WO2014087887A1 - 炭素繊維不織布およびそれを用いた固体高分子形燃料電池のガス拡散電極、固体高分子形燃料電池、炭素繊維不織布の製造方法ならびに複合シート - Google Patents

炭素繊維不織布およびそれを用いた固体高分子形燃料電池のガス拡散電極、固体高分子形燃料電池、炭素繊維不織布の製造方法ならびに複合シート Download PDF

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carbon
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梶原健太郎
下山悟
堀口智之
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon fiber nonwoven fabric suitable for a gas diffusion electrode substrate of a polymer electrolyte fuel cell, a method for producing the same, and a composite sheet.
  • Woven knitted fabrics and nonwoven fabrics made of carbon fiber have been widely studied as being suitable for electrode substrates, and are chemically stable and have an appropriate compressive stress. Therefore, they are particularly suitable for gas diffusion electrodes of polymer electrolyte fuel cells. Has been applied.
  • woven / knitted / nonwoven fabrics made of carbon fibers are required to have both high gas and liquid permeability and high conductivity.
  • Patent Document 1 from the viewpoint of gas and liquid permeability, by using a thermoplastic resin net having a low residual carbon ratio after firing as an intermediate reinforcing layer of the carbon fiber sheet, the net portion disappears after firing.
  • a carbon fiber sheet having a large number of voids of 100 to 300 ⁇ m inside the sheet and having carbon fiber cut fibers laminated randomly in a two-dimensional plane is disclosed.
  • the gas diffusion electrode of the polymer electrolyte fuel cell needs to have high conductivity in the sheet thickness direction.
  • the fiber axis is thickened by a needle punch method compared to the carbon fiber sheet. It is disclosed that the carbon fiber nonwoven fabric oriented in the vertical direction is expected to have a low electrical resistance value, that is, high conductivity.
  • Patent Document 1 The carbon fiber sheet disclosed in Patent Document 1 can facilitate the permeation of gas and liquid by the gap, but it is difficult to obtain high conductivity when the gap is increased, and conversely, the permeability of the gas and liquid is reduced when the gap is reduced. There was a problem of reducing.
  • the carbon fiber sheet disclosed in Patent Document 2 utilizes the fact that the conductivity of the carbon fiber is superior in the fiber axis direction to the cross-sectional direction, and by directing the fiber axis in the thickness direction, the thickness direction of the carbon fiber sheet
  • the aim is to improve the electrical conductivity.
  • the non-woven fabric obtained by the needle punch method has a lower apparent density than the non-woven fabric or knitted fabric obtained by fixing the web obtained by the paper making method with a binder. It is necessary to improve. Therefore, during the compression process, the fiber axis directed in the thickness direction by the needle punch bends or moves and faces in the surface direction, and in reality the effect of directing the fiber axis in the thickness direction is almost canceled. There was a problem that.
  • the size of the voids becomes small and the permeability of gas and liquid is reduced. There was a problem.
  • the present invention is a carbon fiber nonwoven fabric having low resistance when passing gas or liquid and low resistance in the thickness direction of heat and electricity, and is particularly suitable for a gas diffusion electrode for a polymer electrolyte fuel cell.
  • An object is to provide a carbon fiber nonwoven fabric.
  • the present inventors bonded the fabric that becomes a spacer during compression with the fiber web by needle punching and / or water jet punching, and at least a part of the fibers in the thickness direction, and then performing compression and firing, It can be compressed to a certain apparent density with the fiber axis facing in the thickness direction, and appropriate voids are formed by firing and disappearing the fabric, providing gas and liquid permeability and thickness direction conductivity. It has been found that both can be achieved at a high level.
  • the carbon fiber nonwoven fabric of the present invention for achieving the above object has a void having a diameter of 20 ⁇ m or more, and at least a part of the carbon fibers is continuous from one surface to the other surface, and the apparent density is 0.2. It is -1.0 g / cm 3 .
  • the carbon fiber nonwoven fabric of the present invention has a void having a diameter of 20 ⁇ m or more, at least some of the carbon fibers are entangled with each other, and at least some of the carbon fibers are oriented in the thickness direction.
  • the apparent density is 0.2 to 1.0 g / cm 3 .
  • a web made of fibers having a carbonization yield of 30% or more and a fiber fabric having a carbonization yield of 20% or less are laminated and bonded by a needle punch and / or a water jet punch.
  • the composite sheet of the present invention comprises a fiber having a carbonization yield of 30% or more and a fiber fabric having a carbonization yield of 20% or less, and at least a part of the fibers having a carbonization yield of 30% or more is carbonized.
  • This is a composite sheet penetrating a fiber fabric having a rate of 20% or less.
  • a carbon fiber nonwoven fabric having a low resistance when passing a gas or a liquid and a low resistance in the thickness direction of heat or electricity, and particularly suitable for a gas diffusion electrode for a polymer electrolyte fuel cell.
  • a nonwoven fabric can be provided.
  • the carbon fiber nonwoven fabric of the present invention has voids having a diameter of 20 ⁇ m or more, and at least some of the carbon fibers are continuous from one surface to the other surface, and the apparent density is 0.2 to 1.0 g / cm 3 . Is.
  • Another embodiment of the carbon fiber nonwoven fabric of the present invention has a void having a diameter of 20 ⁇ m or more, at least some of the carbon fibers are entangled with each other, and at least some of the carbon fibers are oriented in the thickness direction.
  • the apparent density is 0.2 to 1.0 g / cm 3 .
  • the carbon fiber nonwoven fabric of this invention laminates
  • Producing by a production method comprising a bonding step, a hot pressing step in which the bonded web and the fiber fabric are hot-pressed to form a composite sheet, and a baking step in which the composite sheet is baked into carbon fibers. Can do.
  • Fibers with a carbonization yield of 30% or more become carbon fibers by carbonization, achieving mechanical properties such as tensile stress that can withstand the process tension during production and compressive stress that does not break when used as an electrode substrate, and high electrical conductivity.
  • the carbonization yield of the fibers constituting the fiber web may be 30% or more, but is preferably 40% or more, and more preferably 50% or more. This is because if the carbonization yield is less than 30%, the gap between the fibers becomes large, so that it becomes difficult to develop mechanical properties and achieve high electrical conductivity. From the viewpoint of productivity, it is preferable that the carbonization yield is high. Therefore, the upper limit is not particularly defined, but is generally 90% or less.
  • the carbonization yield of the present invention is the difference between the weight at room temperature and the weight at 800 ° C. by measuring the change in weight when the temperature is raised at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere by the thermogravimetry (TG) method. Is divided by the weight at room temperature.
  • fibers having a carbonization yield of 30% or more include infusible polyacrylonitrile fibers, infusible pitch fibers, polyvinyl alcohol fibers, cellulose fibers, infusible lignin fibers, infusible polyacetylene fibers, Examples thereof include infusible polyethylene fibers and polybenzoxazole fibers.
  • the fiber length of the fiber having a carbonization yield of 30% or more is not particularly limited. However, since it is necessary to penetrate the fiber fabric as will be described later, the fiber length should be longer than twice the thickness of the composite sheet after compression. Preferably, 10 times or more is more preferable. Since the thickness of the gas diffusion electrode for a polymer electrolyte fuel cell is generally 500 ⁇ m or less, the fiber length is preferably 5 mm or more, and more preferably 10 mm or more.
  • the fiber length of fibers with a carbonization yield of 30% or more is not particularly limited, and long fibers (continuous fibers) or short fibers of 100 mm or less can be used.
  • the fiber diameter of the fiber having a carbonization yield of 30% or more is not particularly limited. However, if the fiber is thin, contact with the surroundings becomes easy and high conductivity is easily obtained, but high gas and liquid permeability is obtained. Is difficult.
  • An example of an appropriate fiber diameter is 3 to 30 ⁇ m, and more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • a fiber fabric having a carbonization yield of 20% or less has a high volume in the in-plane direction or the plane direction of gas or liquid because the volume is greatly reduced in the process of carbonizing fibers having a carbonization yield of 30% or more. Permeability can be obtained.
  • the carbonization yield of this fiber is preferably 10% or less, more preferably 5% or less. This is because if the carbonization yield exceeds 20%, it becomes difficult to obtain high gas and liquid permeability.
  • fibers constituting the fiber fabric having a carbonization yield of 20% or less include polyethylene fibers, polypropylene fibers, polyethylene terephthalate fibers, polylactic acid fibers, and polyamide fibers.
