に張力がかからないように
して、炭素化を行った。
【０１２０】得られた炭素繊維不織布の物性を表１の比
較例１に示す。炭素繊維不織布の表面ケバ数は２１ヶ／
ｍｍ2であった。 比較例２ 実施例１〜３と同じアクリル繊維を用いて、初期酸化温
度を２３５℃にて１ｈｒｓ処理後、更に、２６０℃にて
６ｈｒｓ酸化処理した。
【０１２１】得られた繊度２．２ｄｔｅｘ、比重１.４
４、クリンプ数３．５ヶ／ｃｍ、クリンプ率１１％、乾
強度２．０ｇ／ｄｔｅｘ、乾伸度１５％、結節強度０．
３ｇ／ｄｔｅｘ、結節伸度２％の酸化繊維（燐含有量５
ｐｐｍ）を、５１ｍｍにカットしてステープルを得、こ
のステープルを不織布加工した。
【０１２２】この酸化繊維不織布の目付は２１３ｇ／ｍ
2、厚さは１．１ｍｍあった。
【０１２３】次いで、この酸化繊維不織布を、ヨコ型炉
にて、窒素雰囲気下、１７００℃にて不織布の底面に目
付４００ｇ／ｍ2の炭素繊維フェルトと並走させ不織布
に張力がかからないようにして、炭素化を行った。
【０１２４】得られた炭素繊維不織布の物性を表１に示
す。炭素繊維不織布の表面ケバ数は３５ヶ／ｍｍ2であ
った。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】比較例３ 実施例１〜３と同じアクリル繊維を用いて、初期酸化温
度を２３５℃にて１ｈｒｓ処理後、更に、２６０℃にて
０．５ｈｒｓ酸化処理した。
【０１２７】紡績オイル（ブチルホスフェート、付着量
０．３質量％、燐含有量６３ｐｐｍ）処理し得られた繊
度２．２ｄｔｅｘ、比重１.２８、クリンプ数４．３ヶ
／ｃｍ、クリンプ率１２％、乾強度２．４ｇ／ｄｔｅ
ｘ、乾伸度２７％、結節強度０．９ｇ／ｄｔｅｘ、結節
伸度８％の酸化繊維をカットして平均カット長５１ｍｍ
のステープルを得、このステープルを不織布加工した。
【０１２８】得られた酸化繊維不織布の目付は２１５ｇ
／ｍ2、厚さは１．０ｍｍであった。
【０１２９】この酸化繊維不織布は、ＰＶＡ水溶液によ
り処理し（付着量１．０質量％）、２００℃、空気中
で、３０ＭＰａの圧力で圧縮処理し、厚さ０．３５ｍｍ
の酸化繊維不織布を得た。
【０１３０】更に酸化繊維不織布を、ヨコ型炉にて、窒
素雰囲気下、１７００℃にて不織布の底面に目付４００
ｇ／ｍ2の炭素繊維フェルトと並走させ不織布に張力が
かからないようにして、炭素化を行った。得られた炭素
繊維不織布の物性を表２に示す。炭素繊維不織布のケバ
は２９ヶ／ｍｍ2であった。
【０１３１】比較例４ アクリロニトリル９３質量％、アクリル酸メチル４質量
％、イタコン酸２質量％を共重合させた繊度１．６ｄｔ
ｅｘのアクリル繊維にブチルホスフェート０．２０質量
％付着させ、この繊維を空気中にて初期酸化温度２３０
℃で１ｈｒｓ処理後、更に２６０℃で１．０ｈｒｓ酸化
処理した。
【０１３２】得られた繊度２．３ｄｔｅｘ、比重１.３
５、クリンプ数３．４ヶ／ｃｍ、クリンプ率１２％、乾
強度２．１ｇ／ｄｔｅｘ、乾伸度２１％、結節強度０．
４ｇ／ｄｔｅｘ、結節伸度３％の酸化繊維を紡績オイル
（ブチルホスフェート）処理した後（付着量０．８質量
％、燐含有量２８０ｐｐｍ）、５１ｍｍにカットしてス
テープルを得、このステープルを不織布加工した。
【０１３３】得られた酸化繊維不織布の目付は２１０ｇ
／ｍ2、厚さは１．０ｍｍであった。
【０１３４】更にＰＶＡ処理し１５質量％付着させ、２
５０℃、圧力２０ＭＰａにて圧縮処理し、厚さ０．３１
ｍｍの不織布を得た。
【０１３５】この酸化繊維不織布は、タテ型炉にて、窒
素雰囲気下、１７００℃にて張力０．４ｋｇｆ／ｃｍ
で、炉壁面に接触しないように炭素化を行った。得られ
た炭素繊維不織布の物性を表２に示す。炭素繊維不織布
のケバ数は３０ヶ／ｍｍ2であった。
【０１３６】比較例５ 実施例１〜３と同じ酸化繊維不織布をカルボキシメチル
セルローズ（ＣＭＣ）水溶液で処理し、ＣＭＣを２質量
％付着させた。これを２００℃、圧力３０ＭＰａにて圧
縮処理し、厚さ０．３６ｍｍの不織布を得た。
【０１３７】この酸化繊維不織布を、ヨコ型炉にて、窒
素雰囲気下、２６５０℃にて張力のかからないように、
実施例１〜３と同じ、高目付の炭素繊維フェルトと並走
させ炭素化を行った。
【０１３８】得られた炭素繊維不織布の特性を表２に示
す。炭素繊維不織布のケバ数は２３ヶ／ｍｍ2であっ
た。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
【発明の効果】本発明の高分子電解質型燃料電池電極材
用炭素繊維不織布は、厚さ、目付、比抵抗値、及び表面
ケバ数を所定範囲にしているので、高分子電解質膜の損
傷のない、電池性能を低下させない高分子電解質型燃料
電池電極材を得ることができる。
【０１４１】また、炭素繊維不織布は、炭素繊維紡績糸
織物に比べ、厚さ方向に柔軟性があり、表面ケバ数の上
限値がより高くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電極材として炭素繊維不織布を用いた高分子電
解質型燃料電池における、炭素繊維不織布と高分子電解
質膜との積層体の断面を示す概略図である。
【符号の説明】
２ 炭素繊維不織布 ４ 高分子電解質膜 ６ 表面ケバ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高見 祐介 静岡県駿東郡長泉町上土狩234 東邦テナ ックス株式会社内 Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS01 BB01 BB03 DD06 EE05 HH00 HH03 HH06 HH08 HH09 5H026 AA06 BB01 BB02 BB04 BB10 CX03 EE05 HH00 HH03 HH06 HH08 HH09

