CN115341405A - 多孔基材、多孔电极、碳纤维纸、碳纤维纸的制造方法、多孔基材的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明寻求兼备适于燃料电池汽车用气体扩散层的气体透过性和可承受卷对卷的连续加工的机械强度的多孔基材和多孔电极以及适于氧化还原液流电池用电极的电解液扩散性优异的多孔电极。本发明提供一种多孔基材，是将平均纤维直径为10～20μm、平均纤维长度为2～30mm、拉伸弹性模量为200～600GPa、拉伸强度为3000～7000MPa的碳纤维(A)用碳粘合剂(D)粘结而成的。

Description

多孔基材、多孔电极、碳纤维纸、碳纤维纸的制造方法、多孔基 材的制造方法
本申请是申请号为201780043252.4、申请日为2017年7月21日、发明名称为“多孔基材、多孔电极、碳纤维纸、碳纤维纸的制造方法、多孔基材的制造方法”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及可用作固体高分子型燃料电池、氧化还原液流电池的电极基材的多孔基材和其制造方法、使用多孔基材的多孔电极以及碳纤维纸和其制造方法。
本申请基于2016年7月22日在日本提出申请的日本特愿2016－143905号而主张优先权，将其内容援引于本说明书中。
背景技术
对固体高分子型燃料电池(以下，也简称为“燃料电池”)要求导电性高、集电能力优异、机械强度良好以便可承受各种作业。另外，同时需要参与电极反应的物质的扩散良好。因此，电极基材一般使用主要由碳纤维和经碳化的树脂粘合剂构成的平面结构体。
在近年来备受关注的汽车等要求高输出功率密度的用途中，由于燃料电池在高电流密度区域运转，因此，每单位反应面积产生的水的量也增加。因此，对燃料电池而言，重要的是由反应生成的水的有效排出、气体扩散路径的确保。即，作为燃料电池的气体扩散层的材料使用的由碳纤维和经碳化的树脂粘合剂构成的平面结构体需要极高的气体透过性和高的排水性。进而，为了在汽车用途中使用，期望卷对卷的连续加工性等量产率也优异。
为了提高气体透过性，有效的是增大电极基材的空隙率，因此，由碳纤维和经碳化的树脂粘合剂构成的平面结构体可以通过增大其空隙而提高气体透过性。这种方法之一是减少作为电极基材原料的由碳纤维和经碳化的树脂粘合剂构成的平面结构体中的经碳化的树脂粘合剂成分的含量。但是，如果减少经碳化的树脂粘合剂成分的含量，则平面结构体的机械强度明显降低，也有时无法加工成卷状。另外，平面结构体中的碳纤维变得容易脱落，脱落的碳纤维可能成为燃料电池的电解质膜损伤的原因。
作为在不大幅减少经碳化的树脂粘合剂成分的含量的情况下增大由碳纤维和经碳化的树脂粘合剂构成的平面结构体的空隙的其它方法，有通过增大所使用的碳纤维的直径来扩大纤维间距离的方法(例如，专利文献1、专利文献2)。但是，专利文献1和专利文献2中使用的具有大纤维直径的碳纤维仅为沥青系碳纤维。
沥青系碳纤维虽然导电性优异，但与聚丙烯腈系碳纤维(以下，也称为“PAN系碳纤维”)相比，脆而易碎，在平面结构体的连续制造工序中也部分地破碎而产生微粉。沥青系碳纤维破碎而产生的微粉成为燃料电池的电解质膜损伤的原因，有可能损害燃料电池的耐久性，除此以外，在残留于平面结构体的内部的情况下，平面结构体的空隙的弯曲度增加，有可能阻碍气体的透过、扩散。
从这些观点考虑，将主要由包含沥青系碳纤维的碳纤维和经碳化的树脂粘合剂构成的平面结构体作为燃料电池汽车用气体扩散层的材料使用时，课题较多。
另外，近年来，作为电力存储用电池，氧化还原液流电池备受关注。氧化还原液流电池由利用透过氢离子的隔膜将内部分离成正极室和负极室的电解槽、存储正极电解液的正极罐、存储负极电解液的负极罐、使电解液在罐与电解槽之间循环的泵等构成。于是，在正极罐与正极室之间使正极电解液循环，在负极罐与负极室之间使负极电解液循环，在设置于正极室和负极室的各电极上进行氧化还原反应，由此进行充放电。
作为电极，可使用碳毡、由碳纤维和经碳化的树脂粘合剂构成的平面结构体等碳纤维集合体(例如，专利文献3、专利文献4)。
作为提高氧化还原液流电池的性能的方法，有通过电极的薄膜化来提高电解液的扩散性的方法。但是，碳毡一般具有几毫米的厚度，难以进行其以上的薄膜化。
另一方面，由碳纤维和经碳化的树脂粘合剂构成的平面结构体的厚度一般为几百微米左右，与碳毡相比，非常薄，但体积密度比碳毡高，电解液的扩散性未必优异。
为了提高氧化还原液流电池中的电解液的扩散性，有效的是增大作为电极的由碳纤维和经碳化的树脂粘合剂构成的平面结构体的空隙。但是，如上所述，如果简单地出于增大碳纤维的纤维直径的目的而使用沥青系碳纤维，则与作为燃料电池汽车用气体扩散层的材料使用时同样地，氧化还原液流电池的电解质膜受到损伤或者电解液的扩散受到阻碍。
另一方面，已知有具有大纤维直径的PAN系碳纤维的制造方法(例如，专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开特开平9－324390号公报
专利文献2：日本专利申请公开特开2013－16476号公报
专利文献3：日本专利第3601581号说明书
专利文献4：国际公开第WO2016/104613号小册子
专利文献5：国际公开第WO2013/157612号小册子
发明内容
如上所述，燃料电池的气体扩散层要求极高的气体透过性和高的排水性，此外，气体扩散层材料需要兼备可承受卷对卷的连续加工的机械强度。另外，在氧化还原液流电池中，迫切希望电解液的扩散性优异的电极。
因此，本发明人等考虑如果是使用了即使如PAN系碳纤维那样具有大的纤维直径也具有充分强度的碳纤维的、由碳纤维和经碳化的树脂粘合剂构成的平面结构体，通过用作燃料电池汽车用气体扩散层的材料或者氧化还原液流电池用电极的材料，从而能够制造满足性能和连续加工性的多孔基材，并进行了深入研究。
本发明的目的在于提供具有高的气体透过性和高的排水性、机械强度大、电解液的扩散性优异的多孔基材。
另外，目的在于提供使用该多孔基材的多孔电极以及可成为该多孔基材的原料的碳纤维纸。
另外，提供这些多孔基材和碳纤维纸的制造方法。
即，本发明具有以下的方式。
[1]一种多孔基材，是将平均纤维直径为10～20μm、平均纤维长度为2～30mm、拉伸弹性模量为200～600GPa、拉伸强度为3000～7000MPa的碳纤维(A)用碳粘合剂(D)粘结而成的。
[2]根据[1]所述的多孔基材，是进一步含有平均纤维直径为3～9μm、平均纤维长度为2～30mm、拉伸弹性模量为200～600GPa、拉伸强度为3000～7000MPa的碳纤维(B)的多孔基材，所述多孔基材中所含的碳纤维(B)的质量为所述多孔基材中所含的碳纤维(A)的质量以下。
[3]根据[1]或[2]所述的多孔基材，其中，体积密度为0.20～0.45g/cm3，弯曲弹性模量为3.0～15.0Gpa，厚度方向的气体透过系数为200～600mL·mm/cm2/hr/Pa。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的多孔基材，其中，碳粘合剂(D)含有树脂碳化物和纤维状的碳化物中的任一者或两者。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的多孔基材，进一步含有碳粉。
[6]一种多孔电极，在[1]～[5]中任一项所述的多孔基材的至少一个面具备含有碳粉和防水剂的涂布层。
[7]一种碳纤维纸，是将平均纤维直径为10～20μm、平均纤维长度为2～30mm、拉伸弹性模量为200～600GPa、拉伸强度为3000～7000MPa的碳纤维(A)用树脂和有机纤维中的任一者或两者粘结而成的。
[8]根据[7]所述的碳纤维纸，是进一步含有平均纤维直径为3～9μm、平均纤维长度为2～30mm、拉伸弹性模量为200～600GPa、拉伸强度为3000～7000MPa的碳纤维(B)的碳纤维纸，所述碳纤维纸中所含的碳纤维(B)的质量为所述碳纤维纸中所含的碳纤维(A)的质量以下。
[9]根据[7]或[8]所述的碳纤维纸，其中，碳纤维(A)和碳纤维(B)为聚丙烯腈系碳纤维。
[10]根据[7]～[9]中任一项所述的碳纤维纸，进一步含有碳粉。
[11]一种碳纤维纸的制造方法，对使碳纤维分散于分散介质而成的分散液进行抄造而制造碳纤维片，
向所述碳纤维片添加树脂或有机纤维而制造添加有树脂的碳纤维片，
对所述添加有树脂的碳纤维片进行加热加压而制造碳纤维纸，
所述碳纤维含有平均纤维直径为10～20μm、平均纤维长度为2～30mm、拉伸弹性模量为200～600GPa、拉伸强度为3000～7000MPa的碳纤维(A)。