  • the carbonization yield as a fabric may be 20% or less even if the carbonization yield exceeds 20% by blending, blending, composite yarn, union or knitting.
  • the fiber length and fiber diameter of the fiber constituting the fiber fabric having a carbonization yield of 20% or less are not particularly limited, and any of short fibers and continuous fibers of about 30 to 100 mm may be used.
  • the fiber diameter of the single fiber may be several ⁇ m, and when using a monofilament, it may be several hundred ⁇ m.
  • the volume is reduced to form a void having a diameter of 20 ⁇ m or more, and the permeability of gas or liquid is increased. Preferably it is raised.
  • the form of the fiber fabric having a carbonization yield of 20% or less is not particularly limited, and examples thereof include a woven fabric, a knitted fabric, a nonwoven fabric, a net-like material, and the like. When carbonizing, it can select suitably by reducing the volume and improving the permeability of gas and liquid.
  • the effect of the fabric when priority is given to the conductivity in the thickness direction, the effect of the fabric can be increased by increasing the opening of the fabric, and when priority is given to the permeability of gas or liquid, the effect can be expressed by reducing the opening of the fabric.
  • the woven fabric may be, for example, a single structure such as plain weave, satin weave, or oblique weave, a double structure such as ventilated weave, a pile structure such as velvet or velvet, an entangled structure such as cocoon, a crest weave, or a weave.
  • the knitted fabric for example, horizontal knitting such as flat knitting, rubber knitting, double-sided knitting, lace knitting, and vertical knitting such as Denby, Atlas, and cord can be appropriately selected.
  • the fabric may be a nonwoven fabric, and may be either a wet nonwoven fabric or a dry nonwoven fabric.
  • the fibers having a carbonization yield of 30% or more needs to penetrate the fiber fabric having a carbonization yield of 20% or less.
  • the term “penetrating” means that there is a fiber that crosses the other surface of the fabric from one surface of the fabric. As shown in FIG. 1, cutting with an ion beam or a razor, observation, X-rays, etc. This can be confirmed by evaluating the cross section with the used transmission image.
  • the fibers having a carbonization yield of 30% or more may be such that at least a part of the fibers penetrates the fiber fabric.
  • the fiber fabric is a woven fabric
  • high conductivity can be obtained after carbonization.
  • the carbon fiber nonwoven fabric of the present invention has a void having a diameter of 20 ⁇ m or more.
  • the void diameter is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 40 ⁇ m or more. This is because it is difficult to obtain high gas and liquid permeability when the gap is too small.
  • an upper limit is not specifically limited, It is preferable that it is smaller than the thickness of a carbon fiber nonwoven fabric.
  • gap is less than 600 micrometers, it is more preferable that it is 150 micrometers or less, and it is more preferable that it is 100 micrometers or less.
  • the void referred to in the present invention refers to a space in which no carbon fiber is present between one surface and the other surface in the cross section of the carbon fiber nonwoven fabric.
  • the size of the void is observed in a direction perpendicular to the surface of the carbon fiber nonwoven fabric, and the diameter of the void means the diameter of the maximum inscribed circle with respect to the void.
  • the thickness of the carbon fiber nonwoven fabric of the present invention is not particularly limited, but when used as a gas diffusion electrode for a polymer electrolyte fuel cell, it is preferably 50 to 300 ⁇ m, more preferably 80 to 250 ⁇ m. This is because if it is too thin, it cannot withstand the process tension at the time of manufacture, and if it is too thick, it is difficult to permeate gas and liquid and the conductivity is lowered.
  • the thickness of the carbon fiber non-woven fabric refers to JIS L 1913 6.1 (thickness (Method A)), 10 specimens of 5 cm ⁇ 5 cm are collected, and fully automatic compression elasticity / thickness measuring instrument. The thickness of each test piece after 10 seconds is measured under a pressure of 0.5 kPa using a model (CEH-400, manufactured by Daiei Kagaku Seisakusho Co., Ltd.), and the average value is obtained.
  • At least some of the carbon fibers need to be continuous from one surface to the other surface.
  • Carbon fiber has better conductivity in the fiber axis direction than conductivity in the fiber cross-sectional direction, and since the continuous one is more efficient than contacting, Carbon fibers that are continuous up to can obtain higher conductivity than those that are discontinuous.
  • Continuation from one surface to the other means that fiber cutting cannot be confirmed between one surface and the other surface, and cut and observed with an ion beam or razor as shown in FIG. This can be confirmed by evaluating the fibers in the cross-sectional direction with a transmission image using X-rays or the like.
  • the carbon fiber is sufficient if at least a part of the fibers is continuous from one surface to the other surface. However, the higher the frequency of continuous fibers, the easier it is to obtain higher conductivity, so 1 mm when viewed from the surface.
  • a plurality of fibers are continuous in a range of 2 (1 mm ⁇ 1 mm), and it is more preferable that a plurality of fibers are continuous in a range of 0.1 mm 2 (0.3 mm ⁇ 0.3 mm).
  • the carbon fiber nonwoven fabric of the present invention it is necessary that at least some of the carbon fibers are entangled with each other and at least some of the carbon fibers are oriented in the thickness direction.
  • Carbon fiber has better conductivity in the fiber axis direction than conductivity in the fiber cross-section direction, and when the carbon fibers are entangled with each other and oriented in the thickness direction, we want to conduct in the thickness direction. Therefore, high conductivity can be obtained.
  • whether they are entangled with each other and oriented in the thickness direction can be determined by observing by cutting with an ion beam or a razor, as shown in FIG. 2, or by using a transmission image using X-rays or the like. This can be confirmed by evaluating the fibers in the cross-sectional direction. If the fibers simply cross or contact each other, they are not entangled with each other.
  • Basis weight of the carbon fiber nonwoven fabric of the present invention is not particularly limited, but is preferably 30 ⁇ 120g / m 2, more preferably 60 ⁇ 90g / m 2. This is because if the basis weight is low, the process tension at the time of production cannot be endured, the handleability is poor, and if the basis weight is high, it is difficult to permeate gas or liquid when used as an electrode substrate.
  • the basis weight is the weight of the carbon fiber nonwoven fabric divided by the area.
  • the apparent density of the carbon fiber nonwoven fabric of the present invention is a 0.2 ⁇ 1.0g / cm 3, preferably 0.3 ⁇ 0.9g / cm 3, more preferably 0.4 ⁇ 0.8g / cm 3 . If it is less than 0.2 g / cm 3 , it is difficult to obtain sufficient conductivity when used as an electrode substrate, and the structure is easily destroyed by pressure applied as an electrode substrate. This is because if it exceeds / cm 3 , it is difficult to obtain sufficient gas or liquid permeability when used as an electrode substrate.
  • the apparent density of the carbon fiber nonwoven fabric is the basis weight divided by the thickness.
  • the carbon fiber nonwoven fabric of the present invention it is preferable that a binder is attached in order to improve shape retention and handling properties.
  • carbon black or the like can be further added to the binder in order to improve conductivity.
  • the basis weight of the carbon fiber non-woven fabric at this time is obtained by dividing the total of additives such as carbon fiber, binder, and carbon black by the area, and the apparent density is obtained by dividing the basis weight by the thickness.
  • the carbon fiber nonwoven fabric of the present invention is suitable for a gas diffusion electrode for a polymer electrolyte fuel cell from the balance between conductivity and gas and liquid permeability. Although it can be used as a gas diffusion electrode for a polymer electrolyte fuel cell as it is, it is preferable to carry out or combine water-repellent treatment, microporous layer formation, catalyst coating, and the like because a further excellent effect can be expected.
  • a method for producing the carbon fiber nonwoven fabric of the present invention will be described.
  • a web comprising fibers having a carbonization yield of 30% or more and a fiber fabric having a carbonization yield of 20% or less are bonded by a needle punch and / or a water jet punch (hydroentanglement treatment).
  • a web made of fibers having a carbonization yield of 30% or more to be used for a needle punch and / or a water jet punch is obtained by parallel laying or cross laying carded fibers, a dry web obtained by air laying, or a wet web for making paper.
  • Such a non-continuous fiber web and a continuous fiber web by spunbond, melt blow, electrospinning, and flash spinning can be selected singly or in combination.
  • a discontinuous fiber web is preferable in which a relatively uniform sheet can be easily obtained even with a basis weight of less than 100 g / m 2. Compared with a wet web, the bending elastic modulus is low, and easy winding can be expected.
