TWI598484B - 碳纖維不織布及使用其的固體高分子型燃料電池的氣體擴散電極、固體高分子型燃料電池、碳纖維不織布的製造方法及複合片 - Google Patents

碳纖維不織布及使用其的固體高分子型燃料電池的氣體擴散電極、固體高分子型燃料電池、碳纖維不織布的製造方法及複合片 Download PDF

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Description

碳纖維不織布及使用其的固體高分子型燃料電池的氣體擴散電極、固體高分子型燃料電池、碳纖維不織布的製造方法及複合片
本發明是有關於一種適用於固體高分子型燃料電池的氣體擴散電極基材的碳纖維不織布及其製造方法以及複合片。
包含碳纖維的紡織物、編織物及不織布作為適用於電極基材的材料而被廣泛研究，由於化學性穩定且具有適度的壓縮應力，故而特別適用於固體高分子型燃料電池的氣體擴散電極。
在用於上述用途時，對於包含碳纖維的紡織物、編織物及不織布，要求同時具備高水準的氣體或液體的透過性與導電性。例如在專利文獻1中揭示有一種碳纖維片，該碳纖維片是自氣體或液體的透過性的角度考慮，將煅燒後的殘碳率低的熱塑性樹脂網(net)用作碳纖維片的中間強化層，煅燒後，網的部分消 失，藉此在片材內部包含多個100μm~300μm的空隙，且碳纖維的短纖(cut fiber)在二維平面內隨機地積層著。
又，在固體高分子型燃料電池的氣體擴散電極中，朝向片材厚度方向的導電性必須高，例如在專利文獻2中已揭示，與碳纖維片相比，藉由針軋(needle punch)法而使纖維軸朝向厚度方向的碳纖維不織布可有望實現電阻值縮小，即導電性提高。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-44201號公報
[專利文獻2]日本專利特開2002-194650號公報
專利文獻1中所揭示的碳纖維片雖藉由空隙而可使氣體或液體容易透過，但存在如下問題，即，若增加空隙，則難以獲得高導電性，反之若減少空隙，則會降低氣體或液體的透過性。
專利文獻2中所揭示的碳纖維片利用碳纖維的導電性在纖維軸方向上較在剖面方向上更優異的情況，藉由使纖維軸朝向厚度方向，來謀求碳纖維片的厚度方向的導電性提高。但是，與利用黏合劑(binder)對藉由抄造法而獲得的網狀織物(web)進行固定而成的不織布或紡織物、編織物相比，利用針軋法所獲得的不織布的視密度(apparent density)低，因此必須藉由進行壓縮處理來提高視密度，從而提高導電性及機械性質(mechanical property)。因此，存在如下問題：在壓縮處理時，藉由針軋而朝 向厚度方向的纖維軸會彎曲或移動而朝向面方向，實際上使纖維軸朝向厚度方向的效果幾乎被消除。而且，存在如下問題：若進行壓縮處理至即使不使纖維軸朝向厚度方向亦可獲得充分的導電性的程度的視密度，則空隙的尺寸皆會變成小尺寸，從而降低氣體或液體的透過性。
本發明的課題在於提供一種使氣體或液體通過時的阻力小，並且熱或電的朝向厚度方向的阻力小的碳纖維不織布，特別是提供一種適用於固體高分子型燃料電池用氣體擴散電極的碳纖維不織布。
本發明者等人發現，藉由利用針軋及/或噴水軋製(water jet punch)將纖維網狀織物與壓縮時作為間隔物(spacer)的布料加以結合，並且使至少一部分纖維朝向厚度方向，其後進行壓縮及煅燒，可在纖維軸朝向厚度方向的狀態下壓縮至固定的視密度，並且藉由進行煅燒而使布料消失來形成適度的空隙，可同時實現高水準的氣體或液體的透過性能與厚度方向的導電性。
即，用以達成上述課題的本發明的碳纖維不織布包含直徑20μm以上的空隙，至少一部分碳纖維自一個表面連續至另一個表面為止，且視密度為0.2g/cm3~1.0g/cm3。
又，作為本發明的碳纖維不織布的另一實施方式，包含直徑20μm以上的空隙，至少一部分碳纖維彼此相互交錯，並且，至少一部分碳纖維朝向厚度方向配向，且視密度為0.2g/cm3~1.0g/cm3。