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 厚さが０．１５〜０．６０ｍｍ、目付が
    ５０〜１５０ｇ／ｍ 2、厚さ方向の比抵抗値が０．２０
    Ωｃｍ以下、表面ケバ数が１５ヶ／ｍｍ2以下である高
    分子電解質型燃料電池電極材用炭素繊維不織布。
  2. 【請求項２】 炭素繊維不織布の炭素質において、炭素
    繊維に由来しない炭素質が２質量％以下である請求項１
    に記載の高分子電解質型燃料電池電極材用炭素繊維不織
    布。
  3. 【請求項３】 ポリアクリロニトリル系繊維に紡糸オイ
    ルを０．０１〜０．０５質量％添着し、空気中で初期酸
    化温度２２５〜２４５℃で酸化後、更に２５０〜２８０
    ℃の温度にて酸化し比重１．３０〜１．３９の酸化繊維
    を得、得られた酸化繊維に、更に紡糸オイルを０〜０．
    ５質量％添着せしめ、不織布加工して酸化繊維不織布を
    得、得られた酸化繊維不織布を、温度１５０〜４００
    ℃、圧力１〜５０ＭＰａで圧縮処理後、不活性ガス雰囲
    気下、１３００〜２２００℃の温度にて焼成し炭素化す
    る高分子電解質型燃料電池電極材用炭素繊維不織布の製
    造方法。
JP2001227056A 2001-07-27 2001-07-27 高分子電解質型燃料電池電極材用炭素繊維不織布、及びその製造方法 Withdrawn JP2003045443A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001227056A JP2003045443A (ja) 2001-07-27 2001-07-27 高分子電解質型燃料電池電極材用炭素繊維不織布、及びその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001227056A JP2003045443A (ja) 2001-07-27 2001-07-27 高分子電解質型燃料電池電極材用炭素繊維不織布、及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003045443A true JP2003045443A (ja) 2003-02-14

Family

ID=19059775

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001227056A Withdrawn JP2003045443A (ja) 2001-07-27 2001-07-27 高分子電解質型燃料電池電極材用炭素繊維不織布、及びその製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2003045443A (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003081700A1 (fr) * 2002-03-26 2003-10-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Union d'electrode a couche electrolytique, pile a combustible la contenant et son procede de production
JP2004259463A (ja) * 2003-02-24 2004-09-16 Fuji Electric Holdings Co Ltd 固体高分子型燃料電池のガス拡散層の製造方法
JP2004311276A (ja) * 2003-04-09 2004-11-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高分子膜電極接合体および高分子電解質型燃料電池
JP2007122951A (ja) * 2005-10-26 2007-05-17 Toho Tenax Co Ltd 発熱体用炭素繊維フェルト及びその製造方法
WO2012060258A1 (ja) 2010-11-01 2012-05-10 三菱レイヨン株式会社 多孔質電極基材、その製造方法、多孔質電極基材前駆体シート、膜－電極接合体、および固体高分子型燃料電池
JPWO2012099036A1 (ja) * 2011-01-21 2014-06-30 三菱レイヨン株式会社 多孔質電極基材、その製造方法、膜−電極接合体、固体高分子型燃料電池、前駆体シート、およびフィブリル状繊維
JP2018538461A (ja) * 2015-10-16 2018-12-27 ヘクセル ランフォルセマン 軽量ニードル加工ファブリック及びその製造方法並びに燃料電池用の拡散層におけるその使用