  • a dry web is preferred in that it can be expected to be long and have high conductivity.
  • the web made of fibers with a carbonization yield of 30% or more is also a fiber or particle having a carbonization yield of less than 30%, a deposit, or a carbonization yield of 30% or more, as long as the effects of the present invention are not lost. It may contain carbides such as fibers, particles, deposits, carbon fibers and carbon particles.
  • the fibers are entangled with each other and the carbonization yield is increased. Fiber orientation in the thickness direction proceeds through the opening of 20% or less of the fiber fabric. Alternatively, the fibers become continuous from one surface to the other surface.
  • the entanglement between the fibers, the orientation of the fibers in the thickness direction, and the continuity of the fibers from one surface to the other can be adjusted by the shape of the needle, the number of driven needles, and the needle depth. As the number of barbs, volume, and needle density increases, the number of fibers moving in the thickness direction increases.
  • hydroentanglement it becomes easy to move in the thickness direction by increasing the nozzle diameter and water pressure.
  • the water pressure applied to hydroentanglement varies depending on the nozzle diameter, nozzle pitch, nozzle-web distance, conveyance speed, fiber type, fiber length, fiber diameter, web weight, etc., but is, for example, 5 MPa to 20 MPa, preferably 10 MPa to 20 MPa. is there. The slower the web transport speed, the greater the effect of moving in the thickness direction. It is preferable to carry out only the needle punch because a drying step is unnecessary and high productivity can be expected.
  • a fiber having a carbonization yield of 20% or less is a monofilament having a relatively large fiber diameter or a twist number of 1000 to 4000 T / M.
  • a multifilament is preferred.
  • the number of twists can be measured by the method defined in JIS L1096 (2005) 8.8.2, which is a general textile testing method.
  • Lamination of webs made of fibers with a carbonization yield of 30% or more to fiber fabrics with a carbonization yield of 20% or less may be double-sided, single-sided, single-sheet, or multiple-sheets, but the process is simple and handling On the other hand, lamination on one side is preferable because cost reduction is easy.
  • the voids having a diameter of 20 ⁇ m or more possessed by the carbon fiber nonwoven fabric of the present invention are formed by reducing the volume of the fiber fabric having a carbonization yield of 20% or less when carbonized, and the carbonization yield is 20% or less.
  • the diameter of the gap can be controlled by the diameter of the fibers constituting the fiber fabric. The larger the diameter of the fiber constituting the fiber fabric having a carbonization yield of 20% or less, the larger the diameter of the gap and the easier permeation of gas or liquid. Since it becomes difficult, it becomes difficult to obtain high conductivity.
  • the web of the present invention comprising a fiber having a carbonization yield of 30% or more and a fiber fabric having a carbonization yield of 20% or less, and at least one of the fibers having a carbonization yield of 30% or more.
  • a composite sheet is obtained in which part of the fibers penetrates the fiber fabric having a carbonization yield of 20% or less.
  • the hot press process of compressing is performed using a continuous press machine using a calendar roller or a press machine using a flat plate.
  • the apparent density of the composite sheet obtained by needle punch and / or water jet punch is about 0.02 to 0.20 g / cm 3 , and if it is carbonized as it is, the necessary conductivity as an electrode substrate can be obtained. This is because it is difficult.
  • the compression treatment is preferably performed so that the apparent density of the composite sheet is 0.3 to 1.3 g / cm 3 .
  • the temperature, pressure, and compression speed can be controlled while confirming the processing status.
  • the compression effect in order to obtain the compression effect, it is preferably performed at 100 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher.
  • the temperature is preferably 400 ° C. or lower, and more preferably 250 ° C. or lower.
  • a fiber having a carbonization yield of 30% or more present in an opening of a fiber cloth having a carbonization yield of 20% or less by compressing at a temperature at which the fiber fabric having a carbonization yield of 20% or less does not melt. This is preferable because the axial direction does not change greatly.
  • the firing method is not particularly limited as long as it is a commonly used method, but it is preferable to use an inert atmosphere and heat treatment at 800 ° C. or higher.
  • a binder can be applied to the composite sheet before carbonization or the carbon fiber nonwoven fabric after carbonization.
  • the binder is preferably applied as a precursor, and is not particularly limited as long as it is carbonized by firing, and examples thereof include a phenol resin, an epoxy resin, and an acrylic resin.
  • a binder precursor solution which disperse
  • the binder precursor provided in the present invention preferably has a carbonization yield of 30% or more and more preferably 40% or more from the viewpoint of productivity.
  • the fiber fabric having a carbonization yield of 20% or less is significantly reduced during firing, pores continuous in the in-plane direction and voids having a diameter of 20 ⁇ m or more are formed. Further, when the carbon fiber nonwoven fabric of the present invention is used to increase the apparent density with a press, the fiber fabric having a carbonization yield of 20% or less functions as a spacer, and the penetration carbonization yield existing in the opening of the fiber fabric is low. Since 30% or more of the fibers are not compressed, a carbon fiber nonwoven fabric having a structure in which the fibers of the inner layer are oriented in the thickness direction is obtained even after firing.
  • the carbon fiber nonwoven fabric of the present invention when used as a gas diffusion electrode for a fuel cell, the apparent density of the inner layer is small, so that gas and liquid can be easily transmitted, and the fiber axis is oriented in the thickness direction. Therefore, relatively high conductivity can be obtained. Furthermore, by utilizing pores continuous in the surface direction of the inner layer as a gas or liquid flow path, a cost-effective structure that does not require a separator can be obtained.
  • Gas permeation resistance A test piece (diameter 50 mm) was sandwiched between disks having an inner diameter of 12 mm and an outer diameter of 100 mm, and pressurized to 1 MPa. Air was supplied to the hollow part of the disk on one side at a flow rate of 1.0 L / min, and the hollow part of the other disk was opened to the atmosphere. The supply side pressure (pressure difference from the open side) at this time was defined as gas permeation resistance.
  • test piece (20 mm ⁇ 20 mm) was sandwiched between 100 mm ⁇ 100 mm gold-plated copper plates and pressurized to 1 MPa. A current of 1.0 A was passed between the copper plates, and the difference in electrical resistance from when the test piece was not sandwiched was defined as the electrical resistance of the test piece.
  • a polyacrylonitrile (PAN) fiber bundle of 1 dtex and 12,000 filaments was obtained by a dry and wet spinning method.
  • the obtained PAN-based fiber bundle was heated in air at a temperature of 240 to 280 ° C. at a draw ratio of 1.05 to obtain a PAN-based flame resistant yarn (density 1.38 g / cm 3 ).
  • the PAN flameproof yarn was crimped by a push-in crimper.
  • the number of crimps of the obtained zigzag crimped yarn was 7.1 / 25 mm, and the crimp rate was 12.7%.
  • the flame resistant yarn was cut into a number average fiber length of 76 mm, and then a dry web of 60 g / m 2 was obtained using a card and a cross wrapper.
  • ⁇ Production Example 2 (woven fabric)> A PET (polyethylene terephthalate) component having an intrinsic viscosity of 0.66 was spun and drawn to obtain 56 dtex 48 filament fibers. This was twisted by S twisting at 2400 T / m and steam set at 75 ° C. Similarly, a yarn that was twisted at 2400 T / m by Z twisting and steam-set at 75 ° C. was produced. S warp yarn and Z twist yarn are alternately arranged on the warp yarn, the S twist yarn is used for the weft yarn, the weave structure is plain weave, and a fabric is produced with a weave density of 93 ⁇ 64 / 2.54 cm.
  • a woven fabric (fiber fabric) having a basis weight of 60 g / m 2 was produced.
  • a copolymer composed of 99.4 mol% of acrylonitrile and 0.6 mol% of methacrylic acid a polyacrylonitrile (PAN) fiber bundle of 1 dtex and 12,000 filaments was obtained by a dry and wet spinning method.
  • the obtained PAN-based fiber bundle was heated at a draw ratio of 1.05 in air at a temperature of 240 to 280 ° C. to obtain a PAN-based flame resistant yarn (density 1.38 g / cm 3 ), and then 1500 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • PAN-based carbon fiber density 1.77 g / cm 3 ).
  • Example 1 The dry web of Production Example 1 is laminated on one side of the fabric of Production Example 2 and needle punched (NP) from the direction of the dry web so that the fibers constituting the dry web penetrate the fabric and the other surface. A composite sheet having an apparent density of 0.10 g / cm 3 , which penetrated up to 2 mm, was obtained (bonding step).