[12]根据[11]所述的碳纤维纸的制造方法，将所述碳纤维(A)与平均纤维直径为3～9μm、平均纤维长度为2～30mm、拉伸弹性模量为200～600GPa、拉伸强度为3000～7000MPa的碳纤维(B)混合而制成碳纤维混合物，使用所述碳纤维混合物作为所述碳纤维，
所述碳纤维混合物中的所述碳纤维(B)的质量为所述碳纤维混合物中的所述碳纤维(A)的质量以下。
[13]一种多孔基材的制造方法，对通过[11]或[12]的碳纤维纸的制造方法制造的碳纤维纸进行碳化处理而制造多孔基材。
[14]一种碳纤维纸，是通过[11]或[12]所述的碳纤维纸的制造方法制造的。
[15]一种多孔基材，是通过[13]所述的多孔基材的制造方法制造的。
根据本发明，能够提供具有高的气体透过性和高的排水性、机械强度大、电解液的扩散性优异的多孔基材。
另外，能够提供使用该多孔基材的多孔电极，进而，能够提供可成为该多孔基材的原料的碳纤维纸。
另外，能够提供这些多孔基材和碳纤维纸的制造方法。
附图说明
图1是本发明的多孔基材的表面的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
＜多孔基材＞
本发明的多孔基材是将平均纤维直径为10～20μm、平均纤维长度为2～30mm、拉伸弹性模量为200～600GPa、拉伸强度为3000～7000MPa的碳纤维(A)用碳粘合剂(D)粘结而成的。
本发明的多孔基材由于其优异的气体透过性、优异的排水性、高的机械强度、电解液的优异的扩散性，可适合用作电极基材或者多孔电极基材、特别是燃料电池、氧化还原液流电池的多孔电极基材。
本发明的多孔基材的体积密度优选为0.20～0.45g/cm3，更优选为0.30～0.40g/cm3。
如果多孔基材的体积密度为上述下限值以上，则能够具有相对于弯曲、拉伸等的充分的机械强度，在卷对卷的连续加工时难以断裂。如果多孔基材的体积密度为上述上限值以下，则能够得到充分的气体透过性。
本发明的多孔基材的弯曲弹性模量优选为3.0～15.0GPa，更优选为3.0～10.0GPa。
如果多孔基材的弯曲弹性模量为上述下限值以上，则难以在电池内在气体流路等形成弯绕等而阻碍空气、燃料气体或者电解液的流动，难以使发电性能降低。如果多孔基材的弯曲弹性模量为上述上限值以下，则即使为直径小的卷也容易加工，容易提高卷对卷连续加工的作业性。
多孔基材的弯曲弹性模量依赖于多孔基材平面内(多孔基材中的不是厚度方向的方向)的碳纤维的取向(各向异性)，越进一步取向，弯曲弹性模量变得越高。在后述的对将碳纤维分散于分散介质而成的分散液进行抄造的工序为分批式的情况下，碳纤维在多孔基材平面内的任意方向均未取向，因此，弯曲弹性模量是各向同性的。
另一方面，例如，在如本说明书的实施例中记载的那样通过包括使用了连续抄纸装置等的连续抄造工序的方法来制造的情况下，特别是如果使用较短的纤维长度的碳纤维或者抄起的速度快，则碳纤维容易在抄造装置的长度方向(MD方向)取向。其结果，得到的碳纤维片的MD方向的弯曲弹性模量变得比宽度方向(TD方向)的弯曲弹性模量高。在弯曲弹性模量具有这样的各向异性的情况下，将更高的值作为该多孔基材的弯曲弹性模量。
本发明的多孔基材的厚度方向的气体透过系数优选为200～600mL·mm/cm2/hr/Pa，更优选为250～450mL·mm/cm2/hr/Pa。
如果多孔基材的厚度方向的气体透过系数为上述下限值以上，则难以产生因所供给的空气、燃料气体未均匀地遍及电极整体所致的发电性能的降低。如果多孔基材的厚度方向的气体透过系数为上述上限值以下，则难以产生在因电池容易变得干涸所致的湿度低的运转条件下的发电性能降低。
(碳纤维)
本发明的多孔基材含有碳纤维(A)作为碳纤维。
[碳纤维(A)]
碳纤维(A)是平均纤维直径为10～20μm、平均纤维长度为2～30mm、拉伸弹性模量为200～600GPa、拉伸强度为3000～7000MPa的碳纤维。
例如可举出将平均纤维直径为10～20μm、拉伸弹性模量为200～600GPa、拉伸强度为3000～7000MPa的PAN系碳纤维切断成适当的长度而得到的碳纤维。
[碳纤维(B)]
从控制多孔基材的物性(微调)的观点考虑，本发明的多孔基材可以进一步含有平均纤维直径为3～9μm、平均纤维长度为2～30mm、拉伸弹性模量为200～600GPa、拉伸强度为3000～7000MPa的碳纤维(B)作为碳纤维。
例如可举出将平均纤维直径为3～9μm、拉伸弹性模量为200～600GPa、拉伸强度为3000～7000MPa的PAN系碳纤维切断成适当的长度而得到的碳纤维。
应予说明，为了得到短切碳纤维，一般是如下所述的方法。
将几千根～几万根的碳纤维长丝形成束的碳纤维束浸渍于上浆剂液使其含浸上浆剂，接着，将通过干燥工序除去水等溶剂而集束的碳纤维连续地或者非连续地使用粗纱切割器、闸刀式切割器等切断成规定的长度而制成短切碳纤维。
本发明中使用的碳纤维(A)和碳纤维(B)也可以经过同样的工序得到。作为碳纤维(A)和碳纤维(B)的纤维长度的波动，例如如果以平均纤维长度成为3.0mm左右的方式使用粗纱切割器进行切断，则全部碳纤维的长度大致落在1.5mm～4.5mm之间。
多孔基材除碳纤维(A)以外还含有碳纤维(B)作为碳纤维时，多孔基材中所含的碳纤维(B)的质量优选为多孔基材中所含的碳纤维(A)的质量以下，优选为多孔基材中所含的碳纤维(A)的质量的二分之一以下，优选为多孔基材中所含的碳纤维(A)的质量的三分之一以下。
如果多孔基材中所含的碳纤维(B)的质量相对于多孔基材中所含的碳纤维(A)的质量在上述范围内，则通过增加多孔基材的空隙，能够较高保持气体透过性、电解液的扩散性，并且能够充分确保多孔基材的刚性。
[碳纤维的特性]
在本发明中，碳纤维的平均纤维直径例如只要利用扫描型电子显微镜等显微镜将碳纤维截面放大至50倍以上进行照片拍摄，随机地选择不同的50根单纤维，测量其直径，求出其平均值即可。
应予说明，在偏平截面的碳纤维的情况下，即，在截面具有长径和短径的情况下，将长径作为该纤维的纤维直径。
碳纤维(A)和碳纤维(B)的平均纤维长度为2～30mm，优选为3～25mm。如果碳纤维(A)和碳纤维(B)的平均纤维长度在上述范围，则能够得到充分的分散性。
平均纤维长度例如只要利用扫描型电子显微镜等显微镜将碳纤维放大至50倍以上进行照片拍摄，随机地选择不同的50根单纤维，测定其长度，求出其平均值即可。
碳纤维(A)和碳纤维(B)的拉伸弹性模量为200～600GPa，优选为200～450GPa。
拉伸弹性模量可以通过单纤维拉伸试验求出。单纤维拉伸试验是从碳纤维束取出1根单纤维，使用万能试验机以试验长度5mm、拉伸速度0.5mm/min的试验条件测定单纤维的弹性模量。从同一碳纤维束选择50根单纤维，测定其弹性模量，求出其平均值即可。
碳纤维(A)和碳纤维(B)的拉伸强度为3000～7000MPa，优选为3500～6500MPa。
拉伸强度可以通过单纤维拉伸试验求出。单纤维拉伸试验是从碳纤维束取出1根单纤维，使用万能试验机以试验长度5mm、拉伸速度0.5mm/min的试验条件测定单纤维的强度。从同一碳纤维束选择50根单纤维，测定其强度，求出其平均值即可。
多孔基材中的碳纤维(A)和碳纤维(B)的合计(也包括多孔基材不含碳纤维(B)的情况)的含量相对于多孔基材的总质量(100质量)，优选为40～80质量％，更优选为50～70质量％。
碳纤维(A)和碳纤维(B)优选至少一者为PAN系碳纤维，更优选均为PAN系碳纤维。
[其它碳纤维]
拉伸弹性模量不在上述范围或者拉伸强度不在上述范围的例如沥青系碳纤维、人造纤维系碳纤维等的碳纤维(以下，也称为“碳纤维(C)”)在重视多孔基材的连续加工性的情况下优选不含。
但是，在弯曲强度不降低20％以上的范围内，例如出于提高导电性等目的，允许含有碳纤维(C)。此时，作为后述的碳粉之一，也可以含有碳纤维(C)。
多孔基材含有碳纤维(C)时，碳纤维(C)的含量相对于多孔基材的总质量(100质量％)，优选为10质量％以下。
(碳粘合剂(D))
本发明的多孔基材含有碳粘合剂(D)，将碳纤维(A)用碳粘合剂(D)粘结。
碳粘合剂(D)不论原料的种类，均发挥在多孔基材中将碳纤维彼此粘结的作用。在本发明中，将碳纤维用粘合剂粘结是指碳纤维和粘合剂为各自大致均匀地分散的状态，并且多个碳纤维彼此介由粘合剂被固定。
在本发明中，碳粘合剂(D)是指将树脂、有机纤维进行碳化处理而形成的树脂碳化物、纤维状的碳化物。作为碳粘合剂(D)的原料，可以使用树脂和有机纤维中的任一者或两者，碳粘合剂(D)由树脂碳化物和纤维状的碳化物中的一者或两者构成。通过含有树脂碳化物和纤维状的碳化物中的任一者或两者作为碳粘合剂(D)，成为机械强度高且碳纤维难以脱落的多孔基材。
作为纤维状的碳化物，优选含有后述的原纤维状纤维的碳化物和碳纤维前体纤维的碳化物中的任一者或两者。碳纤维不包含在“纤维状的碳化物”中。