又，本發明的碳纖維不織布的製造方法包括：結合步驟，將包含碳化收率為30%以上的纖維的網狀織物及碳化收率為20%以下的纖維布料加以積層，並藉由針軋及/或噴水軋製加以結合；熱壓製步驟，對經結合的上述網狀織物與上述纖維布料進行熱壓製而製成複合片；以及煅燒步驟，對該複合片進行煅燒而形成碳纖維。
此外，本發明的複合片包含碳化收率為30%以上的纖維的網狀織物以及碳化收率為20%以下的纖維布料，且碳化收率為30%以上的至少一部分纖維貫通碳化收率為20%以下的纖維布料。
根據本發明，可提供一種使氣體或液體通過時的阻力小，並且熱或電的朝向厚度方向的阻力小的碳纖維不織布，特別是可提供一種適用於固體高分子型燃料電池用氣體擴散電極的碳纖維不織布。
圖1是本發明的複合片的剖面的掃描型電子顯微鏡照片。
圖2是本發明的碳纖維不織布的剖面的掃描型電子顯微鏡照片。
圖3是本發明的碳纖維不織布的表面的掃描型電子顯微鏡照片。
本發明的碳纖維不織布包含直徑20μm以上的空隙，至少一部分碳纖維自一個表面連續至另一個表面為止，且視密度為0.2g/cm3~1.0g/cm3。
又，本發明的碳纖維不織布的另一實施方式是包含直徑20μm以上的空隙，至少一部分碳纖維彼此相互交錯，並且，至少一部分碳纖維朝向厚度方向配向，且視密度為0.2g/cm3~1.0g/cm3。
並且，本發明的碳纖維不織布例如可藉由如下的製造方法來製造，該製造方法包括：結合步驟，將包含碳化收率為30%以上的纖維的網狀織物與碳化收率為20%以下的纖維布料加以積層，並藉由針軋及/或噴水軋製加以結合；熱壓製步驟，對經結合的上述網狀織物與上述纖維布料進行熱壓製而製成複合片；以及煅燒步驟，對該複合片進行煅燒而形成碳纖維。
碳化收率為30%以上的纖維藉由碳化而變為碳纖維，大大有助於達成承受製造時的工程張力的拉伸應力或用作電極基材時不破損的壓縮應力等機械特性、高導電性。在本發明中，構成纖維網狀織物的纖維的碳化收率只要為30%以上即可，但較佳為40%以上，更佳為50%以上。其原因在於，若碳化收率小於30%，則纖維間的間隙增大，因此機械特性的體現、高導電性的達成變得困難。自生產率的角度而言亦是碳化收率高較佳，因此上限無特別限定，但通常為90%以下。
本發明的碳化收率是指利用熱重測定 (thermogravimetry，TG)法，在氮氣環境下測定以10℃/分進行升溫時的重量變化，將室溫下的重量與800℃下的重量的差除以室溫下的重量所得的值。
作為碳化收率為30%以上的纖維，可舉出經不熔化處理的聚丙烯腈(polyacrylonitrile)系纖維、經不熔化處理的瀝青(pitch)系纖維、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)系纖維、纖維素系纖維、經不熔化處理的木質素(lignin)系纖維、經不熔化處理的聚乙炔(polyacetylene)系纖維、經不熔化處理的聚乙烯(polyethylene)系纖維、聚苯并噁唑(polybenzoxazole)系纖維等。
碳化收率為30%以上的纖維的纖維長度並無特別限定，但由於如下所述必須貫通纖維布料，因此纖維長度較佳為長至壓縮後的複合片的厚度的2倍以上，更佳為長至壓縮後的複合片的厚度的10倍以上。通常，固體高分子型燃料電池用氣體擴散電極的厚度為500μm以下，因此纖維長度較佳為5mm以上，更佳為10mm以上。碳化收率為30%以上的纖維的纖維長度並無特別的上限，可使用長纖維(連續纖維)或100mm以下的短纖維。
碳化收率為30%以上的纖維的纖維直徑並無特別限定，但若纖維細，則容易與周圍物體相接觸，雖容易獲得高導電性，但難以獲得氣體或液體的高透過性。適當的纖維直徑例如為3μm~30μm，更佳為5μm~20μm。另一方面，在對碳化收率為30%以上的纖維進行碳化的步驟中，碳化收率為20%以下的纖維布 料的體積會大幅減少，因此可獲得氣體或液體的朝向面內方向、面垂直方向的高透過性。該纖維的碳化收率較佳為10%以下，更佳為5%以下。其原因在於，若碳化收率大於20%，則難以獲得氣體或液體的高透過性。