  • the obtained composite sheet was compressed with a press machine heated to 200 ° C. to give an apparent density of 0.50 g / cm 3 (hot pressing step).
  • the temperature was raised to 1500 ° C. in a nitrogen atmosphere and fired (first carbonization) to obtain a PAN-based carbon fiber nonwoven fabric (firing step).
  • This PAN-based carbon fiber nonwoven fabric respectively phenolic resin and graphite, 40g / m 2, 15g / m 2 was applied.
  • carbonization treatment (second carbonization) was performed in an N 2 atmosphere to obtain a carbon fiber nonwoven fabric.
  • the obtained carbon fiber nonwoven fabric was observed using X-ray CT, it was confirmed that the fibers constituting the dry web were continuous from one surface to the other surface. Further, it was confirmed that the fibers were entangled with each other and the fibers were oriented in the thickness direction.
  • the evaluation results of the obtained carbon fiber nonwoven fabric are as shown in Table 1, and the gas permeability was high and the electrical resistance was small.
  • Example 2 The dry web of Production Example 1 was layered on a 30 mesh polyamide 6 monofilament sheet (mesh sheet) and water jet punched (WJP) from the direction of the dry web so that the fibers constituting the dry web penetrated the sheet. Thus, a composite sheet having an apparent density of 0.15 g / cm 3 penetrating to the other surface was obtained.
  • This composite sheet was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon fiber nonwoven fabric.
  • the obtained carbon fiber nonwoven fabric was observed using X-ray CT, it was confirmed that the fibers constituting the dry web were continuous from one surface to the other surface. Further, it was confirmed that the fibers were entangled with each other and the fibers were oriented in the thickness direction.
  • the evaluation results of the obtained carbon fiber nonwoven fabric are as shown in Table 1, and the gas permeability was high and the electrical resistance was small.
  • Example 3 A carbon fiber nonwoven fabric is obtained in the same manner as in Example 1 except that the dry web having a half weight per unit of Production Example 1 is laminated on both sides of the woven fabric of Production Example 2 and needle punched from one surface and the other surface alternately. It was. When the obtained carbon fiber nonwoven fabric was observed using X-ray CT, it was confirmed that the fibers constituting the dry web were continuous from one surface to the other surface. Further, it was confirmed that the fibers were entangled with each other and the fibers were oriented in the thickness direction. The evaluation results of the obtained carbon fiber nonwoven fabric are as shown in Table 1, and the gas permeability was high and the electrical resistance was small.
  • Example 4 After applying phenol resin and graphite before carbonization, firing in an N 2 atmosphere in an electric furnace at 1500 ° C. to simultaneously convert PAN-based flameproof yarn into carbon fiber, disassemble and remove the fabric, and carbonize phenol resin simultaneously
  • the carbon fiber nonwoven fabric was obtained like Example 1 except having performed.
  • the obtained carbon fiber nonwoven fabric was observed using X-ray CT, it was confirmed that the fibers constituting the dry web were continuous from one surface to the other surface. Further, it was confirmed that the fibers were entangled with each other and the fibers were oriented in the thickness direction.
  • the evaluation results of the obtained carbon fiber nonwoven fabric are as shown in Table 1, and the gas permeability was high and the electrical resistance was small.
  • Comparative Example 1 A carbon fiber nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fabric of Production Example 2 was not laminated and the needle punching was carried out alternately from one surface and the other surface.
  • the evaluation results of the obtained carbon fiber nonwoven fabric are as shown in Table 1. No holes having a diameter of 20 ⁇ m or more were formed, and the gas permeability was inferior to that of Example 1.
  • Comparative Example 2 A carbon fiber nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 1 except that the needle punching was not performed and the fibers constituting the dry web did not penetrate through the woven fabric to the other surface.