应予说明，在对树脂和有机纤维进行碳化处理而制成碳粘合剂(D)时，可以混合后述的碳粉。例如，在将树脂和碳粉混合而进行碳化处理的情况下，将树脂碳化物和碳粉一起视作碳粘合剂(D)。
碳粘合剂(D)根据树脂的种类、向碳纤维片的添加量、碳粉的有无而最终以碳化物的形式残留于多孔基材的比例不同。
在多孔基材整体的质量(100质量％)中碳粘合剂(D)所占的含量优选为20～60质量％，更优选为25～50质量％。如果在多孔基材整体的质量(100质量％)中碳粘合剂(D)所占的含量为上述下限值以上，则能够确保多孔基材的处理所需的机械强度，碳纤维变得不易脱落。如果在多孔基材整体的质量(100质量％)中碳粘合剂(D)所占的含量为上述上限值以下，则能够确保对气体、液体的透过或扩散而言充分的空隙。
[树脂]
作为用作碳粘合剂(D)的原料的树脂，优选在常温显示粘合性或流动性、与碳纤维的粘结力强且碳化时的残留重量大的热固化性树脂。
应予说明，该树脂包含在后述的碳纤维纸中。
作为这样的热固化性树脂，可举出酚醛树脂、呋喃树脂等。
作为用作碳粘合剂(D)的原料的酚醛树脂，可举出在碱性催化剂存在下通过酚类与醛类的反应而得到的甲阶型的酚醛树脂。
另外，也可以在甲阶型的流动性酚醛树脂中溶解混入通过公知的方法在酸性催化剂下通过酚类与醛类的反应而生成的显示固体热熔性的酚醛清漆型的酚醛树脂。其中，在该情况下，优选采用含有作为固化剂的例如六亚甲基二胺的自交联型。
作为酚醛树脂，也可以使用市售品。
应予说明，作为酚类，例如可举出苯酚、间苯二酚、甲酚、二甲苯等。
作为酚类，可以单独使用，也可以并用2种以上的酚类。
作为醛类，例如可举出甲醛、多聚甲醛、糠醛等。
作为醛类，可以单独使用，也可以并用2种以上的醛类。
酚醛树脂可以使用有机溶剂作为溶剂，也可以使用水分散性酚醛树脂或水溶性酚醛树脂。
作为水分散性酚醛树脂，例如可以使用日本专利申请公开特开2004－307815号公报、日本特开2006－56960号公报等所示的甲阶型酚醛树脂乳浊液或者也被称为水系分散体的公知的水分散性酚醛树脂。
作为也被称为水系分散体的公知的水分散性酚醛树脂，具体而言，可举出DIC株式会社制的商品名：Phenolite(注册商标)TD－4304、PE－602、Sumitomo Bakelite株式会社制的商品名：Sumilite Resin(注册商标)PR－14170、PR－55464、PR－50607B、昭和电工株式会社制的商品名：Shonol(注册商标)BRE－174等。
作为水溶性酚醛树脂，例如可以使用日本特开2009－84382号公报等所示的水溶性良好的甲阶型酚醛树脂这样的公知的水溶性酚醛树脂。
具体而言，可举出DIC株式会社制的商品名：Phenolite(注册商标)GG－1402、群荣化学株式会社制的商品名：Resitop(注册商标)PL－5634、Sumitomo Bakelite株式会社制的商品名：Sumilite Resin(注册商标)PR－50781、PR－9800D、PR－55386、昭和电工株式会社制的商品名：Shonol(注册商标)BRL－1583、BRL－120Z等。
作为水分散性酚醛树脂或水溶性酚醛树脂的获得方式，从处理性、制造成本的观点考虑，优选使用水分散液或者容易以粒状形态进行市售品供应的酚醛树脂。
[有机纤维]
作为用作碳粘合剂(D)的原料的有机纤维，优选碳化后的残留重量较大的纤维、例如碳纤维前体纤维等，能够将碳纤维网状地粘结的纤维、例如原纤维状纤维。
应予说明，在制造碳纤维片时可以使用聚乙烯醇(PVA)、热熔的聚酯系或聚烯烃系的有机高分子粘合剂等，但碳化后不残留且不是网状的纤维不包含在在此定义的有机纤维中。
·碳纤维前体纤维
从能够在碳化后维持片形态的方面考虑，作为用作碳粘合剂(D)的原料的有机纤维的碳纤维前体纤维的构成聚合物优选为碳化处理工序中的残留质量为20质量％以上的聚合物。作为这样的聚合物，例如可举出丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物、酚系聚合物。
作为构成碳纤维前体纤维的丙烯酸系聚合物，优选丙烯腈的均聚物或者丙烯腈与其它单体的共聚物。
作为与丙烯腈共聚的单体，只要是一般的构成丙烯酸系纤维的不饱和单体就没有特别限定，例如可举出以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸2－羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯等为代表的丙烯酸酯类；以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2－羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等为代表的甲基丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等。
另外，如果考虑到纺丝性以及能够从低温到高温使碳纤维彼此接合、碳化处理时的残留质量大的方面、纤维弹性、纤维强度，则优选使用含有50质量％以上的丙烯腈单元的丙烯酸系聚合物。
碳纤维前体纤维中使用的丙烯腈系聚合物的重均分子量没有特别限定，优选5万～100万。通过重均分子量为5万以上，存在纺丝性提高，同时纤维的丝质变得良好的趋势。通过重均分子量为100万以下，存在给予纺丝原液的最佳粘度的聚合物浓度变高、生产率提高的趋势。应予说明，重均分子量可以通过例如凝胶渗透色谱法(GPC)等方法进行测定。
作为由用作碳纤维前体纤维的纤维素系聚合物构成的纤维，例如可举出莱赛尔(Lyocell)、天丝(Tencel)或者人造纤维、微细纤维素、其它从植物原料提取的纤维素等。
碳纤维前体纤维的平均纤维长度为了得到良好的分散性，优选2～30mm。平均纤维长度在上述范围的碳纤维前体纤维可以将长纤维状的碳纤维前体纤维切断成适当的长度而得到。
碳纤维前体纤维的平均纤维直径优选1～5μm。
如果碳纤维前体纤维的平均纤维直径为上述下限值以上，则纺丝性优异。如果碳纤维前体纤维的平均纤维直径为上述上限值以下，则容易抑制加热加压工序、碳化处理工序中的收缩所致的断裂。
碳纤维前体纤维的截面形状没有特别限定，从碳化后的机械强度高、能够抑制制造成本的方面考虑，优选正圆度高的形状。
·原纤维状纤维
作为用作碳粘合剂(D)的原料的有机纤维的原纤维状纤维是指从长丝、人造短纤维等纤维部分地分支出作为其构成要素的小纤维(原纤维)的纤维整体。此时，作为分支的基础的纤维可以说是原纤维状纤维的“主干”(以下，也将作为原纤维状纤维的分支的基础的纤维称为“主干”，将分支的小纤维称为“原纤维部”)。
原纤维状纤维具有通过与碳纤维一起分散而防止碳纤维的再集束，并且使碳纤维纸成为独立片材(自立シート)的作用。
另外，在作为树脂并用的热固化性树脂(例如，酚醛树脂)中，有在通过加热加压进行树脂固化时生成凝结水，有可能对碳纤维纸的物性、外观造成影响(因凝结水的气化热而使碳纤维纸的温度降低，或者因水蒸气压使碳纤维纸的形状变形)的树脂，但通过原纤维状纤维共存，也可以期待吸收该凝结水而抑制上述影响的作用。
因此，作为原纤维状纤维，优选与水的亲和性也优异的原纤维状纤维。
作为具体的原纤维状纤维，例如可举出经原纤维化的聚乙烯纤维、丙烯酸纤维、芳族聚酰胺纤维等合成纸浆。
另外，也可以为将上述莱赛尔或天丝进行打浆处理而得到的原纤维状精制纤维素纤维或微细纤维素。它们的含有金属量比天然纤维素纤维少，从防止燃料电池的质子传导抑制、氟系电解质膜的劣化的观点考虑而优选。
进而，纺丝原液、纺丝浴中使用的溶剂从防止纺丝时的金属成分混入的观点考虑与无机系溶剂相比，优选有机系溶剂。
原纤维状纤维可以为在碳化处理后有残留碳的原纤维状纤维(以碳的形式残留的原纤维状纤维)，也可以为在碳化处理后没有残留碳的原纤维状纤维(未以碳的形式残留的原纤维状纤维)。其中，在使用没有残留碳的原纤维状纤维的情况下，优选并用树脂而残留来自原纤维状纤维的形态。
原纤维状纤维的主干的平均纤维长度优选0.5～20mm。
如果原纤维状纤维的主干的平均纤维长度为上述下限值以上，则容易确保添加有树脂的碳纤维片的机械强度。如果原纤维状纤维的主干的平均纤维长度为上述上限值以下，则容易得到良好的分散性。
原纤维状纤维的主干的平均纤维直径优选1～50μm。
如果原纤维状纤维的主干的平均纤维直径为上述下限值以上，则能够得到良好的分散性。如果原纤维状纤维的主干的平均纤维直径为上述上限值以下，则容易抑制因热处理时的收缩所致的断裂。
原纤维状纤维的原纤维部的平均纤维直径优选0.01～30μm。
如果原纤维状纤维的原纤维部的平均纤维直径为上述下限值以上，则容易确保碳纤维纸制造时的脱水性、多孔基材的气体透过性。如果原纤维状纤维的原纤维部的平均纤维直径为上述上限值以下，则能够得到良好的分散性。
(碳粉)