作為構成碳化收率為20%以下的纖維布料的纖維，可舉出聚乙烯系纖維、聚丙烯(polypropylene)系纖維、聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)系纖維、聚乳酸(polylactic acid)系纖維、聚醯胺(polyamide)系纖維等。例如，即使藉由混紡、混纖、複合紗(composite yarn)或交織、交編等而包含碳化收率大於20%的纖維，只要作為布料的碳化收率為20%以下即可。
構成碳化收率為20%以下的纖維布料的纖維的纖維長度、纖維直徑並無特別限定，可為30mm~100mm左右的短纖維、連續纖維中的任一者。並且，單纖維的纖維直徑亦可為數微米(μm)，在使用單絲(monofilament)的情形時亦可為數百μm，但較佳為進行碳化時會減小體積，形成直徑20μm以上的空隙，從而可提高氣體或液體的透過性。
碳化收率為20%以下的纖維布料的形態並無特別限定，可例示紡織物、編織物、不織布、網狀物等，可根據在下述壓縮處理中發揮間隔物的功能、以及進行碳化時減小體積而將氣體或液體的透過性提高何種程度，來適當選擇。
例如，當使厚度方向的導電性優先時，增大布料的孔隙 (aperture)，當使氣體或液體的透過性優先時，縮小布料的孔隙，藉此可體現其效果。
作為紡織物，例如，可為平紋組織、緞紋組織或斜紋組織等一重組織，表裏交換雙層組織等二重組織，絲絨(veludo)或天鵝絨(velvet)等毛絨(pile)組織，紗等紗羅組織(leno weave)，花式組織，仿織錦中的任一者。
作為編織物，例如可適當選擇橫編織物、羅紋編織物、兩面編織物、花邊編織物等緯編織物，梳櫛編織物(denbigh)、經面緞紋編織物(atlas)、凸條紋編織物(cord)等經編織物。
布料亦可為不織布，可為濕式不織布、乾式不織布中的任一者。
由於不易產生交點部位的厚度與非交點部位的厚度的差，因此該些布料亦可在交點處進行熔接。
並且，本發明的複合片中，碳化收率為30%以上的至少一部分纖維必須貫通碳化收率為20%以下的纖維布料。所謂貫通，是指存在自布料的一個表面橫穿布料的另一個表面的纖維，如圖1所示，可藉由利用離子束(ion beam)或剃刀進行切割而觀察、藉由使用X射線等的透射像來對剖面進行評估等，來進行確認。碳化收率為30%以上的纖維只要至少一部分纖維貫通纖維布料即可。
當舉出纖維布料是紡織物的情況為例時，較佳為與網狀織物重合的開口部(由經紗與緯紗所圍成的空間)中，50%以上的 開口部中貫通有多條碳化收率為30%以上的纖維，更佳為70%以上的開口部中貫通有多條纖維。藉由如上所述多條碳化收率為30%以上的纖維貫通布料，可在碳化後獲得高導電性。
本發明的碳纖維不織布包含直徑20μm以上的空隙。該空隙的直徑較佳為30μm以上，更佳為40μm以上。其原因在於，若空隙過小，則難以獲得氣體或液體的高透過性。上限並無特別限定，但較佳為小於碳纖維不織布的厚度。又，若空隙過大，則容易變得難以獲得導電性，因此空隙的直徑較佳為小於600μm，更佳為150μm以下，進而更佳為100μm以下。
本發明中所謂的空隙，是指在碳纖維不織布的剖面中，在一個表面與另一個表面之間，不存在碳纖維的空間。關於空隙的大小，是在與碳纖維不織布的面垂直的方向上進行觀察，所謂空隙的直徑，是指相對於空隙的最大內切圓的直徑。
本發明的碳纖維不織布的厚度並無特別限定，但當用作固體高分子型燃料電池用氣體擴散電極時，較佳為50μm~300μm，更佳為80μm~250μm。其原因在於，若過薄，則無法承受製造時的工程張力，若過厚，則氣體或液體難以透過，並且導電性下降。此處，所謂碳纖維不織布的厚度，是按照日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)L 1913 6.1(厚度(A法))，選取10塊5cm×5cm的試驗片，使用全自動壓縮彈性及厚度測定器(大榮科學精機製作所股份有限公司製，型號：CEH-400)，在壓力0.5kPa的加壓下測定10秒後的各試驗片的厚度，將該些厚 度的平均值稱為碳纖維不織布的厚度。