  • the fibers constituting the dry web were not continuous from one surface to the other surface. Further, the fibers were not entangled with each other, and the fibers were not oriented in the thickness direction.
  • the evaluation results are as shown in Table 1. The electrical resistance was higher than that in Example 1.
  • Comparative Example 3 The wet carbon fiber web of Production Example 3 was laminated on both sides of a 30 mesh polyamide 6 monofilament sheet (mesh sheet) and compressed with a press machine heated to 200 ° C. (hot pressing process).
  • the temperature was raised to 1500 ° C. in a nitrogen atmosphere and fired (second carbonization) to obtain a PAN-based carbon fiber nonwoven fabric (firing step).
  • the fibers constituting the dry web were not continuous from one surface to the other surface. Further, the fibers were not entangled with each other, and the fibers were not oriented in the thickness direction.
  • the evaluation results are as shown in Table 1, and the electric resistance was larger than that of Example 2.
  • Comparative Example 4 A carbon fiber nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compression treatment was not performed before the first firing.
  • the obtained carbon fiber nonwoven fabric had a low apparent density, and the evaluation results are as shown in Table 1.
  • the electrical resistance was higher than that of Example 1.
  • the carbon fiber nonwoven fabric was damaged at a pressure of 1 MPa applied for evaluation, and a large amount of carbide powder remained on the measurement stage.

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Abstract

気体や液体を通す際の抵抗が小さいとともに、熱や電気の厚さ方向への抵抗が小さい炭素繊維不織布で、特に、固体高分子形燃料電池のガス拡散電極に適した炭素繊維不織布を提供するものであり、直径２０μｍ以上の空隙を有し、少なくとも一部の炭素繊維が一方の表面から他方の表面まで連続し、見かけ密度が０．２～１．ｇ／ｃｍ３である炭素繊維不織布、あるいは直径２０μｍ以上の空隙を有し、少なくとも一部の炭素繊維同士が相互に交絡し、さらに、少なくとも一部の炭素繊維が厚さ方向へ配向し、見かけ密度が０．２～１．０ｇ／ｃｍ３である炭素繊維不織布の提供。

Description

炭素繊維不織布およびそれを用いた固体高分子形燃料電池のガス拡散電極、固体高分子形燃料電池、炭素繊維不織布の製造方法ならびに複合シート
　本発明は、固体高分子形燃料電池のガス拡散電極基材に適した炭素繊維不織布、およびその製造方法ならびに複合シートに関する。
　炭素繊維からなる織編物・不織布は、電極基材に適しているとして広く研究されており、化学的に安定で適度な圧縮応力を有することから、特に固体高分子形燃料電池のガス拡散電極に適用されている。
　こうした用途に用いる場合、炭素繊維からなる織編物・不織布には、気体や液体の透過性と導電性を高いレベルで両立することが求められている。例えば特許文献１には、気体や液体の透過性の観点から、焼成後の残炭率の低い熱可塑性樹脂ネットを炭素繊維シートの中間補強層として用い、焼成後、ネット部分が消失することにより、シート内部に１００～３００μｍの空隙を多数有する、炭素繊維のカットファイバーが二次元平面内にランダムに積層された炭素繊維シートが開示されている。
　また、固体高分子形燃料電池のガス拡散電極では、シート厚さ方向への導電性が高い必要があるが、例えば特許文献２には、炭素繊維シートに比べ、ニードルパンチ法によって繊維軸を厚さ方向へ向けた炭素繊維不織布は電気抵抗値が小さくなること、すなわち導電性が高くなることが期待されることが開示されている。
特開２００８－４４２０１号公報 特開２００２－１９４６５０号公報
　特許文献１で開示された炭素繊維シートは、空隙によって気体や液体の透過を容易にできるが、空隙を増やすと高い導電性を得ることが難しく、逆に空隙を減らすと気体や液体の透過性を減じるという問題があった。
　特許文献２で開示された炭素繊維シートは、炭素繊維の導電性が断面方向よりも繊維軸方向で優れることを利用し、繊維軸を厚さ方向へ向けることで、炭素繊維シートの厚さ方向の導電性向上を狙うものである。しかし、ニードルパンチ法で得られる不織布は抄造法で得られるウエブをバインダーで固定した不織布や織編物と比べて見かけ密度が低いため、圧縮処理することによって見かけ密度を上げ、導電性と機械物性を向上させることが必要である。そのため、圧縮処理の際、ニードルパンチで厚さ方向へ向けられた繊維軸が曲がったり移動したりして面方向へ向いてしまい、実際には繊維軸を厚さ方向へ向ける効果がほとんどキャンセルしてしまうという問題があった。また、繊維軸を厚さ方向へ向けなくても充分な導電性が得られる程度の見かけ密度に圧縮処理すると、空隙のサイズは小さなものばかりになり、気体や液体の透過性を減じてしまうという問題があった。
　本発明は、気体や液体を通す際の抵抗が小さいとともに、熱や電気の厚さ方向への抵抗が小さい炭素繊維不織布であって、特に、固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極に適した炭素繊維不織布の提供を課題とする。
　本発明者らは、繊維ウエブと圧縮時にスペーサーになる布帛を、ニードルパンチおよび／またはウォータージェットパンチにより結合するとともに少なくとも一部の繊維を厚さ方向へ向け、その後圧縮および焼成を行うことで、繊維軸が厚さ方向に向いた状態で一定の見かけ密度まで圧縮できるとともに、焼成して布帛を消失することによって適度な空隙が形成され、気体や液体の透過性能と厚さ方向の導電性を高いレベルで両立できることを見出したものである。
　すなわち、前記課題を達成するための本発明の炭素繊維不織布は、直径２０μｍ以上の空隙を有し、少なくとも一部の炭素繊維が一方の表面から他方の表面まで連続し、見かけ密度が０．２～１．０ｇ／ｃｍ３であるものである。
　また、本発明の炭素繊維不織布の別の態様として、直径２０μｍ以上の空隙を有し、少なくとも一部の炭素繊維同士が相互に交絡し、さらに、少なくとも一部の炭素繊維が厚さ方向へ配向し、見かけ密度が０．２～１．０ｇ／ｃｍ３であるものである。
　また、本発明の炭素繊維不織布の製造方法は、炭化収率が３０％以上の繊維からなるウエブと炭化収率が２０％以下の繊維布帛を積層し、ニードルパンチおよび／またはウォータージェットパンチにより結合する結合工程と、結合した前記ウエブと前記繊維布帛を熱プレスして複合シートを作成する熱プレス工程と、該複合シートを焼成して炭素繊維化する焼成工程とを有するものである。
　さらに、本発明の複合シートは、炭化収率が３０％以上の繊維と、炭化収率が２０％以下の繊維布帛からなり、炭化収率が３０％以上の繊維の少なくとも一部が、炭化収率が２０％以下の繊維布帛を貫通している複合シートである。
　本発明により、気体や液体を通す際の抵抗が小さいとともに、熱や電気の厚さ方向への抵抗が小さい炭素繊維不織布で、特に、固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極に適した炭素繊維不織布が提供できる。
本発明の複合シートの断面の走査型電子顕微鏡写真 本発明の炭素繊維不織布の断面の走査型電子顕微鏡写真 本発明の炭素繊維不織布の表面の走査型電子顕微鏡写真
　本発明の炭素繊維不織布は、直径２０μｍ以上の空隙を有し、少なくとも一部の炭素繊維が一方の表面から他方の表面まで連続し、見かけ密度が０．２～１．０ｇ／ｃｍ３であるものである。
　また、本発明の炭素繊維不織布の別の態様は、直径２０μｍ以上の空隙を有し、少なくとも一部の炭素繊維同士が相互に交絡し、さらに、少なくとも一部の炭素繊維が厚さ方向へ配向し、見かけ密度が０．２～１．０ｇ／ｃｍ３であるものである。