本发明的多孔基材可以进一步含有碳粉。
通过多孔基材进一步含有碳粉，可以期待导电性的提高。
多孔基材含有碳粉时，碳粉的含量相对于多孔基材的总质量(100质量％)，优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％。
如果在多孔基材的总质量中碳粉所占的含量为上述下限值以上，则形成基于碳粉的导电路径，导电性容易提高。如果在多孔基材的总质量中碳粉所占的含量为上述上限值以下，则多孔基材变脆或难以弯曲变得困难。
应予说明，在氧化还原液流电池用电极中，通过在多孔基材的总质量中碳粉所占的含量为上述下限值以上，具有由于来自碳粉的表面凹凸而碳纤维纸的比表面积变大、有助于提高反应性的效果。在氧化还原液流电池用电极中，通过在多孔基材的总质量中碳粉所占的含量为上述上限值以下，能够在不堵塞电解液的扩散路径的情况下最大限度地提高碳纤维纸的比表面积。
多孔基材含有碳粉时，优选与树脂的分散液或溶液一起添加。
作为分散介质，从处理性、制造成本的观点考虑，优选使用水、醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或它们的混合物。
使用水作为分散溶剂时，为了使树脂、碳粉分散，可以使用表面活性剂等分散剂。
作为分散剂，从抑制起泡的观点考虑，可以使用非离子性(Nonionic)的聚氧乙烯烷基苯基醚等聚醚类、脂肪酸系的脂肪酸二乙醇酰胺等。
如果起泡性不高，则可以使用离子性(阴离子性、阳离子性、两性)的分散剂，但在该情况下，也优选选定不含有可能在之后的碳化工序中使碳化炉损伤的钠等金属离子的分散剂。
作为碳粉，例如可举出石墨粉、炭黑、磨碎纤维、碳纳米管、碳纳米纤维、焦炭、活性炭、非晶质碳或它们的混合物。通过使用这些碳粉，容易表现出优异的导电性。
石墨粉由高结晶性的石墨结构构成，其一次粒子的平均粒径一般为几微米～几百微米。
作为石墨粉，可以使用热分解石墨、球状石墨、鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨、人造石墨、膨胀石墨等，从表现出导电性的观点考虑，优选热分解石墨、球状石墨或鳞片状石墨。
炭黑一般以如下形式存在：平均粒径为几十纳米的一次粒子互相融合而形成构造体，进而，构造体彼此利用范德华力结合而形成结构体(凝聚体)。
炭黑的每单位质量的粒子数与石墨粉相比明显多，在某临界浓度以上凝聚体连接成三维网状而形成宏观的导电路径。
作为炭黑，可以使用乙炔黑(例如电气化学工业株式会社制的Denka Black(注册商标))、科琴黑(例如Lion株式会社制的Ketjen Black EC)、炉法炭黑(例如CABOT公司制的VulcanXC72)、槽法炭黑、灯黑、热裂炭黑等。
磨碎纤维可以使用将原始的碳纤维粉碎而制造的纤维，也可以使用由碳纤维强化热固化性树脂成形品、碳纤维强化热塑性树脂成形品、预浸料等的回收品制造的纤维。
作为磨碎纤维的原料的碳纤维可以为PAN系碳纤维，也可以为沥青系碳纤维，还可以为人造纤维系碳纤维。
＜多孔基材的制造方法＞
本发明的多孔基材可以通过包括下述工序1～工序4的多孔基材的制造方法进行制造。另外，本发明的多孔基材包含通过包括下述工序1～工序4的多孔基材的制造方法制造的多孔基材。
应予说明，本发明的碳纤维纸可以通过包括下述工序1～工序3的碳纤维纸的制造方法进行制造。另外，本发明的碳纤维纸包含通过包括下述工序1～工序3的碳纤维纸的制造方法制造的碳纤维纸。
工序1(碳纤维片制造工序)：
对使碳纤维分散于分散介质中而成的分散液进行抄造而制造碳纤维片的工序。
工序2(添加有树脂的碳纤维片制造工序)：
向工序1制造的碳纤维片添加树脂而制造添加有树脂的碳纤维片的工序。
工序3(碳纤维纸制造工序)：
对工序2制造的添加有树脂的碳纤维片进行加热加压而制造碳纤维纸的工序。
工序4(多孔基材制造工序)：
对工序3制造的碳纤维纸进行碳化处理而制造多孔基材的工序。
即，本发明的多孔基材的制造方法为包括以下工序的多孔基材的制造方法：对使碳纤维分散于分散介质中的分散液进行抄造而制造碳纤维片的工序，向得到的碳纤维片添加树脂和有机纤维中的任一者或两者而制造添加有树脂的碳纤维片的工序，对得到的添加有树脂的碳纤维片进行加热加压而制造碳纤维纸的工序，对得到的碳纤维纸进行碳化处理而制造多孔基材的工序。
如上所述，本发明的多孔基材含有碳纤维(A)。因此，本发明的多孔基材的制造方法作为一个方式，含有碳纤维(A)作为上述方法中的碳纤维。
另外，如上所述，本发明的多孔基材除碳纤维(A)以外，还可以进一步含有碳纤维(B)。因此，本发明的多孔基材的制造方法作为一个方式包括如下方法：将碳纤维(A)和碳纤维(B)混合而制成碳纤维混合物，使用得到的碳纤维混合物作为上述方法中的碳纤维。应予说明，此时，碳纤维混合物中的碳纤维(B)的质量优选为碳纤维混合物中的碳纤维(A)的质量以下。
在混合碳纤维(A)和碳纤维(B)时，可以将碳纤维和碳纤维混合，也可以以一者或两者成为分散于分散介质的分散液的状态进行混合。
另外，本发明的碳纤维纸的制造方法为包括如下工序的碳纤维纸的制造方法：对使碳纤维分散于分散介质中而成的分散液进行抄造而制造碳纤维片的工序，向得到的碳纤维片添加树脂和有机纤维中的任一者或两者而制造添加有树脂的碳纤维片的工序，对得到的添加有树脂的碳纤维片进行加热加压而制造碳纤维纸的工序。
如后所述，本发明的碳纤维纸含有碳纤维(A)。因此，本发明的碳纤维纸的制造方法作为一个方式，含有碳纤维(A)作为上述方法中的碳纤维。
另外，如后所述，本发明的碳纤维纸除碳纤维(A)以外，还可以进一步含有碳纤维(B)。因此，本发明的碳纤维纸的制造方法作为一个方式，包括如下方法：将碳纤维(A)和碳纤维(B)混合而制成碳纤维混合物，使用得到的碳纤维混合物作为上述方法中的碳纤维。应予说明，此时，碳纤维混合物中的碳纤维(B)的质量优选为碳纤维混合物中的碳纤维(A)的质量以下。
在将碳纤维(A)和碳纤维(B)混合时，可以将碳纤维和碳纤维混合，也可以以一者或两者成为分散于分散介质的分散液的状态进行混合。
碳纤维纸中的碳纤维(A)和碳纤维(B)的合计(也包括碳纤维纸不含碳纤维(B)的情况)的含量相对于碳纤维纸的总质量(100质量)，优选为20～60质量％，更优选为30～50质量％。
一般而言，将含有碳纤维的平面结构体这样的片状的物体称为广义的碳纤维纸，但在本说明书中，将含有碳纤维和树脂等粘合剂并将碳纤维用树脂等粘合剂粘结而成的物体称为碳纤维纸。
另外，将含有碳纤维和树脂等粘合剂但碳纤维未被树脂等粘合剂粘结的物体称为添加有树脂的碳纤维片，将实质上不含树脂等粘合剂、例如仅以碳纤维进行抄纸而成的物体称为碳纤维片。
[工序1(碳纤维片制造工序)]
工序1是对使碳纤维分散于分散介质中而成的分散液进行抄造而制造碳纤维片的工序。
作为原料的碳纤维如上所述。
作为可使用的分散介质，只要是分散质不溶解的分散介质就没有特别限制，可举出水、或者甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇这样的有机溶剂或者其混合物。从生产率的观点考虑，优选使用水作为分散介质。水可以为去离子水。
在工序1中，可以使碳纤维和有机纤维(包括碳纤维前体纤维、原纤维状纤维)分散于分散介质中而制成分散液。另外，可以在该分散液中进一步添加有机高分子粘合剂(聚乙烯醇等)等粘合剂后进行抄造。含有有机高分子粘合剂的粘合剂可以为纤维、粒子这样的固体状，也可以为液体状。
原纤维状纤维可通过其自身与碳纤维互相缠绕而提高碳纤维片和碳纤维纸的强度。另外，如果进一步同时混抄碳纤维前体纤维，则也可以实质上无粘合剂。
在使用包括碳纤维前体纤维、原纤维状纤维的有机纤维的情况下，在碳纤维片的质量中有机纤维的质量所占的比例优选为5～50％，更优选为10～40％。
进行抄造而得到的碳纤维片优选在进行工序2之前在90℃～120℃进行干燥。应予说明，为了方便，将该工序称为第1干燥工序。
在工序1中，将碳纤维和原纤维状纤维分散在水中而得到碳纤维片，和/或在工序1与工序2之间进行将碳纤维片交织处理的工序(以下，也称为“交织处理工序”)，由此促进碳纤维向单纤维的开纤且能够提高碳纤维片的强度，因而优选。
进行交织处理工序时，交织处理工序后的经交织处理的碳纤维片在进行工序2之前，从除去分散介质的观点考虑，优选在20～200℃进行干燥。应予说明，为了方便，将该工序称为第2干燥工序。
在工序1中，碳纤维片可以通过连续法和分批法中的任一者来制造，但从碳纤维片的生产率和机械强度的观点考虑，优选通过连续法进行制造。
工序1中制造的碳纤维片的单位面积重量优选为10～200g/m2左右。另外，碳纤维片的厚度优选为20～500μm左右。
·交织处理工序