在本發明的碳纖維不織布的一實施方式中，必須至少一部分碳纖維自一個表面連續至另一個表面為止。碳纖維的纖維軸方向的導電性優於纖維剖面方向的導電性，與接觸相比，連續的碳纖維導電的效率更佳，因此自一個表面連續至另一個表面為止的碳纖維相較於非連續的碳纖維可獲得更高的導電性。
所謂自一個表面連續至另一個表面為止，是指在一個表面與另一個表面之間無法確認到纖維的切斷，如圖2所示，可藉由利用離子束或剃刀進行切割而觀察、藉由使用X射線等的透射像來對剖面方向的纖維進行評估等，來進行確認。碳纖維只要至少一部分纖維自一個表面連續至另一個表面為止即可，但連續的纖維所存在的頻率越高，越容易獲得高導電性，因此較佳為自表面觀察時在1mm2(1mm×1mm)的範圍內有多條纖維連續著，更佳為0.1mm2(0.3mm×0.3mm)的範圍內有多條纖維連續著。
在本發明的碳纖維不織布的一實施方式中，必須至少一部分碳纖維相互交錯，並且，至少一部分碳纖維朝向厚度方向配向。碳纖維的纖維軸方向的導電性優於纖維剖面方向的導電性，若碳纖維相互交錯，並且，朝向厚度方向配向，則欲使其在厚度方向上導電，因而可獲得高導電性。
是否相互交錯，並且朝向厚度方向配向，如上所述，可如圖2所示，藉由利用離子束或剃刀進行切割而觀察、或藉由使用X射線等的透射像來對剖面方向的纖維進行評估等，來進行確 認。若僅是纖維彼此交叉或接觸，則並非相互交錯。
本發明的碳纖維不織布的基重並無特別限定，但較佳為30g/m2~120g/m2，更佳為60g/m2~90g/m2。其原因在於，若基重低，則無法承受製造時的工程張力，並且操作性差，若基重高，則用作電極基材時氣體或液體難以透過。此處，所謂基重，是指將碳纖維不織布的重量除以面積所得的值。
本發明的碳纖維不織布的視密度為0.2g/cm3~1.0g/cm3，但較佳為0.3g/cm3~0.9g/cm3，更佳為0.4g/cm3~0.8g/cm3。其原因在於，若視密度小於0.2g/cm3，則用作電極基材時難以獲得充分的導電性，並且由於作為電極基材而被賦予的壓力，構造亦容易破壞，又，若視密度大於1.0g/cm3，則用作電極基材時難以獲得充分的氣體或液體的透過性。
碳纖維不織布的視密度是將基重除以厚度所得的值。
在本發明的碳纖維不織布中，為了提高形態保持性、處理(handling)性等，較佳為附著有黏合劑。並且，為了提高導電性，除了該黏合劑以外，亦可添加碳黑(carbon black)等。此時的碳纖維不織布的基重是將碳纖維、黏合劑、碳黑等添加物的總和除以面積所得的值，視密度是將該基重除以厚度所得的值。
本發明的碳纖維不織布由於導電性與氣體或液體的透過性達成平衡，故而適用於固體高分子型燃料電池用的氣體擴散電極。再者，亦可直接用作固體高分子型燃料電池用的氣體擴散電極，但若實施防水處理、微多孔層形成、觸媒塗佈等或組合實 施該些處理，則可有望實現更佳的效果，故而較佳。
其次，說明本發明的碳纖維不織布的製造方法。本發明的碳纖維不織布的製造方法包括：結合步驟，藉由針軋及/或噴水軋製(水流交錯處理)，將包含碳化收率為30%以上的纖維的網狀織物與碳化收率為20%以下的纖維布料加以結合；熱壓製步驟，對經結合的上述網狀織物及上述纖維布料進行熱壓製而製成複合片；以及煅燒步驟，對所製成的複合片進行煅燒而形成碳纖維。
<結合步驟>
供針軋及/或噴水軋製的包含碳化收率為30%以上的纖維的網狀織物，可單獨選擇或組合選擇非連續纖維網狀織物及連續纖維網狀織物，該非連續纖維網狀織物是將經梳理的纖維加以平行撚(parallel lay)或交叉撚(cross lay)而成的網狀織物、或經氣流成網(air lay)而獲得的乾式網狀織物、抄造的濕式網狀織物等，該連續纖維網狀織物是藉由紡絲黏合(spunbond)或熔噴(melt blow)、電紡(electrospinning)、閃紡(flash spinning)而成。其中，較佳為即使基重低於100g/m2亦容易獲得比較均勻的片材的非連續纖維網狀織物，在與濕式網狀織物相比，彎曲彈性模數低，可有望實現捲繞的容易性，且纖維長度長，可有望實現高導電性的方面而言，較佳為乾式網狀織物。