　そして、本発明の炭素繊維不織布は、例えば、炭化収率が３０％以上の繊維からなるウエブと炭化収率が２０％以下の繊維布帛を積層し、ニードルパンチおよび／またはウォータージェットパンチにより結合する結合工程と、結合した前記ウエブと前記繊維布帛を熱プレスして複合シートを作成する熱プレス工程と、該複合シートを焼成して炭素繊維化する焼成工程とを有する製造方法により、製造することができる。
　炭化収率が３０％以上の繊維は炭素化によって炭素繊維となり、製造時の工程張力に耐える引張応力や、電極基材として用いる際に破壊しない圧縮応力といった機械特性、高い電気伝導度の達成に大きく寄与する。本発明において、繊維ウエブを構成する繊維の炭化収率は３０％以上であればよいが、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上である。炭化収率が３０％未満では繊維間の隙間が大きくなるため、機械特性の発現や、高い電気伝導度の達成が困難になるためである。生産性の観点からも炭化収率は高い方が好ましいため、上限は特に定めないが、一般には９０％以下である。
　本発明の炭化収率は、熱重量測定（ＴＧ）法で、窒素雰囲気下、１０℃／分で昇温したときの重量変化を測定し、室温での重量と８００℃での重量との差を、室温での重量で除したものをいう。
　炭化収率が３０％以上の繊維としては、不融化したポリアクリロニトリル系繊維、不融化したピッチ系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、セルロース系繊維、不融化したリグニン系繊維、不融化したポリアセチレン系繊維、不融化したポリエチレン系繊維、ポリベンゾオキサゾール系繊維などを挙げることができる。
　炭化収率が３０％以上の繊維の繊維長は特に限定しないが、後述するように繊維布帛を貫通する必要があるため、繊維長は圧縮後の複合シートの厚さの２倍以上長い方が好ましく、１０倍以上がより好ましい。一般に固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極の厚さは５００μｍ以下であるため、繊維長は５ｍｍ以上が好ましく、１０ｍｍ以上がより好ましい。炭化収率が３０％以上の繊維の繊維長は特に上限は無く、長繊維（連続繊維）や１００ｍｍ以下の短繊維を用いることができる。
　炭化収率が３０％以上の繊維の繊維径は特に限定しないが、繊維が細いと周囲のものとの接触が容易になり、高い導電性が得やすいものの、気体や液体の高い透過性を得ることが困難である。適当な繊維径の例は、３～３０μｍであり、５～２０μｍであることがより好ましい。　一方、炭化収率が２０％以下の繊維布帛は、炭化収率が３０％以上の繊維を炭素化する工程で体積が大きく減少するため、気体や液体の面内方向、面直方向への高い透過性を得ることができる。この繊維の炭化収率は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。炭化収率が２０％を超えると、気体や液体の高い透過性が得にくくなるためである。
　炭化収率が２０％以下の繊維布帛を構成する繊維としては、ポリエチレン系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリエチレンテレフタレート系繊維、ポリ乳酸系繊維、ポリアミド系繊維などを挙げることができる。例えば、混紡、混繊、複合糸や、交織、交編などによって炭化収率が２０％を超える繊維を含んでいても布帛としての炭化収率が２０％以下であればよい。
　炭化収率が２０％以下の繊維布帛を構成する繊維の繊維長、繊維径は特に限定するものではなく、３０～１００ｍｍ程度の短繊維、連続繊維のいずれでもよい。また、単繊維の繊維径は数μｍでも良く、モノフィラメントを用いる場合は数１００μｍでもよいが、炭素化する際に体積を減らして、直径２０μｍ以上の空隙を形成し、気体や液体の透過性を上げられることが好ましい。
　炭化収率が２０％以下の繊維布帛の形態は特に限定するものではなく、織物、編物、不織布、ネット状物等を例示することができ、後述する圧縮処理においてスペーサーの機能を果たすことと、炭素化する際に体積を減らして気体や液体の透過性をどの程度向上するかによって適宜選択できる。
　例えば、厚さ方向の導電性を優先する場合は、布帛の目開きを大きくし、気体や液体の透過性を優先する場合は、布帛の目開きを小さくすることでその効果を発現できる。
　織物としては、例えば、平織や朱子織、斜文織といった一重組織、通風織などの二重組織、ビロードやベルベットといったパイル組織、紗などの絡み組織、紋織、綴織のいずれでもよい。
　編物としては、例えば、平編、ゴム編、両面編、レース編などのヨコ編、デンビー、アトラス、コードなどのタテ編を適宜選択できる。
　布帛は不織布であってもよく、湿式不織布、乾式不織布のいずれでもよい。
　交点とそうでない場所での厚さの差を生じにくいことから、これらの布帛は、交点で融着していてもよい。
　また、本発明の複合シートは、炭化収率が３０％以上の繊維の少なくとも一部が、炭化収率が２０％以下の繊維布帛を貫通している必要がある。貫通しているとは、布帛の一方の表面から布帛の他方の表面を横切る繊維があることを言い、図１のように、イオンビームやカミソリでカットして観察することや、Ｘ線等をもちいた透過像で断面を評価すること等で確認することができる。炭化収率が３０％以上の繊維は、少なくとも一部の繊維が繊維布帛を貫通していればよい。
　繊維布帛が織物の場合を例に挙げると、ウエブと重なっている開口部（経糸と緯糸で囲まれた空間）のうち、５０％以上の開口部で炭化収率が３０％以上の繊維が複数貫通していることが好ましく、７０％以上の開口部で繊維が複数貫通していることがより好ましい。このように多くの炭化収率が３０％以上の繊維が布帛を貫通していることによって、炭素化した後で高い導電性を得られる。
　本発明の炭素繊維不織布は、直径２０μｍ以上の空隙を有するものである。この空隙の直径は３０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましい。空隙が小さすぎると気体や液体の高い透過性を得ることが難しいためである。上限は特に限定されないが、炭素繊維不織布の厚さよりも小さいことが好ましい。また、空隙が大きすぎると導電性を得ることが難しくなり易いため、空隙の直径は、６００μ未満であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
　本発明でいう空隙とは、炭素繊維不織布の断面において、一方の表面と他方の表面の間において、炭素繊維が不在の空間をいう。空隙の大きさは炭素繊維不織布の面と垂直の方向で観察し、空隙の直径とは空隙に対する最大内接円の直径をいう。
　本発明の炭素繊維不織布の厚さは、特に限定するものではないが、固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極として使用する場合は、５０～３００μｍが好ましく、８０～２５０μｍがより好ましい。薄すぎると製造時の工程張力に耐えられず、厚すぎると気体や液体の透過が困難になるとともに導電性が低下するためである。ここで、炭素繊維不織布の厚さとは、ＪＩＳ Ｌ １９１３　６．１（厚さ（Ａ法））に準じて、５ｃｍ×５ｃｍの試験片を１０枚採取し、全自動圧縮弾性・厚さ測定器（（株）大栄科学精機製作所製、型式：ＣＥＨ－４００）を用いて、圧力０．５ｋＰａの加圧下で１０秒後における各試験片の厚さを測り、その平均値をいう。
　本発明の炭素繊維不織布の一態様では、少なくとも一部の炭素繊維が一方の表面から他方の表面まで連続している必要がある。炭素繊維は繊維軸方向の導電性が、繊維断面方向の導電性よりも優れており、連続している方が接触しているよりも導電の効率がよいことから、一方の表面から他方の表面まで連続している炭素繊維は、非連続なものよりも高い導電性を得られる。
　一方の表面から他方の表面まで連続しているとは、一方の表面と他方の表面の間で繊維の切断が確認できないことを言い、図２のように、イオンビームやカミソリでカットして観察することや、Ｘ線等をもちいた透過像で断面方向の繊維を評価すること等で確認することができる。炭素繊維は、少なくとも一部の繊維が一方の表面から他方の表面まで連続していればよいが、連続する繊維の存在する頻度が高いほど高い導電性を得やすいことから、表面から見て１ｍｍ２（１ｍｍ×１ｍｍ）の範囲で複数の繊維が連続していることが好ましく、０．１ｍｍ２（０．３ｍｍ×０．３ｍｍ）の範囲で複数の繊維が連続していることがより好ましい。
　本発明の炭素繊維不織布の一態様では、少なくとも一部の炭素繊維が相互に交絡し、さらに、少なくとも一部の炭素繊維が厚さ方向へ配向している必要がある。炭素繊維は繊維軸方向の導電性が、繊維断面方向の導電性よりも優れており、炭素繊維が相互に交絡し、さらに、厚さ方向へ配向していると、厚さ方向に導電させたいのであるから、高い導電性を得られる。
　相互に交絡し、さらに、厚さ方向へ配向しているかどうかは、前述のとおり、図２のように、イオンビームやカミソリでカットして観察することや、Ｘ線等をもちいた透過像で断面方向の繊維を評価すること等で確認することができる。単に繊維同士が交差していたり、接触しているだけであれば、相互に交絡しているものではない。
　本発明の炭素繊維不織布の目付は、特に限定するものではないが、３０～１２０ｇ／ｍ２が好ましく、６０～９０ｇ／ｍ２がより好ましい。目付が低いと製造時の工程張力に耐えられないとともに、取扱い性が悪く、目付が高いと電極基材として用いた場合の気体や液体の透過が困難になるためである。ここで、目付とは、炭素繊維不織布の重量を面積で除したものである。
