WO2011065349A1 - 多孔質電極基材およびその製造方法 - Google Patents

多孔質電極基材およびその製造方法 Download PDF

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和宏 隅岡
宏人 龍野
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三菱レイヨン株式会社
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Definitions

  • the content of the carbon powder in the porous electrode substrate is preferably 10 to 100 parts by mass when the total of the short carbon fibers (A) and the oxidized fibers (B) is 100 parts by mass from the viewpoint of conductivity expression. More preferred is 15 to 60 parts by mass.
  • the content of the fluororesin in the porous electrode base material is 100 parts by mass with the total of the short carbon fibers (A) and the oxidized fibers (B) from the viewpoint of the expression of conductivity and the strength of the porous electrode base material.
  • 10 to 100 parts by mass is preferable, and 10 to 40 parts by mass is more preferable.
  • the concentration of carbon powder in the dispersion is preferably 4% by mass or more in order to form a conductive path made of carbon powder, and is preferably 8% by mass or less in order to obtain a dispersion having a low viscosity and high impregnation. 8 mass% is more preferable.
  • the concentration of the fluororesin in the dispersion is preferably 2% by mass or more for imparting water repellency to the porous electrode substrate, and preferably 6% by mass or less, so as not to impair the conductivity. Is more preferable.
  • the second production method is a method of further performing the step (5) of heat-pressing the precursor sheet at a temperature of less than 200 ° C. after the step (2) in the first production method and before the step (3). It is.
  • the third production method is a step of drying the precursor sheet at a temperature of 70 ° C. or more and less than 150 ° C. after the step (3) in the first production method or the second production method and before the step (4). This is a method of further performing (6).
  • the residual mass in the heat treatment step (4) is preferably 20% by mass or more.
  • the polymer having a residual mass of 20% by mass or more in the heat treatment step (4) include acrylic polymers, cellulose polymers, and phenolic polymers.
  • Methacrylic acid esters acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinyl fluoride, And vinylidene fluoride.
  • the short carbon fibers (A) can be bonded to each other from low to high temperatures, the residual mass during heat treatment is large, and the fiber elasticity and fiber strength when performing the entanglement treatment described below, acrylonitrile It is preferable to use an acrylic polymer containing 50% by mass or more of units.
  • One type of oxidized fiber precursor short fiber (b) may be used, or two or more types of oxidized fiber precursor short fibers (b) having different fiber diameters and polymer types may be used.
  • the porous electrode substrate finally obtained by the type of these oxidized fiber precursor short fibers (b), the type of fibrillated oxidized fiber precursor fibers (b ′) described later, and the mixing ratio with the carbon short fibers (A) Since the ratios remaining as oxidized fibers (B) are different, the blending amount may be adjusted as appropriate so as to achieve the target content of oxidized fibers (B).
  • one or two or more kinds of oxidized fiber precursor fibers having a structure in which the degree of freeness, the fiber diameter, or the polymer type are different and the fibrils are branched may be used.
  • One kind or two or more kinds of oxidized fiber precursor short fibers which are different in freeness, fiber diameter or polymer type and fibrillate by beating can be used, or a combination of these can be used.
  • the acrylic polymer used for the oxidized fiber precursor fiber having a structure in which a large number of fibrils are branched may be an acrylonitrile homopolymer or a copolymer of acrylonitrile and other monomers.
  • the monomer copolymerized with acrylonitrile is not particularly limited as long as it is an unsaturated monomer constituting a general acrylic fiber.
  • the method for producing the oxidized fiber precursor fiber having a structure in which a large number of fibrils are branched is not particularly limited, but it is preferable to use a jet coagulation method in which the freeness can be easily controlled.
  • those having a residual mass of 20% by mass or more in the heat treatment step (4) include acrylic polymers, cellulose polymers, and phenol polymers.
  • Methacrylic acid esters acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinyl fluoride, And vinylidene fluoride.
  • acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinyl fluoride, And vinylidene fluoride.