在包含碳化收率為30%以上的纖維的網狀織物中，此外在不失去本發明的效果的範圍內，亦可包含碳化收率小於30%的纖維或粒子、附著物，碳化收率為30%以上的纖維或粒子、附著 物、碳纖維或碳粒子等碳化物。
將此種網狀織物積層於碳化收率為20%以下的纖維布料的一面或兩面上，一同進行針軋及/或噴水軋製，藉此使得纖維彼此相互交錯，並且貫通碳化收率為20%以下的纖維布料的開口部，進行纖維的朝向厚度方向的配向。或者，使得纖維自一個表面連續至另一個表面為止。
如上所述，纖維彼此的相互交錯、纖維的朝向厚度方向的配向、纖維的自一個表面至另一個表面為止的連續在利用針軋的情形時，可藉由針的形狀或打進的針數、針的深度來進行調節，當倒鉤(barb)的數目、體積、針密度增加時朝向厚度方向移動的纖維的條數增加。在利用水流交錯的情形時，藉由噴嘴直徑或水壓增大而容易向厚度方向移動。適用於水流交錯的水壓根據噴嘴直徑、噴嘴間距、噴嘴與網狀織物的距離、搬送速度、纖維種類、纖維長度、纖維直徑、網狀織物基重等而不同，例如為5MPa~20MPa，較佳為10MPa~20MPa。網狀織物的搬送速度越慢，使纖維朝向厚度方向移動的效果越大。在無需乾燥步驟，而可有望實現高生產率的方面而言，較佳為僅實施針軋。
為了避免在針軋步驟中構成纖維布料的纖維卡於針的倒鉤上，較佳為碳化收率為20%以下的纖維為纖維直徑比較大的單絲，或者撚數為1000 T/M~4000 T/M的複絲(multifilament)。撚數可藉由一般紡織物試驗方法，即JIS L 1096(2005)8.8.2中所規定的方法來測量。
包含碳化收率為30%以上的纖維的網狀織物向碳化收率為20%以下的纖維布料的積層，既可為兩面亦可為一面，且既可為1片亦可為多片，在製程簡單，操作容易或低成本化容易的方面而言，較佳為向一面進行積層。
本發明的碳纖維不織布所包含的直徑20μm以上的空隙是在進行碳化時，減少碳化收率為20%以下的纖維布料的體積而形成的，可藉由構成碳化收率為20%以下的纖維布料的纖維的直徑來控制空隙的直徑。構成碳化收率為20%以下的纖維布料的纖維的直徑越大，空隙的直徑越大，氣體或液體越容易透過，但是存在於該部分的纖維越少並且越難以變薄，因此越難以獲得高導電性。
以如上所述的方式，可獲得本發明的複合片，該複合片包括包含碳化收率為30%以上的纖維的網狀織物、以及碳化收率為20%以下的纖維布料，且上述碳化收率為30%以上的纖維中至少一部分纖維貫通上述碳化收率為20%以下的纖維布料。
<熱壓製步驟>
其次，進行熱壓製步驟，即，使用藉由軋光輥(calender roller)的連續式壓製機或藉由平板的壓製機來進行壓縮處理(熱壓製)。通常，藉由針軋及/或噴水軋製而獲得的複合片的視密度為0.02g/cm3~0.20g/cm3左右，若直接進行碳化，則難以獲得作為電極基材所必需的導電性。此時，較佳為進行壓縮處理，以使複合片的視密度達到0.3g/cm3~1.3g/cm3。在此情形時，適合的壓縮處 理條件根據原料組成、紡紗條件而不同，可一邊確認處理狀況，一邊控制溫度、壓力、壓縮速度。大體上，為了獲得壓縮的效果，較佳為在100℃以上進行，更佳為130℃以上。並且，若溫度過高，則容易產生纖維的熔融或劣化，因此較佳為400℃以下，更佳為250℃以下。特別是藉由在碳化收率為20%以下的纖維布料不會熔融的溫度下進行壓縮處理，碳化收率為20%以下的纖維布料的開口部中所存在的碳化收率為30%以上的纖維的纖維軸方向不會發生大幅變化，故而較佳。
<煅燒步驟>
接著，進行煅燒步驟，即，對如上所述而製成的複合片進行煅燒，而形成碳纖維。煅燒方法只要為通常所使用的方法即無特別限定，但較佳為藉由惰性環境、800℃以上的加熱處理。
再者，較佳為適當調整進行複合片化的熱壓製處理條件及煅燒的條件，以使得在碳纖維化後成為視密度0.2g/cm3~1.0g/cm3的碳纖維不織布。