　本発明の炭素繊維不織布の見かけ密度は０．２～１．０ｇ／ｃｍ３であるが、０．３～０．９ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．４～０．８ｇ／ｃｍ３がより好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満では電極基材として用いた場合の十分な導電性を得ることが困難であるとともに、電極基材として付与される圧力によっても構造が破壊し易く、また、１．０ｇ／ｃｍ３を越えると電極基材として用いた場合の十分な気体や液体の透過性を得ることが困難なためである。
　炭素繊維不織布の見かけ密度は、目付を厚さで除したものである。
　本発明の炭素繊維不織布には、形態保持性やハンドリング性等を向上させるために、バインダーが付着していることが好ましい。また、導電性を向上するため、このバインダーにさらにカーボンブラックなどを添加することもできる。このときの炭素繊維不織布の目付は、炭素繊維、バインダー、カーボンブラック等の添加物の総和を面積で除したものであり、見かけ密度は、その目付を厚さで除したものである。
　本発明の炭素繊維不織布は、導電性と気体や液体の透過性のバランスから固体高分子形燃料電池用のガス拡散電極に適している。なお、そのままでも固体高分子形燃料電池用のガス拡散電極として使用できるが、撥水処理、微多孔層形成、触媒塗布等を実施または組み合わせて実施すると更に優れた効果が期待できるため好ましい。
　次に、本発明の炭素繊維不織布の製造方法について述べる。本発明の炭素繊維不織布の製造方法は、炭化収率が３０％以上の繊維からなるウエブと炭化収率が２０％以下の繊維布帛をニードルパンチおよび／またはウォータージェットパンチ（水流交絡処理）により結合する結合工程、結合した前記ウエブと前記繊維布帛を熱プレスして複合シートを作成する熱プレス工程、作成した複合シートを焼成して炭素繊維化する焼成工程を有する。
　＜結合工程＞
　ニードルパンチおよび／またはウォータージェットパンチに供する、炭化収率が３０％以上の繊維からなるウエブは、カーディングした繊維をパラレルレイまたはクロスレイしたものや、エアレイして得た乾式ウエブ、抄造する湿式ウエブといった非連続繊維ウエブと、スパンボンドやメルトブロー、電界紡糸、フラッシュ紡糸による連続繊維ウエブを単独または組合せて選択できる。なかでも、１００ｇ／ｍ２を下回る目付でも比較的均一なシートが得やすい非連続繊維ウエブが好ましく、湿式ウエブと比べて、曲げ弾性率が低く、巻取りの容易さが期待でき、繊維長が長く、高い導電性が期待できる点で、乾式ウエブが好ましい。
　炭化収率が３０％以上の繊維からなるウエブには、また、本発明の効果を失わない範囲で、炭化収率が３０％未満の繊維や粒子、付着物、炭化収率が３０％以上の繊維や粒子、付着物、炭素繊維や炭素粒子等の炭化物を含んでいても構わない。
　このようなウエブを、炭化収率が２０％以下の繊維布帛の片面または両面に積層し、ともにニードルパンチおよび／またはウォータージェットパンチすることによって、繊維同士が相互に交絡するとともに、炭化収率が２０％以下の繊維布帛の開口部を貫通して厚さ方向への繊維の配向が進む。あるいは、繊維が一方の表面から他方の表面まで連続するようになる。
　上記、繊維同士の相互の交絡、厚さ方向への繊維の配向、一方の表面から他方の表面までの繊維の連続は、ニードルパンチの場合は、針の形状や打ち込み本数、針深度によって調節でき、バーブの数、容積、針密度が増えると厚さ方向へ移動する繊維の本数が増える。水流交絡の場合は、ノズル径や水圧が大きくなることで厚さ方向へ移動しやすくなる。水流交絡に適用する水圧は、ノズル径やノズルピッチ、ノズルとウエブの距離、搬送速度、繊維種、繊維長、繊維径、ウエブ目付等によって異なるが、例えば５ＭＰａ～２０ＭＰａ、好ましくは１０ＭＰａ～２０ＭＰａである。ウエブの搬送速度は遅いほど厚さ方向へ移動させる効果が大きくなる。乾燥工程が不要で、高い生産性を期待できる点でニードルパンチのみを実施することが好ましい。
　ニードルパンチ工程で針のバーブに繊維布帛を構成する繊維が引っ掛かることを避けるため、炭化収率が２０％以下の繊維が、比較的繊維径の大きいモノフィラメントまたは、撚数が１０００～４０００Ｔ／Ｍのマルチフィラメントであることが好ましい。撚数は、一般織物試験方法であるＪＩＳ　Ｌ１０９６（２００５）８．８．２で規定された方法により計測できる。
　炭化収率が３０％以上の繊維からなるウエブの、炭化収率が２０％以下の繊維布帛への積層は、両面でも片面でも、１枚でも複数枚でも構わないが、プロセスが単純で、取扱や低コスト化が容易だという点で、片面への積層が好ましい。
　本発明の炭素繊維不織布が有する直径２０μｍ以上の空隙は、炭素化する際に、炭化収率が２０％以下の繊維布帛の体積を減らして形成するものであり、炭化収率が２０％以下の繊維布帛を構成する繊維の径によって空隙の径を制御できる。炭化収率が２０％以下の繊維布帛を構成する繊維の径が大きいほど空隙の径は大きくなり、気体や液体の透過は容易になるが、その部分に存在する繊維が少なくなるとともに薄地化が難しくなるため、高い導電性を得ることが難しくなる。
　このようにして、本発明の、炭化収率が３０％以上の繊維からなるウエブと、炭化収率が２０％以下の繊維布帛からなり、前記炭化収率が３０％以上の繊維のうち少なくとも一部の繊維が、前記炭化収率が２０％以下の繊維布帛を貫通している複合シートが得られる。
　＜熱プレス工程＞
　次に、カレンダーローラーによる連続式のプレス機や平板によるプレス機を用いて圧縮処理（熱プレス）する熱プレス工程を行う。通常、ニードルパンチおよび／またはウォータージェットパンチで得られた複合シートの見かけ密度は０．０２～０．２０ｇ／ｃｍ３程度であり、そのまま炭素化すると電極基材として必要な導電性を得ることが困難なためである。このとき、複合シートの見かけ密度が０．３～１．３ｇ／ｃｍ３になるように圧縮処理を行うことが好ましい。この場合、原料組成、紡糸条件によって、適切な圧縮処理条件が異なるが、処理状況を確認しながら、温度や圧力、圧縮速度を制御することができる。概ね、圧縮の効果を得るためには１００℃以上で行うことが好ましく、１３０℃以上がより好ましい。また、温度が高すぎると繊維の溶融や劣化を生じ易いことから、４００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。特に、炭化収率が２０％以下の繊維布帛が溶融しない温度で圧縮処理することによって、炭化収率が２０％以下の繊維布帛の開口部に存在する炭化収率が３０％以上の繊維の繊維軸方向が大きく変化しないため好ましい。
　＜焼成工程＞
　続いて、このように作成した複合シートを焼成し、炭素繊維化する焼成工程を行う。焼成方法は、一般的に用いられている方法であれば特に限定されないが、不活性雰囲気、８００℃以上の加熱処理によることが好ましい。
　なお、炭素繊維化後に見かけ密度０．２～１．０ｇ／ｃｍ３の炭素繊維不織布となるように複合シート化する熱プレス処理条件や焼成の条件を適宜調整することが好ましい。
　また、電極基材として用いる場合は、２０００℃以上の温度での黒鉛化処理を行うことが好ましい。
　本発明では、炭素化前の複合シートまたは、炭素化後の炭素繊維不織布にバインダーを付与することができる。バインダーは前駆体として付与することが好ましく、焼成によって炭素化するものであれば、特に限定されないが、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。また、導電性を向上するためにカーボンブラック等を分散したバインダー前駆体溶液の状態で浸漬やスプレーにより付与できる。炭素化の際に収縮して形態が変化し、表面の平滑性を損ない易いため、複合シートを炭素化し、それ以上収縮しない炭素繊維不織布としてからバインダー前駆体を付与して再度炭素化することが、形態の安定性、表面平滑性の観点から好ましい。同様に、炭化収率が３０％以上の繊維同士が融着する場合も、炭素化の再に収縮して形態が変化し、表面の平滑性を損ないやすいため好ましくないと考えられる。
　本発明で付与するバインダー前駆体は、生産性の点で炭化収率が３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。
　本発明の炭素繊維不織布は、焼成時に炭化収率が２０％以下の繊維布帛が大幅に減量するため、面内方向に連続した気孔、直径２０μｍ以上の空隙が形成される。また、本発明の炭素繊維不織布は、プレスで見かけ密度を大きくする際に、炭化収率が２０％以下の繊維布帛がスペーサーとして機能し、繊維布帛の開口部に存在する貫通した炭化収率が３０％以上の繊維が圧縮されないため、焼成後も内層の繊維が厚さ方向へ配向した構造の炭素繊維不織布が得られる。そのため、本発明の炭素繊維不織布を燃料電池用ガス拡散電極として用いた場合には、内層の見かけ密度が小さいため気体や液体の透過が容易であるとともに、繊維軸が厚さ方向へ向いているため比較的高い導電性を得られる。さらに、内層の面方向に連続した気孔を気体や液体の流路として活用することで、セパレーターを必要としない、コスト的に有利な構造が得られる。
　実施例中の物性値は以下の方法で測定した。
　１．空隙の径
　試験片の面と垂直の方向にイオンビームでカットして面方向に５ｍｍの範囲を断面観察し、観察範囲内の空隙のうち最大内接円の直径が最も大きくなる空隙を測定した最大内接円の直径を空隙の径とした。
　２．見かけ密度
　ＪＩＳ Ｌ １９１３　６．１（厚さ（Ａ法））に準じて、５ｃｍ×５ｃｍの試験片を１０枚採取し、全自動圧縮弾性・厚さ測定器（（株）大栄科学精機製作所製、型式：ＣＥＨ－４００）を用いて、圧力０．５ｋＰａの加圧下で１０秒後における各試験片の厚さを測定した。そして、測定値の平均値を厚さとして求めた後、この厚さと寸法（５ｃｍ×５ｃｍ）、重量から、少数第３位四捨五入して見かけ密度を求めた。
　３．気体透過抵抗
　試験片（直径５０ｍｍ）を内径１２ｍｍ、外径１００ｍｍの円盤で挟み、１ＭＰａに加圧した。片側の円盤の中空部に、空気を流量１．０Ｌ／分で供給し、もう一方の円盤の中空部は大気開放とした。このときの供給側圧力（開放側との圧力差）を気体透過抵抗とした。
　４．電気抵抗