使包含碳纤维前体纤维、原纤维状纤维的有机纤维与碳纤维一起分散时，通过对碳纤维片进行交织处理，能够形成具有碳纤维和有机纤维三维地交织而成的交织结构的碳纤维片(以下，也称为“交织结构体”)。
交织处理可以根据需要从形成交织结构的方法中选择而进行，没有特别限定。可以通过针刺法等机械交织法、水喷射冲孔法等高压液体喷射法、蒸汽喷射冲孔法等高压气体喷射法或者由它们的组合形成的方法来进行。
从能够容易地抑制因交织处理所致的碳纤维的断裂且容易得到适当的交织性的方面考虑，优选高压液体喷射法。
以下，对高压液体喷射法详细地进行说明。
高压液体喷射法是通过将碳纤维片载置于实质上表面平滑的支撑构件上并使例如在1MPa以上的压力下喷射的液体柱状流、液体扇形流、液体狭缝流等进行作用而使碳纤维片中的碳纤维进行交织的交织处理方法。
在工序1中，使有机纤维与碳纤维一起分散时，使碳纤维与有机纤维进行交织。在此，作为实质上表面平滑的支撑构件，可以根据需要从在得到的交织结构体上不形成支撑构件的花纹且迅速地除去所喷射的液体这样的支撑构件中选择而使用。作为其具体例，可举出30～200目的金属丝网或塑料网或者辊等。从生产率的观点考虑，优选在实质上表面平滑的支撑构件上制造碳纤维片后，接着连续地进行利用高压液体喷射处理等的交织处理。
碳纤维片的利用高压液体喷射的交织处理可以反复进行多次。即，在进行碳纤维片的高压液体喷射处理后，可以进一步层叠碳纤维片并进行高压液体喷射处理，也可以将逐步制成的具有交织的结构的碳纤维片翻过来，从相反侧进行高压液体喷射处理。另外，也可以反复进行这些操作。
高压液体喷射处理中使用的液体只要不溶解所处理的纤维就没有特别限制，优选水或去离子水。水可以为温水。
在柱状流的情况下，高压液体喷射喷嘴中的各个喷射喷嘴孔径优选为0.06～1.0mm，更优选为0.1～0.3mm。
喷嘴喷射孔与层叠体之间的距离优选为0.5～5cm。
从纤维的交织的观点考虑，液体的压力优选为1MPa以上，更优选为1.5MPa以上，交织处理可以为1列，也可以为多列。在进行多列的情况下，从维持碳纤维纸形态的观点考虑，有效的是与第1列相比提高第2列以后的高压液体喷射处理时的压力。
如果连续地制造交织结构体，则有时由于在片化方向(片的长度方向)形成条状的轨迹图案而在片宽度方向产生疏密结构。但是，通过使具备1列或多列的喷嘴孔的高压液体喷射喷嘴在片的宽度方向进行振动，能够抑制上述轨迹图案。通过抑制片化方向的条状的轨迹图案，能够对片宽度方向赋予拉伸强度。
另外，在使用多根具备1列或多列的喷嘴孔的高压液体喷射喷嘴的情况下，控制使高压液体喷射喷嘴在片的宽度方向振动的振动数并且控制其相位差，由此也能够抑制在交织结构体上出现的周期性的花纹。
进而，也可以在高压液体喷射处理之后进行干燥处理。进行干燥处理时，从将分散介质从交织处理后的碳纤维片(交织结构体)除去的观点考虑，设定温度可以为例如20～200℃。
干燥处理的时间可以为例如1分钟～24小时。
干燥处理的热源可以应用利用高温气氛炉、远红外线加热炉的热处理，利用热板、热辊等的直接加热处理等。从能够抑制构成交织处理后的碳纤维片的纤维向加热源的附着的方面考虑，优选利用高温气氛炉、远红外线加热炉的干燥处理。
在对连续地制造的交织结构体进行干燥处理的情况下，从制造成本的观点考虑，优选遍及交织结构体的全长而连续地进行干燥处理。由此，可以连续地进行工序2。
[工序2(添加有树脂的碳纤维片制造工序)]
工序2是向工序1中制造的碳纤维片添加树脂而制造添加有树脂的碳纤维片的工序。
添加于碳纤维片的树脂如上所述。
树脂相对于碳纤维片的附着量的比率(树脂固体成分/碳纤维片的重量比)优选为50～110％，更优选为55～100％。
通过使树脂相对于碳纤维片的附着量的比率为上述下限值以上，得到的多孔基材的机械强度变高，连续加工性提高。通过使树脂相对于碳纤维片的附着量的比率为上述上限值以下，能够良好地保持得到的多孔基材的空孔率和气体透过性。
应予说明，添加有树脂的碳纤维片是指向碳纤维片添加了树脂的碳纤维片，并且在添加树脂时使用溶剂的情况下除去了该溶剂的片。
另外，树脂固体成分的“固体成分”是“不挥发成分”，是指对树脂的分散液进行加热而使水或其它溶剂、挥发性单体挥发后的蒸发残留物。不挥发性的单体、低聚物等低分子化合物也包含在固体成分中。
在工序2中，在添加树脂时，可以向碳纤维片添加将树脂和碳粉混合而成的分散液。可使用的碳粉如上所述。
碳粉的质量相对于树脂固体成分的质量的比率(碳粉/树脂固体成分)也取决于树脂的粒径分布、粘度以及碳粉的粒径分布、体积大小、凝聚容易性，但从表现出导电性、处理性的观点考虑，优选为1～50％，更优选为5～45％。
通过使碳粉的质量相对于树脂固体成分的质量的比率为上述下限值以上，能够得到充分的导电性改善效果。即使碳粉的质量相对于树脂固体成分的质量的比率超过上述上限值，也存在导电性改善的效果饱和的趋势，因此，通过使碳粉的质量相对于树脂固体成分的质量的比率为上述上限值以下，能够抑制制造成本。
作为向碳纤维片添加树脂的分散液或者将树脂和碳粉混合而成的分散液(以下，也一并简称为“分散液”)的方法，可举出以下的方法。
·第一方法
第一方法是向碳纤维片喷出(喷雾、滴加、流下)分散液的方法。
具体而言，可举出使用喷射喷嘴向碳纤维片表面喷雾或滴加分散液的方法、利用幕帘式涂布机等喷出类型的涂布机向碳纤维片表面流下分散液并均匀地进行涂布的方法等。另外，也可以使用吻涂机等涂布机在碳纤维片表面均匀地涂布分散液。
分散液的供给方法没有特别限制，例如可以使用利用加压罐的压送、利用泵的定量供给、利用自吸压力的液剂抽吸方式等。
在喷雾分散液的情况下，从流路难以堵塞、维护变得容易的观点考虑，优选喷嘴使用液剂流路和气体流路被分开的双流体喷嘴。作为这样的喷嘴，例如可以使用套管喷嘴、日本特开2007－244997号公报等所示的涡流式喷嘴等。喷雾中使用的气体只要不与树脂或碳粉发生化学反应或者不促进树脂固化就没有特别限制，通常优选使用压缩空气。
在滴加分散液的情况下，喷嘴除一般作为滴加用针已知的针管状的喷嘴、上述喷雾喷嘴以外，还可以使用高压液体喷射喷嘴。优选使用树脂、碳粉不会堵塞的程度的口径的喷嘴。
应予说明，为了使所喷出的分散液渗透至碳纤维片内部、除去多余的树脂、碳粉使对碳纤维片的附着量为一定，可以并用挤压(压轧)装置。
另外，可以代替压轧而对喷出(例如喷雾)了分散液的碳纤维片面喷吹气体或从喷出了分散液的碳纤维片面的背面侧进行抽吸，由此使分散液渗透至碳纤维片内部。
通过连续地进行这些工序，能够使树脂和碳粉对碳纤维片的附着量为一定。
进而，可以在添加分散液后，进行添加有树脂的碳纤维片的干燥处理。
在对添加有树脂的碳纤维片进行干燥处理的情况下，从将分散介质、未反应单体从添加有树脂的碳纤维片除去的观点考虑，设定温度可以为例如90～120℃。
干燥处理的时间可以为例如1分钟～24小时。
干燥处理的热源可以应用利用高温气氛炉、远红外线加热炉的热处理，利用热板、热辊等的直接加热处理等。从能够抑制热固化性树脂向加热源的附着的方面考虑，优选通过利用高温气氛炉、远红外线加热炉的热处理进行干燥。
在对连续地制造的添加有树脂的碳纤维片进行干燥处理的情况下，从制造成本的观点考虑，优选遍及添加有树脂的碳纤维片的全长而连续地进行干燥处理。由此，能够连续进行工序3(碳纤维纸制造工序)。
分散液的添加可以重复多次。即，可以暂时添加分散液并通过上述干燥处理方法使分散介质干燥后，从相同的面或相反面再次添加分散液并干燥，此外也可以反复进行多次。分散液的添加次数没有特别限定，从降低制造成本的观点考虑，优选减少添加次数。
在多次添加的情况下，添加的树脂可以使用相同的树脂，也可以使用树脂组成、浓度不同的树脂，对于碳粉，可以使用相同的碳粉，也可以使用种类、组成不同的碳粉。另外，树脂和碳粉的添加量可以在碳纤维片的厚度方向均匀，也可以有浓度梯度。
·第二方法
第二方法是将另行制作的树脂膜或者由树脂和碳粉的混合物构成的膜重叠于碳纤维片并进行熔接或压接的方法。
该方法是如下方法：将分散液涂布于脱模纸，制成树脂膜或者由树脂和碳粉的混合物构成的膜。然后，在碳纤维片层叠上述膜，进行加热处理、加压处理、加热加压处理中的任一者，向碳纤维片添加树脂以及根据情况使用的碳粉。
[工序3(碳纤维纸制造工序)]
工序3是对工序2中所制造的添加有树脂的碳纤维片进行加热加压而制造本发明的碳纤维纸的工序。
本发明的碳纤维纸是将上述的碳纤维(A)用树脂和有机纤维中任一者或两者粘结而成的。应予说明，本发明的碳纤维纸通过在后述的工序4中进行碳化处理，从而粘结碳纤维(A)的树脂和有机纤维中的任一者或两者成为碳粘合剂(D)，成为本发明的多孔基材。
因此，本发明的碳纤维纸含有碳化处理前的本发明的多孔基材所含有的材料。
具体而言，本发明的碳纤维纸可以进一步含有上述的碳纤维(B)作为碳纤维。