並且，在用作電極基材的情形時，較佳為在2000℃以上的溫度下進行石墨化處理。
在本發明中，可對碳化前的複合片或碳化後的碳纖維不織布賦予黏合劑。黏合劑較佳為作為前驅物(precursor)來賦予，只要為藉由煅燒而碳化的物質，即無特別限定，可舉出酚樹脂(phenolic resin)、環氧樹脂(epoxy resin)、丙烯酸樹脂(acrylic resin)等。並且，為了提高導電性，可在分散有碳黑等的黏合劑 前驅物溶液的狀態下藉由浸漬或噴霧(spray)來賦予。由於碳化時收縮而使形態發生變化，容易破壞表面的平滑性，因此自形態的穩定性、表面平滑性的角度考慮，較佳為對複合片進行碳化，形成為至此為止不再收縮的碳纖維不織布之後，賦予黏合劑前驅物而再次進行碳化。同樣地，在碳化收率為30%以上的纖維彼此熔接的情形時，亦是在碳化時收縮而使形態發生變化，容易破壞表面的平滑性，故而認為欠佳。
本發明中所賦予的黏合劑前驅物在生產率的方面而言，較佳為碳化收率為30%以上，更佳為碳化收率為40%以上。
本發明的碳纖維不織布在煅燒時，碳化收率為20%以下的纖維布料大幅減量，因此形成在面內方向上連續的氣孔、直徑20μm以上的空隙。此外，本發明的碳纖維不織布在藉由壓製而增大視密度時，碳化收率為20%以下的纖維布料作為間隔物而發揮作用，纖維布料的開口部中所存在且貫通的碳化收率為30%以上的纖維不會受到壓縮，因此可獲得煅燒後內層的纖維亦朝向厚度方向配向的構造的碳纖維不織布。因此，當將本發明的碳纖維不織布用作燃料電池用氣體擴散電極時，內層的視密度小，故而氣體或液體容易透過，並且纖維軸朝向厚度方向，因此可獲得比較高的導電性。此外，藉由將在內層的面方向上連續的氣孔有效用作氣體或液體的流路，可獲得無需隔離物(separator)的成本上有利的構造。
[實施例]
實施例中的物性值是藉由以下的方法來測定。
1.空隙的直徑
在與試驗片的面垂直的方向上利用離子束進行切割而在面方向上對5mm的範圍進行剖面觀察，測定觀察範圍內的空隙中最大內切圓的直徑為最大的空隙，將所得的最大內切圓的直徑作為空隙的直徑。
2.視密度
按照JIS L 1913 6.1(厚度(A法))，選取10塊5cm×5cm的試驗片，使用全自動壓縮彈性及厚度測定器(大榮科學精機製作所股份有限公司製，型號：CEH-400)，在壓力0.5kPa的加壓下測定10秒後的各試驗片的厚度。然後，求出測定值的平均值作為厚度之後，根據該厚度及尺寸(5cm×5cm)、重量，將小數第3位四捨五入而求出視密度。
3.透氣阻力
使用內徑12mm、外徑100mm的圓盤夾著試驗片(直徑50mm)，加壓至1MPa。對一側的圓盤的中空部，以流量1.0L/分供給空氣，另一個圓盤的中空部則設為敞開於大氣中。將此時的供給側壓力(與敞開側的壓力差)設為透氣阻力。
4.電阻
將試驗片(20mm×20mm)夾於100mm×100mm的鍍金的銅板間，加壓至1MPa。使1.0A的電流流入至銅板間，將此時的電阻與未夾試驗片時的電阻的差作為試驗片的電阻。
<製造例1(乾式網狀織物)>
使用包含丙烯腈99.4莫耳%及甲基丙烯酸0.6莫耳%的共聚物，藉由乾濕式紡紗方法而獲得1分特(decitex)、12,000長絲(filament)的聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)系纖維束。對所獲得的PAN系纖維束在240℃~280℃的溫度的空氣中，以延伸比1.05進行加熱，而形成為PAN系耐火紗(密度1.38g/cm3)。
其次，將PAN系耐火紗藉由按入式捲縮器(crimper)而形成為捲縮紗。所獲得的曲折(zigzag)形狀的捲縮紗的捲縮數為7.1/25mm，捲縮率為12.7%。將該耐火紗切斷成數均纖維長度76mm之後，使用梳理機(card)、交叉棉網成型機(cross lapper)，而形成為60g/m2的乾式網狀織物。
<製造例2(紡織物)>