　試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を１００ｍｍ×１００ｍｍの金メッキした銅板に挟み、１ＭＰａに加圧した。銅板間に１．０Ａの電流を流し、試験片を挟まない場合との電気抵抗の差を試験片の電気抵抗とした。
　＜製造例１（乾式ウエブ）＞
　アクリロニトリル９９．４モル％とメタクリル酸０．６モル％からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸方法により１デシテックス、１２，０００フィラメントのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系繊維束を得た。得られたＰＡＮ系繊維束を２４０～２８０℃の温度の空気中で、延伸比１．０５で加熱し、ＰＡＮ系耐炎糸（密度１．３８ｇ／ｃｍ３）とした。
　次に、ＰＡＮ系耐炎糸を押し込み式クリンパーによりけん縮糸とした。得られたジグザグ形状のけん縮糸のけん縮数は７．１／２５ｍｍ、けん縮率は１２．７％であった。この耐炎糸を数平均繊維長７６ｍｍに切断した後、カード、クロスラッパーを用いて、６０ｇ／ｍ２の乾式ウエブとした。
　＜製造例２（織物）＞
　極限粘度が０．６６のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）成分を紡糸および延伸し、５６デシテックス４８フィラメントの繊維を得た。これをＳ撚りで２４００Ｔ／ｍで撚りをかけ、７５℃でスチームセットを行った。同様に、Ｚ撚りで２４００Ｔ／ｍで撚りをかけ、７５℃でスチームセットを行った糸を作製した。タテ糸に、Ｓ撚りの糸とＺ撚りの糸を交互に配し、ヨコ糸にＳ撚りの糸を用い、織組織を平織とし、９３×６４本／２．５４ｃｍの織密度で織物を作製し、目付６０ｇ／ｍ２の織物（繊維布帛）を製造した。
＜製造例３（湿式ウエブ）＞
　アクリロニトリル９９．４モル％とメタクリル酸０．６モル％からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸方法により１デシテックス、１２，０００フィラメントのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系繊維束を得た。得られたＰＡＮ系繊維束を２４０～２８０℃の温度の空気中で、延伸比１．０５で加熱し、ＰＡＮ系耐炎糸（密度１．３８ｇ／ｃｍ３）とした後、窒素雰囲気中１５００℃で焼成（１度目の炭素化）してＰＡＮ系炭素繊維（密度１．７７ｇ／ｃｍ３）とした。
　次に、５ｍｍにカットしたＰＡＮ系炭素繊維７０重量部と、バインダーとして繊維長５ｍｍのＰＶＡ繊維３０重量部を均一に混ぜ合わせた後、抄紙して２０ｇ／ｍ２の湿式ウエブとした。
　実施例１
　製造例１の乾式ウエブを製造例２の織物の片面に積層して、乾式ウエブの方向からニードルパンチ（ＮＰ）して、乾式ウエブを構成していた繊維が織物を貫通してもう一方の表面まで貫通した、見かけ密度０．１０ｇ／ｃｍ３の複合シートを得た（結合工程）。
　得られた複合シートは、２００℃に加熱したプレス機で圧縮し、見かけ密度０．５０ｇ／ｃｍ３とした（熱プレス工程）。
　次いで窒素雰囲気中１５００℃の温度まで昇温して焼成（１度目の炭素化）してＰＡＮ系炭素繊維不織布を得た（焼成工程）。
　このＰＡＮ系炭素繊維不織布に、フェノール樹脂と黒鉛をそれぞれ、４０ｇ／ｍ２、１５ｇ／ｍ２付与した。
　再度１５００℃の電気炉において、Ｎ２雰囲気下で炭素化処理（２度目の炭素化）を行い、炭素繊維不織布を得た。得られた炭素繊維不織布を、Ｘ線ＣＴを用いて観察すると、乾式ウエブを構成していた繊維が一方の表面から他方の表面まで連続していることが確認できた。また、繊維同士が相互に交絡し、さらに、繊維が厚さ方向へ配向していることが確認できた。得られた炭素繊維不織布の評価結果は表１のとおりであり、気体透過性が高くて電気抵抗の小さいものだった。
　実施例２
　製造例１の乾式ウエブを３０メッシュのポリアミド６モノフィラメントシート（メッシュシート）に重ねておき、乾式ウエブの方向からウォータージェットパンチ（ＷＪＰ）して、乾式ウエブを構成していた繊維がシートを貫通してもう一方の表面まで貫通した、見かけ密度０．１５ｇ／ｃｍ３の複合シートを得た。
　この複合シートを実施例１と同様に処理して炭素繊維不織布を得た。得られた炭素繊維不織布を、Ｘ線ＣＴを用いて観察すると、乾式ウエブを構成していた繊維が一方の表面から他方の表面まで連続していることが確認できた。また、繊維同士が相互に交絡し、さらに、繊維が厚さ方向へ配向していることが確認できた。得られた炭素繊維不織布の評価結果は表１のとおりであり、気体透過性が高くて電気抵抗の小さいものだった。
　実施例３
　製造例１の半分の目付の乾式ウエブを、製造例２の織物の両側に積層して一方の表面と他方の表面の交互からニードルパンチする以外は実施例１と同様にして炭素繊維不織布を得た。得られた炭素繊維不織布を、Ｘ線ＣＴを用いて観察すると、乾式ウエブを構成していた繊維が一方の表面から他方の表面まで連続していることが確認できた。また、繊維同士が相互に交絡し、さらに、繊維が厚さ方向へ配向していることが確認できた。得られた炭素繊維不織布の評価結果は表１のとおりであり、気体透過性が高くて電気抵抗の小さいものだった。
　実施例４
　フェノール樹脂と黒鉛を炭素化前に付与した後、１５００℃の電気炉において、Ｎ２雰囲気下で焼成し、ＰＡＮ系耐炎糸の炭素繊維化と織物の分解除去および、フェノール樹脂の炭素化を同時に行った以外は実施例１と同様にして炭素繊維不織布を得た。得られた炭素繊維不織布を、Ｘ線ＣＴを用いて観察すると、乾式ウエブを構成していた繊維が一方の表面から他方の表面まで連続していることが確認できた。また、繊維同士が相互に交絡し、さらに、繊維が厚さ方向へ配向していることが確認できた。得られた炭素繊維不織布の評価結果は表１のとおりであり、気体透過性が高くて電気抵抗の小さいものだった。
　比較例１
　製造例２の織物を積層せず、ニードルパンチを一方の表面と他方の表面の交互から実施したこと以外は実施例１と同様にして炭素繊維不織布を得た。得られた炭素繊維不織布の評価結果は表１のとおりであり、直径２０μｍ以上の孔を形成しておらず、実施例１よりも気体透過性に劣るものだった。
　比較例２
　ニードルパンチを行わず、乾式ウエブを構成していた繊維が織物を貫通してもう一方の表面まで貫通していないこと以外は実施例１と同様にして炭素繊維不織布を得た。得られた炭素繊維不織布を、Ｘ線ＣＴを用いて観察すると、乾式ウエブを構成していた繊維が一方の表面から他方の表面まで連続していなかった。また、繊維同士が相互に交絡しておらず、さらに、繊維が厚さ方向へ配向していなかった。評価結果は表１のとおりであり、実施例１よりも電気抵抗の大きいものだった。
　比較例３
　製造例３の湿式炭素繊維ウエブを、３０メッシュのポリアミド６モノフィラメントシート（メッシュシート）の両側に積層しておき、２００℃に加熱したプレス機で圧縮した（熱プレス工程）。
　次いで窒素雰囲気中１５００℃の温度まで昇温して焼成（２度目の炭素化）してＰＡＮ系炭素繊維不織布を得た（焼成工程）。得られた炭素繊維不織布を、Ｘ線ＣＴを用いて観察すると、乾式ウエブを構成していた繊維が一方の表面から他方の表面まで連続していなかった。また、繊維同士が相互に交絡しておらず、さらに、繊維が厚さ方向へ配向していなかった。評価結果は表１のとおりであり、実施例２よりも電気抵抗の大きいものだった。
　比較例４
　１度目の焼成前に圧縮処理を行わない以外は実施例１と同様にして炭素繊維不織布を得た。得られた炭素繊維不織布は、見かけ密度が低く、評価結果は表１のとおりであり、実施例１よりも電気抵抗の大きいものだった。また、評価のために付与した１ＭＰａの圧力で炭素繊維不織布の破損があり、測定ステージに炭化物の粉が多く残っていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (10)

  1. 　直径２０μｍ以上の空隙を有し、少なくとも一部の炭素繊維が一方の表面から他方の表面まで連続し、見かけ密度が０．２～１．０ｇ／ｃｍ３である炭素繊維不織布。
  2. 　直径２０μｍ以上の空隙を有し、少なくとも一部の炭素繊維同士が相互に交絡し、さらに、少なくとも一部の炭素繊維が厚さ方向へ配向し、見かけ密度が０．２～１．０ｇ／ｃｍ３である炭素繊維不織布。
  3. 　直径２０μｍ以上の空隙を気体流路として用いる請求項１または２に記載の炭素繊維不織布。
  4. 　固体高分子形燃料電池のガス拡散電極として用いられる請求項１～３のいずれかに記載の炭素繊維不織布。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の炭素繊維不織布を用いた固体高分子形燃料電池のガス拡散電極。
  6. 　請求項１～４のいずれかに記載の炭素繊維不織布を用いた固体高分子形燃料電池。
  7. 　炭化収率が３０％以上の繊維からなるウエブと炭化収率が２０％以下の繊維布帛を積層し、ニードルパンチおよび／またはウォータージェットパンチにより結合する結合工程と、結合した前記ウエブと前記繊維布帛を熱プレスして複合シートを作成する熱プレス工程と、該複合シートを焼成して炭素繊維化する焼成工程とを有する炭素繊維不織布の製造方法。
  8. 　前記結合工程において、前記ウエブを前記繊維布帛の片面に積層する請求項７に記載の炭素繊維不織布の製造方法。
  9. 　前記焼成工程において、一旦焼成して炭素繊維化した前記複合シートに、炭化収率が３０％以上のバインダー前駆体を付着させて再び焼成して炭素化処理を行う請求項７または８に記載の炭素繊維不織布の製造方法。
  10. 　炭化収率が３０％以上の繊維からなるウエブと、炭化収率が２０％以下の繊維布帛からなり、前記炭化収率が３０％以上の繊維のうち少なくとも一部の繊維が、前記炭化収率が２０％以下の繊維布帛を貫通している複合シート。
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