在碳纤维纸除碳纤维(A)以外还含有碳纤维(B)作为碳纤维的情况下，碳纤维纸中所含的碳纤维(B)的质量优选为碳纤维纸中所含的碳纤维(A)的质量以下，优选为碳纤维纸中所含的碳纤维(A)的质量的二分之一以下，优选为碳纤维纸中所含的碳纤维(A)的质量的三分之一以下。
应予说明，碳纤维(A)和碳纤维(B)优选至少一者为PAN系碳纤维，更优选均为PAN系碳纤维。
另外，如允许本发明的多孔基材含有其它碳纤维那样，在本发明的碳纤维纸中也允许含有上述的其它碳纤维。
另外，如允许本发明的多孔基材含有碳粉那样，在本发明的碳纤维纸中也允许含有上述的碳粉。
在工序3中，添加有树脂的碳纤维片中所含的树脂在流动后固化(交联)，得到表面平滑且厚度均匀的碳纤维纸。
在工序1中使原纤维状纤维与碳纤维一起分散时，工序3也具有将碳纤维用原纤维状纤维熔接的效果。
作为加热加压的温度，根据工序2中得到的添加有树脂的碳纤维片中所含的树脂、有机纤维的种类、含量等而不同，优选为100～400℃，更优选为150～380℃，进一步优选为180～360℃。特别是从酚醛树脂的流动·固化以及原纤维状纤维的熔融的观点考虑，在使用它们的情况下，优选为100～400℃，更优选为150～380℃，进一步优选为180～360℃。
通过加热加压的温度为上述下限值以上，酚醛树脂的交联反应充分地进行，碳化后的残留碳难以变低，也难以对相分离结构的形成造成影响。通过加热加压的温度为上述上限值以下，容易避免树脂、有机纤维的烧毁。
作为加热加压的压力，优选为1～20MPa，更优选为5～15MPa。
通过加热加压的压力为上述下限值以上，能够容易地使添加有树脂的碳纤维片的表面平滑，其结果，更容易使得到的碳纤维纸的表面平滑。如果加热加压的压力为上述上限值以下，则能够在加热加压时添加有树脂的碳纤维片中所含的碳纤维不被破坏的情况下对得到的多孔基材容易地赋予适当的致密性。
添加有树脂的碳纤维片的加热加压的时间可以为1分钟～1小时。
作为加热加压的方法，只要是利用夹持添加有树脂的碳纤维片的一对加热加压介质能够均等地进行加热加压的技术，则任何技术均可以应用。例如可举出在添加有树脂的碳纤维片的两面抵接平滑的硬板并进行热压的方法、使用热辊压装置或连续带式加压装置的方法。
在对连续地制造的添加有树脂的碳纤维片进行加热加压的情况下，优选使用热辊压装置或连续带式加压装置的方法。或者也可以是将添加有树脂的碳纤维片的间歇性输送和利用平滑的硬板的间歇性热压进行组合的方法。
通过采用这些这些方法，能够连续进行工序4。
将添加有树脂的碳纤维片夹持于2张硬板或者用热辊压装置、连续带式加压装置进行加热加压时，可以预先涂布剥离剂以使得纤维状物等不附着于硬板、辊、带，或者也可以在添加有树脂的碳纤维片与硬板、热辊、带之间夹持脱模纸。在夹持脱模纸的情况下，也考虑脱模纸的厚度而设定一对加热加压介质的间隙。
[工序4(多孔基材制造工序)]
工序4是对工序3中制造的碳纤维纸进行碳化处理而制造多孔基材的工序。
应予说明，通过对碳纤维纸进行碳化处理，碳纤维纸中所含的材料也进行碳化处理，例如，通过对树脂、有机纤维(包含碳纤维前体纤维、原纤维状纤维)进行碳化处理，成为树脂碳化物、纤维状的碳化物(包含碳纤维前体纤维的碳化物、原纤维状纤维的碳化物)、即碳粘合剂(D)。
从对得到的多孔基材赋予充分的导电性的观点考虑，碳纤维纸的碳化处理优选在非活性气氛下在1000℃～2400℃的温度范围进行。
此时，在进行碳化处理前，可以在非活性气氛下在300～1000℃的温度范围进行预碳化处理。通过进行该预碳化处理，变得能够容易地排出在碳化初期阶段产生的大量含有钠的分解气体，能够抑制各种分解物对碳化炉内壁的附着、堆积或者该分解物所致的腐蚀、黑色污点的产生。
碳纤维纸的碳化处理的时间可以为1分钟～1小时。
碳纤维纸的预碳化处理的时间可以为1分钟～1小时。
在对连续地制造的碳纤维纸进行碳化处理的情况下，从制造成本的观点考虑，优选遍及碳纤维纸的全长连续地进行热处理。如果多孔基材为长条，则其生产率变高且其后的膜－电极接合体(MEA：Membrane Electrode Assembly)制造也能够连续地进行，因此，有助于电极的制造成本的降低。
另外，得到的多孔基材优选连续地卷绕而制成卷状。通过将多孔基材制成卷状，变得容易运输，也有助于仓库、制造设备的省空间化，不仅生产率提高，便利性也提高。
＜多孔电极＞
本发明的多孔电极可以在本发明的多孔基材的至少一个面具备含有碳粉和防水剂的涂布层。
[涂布层]
为了将片状的多孔基材用作电极，通常对多孔基材实施防水处理，或者进一步层叠被称为MPL(Micro Porous Layer)的由防水剂和碳粉构成的涂布层。
由防水剂和碳粉构成的涂布层(MPL)是碳粉被作为粘合剂的防水剂粘结而成的。换言之，在由防水剂形成的网络中导入碳粉，具有微细的网眼结构。
涂布层的厚度优选为5～50μm。
在形成涂布层时，用于形成涂布层的组合物的一部分渗透至多孔基材，因此，定义涂布层与多孔基材的明确的边界线是困难的，但在本发明中，将用于形成涂布层的组合物未对多孔基材渗透的部分、即仅由防水剂和碳粉构成的层定义为涂布层。
(防水剂)
作为涂布层中所使用的防水剂，可举出化学稳定且具有高的防水性的氟系树脂、硅树脂(有机硅)等，有机硅的耐酸性低、无法与作为强酸性的高分子电解质膜接触，因此，主要使用氟系树脂。
作为氟系树脂，没有特别限定，可以使用四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟(丁烯基乙烯基醚)(PBVE)、全氟(2,2－二甲基－1,3－二氧杂环戊烯)(PDD)等氟系单体的均聚物或共聚物。另外，也可以使用作为它们与以乙烯为代表的烯烃类的共聚物的乙烯－四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯－三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)等。
作为这些氟系树脂的形态，从添加性的观点考虑，优选溶解于溶剂的状态的氟系树脂、以粒状的形态分散于水、醇等分散介质的状态的氟系树脂。
作为容易以溶液、分散液或粒状的形态进行市售品的供应的氟系树脂，有聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚(PFA)、聚偏氟乙烯(PVDF)等，从处理性、制造成本的观点考虑，优选使用这些。
作为使用防水剂的比例，优选以使防水剂分散于溶剂时的浓度相对于分散液的总质量为5～60质量％的方式使用。
作为使防水剂分散的溶剂，可以使用水、有机溶剂。从有机溶剂的危险性、成本和环境负荷的观点考虑，优选使用水。在使用有机溶剂时，优选使用能够与水混合的溶剂即低级醇、丙酮等。作为使用这些有机溶剂的比例，优选相对于1份水以0.5～2份的比率使用。
(碳粉)
作为涂布层中所使用的碳粉，可举出与上述的本发明的多孔基材中所含的碳粉同样的碳粉。
作为使用碳粉的比例，优选以使碳粉分散于溶剂时的浓度相对于分散液的总质量为5～30质量％的方式使用。
作为使碳粉分散的溶剂、其比例，可举出与上述的使防水剂分散的溶剂同样的溶剂、比例。
[多孔电极的制造方法]
本发明的多孔电极可以通过在本发明的多孔基材的至少一个面层叠含有碳粉和防水剂的涂布层而制造。
涂布层向多孔基材的层叠，除使用本发明的多孔基材以外，可以采用公知的方法进行。
应予说明，可以在本发明的多孔基材层叠含有碳粉和防水剂的涂布层之前对多孔基材进行防水处理。
·防水处理
对燃料电池而言，在阳极侧，为了抑制高分子电解质膜的干燥而维持适度的质子传导，供给加湿的燃料。进而，在阴极侧产生作为电极反应生成物的水(水蒸气)，其凝结而成为液体水，有时堵住多孔基材的空隙而妨碍气体透过。
因此，在将本发明的多孔电极用作燃料电池的电极的情况下，为了确保气体透过性，可以利用防水剂实施防水处理。
作为多孔基材的防水处理中所使用的防水剂，可举出与涂布层中所使用的防水剂同样的防水剂。具体而言，可使用氟系树脂。应予说明，多孔基材的防水处理中所使用的防水剂与涂布层中所使用的防水剂可以为相同种类的氟系树脂，也可以为不同种类的氟系树脂。
作为对多孔基材的防水处理的方法，可以采用使多孔基材浸渍在氟系树脂的微粒分散而成的分散液中的浸渍法、喷雾氟系树脂的微粒分散而成的分散液的喷雾法等。
分散液的浓度没有特别限定，但为了不填埋多孔基材的空隙且均匀地附着氟系树脂，优选固体成分1～30重量％左右，更优选10～30重量％，特别优选15～25重量％。应予说明，“固体成分”是“不挥发成分”，是指对分散液进行加热而使水或其它溶剂挥发后的蒸发残留物。
在使用PTFE作为氟系树脂的情况下，优选对PTFE进行烧结。
烧结温度必须为PTFE软化而与碳纤维、碳粘合剂粘结且PTFE不会热分解的温度范围。优选300～390℃，更优选320～360℃。