  • acrylic polymer containing 50% by mass or more of acrylonitrile units.
  • the weight average molecular weight of the acrylonitrile-based polymer used for the easily split sea-island composite fiber is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight is 50,000 or more, the spinnability is improved and the yarn quality of the fiber tends to be good. When the weight average molecular weight is 1,000,000 or less, the polymer concentration that gives the optimum viscosity of the spinning dope increases, and the productivity tends to improve.
  • the polymers used for the easily splittable sea-island composite fibers when the above-mentioned acrylic polymer is used as the residual mass in the heat treatment step (4) is 20% by mass or more, It must be stable when dissolved in the same solvent as the acrylonitrile polymer and used as a spinning dope. That is, in the spinning dope, if the degree of incompatibility of the two types of polymers is large, the fibers become inhomogeneous and may cause yarn breakage during spinning, so the fibers may not be shaped. . Therefore, other polymers are incompatible with acrylonitrile polymers when dissolved in the same solvent as acrylonitrile polymers, but they must be miscible enough to form a sea-island structure during spinning. . In addition, when wet spinning is performed, if another polymer is dissolved in water in the coagulation tank and the washing tank, the polymer falls off and is a manufacturing problem. Therefore, the other polymer needs to be hardly soluble in water.
  • Examples of other polymers that satisfy these requirements include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polyvinyl pyrrolidone, cellulose acetate, acrylic resin, methacrylic resin, and phenol resin. Resin and methacrylic resin can be preferably used in terms of the balance of the above-mentioned requirements.
  • the other polymer may be one type or two or more types.
  • the easily splittable sea-island composite fiber used as the oxidized fiber precursor short fiber that fibrillates by beating can be produced by a normal wet spinning method.
  • an acrylonitrile-based polymer is used assuming that the residual mass in the carbonization process is 20% by mass or more, the polymer is mixed with another polymer, dissolved in a solvent, and then an easily splittable sea-island composite fiber.
  • a spinning stock solution obtained by dissolving an acrylonitrile-based polymer in a solvent and a spinning stock solution obtained by dissolving another polymer in a solvent are mixed with a static mixer or the like, and a spinning stock solution of an easily splittable sea-island composite fiber. It is good.
  • organic solvents such as dimethylamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like can be used.
  • These split spinning solutions are spun from a nozzle and subjected to wet heat drawing, washing, drying and dry heat drawing, whereby an easily split sea-island composite fiber can be obtained.
  • the cross-sectional shape of the oxidized fiber precursor short fiber that is fibrillated by beating is not particularly limited.
  • the fineness of the oxidized fiber precursor short fibers that are fibrillated by beating is preferably 1 to 10 dtex.
  • the average fiber length of the oxidized fiber precursor short fibers fibrillated by beating is preferably 1 to 20 mm from the viewpoint of dispersibility.
  • Oxidized fiber precursor short fibers fibrillated by beating are beaten by peeling of the phase separation interface by mechanical external force, and at least a part thereof is split and fibrillated.
  • the beating method is not particularly limited, and examples thereof include a refiner, a pulper, a beater, or a method of fibrillation by jetting a pressurized water stream (water jet punching).
  • the state of fibrillation varies depending on the beating method and beating time when the oxidized fiber precursor short fibers fibrillated by beating are beaten by peeling of the phase separation interface by mechanical external force.
  • freeness evaluation JIS P8121 (pulp freeness test method: Canadian standard type)
  • the freeness of the oxidized fiber precursor short fiber fibrillated by beating is not particularly limited, but as the freeness decreases, the oxidized fiber (B) having a three-dimensional network structure is likely to be formed.
  • oxidized fibers (B) having a fiber structure are easily formed.
  • a wet method in which (b ') is dispersed and made into paper; in the air, the carbon short fibers (A), one or more kinds of oxidized fiber precursor short fibers (b) and / or one or more kinds of fibrillated oxidized fibers A paper making method such as a dry method in which the precursor fibers (b ′) are dispersed and deposited is applicable, but a wet method is preferred.