對極限黏度為0.66的聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)成分進行紡紗及延伸，獲得56分特、48長絲的纖維。藉由S撚(S-twist)以2400 T/m對該纖維進行撚搓，並在75℃下進行蒸汽定型(steam set)。同樣地，藉由Z撚(Z-twist)以2400 T/m對該纖維進行撚搓，並在75℃下進行蒸汽定型而製成紗。在經紗中，將S撚的紗與Z撚的紗加以交替配置，在緯紗中使用S撚的紗，並將織物組織設為平紋組織，以93×64條/2.54cm的織物密度製作紡織物，從而製造出基重60g/m2的紡織物(纖維布料)。
<製造例3(濕式網狀織物)>
使用包含丙烯腈99.4莫耳%及甲基丙烯酸0.6莫耳%的共聚物，藉由乾濕式紡紗方法而獲得1分特、12,000長絲的聚丙烯腈(PAN)系纖維束。對所獲得的PAN系纖維束在240℃~280℃的溫度的空氣中，以延伸比1.05進行加熱，而形成為PAN系耐火紗(密度1.38g/cm3)之後，於氮氣環境中在1500℃下進行煅燒(第1次碳化)而形成為PAN系碳纖維(密度1.77g/cm3)。
其次，使切斷成5mm的PAN系碳纖維70重量份、與作為黏合劑的纖維長度為5mm的聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)纖維30重量份均勻地混合之後，進行造紙而形成為20g/m2的濕式網狀織物。
實施例1
將製造例1的乾式網狀織物積層於製造例2的紡織物的一面上，自乾式網狀織物的方向進行針軋(needle punch，NP)，而獲得複合片，該複合片中構成乾式網狀織物的纖維貫通紡織物並貫通至另一個表面為止，且視密度為0.10g/cm3(結合步驟)。
所獲得的複合片藉由已加熱至200℃的壓製機進行壓縮，而形成為視密度0.50g/cm3(熱壓製步驟)。
其次，在氮氣環境中升溫至1500℃的溫度為止而進行煅燒(第1次碳化)，獲得PAN系碳纖維不織布(煅燒步驟)。
對該PAN系碳纖維不織布賦予40g/m2的酚樹脂及15g/m2的石墨。
再次在1500℃的電爐中，在N2環境下進行碳化處理(第 2次碳化)，獲得碳纖維不織布。當使用X射線電腦斷層掃描儀(computed tomography，CT)觀察所獲得的碳纖維不織布時，可確認構成乾式網狀織物的纖維自一個表面連續至另一個表面為止。而且，可確認纖維彼此相互交錯，並且，纖維朝向厚度方向配向。所獲得的碳纖維不織布的評估結果如表1所示，透氣性高且電阻小。
實施例2
預先使製造例1的乾式網狀織物與30網目(mesh)的聚醯胺6(polyamide-6)單絲片(網狀片材)重合，自乾式網狀織物的方向進行噴水軋製(water jet punch，WJP)，而獲得複合片，該複合片中構成乾式網狀織物的纖維貫通片材並貫通至另一個表面為止，且視密度為0.15g/cm3。
對該複合片以與實施例1相同的方式處理而獲得碳纖維不織布。當使用X射線CT觀察所獲得的碳纖維不織布時，可確認構成乾式網狀織物的纖維自一個表面連續至另一個表面為止。而且，可確認纖維彼此相互交錯，並且，纖維朝向厚度方向配向。所獲得的碳纖維不織布的評估結果如表1所示，透氣性高且電阻小。
實施例3
將製造例1的一半基重的乾式網狀織物積層於製造例2的紡織物的兩側，且自一個表面與自另一個表面交替地進行針軋，除此以外，以與實施例1相同的方式而獲得碳纖維不織布。當使用X 射線CT觀察所獲得的碳纖維不織布時，可確認構成乾式網狀織物的纖維自一個表面連續至另一個表面為止。而且，可確認纖維彼此相互交錯，並且，纖維朝向厚度方向配向。所獲得的碳纖維不織布的評估結果如表1所示，透氣性高且電阻小。
實施例4
在碳化前賦予酚樹脂及石墨之後，在1500℃的電爐中，在N2環境下進行煅燒，而同時進行PAN系耐火紗的碳纖維化與紡織物的分解去除以及酚樹脂的碳化，除此以外，以與實施例1相同的方式而獲得碳纖維不織布。當使用X射線CT觀察所獲得的碳纖維不織布時，可確認構成乾式網狀織物的纖維自一個表面連續至另一個表面為止。而且，可確認纖維彼此相互交錯，並且，纖維朝向厚度方向配向。所獲得的碳纖維不織布的評估結果如表1所示，透氣性高且電阻小。