氟系树脂以从外侧被覆碳纤维被碳粘合剂粘结而成的多孔基材中的宏观的导电路径的方式进行赋予。即，氟系树脂在不断开由碳纤维和碳粘合剂构成的导电路径的情况下存在于该导电路径的表面。但是，氟系树脂大多在纤维彼此的交叉点附近凝聚，并不是构成多孔基材的碳纤维、碳粘合剂的表面没有间隙地被氟系树脂被覆。因此，在防水处理后也确保了从基材表面连接到基材内部的导电路径，能够兼具防水性和导电性。
氟系树脂的添加次数没有特别限定，从能够降低制造成本的观点考虑，优选减少添加次数。
使添加次数为多次时，添加的氟系树脂的微粒分散而成的分散液可以使用相同的分散液，也可以使用分散液的浓度、氟系树脂的种类不同的分散液。
另外，氟系树脂的添加量可以在多孔基材的厚度方向均匀，也可以有浓度梯度。
实施例
以下，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些。实施例中的各物性值等通过以下的方法测定。
(1)厚度
多孔基材的厚度使用测微计(Mitutoyo制)测定。测头的大小为直径6.35mm，测定压力为1.5kPa。
(2)体积密度
多孔基材的体积密度由多孔基材的单位面积重量和利用测微计测得的多孔基材的厚度通过以下的式子算出。
体积密度(g/cm3)＝单位面积重量(g/m2)/厚度(μm)。
(3)厚度方向的气体透过系数
多孔基材的厚度方向的气体透过系数通过依据JIS－P8117的方法求出。使用Gurley型透气度测定仪(熊谷理机公司制)，夹持于具有直径3mm的孔的单元，以1.29kPa的压力从孔流过200mL的空气，测定该空气透过所花费的时间，通过下式算出。
透过系数(mL·mm/cm2/hr/Pa)＝气体透过量(mL)/透过时间(hr)/透过孔面积(cm2)/透过压(Pa)×试样厚度(mm)
(4)贯通方向电阻
多孔基材的厚度方向的电阻(贯通方向电阻)如下求出：将多孔基材夹持于镀金的铜板、以1.0MPa从铜板的上下加压，测定以10mA/cm2的电流密度流通电流时的电阻值，由下式求出。
贯通方向电阻(mΩ·cm2)＝测定电阻值(mΩ)×试样面积(cm2)。
(5)弯曲断裂挠曲
多孔基材的弯曲断裂挠曲使用万能试验机(今田制作所制)，通过支点间距离20mm的3点弯曲试验求出宽度10mm的试验片到断裂为止的位移量。弯曲断裂挠曲测定MD方向、即连续抄纸时的流动方向的弯曲断裂挠曲。
(6)弯曲弹性模量
由在3点弯曲试验中与弯曲断裂挠曲同时得到的弯曲应力求出弯曲弹性模量。弯曲弹性模量也是测定MD方向、即连续抄纸时的流动方向的弯曲弹性模量。
(7)曲率半径
如果将在3点弯曲试验中得到的弯曲断裂挠曲设为K(mm)，则曲率半径R由下式求出。曲率半径R(mm)＝(K2+1)/2K
(8)短路电流
以多孔基材与全氟磺酸系高分子电解质膜(Chemours公司制，商品名：Nafion(注册商标)NR－211、膜厚：25μm)的单面相接的方式进行配置，将其用石墨板夹持，进一步将其用镀金的铜板电极夹持，加压至3.5MPa后，使用数字万用表(ADC制，商品名：7352E)测定因对高分子电解质膜的损伤所引起的短路电流。应予说明，此时的电极间的电位差以0.3V进行。
实施例1
准备切断成平均纤维长度6mm的PAN系碳纤维(A)(三菱化学株式会社制，平均纤维直径：13μm)、聚乙烯醇(PVA)纤维(Kuraray株式会社制，商品名：VPB105－1、平均纤维长度3mm)。
将碳纤维(A)和PVA纤维以4:1的比例投入湿式短网连续抄纸装置的浆料罐，进一步加入水而均匀地分散开纤，充分分散后送出湿饼(ウェブ)，送至短网板，利用干燥器干燥后，得到宽度1000mm、单位面积重量40g/m2的卷形态的碳纤维片。
接着，将得到的碳纤维片浸渍于酚醛树脂(DIC株式会社制，商品名：PhenoliteJ－325)的甲醇溶液，得到相对于碳纤维片125质量份(碳纤维(A)100质量份)附着了酚醛树脂固体成分125质量份的添加有树脂的碳纤维片。
将得到的添加有树脂的碳纤维片切成宽度850mm，利用例如日本专利第3699447号中公开的具备一对无端带的连续式加热加压装置(双带压机装置：DBP)连续地进行加热加压。此时，夹持在2张脱模纸之间通过DBP以使得添加有树脂的碳纤维片不贴附于带。使DBP的预热辊温度为235℃，使压辊温度为260℃。其结果，得到宽度850mm×长度100m的碳纤维纸。
以最高温度2200℃进行得到的碳纤维纸的碳化处理，得到具有表1所示的物性的多孔基材。
实施例1中制造的多孔基材能够没有裂缝、断裂地卷绕于6英寸纸管。另外，短路电流为0.0mA/cm2。
实施例2
作为碳纤维，使用切断成平均纤维长度6mm的PAN系碳纤维(A)(三菱化学株式会社制，平均纤维直径：13μm)75质量份以及切断成平均纤维长度6mm的PAN系碳纤维(B)(三菱化学株式会社制，商品名：TR50S，平均纤维直径：7μm)25质量份，除此以外，与实施例1同样地得到具有表1所示的物性的多孔基材。
实施例3
作为碳纤维，使用切断成平均纤维长度6mm的PAN系碳纤维(A)(三菱化学株式会社制，平均纤维直径：13μm)50质量份以及切断成平均纤维长度6mm的PAN系碳纤维(B)(三菱化学株式会社制，商品名：TR50S，平均纤维直径：7μm)50质量份，除此以外，与实施例1同样地得到具有表1所示的物性的多孔基材。
实施例4
准备切断成平均纤维长度6mm的PAN系碳纤维(A)(三菱化学株式会社制，平均纤维直径：13μm)、切断成平均纤维长度6mm的PAN系碳纤维(B)(三菱化学株式会社制，商品名：TR50S，平均纤维直径：7μm)、聚乙烯纸浆(三井化学株式会社制，商品名：SWP)、聚乙烯醇(PVA)纤维(Kuraray株式会社制，商品名：VPB105－1，平均纤维长度3mm)。
将碳纤维(A)、碳纤维(B)、聚乙烯纸浆、PVA纤维以15:5:4:4的比例投入湿式短网连续抄纸装置的浆料罐，除此以外，与实施例1同样地得到具有表1所示的物性的多孔基材。
实施例5
与实施例4同样地得到碳纤维片。
接着，准备酚醛树脂(DIC株式会社制，商品名:Phenolite J－325)的甲醇溶液和热分解石墨(伊藤石墨工业株式会社制，商品名:PC－H)，将酚醛树脂固体成分和热分解石墨以6:1的比例混合。除此以外，与实施例4同样地得到具有表1所示的物性的多孔基材。
实施例6
准备切断成平均纤维长度6mm的PAN系碳纤维(A)(三菱化学株式会社制，平均纤维直径:13μm)、切断成平均纤维长度6mm的PAN系碳纤维(B)(三菱化学株式会社制，商品名:TR50S，平均纤维直径:7μm)、平均纤维直径为4μm且平均纤维长度为3mm的丙烯酸纤维(三菱化学株式会社制，商品名:H100)、将由丙烯腈系聚合物和甲基丙烯酸甲酯系聚合物构成的易割纤性丙烯酸系海岛复合短纤维(三菱化学株式会社制，商品名:Vonnel MVP－C300，平均纤维长度:3mm)进行打浆处理而成的纤维，通过以下的步骤(1)～(7)得到多孔基材。
(1)碳纤维的疏解
将PAN系碳纤维(A)50质量份和PAN系碳纤维(B)50质量份以纤维浓度为1％(10g/L)的方式分散于水中，通过盘式匀浆机(熊谷理机制)进行疏解处理，制成疏解浆料纤维(SA)。
(2)碳纤维前体纤维的疏解
将作为碳纤维前体纤维的平均纤维直径为4μm、平均纤维长度为3mm的丙烯酸纤维(三菱化学株式会社制，商品名:H100)以纤维浓度为1％(10g/L)的方式分散于水中，制成疏解浆料纤维(Sb1)。
(3)原纤维状纤维的疏解
将作为原纤维状纤维的、由丙烯腈系聚合物和甲基丙烯酸甲酯系聚合物构成的易割纤性丙烯酸系海岛复合短纤维(三菱化学株式会社制，商品名:Vonnel MVP－C300，平均纤维长度:3mm)进行打浆处理，将得到的纤维以纤维浓度为1％(10g/L)的方式分散于水中，制成疏解浆料纤维(Sb2)。
(4)抄纸用浆料的制备
以碳纤维(A)、碳纤维(B)、碳纤维前体纤维、原纤维状纤维为质量比3:1:1:1的方式且以浆料中的纤维(以下，简称为絮状物)的浓度为1.7g/L的方式计量疏解浆料纤维(SA)、疏解浆料纤维(Sb1)、疏解浆料纤维(Sb2)和稀释水，投入浆料供给罐。
进而，添加聚丙烯酰胺制作粘度22厘泊的抄纸用浆料。
(5)碳纤维片的制造以及利用加压水流喷射的三维交织处理
利用定量泵将上述抄纸用浆料供给到后述的处理装置的网上。抄纸用浆料通过用于整流成均匀液流的流料箱加宽成规定尺寸而供给。然后静置，将自然脱水的部分通过，通过减压脱水装置进行完全脱水，将目标单位面积重量60g/m2的湿纸湿饼装载在网上。
在该处理完成的同时，从试验机后方的水射流喷嘴按照加压水流喷射压力为1MPa(喷嘴1)、压力2MPa(喷嘴2)、压力2MPa(喷嘴3)的顺序使其通过而施加交织处理。
将经交织处理的碳纤维片利用针板拉幅试验机(辻井染色机制，商品名:PT－2A－400)以150℃×3分钟进行干燥，由此得到单位面积重量60g/m2的具有三维交织结构的碳纤维片。