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003081700A1 (fr) * 2002-03-26 2003-10-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Union d'electrode a couche electrolytique, pile a combustible la contenant et son procede de production
US7150934B2 (en) 2002-03-26 2006-12-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electrolyte film electrode union, fuel cell containing the same and process for producing them
JP2004259463A (ja) * 2003-02-24 2004-09-16 Fuji Electric Holdings Co Ltd 固体高分子型燃料電池のガス拡散層の製造方法
JP2004311276A (ja) * 2003-04-09 2004-11-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高分子膜電極接合体および高分子電解質型燃料電池
JP2007122951A (ja) * 2005-10-26 2007-05-17 Toho Tenax Co Ltd 発熱体用炭素繊維フェルト及びその製造方法
US9780383B2 (en) 2010-11-01 2017-10-03 Mitsubishi Chemical Corporation Porous electrode substrate and process for production thereof, porous electrode substrate precursor sheet, membrane-electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell
US9325016B2 (en) 2010-11-01 2016-04-26 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Porous electrode substrate and process for production thereof, porous electrode substrate precursor sheet, membrane-electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell
WO2012060258A1 (ja) 2010-11-01 2012-05-10 三菱レイヨン株式会社 多孔質電極基材、その製造方法、多孔質電極基材前駆体シート、膜－電極接合体、および固体高分子型燃料電池
JPWO2012099036A1 (ja) * 2011-01-21 2014-06-30 三菱レイヨン株式会社 多孔質電極基材、その製造方法、膜−電極接合体、固体高分子型燃料電池、前駆体シート、およびフィブリル状繊維
JP5713003B2 (ja) * 2011-01-21 2015-05-07 三菱レイヨン株式会社 多孔質電極基材、その製造方法、膜−電極接合体、固体高分子型燃料電池、前駆体シート、およびフィブリル状繊維
US9786923B2 (en) 2011-01-21 2017-10-10 Mitsubishi Chemical Corporation Porous electrode substrate, method for manufacturing same, membrane electrode assembly, polymer electrolyte fuel cell, precursor sheet, and fibrillar fibers
US9871257B2 (en) 2011-01-21 2018-01-16 Mitsubishi Chemical Corporation Porous electrode substrate, method for manufacturing same, membrane electrode assembly, polymer electrolyte fuel cell, precursor sheet, and fibrillar fibers
JP2018538461A (ja) * 2015-10-16 2018-12-27 ヘクセル ランフォルセマン 軽量ニードル加工ファブリック及びその製造方法並びに燃料電池用の拡散層におけるその使用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI598484B (zh) 碳纖維不織布及使用其的固體高分子型燃料電池的氣體擴散電極、固體高分子型燃料電池、碳纖維不織布的製造方法及複合片
US20050260909A1 (en) Carbonic fiber woven fabric, carbonic fiber woven fabric roll, gas diffusion layer material for solid polymer fuel cell, method for producing carbonic fiber woven fabric and method for producing gas diffusion layer material for solid polymer fuel cell
WO2002042534A1 (fr) Feuille de fibres de carbone et son procede de production
JP2008201005A (ja) 炭素繊維シート及びその製造方法
JP4863443B2 (ja) 炭素繊維混合酸化繊維フェルト、炭素繊維フェルト、及びそれらの製造方法
JP2006104643A (ja) 混紡フェルトおよび炭素繊維フェルト
JP2003045443A (ja) 高分子電解質型燃料電池電極材用炭素繊維不織布、及びその製造方法
JP2002266217A (ja) 炭素繊維不織布およびその製造方法
JP3976580B2 (ja) 高密度耐炎繊維不織布、炭素繊維不織布およびそれらの製造方法
JP4002426B2 (ja) 高分子電解質型燃料電池電極材用炭素繊維紡績糸織物構造体、及びその製造方法
JP3442061B2 (ja) 扁平炭素繊維紡績糸織物構造材
JP6167562B2 (ja) 炭素繊維不織布の製造方法および不織布
JP2005240224A (ja) 高密度耐炎繊維不織布及び炭素繊維不織布、並びにそれらの製造方法
JP4632043B2 (ja) ポリアクリロニトリル系酸化繊維フェルト、炭素繊維フェルト、及びそれらの製造方法
JP4282964B2 (ja) 炭素質繊維織布
JP4582905B2 (ja) 酸化繊維シート、圧縮酸化繊維シート、それらの製造方法、及び炭素繊維シートの製造方法
JP3934974B2 (ja) 高嵩密度耐炎繊維紡績糸織物及び炭素繊維紡績糸織物、並びにそれらの製造方法
JP2003064539A (ja) 炭素繊維織物、及びその製造方法
JP2003166168A (ja) 酸化繊維構造体、炭素繊維構造体、及びこれらの製造方法
JP2007039843A (ja) 熱可塑性繊維混合酸化繊維紡績糸並びに酸化繊維織物及び炭素繊維織物の製造方法
JP4333106B2 (ja) 炭素質繊維織布の製造方法
JP2003268651A (ja) 耐炎化織物、炭化織物およびその製造方法
JP4446848B2 (ja) 導電性不織布
JP4133700B2 (ja) 導電化可能不織布及び導電性不織布
JP2003055878A (ja) 酸化繊維構造体、炭素繊維構造体、及びそれらの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080520

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20101202