比較例1
不積層製造例2的紡織物，且自一個表面與自另一個表面交替地實施針軋，除此以外，以與實施例1相同的方式而獲得碳纖維不織布。所獲得的碳纖維不織布的評估結果如表1所示，未形成直徑20μm以上的孔，與實施例1相比透氣性差。
比較例2
不進行針軋，而構成乾式網狀織物的纖維貫通紡織物且未貫通至另一個表面為止，除此以外，以與實施例1相同的方式而獲得碳纖維不織布。當使用X射線CT觀察所獲得的碳纖維不織布 時，構成乾式網狀織物的纖維未自一個表面連續至另一個表面為止。而且，纖維彼此未相互交錯，並且，纖維未朝向厚度方向配向。評估結果如表1所示，與實施例1相比電阻大。
比較例3
預先將製造例3的濕式碳纖維網狀織物積層於30網目的聚醯胺6單絲片(網狀片材)的兩側，利用已加熱至200℃的壓製機進行壓縮(熱壓製步驟)。
其次，在氮氣環境中升溫至1500℃的溫度為止而進行煅燒(第2次碳化)，獲得PAN系碳纖維不織布(煅燒步驟)。當使用X射線CT觀察所獲得的碳纖維不織布時，構成乾式網狀織物的纖維未自一個表面連續至另一個表面為止。而且，纖維彼此未相互交錯，並且，纖維未朝向厚度方向配向。評估結果如表1所示，與實施例2相比電阻大。
比較例4
除了在第1次煅燒前不進行壓縮處理以外，以與實施例1相同的方式而獲得碳纖維不織布。所獲得的碳纖維不織布的視密度低，評估結果如表1所示，與實施例1相比電阻大。並且，在為了進行評估而賦予的1MPa的壓力下碳纖維不織布存在破損，測定台上殘留有大量碳化物的粉末。

Claims (9)

  1. 一種碳纖維不織布，包含在面內方向上連續的直徑20μm以上的空隙；至少一部分碳纖維彼此相互交錯且至少一部分碳纖維朝向厚度方向配向，或者至少一部分碳纖維自一個表面連續至另一個表面為止；以及視密度為0.2g/cm3~1.0g/cm3。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的碳纖維不織布，其中將上述直徑20μm以上的空隙用作氣體流路。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的碳纖維不織布，所述碳纖維不織布用作固體高分子型燃料電池的氣體擴散電極。
  4. 一種固體高分子型燃料電池的氣體擴散電極，使用如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的碳纖維不織布。
  5. 一種固體高分子型燃料電池，使用如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的碳纖維不織布。
  6. 一種碳纖維不織布的製造方法，包括：結合步驟，將包含碳化收率為30%以上的纖維的網狀織物與碳化收率為20%以下的進行碳化時形成在面內方向上連續的直徑20μm以上的空隙的纖維布料加以積層，並藉由針軋及/或噴水軋製加以結合；熱壓製步驟，對經結合的上述網狀織物與上述纖維布料進行熱壓製而製成複合片；以及 煅燒步驟，對上述複合片進行煅燒而形成碳纖維。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的碳纖維不織布的製造方法，其中在上述結合步驟中，將上述網狀織物積層於上述纖維布料的一面上。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項所述的碳纖維不織布的製造方法，其中在上述煅燒步驟中，使碳化收率為30%以上的黏合劑前驅物附著於暫經煅燒而碳纖維化的上述複合片上，再次經由煅燒而進行碳化處理。
  9. 一種複合片，包括包含碳化收率為30%以上的纖維的網狀織物以及碳化收率為20%以下的進行碳化時形成在面內方向上連續的直徑20μm以上的空隙的纖維布料，且上述碳化收率為30%以上的纖維中至少一部分的纖維貫通上述碳化收率為20%以下的纖維布料。
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