(6)树脂添加和干燥处理
以树脂固体成分为树脂水溶液的10质量％的方式用纯水稀释而准备酚醛树脂(DIC株式会社制，商品名:GG－1402)的水溶液。进而，以碳粉/树脂固体成分比为0.4的方式添加作为碳粉的热分解石墨(伊藤石墨工业株式会社制，商品名:PC－H)，制成分散液。
将该分散液向(5)中得到的具有三维交织结构的碳纤维片从两面逐面流下，通过压轧除去多余的树脂和碳粉后，在80℃使片中的水充分地干燥，得到以树脂的不挥发成分和碳粉的合计计相对于碳纤维片150质量份(其中，碳纤维(A)为75质量份，碳纤维(B)为25质量份)附着了合计125质量份的酚醛树脂固体成分和碳粉的添加有树脂的碳纤维片。
(7)加热加压、碳化处理
以下，通过与实施例1同样的加热加压处理和碳化处理得到具有表1所示的物性的多孔基材。
(处理装置)
由碳纤维片输送装置、浆料供给部宽度为48cm且供给浆料量为30L/min的抄纸用浆料供给装置、配置在网下部的减压脱水装置以及下述所示的加压水流喷射处理装置构成，所述碳纤维片输送装置由网驱动部和网构成，所述网是将宽度60cm×长度585cm的塑料网制平纹网格以带状连接在一起并使其连续旋转的网。
比较例1
作为碳纤维，仅使用切断成平均纤维长度6mm的PAN系碳纤维(B)(三菱化学株式会社制，商品名:TR50S，平均纤维直径:7μm)，除此以外，与实施例1同样地得到具有表1所示的物性的多孔基材。
比较例1的多孔基材与实施例的多孔基材相比，气体透过系数低，弯曲强度也低。
比较例2
作为碳纤维，使用切断成平均纤维长度6mm的PAN系碳纤维(B)(三菱化学株式会社制，商品名:TR50S，平均纤维直径:7μm)20质量份以及切断成平均纤维长度3mm的沥青系碳纤维(C)(三菱化学株式会社制，商品名:K23AQG)80质量份，除此以外，与实施例1同样地得到具有表1所示的物性的多孔基材。
比较例2的多孔基材与实施例的多孔基材相比，弯曲强度明显低，在卷绕于6英寸纸管时产生裂缝或断裂。另外，短路电流高达12.8mA/cm2，暗示了存在因纤维破碎而产生的微粉。
实施例7
与实施例1同样地得到碳纤维片。
接着，准备酚醛树脂(DIC株式会社制，商品名:Phenolite GG－1402)的水溶液和乙炔黑(电气学工业株式会社制，商品名:Denka Black粒状品)，将酚醛树脂的固体成分和乙炔黑以10:1的比例混合。得到相对于碳纤维片125质量份附着了合计125质量份的酚醛树脂固体成分和碳粉的添加有树脂的碳纤维片。
除此以外，与实施例1同样地得到具有表1所示的物性的多孔基材。
实施例8
与实施例2同样地得到碳纤维片。
接着，准备酚醛树脂(DIC株式会社制，商品名:Phenolite J－325)的甲醇溶液以及球状石墨(伊藤石墨工业株式会社制，商品名:SG－BH8)，将酚醛树脂固体成分和球状石墨以5:1的比例混合。
除此以外，与实施例2同样地得到具有表1所示的物性的多孔基材。
实施例9
与实施例2同样地得到碳纤维片。
接着，准备酚醛树脂(DIC株式会社制，商品名:Phenolite J－325)的甲醇溶液，将沥青系碳纤维(C)(三菱化学株式会社制，商品名:K23AQG)用球磨机粉碎。将酚醛树脂固体成分和上述粉碎的沥青系碳纤维(C)以10:1的比例混合。
除此以外，与实施例2同样地得到具有表1所示的物性的多孔基材。
实施例10
通过以下的步骤进行多孔基材的防水处理和涂布层的层叠。
准备PTFE分散体(三井杜邦氟化学制，商品名:31－JR)、表面活性剂(聚氧乙烯(10)辛基苯基醚)以及蒸馏水，以PTFE浓度为1重量％、表面活性剂浓度为2重量％的方式制备防水处理液。
接着，将实施例1中得到的多孔基材浸渍于上述防水处理液，使用敷料器(Tester产业制)除去多余的防水处理液。使用设定为380℃的马弗炉进行20分钟处理，由此得到经防水处理的多孔基材。
接着，准备乙炔黑(电气化学工业株式会社制，商品名:Denka Black(注册商标)粉状品)、离子交換水、异丙醇，将它们以5:100:80的重量比混合，使用均相混合机MARK－II(Primix株式会社制)，一边冷却一边以15000rpm进行30分钟搅拌，得到碳分散液。
将上述碳分散液的液温保持在30℃，以PTFE固体成分/乙炔黑重量比为0.4的方式添加PTFE分散体(三井杜邦氟化学制，商品名:31－JR)，利用分散机以5000rpm进行15分钟的搅拌，得到涂布层用油墨。
接着，使用敷料器(Tester产业制)将涂布层用油墨涂敷于经防水处理的多孔基材的一个面，使用设定为180℃的IR加热器干燥20分钟。进而，利用马弗炉进行380℃、20分钟处理，由此得到具有涂布层的多孔电极。
得到的多孔碳电极的单位面积重量为63g/m2，厚度为155μm。
[表1]
Figure BDA0003753083240000351
应予说明，在表1的碳粉种类一栏中，CP1表示使用热分解石墨，CP2表示使用乙炔黑，CP3表示使用球状石墨，CP4表示使用沥青系碳纤维。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供具有高的气体透过性和高的排水性、机械强度大、电解液的扩散性优异的多孔基材。
另外，能够提供使用该多孔基材的多孔电极。
进而，能够提供可成为该多孔基材的原料的碳纤维纸。

Claims (15)

1.一种多孔基材，是将平均纤维直径为10～20μm、平均纤维长度为2～30mm、拉伸弹性模量为200～600GPa、拉伸强度为3000～7000MPa的碳纤维(A)用碳粘合剂(D)粘结而成的。
2.根据权利要求1所述的多孔基材，是进一步含有平均纤维直径为3～9μm、平均纤维长度为2～30mm、拉伸弹性模量为200～600GPa、拉伸强度为3000～7000MPa的碳纤维(B)的多孔基材，所述多孔基材中所含的碳纤维(B)的质量为所述多孔基材中所含的碳纤维(A)的质量以下。
3.根据权利要求1或2所述的多孔基材，其中，体积密度为0.20～0.45g/cm3，弯曲弹性模量为3.0～15.0Gpa，厚度方向的气体透过系数为200～600mL·mm/cm2/hr/Pa。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多孔基材，其中，碳粘合剂(D)含有树脂碳化物和纤维状碳化物中的任一者或两者。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多孔基材，进一步含有碳粉。
6.一种多孔电极，在权利要求1～5中任一项所述的多孔基材的至少一个面具备含有碳粉和防水剂的涂布层。
7.一种碳纤维纸，是将平均纤维直径为10～20μm、平均纤维长度为2～30mm、拉伸弹性模量为200～600GPa、拉伸强度为3000～7000MPa的碳纤维(A)用树脂和有机纤维中的任一者或两者粘结而成的。
8.根据权利要求7所述的碳纤维纸，是进一步含有平均纤维直径为3～9μm、平均纤维长度为2～30mm、拉伸弹性模量为200～600GPa、拉伸强度为3000～7000MPa的碳纤维(B)的碳纤维纸，所述碳纤维纸中所含的碳纤维(B)的质量为所述碳纤维纸中所含的碳纤维(A)的质量以下。
9.根据权利要求7或8所述的碳纤维纸，其中，碳纤维(A)和碳纤维(B)为聚丙烯腈系碳纤维。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的碳纤维纸，进一步含有碳粉。
11.一种碳纤维纸的制造方法，对使碳纤维分散于分散介质而成的分散液进行抄造而制造碳纤维片，
向所述碳纤维片添加树脂或有机纤维而制造添加有树脂的碳纤维片，
对所述添加有树脂的碳纤维片进行加热加压而制造碳纤维纸，
所述碳纤维含有平均纤维直径为10～20μm、平均纤维长度为2～30mm、拉伸弹性模量为200～600GPa、拉伸强度为3000～7000MPa的碳纤维(A)。
12.根据权利要求11所述的碳纤维纸的制造方法，将所述碳纤维(A)与平均纤维直径为3～9μm、平均纤维长度为2～30mm、拉伸弹性模量为200～600GPa、拉伸强度为3000～7000MPa的碳纤维(B)混合而制成碳纤维混合物，使用所述碳纤维混合物作为所述碳纤维，
所述碳纤维混合物中的所述碳纤维(B)的质量为所述碳纤维混合物中的所述碳纤维(A)的质量以下。
13.一种多孔基材的制造方法，对通过权利要求11或12的碳纤维纸的制造方法制造的碳纤维纸进行碳化处理而制造多孔基材。
14.一种碳纤维纸，是通过权利要求11或12所述的碳纤维纸的制造方法制造的。
15.一种多孔基材，是通过权利要求13所述的多孔基材的制造方法制造的。
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