  • the short carbon fibers (A) to open into single fibers, prevents the opened single fibers from re-converging, and further reduces the short carbon fibers (A) and one or more oxidized fiber precursor short fibers ( It is preferable to use one or more fibrillated oxidized fiber precursor fibers (b ′) and to make wet paper making in order to improve sheet strength by entanglement with b) and make the binder substantially free.
  • Examples of the medium in which the carbon short fibers (A) and one or more kinds of oxidized fiber precursor short fibers (b) and / or one or more kinds of fibrillated oxidized fiber precursor fibers (b ′) are dispersed include, for example, water From the viewpoint of productivity, a medium in which one or more kinds of oxidized fiber precursor short fibers (b) and / or one or more kinds of fibrillated oxidized fiber precursor fibers (b ′), such as alcohol, is not dissolved. Water is preferred.
  • the precursor sheet can be produced by either a continuous method or a batch method, but it is preferably produced by a continuous method from the viewpoint of the productivity and mechanical strength of the precursor sheet.
  • the basis weight of the precursor sheet is preferably about 10 to 200 g / m 2 .
  • the thickness of the precursor sheet is preferably about 20 to 400 ⁇ m.
  • the entanglement process for entanglement is not particularly limited as long as a three-dimensional entangled structure is formed, such as a mechanical entanglement method such as a needle punching method, a high-pressure liquid injection method such as a water jet punching method, a steam jet punching method, etc.
  • the high-pressure gas injection method or a combination thereof can be used.
  • the high-pressure liquid injection method is preferable in that the breakage of the short carbon fibers (A) in the entanglement treatment step can be suppressed and sufficient entanglement can be obtained.
  • the entanglement process by high-pressure liquid injection of the precursor sheet may be repeated a plurality of times. That is, after performing the high-pressure liquid injection treatment of the precursor sheet, the precursor sheets may be further laminated, and the high-pressure liquid injection treatment may be performed. Alternatively, high-pressure liquid injection processing may be performed. These operations may be repeated.
  • a dense structure of sheets is formed in the sheeting direction by vibrating a high-pressure liquid jet nozzle having one or more rows of nozzle holes in the width direction of the sheet.
  • the streak-like locus pattern derived from can be suppressed.
  • the mechanical strength in the sheet width direction can be expressed.
  • three-dimensional confounding is performed by controlling the frequency and the phase difference that vibrate the number of high-pressure liquid jet nozzles in the width direction of the sheet. It is also possible to suppress the pattern periodically appearing on the structural precursor sheet.
  • the number of impregnations is not particularly limited, but it is preferable to reduce the number of impregnations from the viewpoint of reducing the production cost.
  • the number of impregnations is multiple, the same carbon powder and fluororesin slurry may be used, or slurry having different slurry concentrations, types of carbon powder and fluororesin, and mixing ratios may be used. .
  • the impregnation amount of the carbon powder and the fluororesin in the thickness direction of the three-dimensional entangled structure precursor sheet may be uniform or may have a concentration gradient.
  • the carbon fiber (A) is favorably fused with one or more kinds of oxidized fiber precursor short fibers (b) and / or one or more kinds of fibrillated oxidized fiber precursor fibers (b ′), and a binder component
  • the precursor sheet impregnated with the carbon powder and the fluororesin is not less than 150 ° C. from the viewpoint that the fluororesin is sintered and the short carbon fiber (A) and the oxidized fiber (B) are bonded well.
  • Heat treatment is performed at a temperature of less than 400 ° C.
  • the heat treatment temperature is preferably 200 ° C. or higher for softening and melting the fluororesin, preferably less than 400 ° C., more preferably 300 to 370 ° C. for suppressing thermal decomposition of the fluororesin.
  • the heat treatment method is not particularly limited, and a heat treatment method using a high-temperature atmosphere furnace or a far-infrared heating furnace, a direct heat treatment method using a hot plate, a hot roll, or the like can be applied.
  • the heat treatment time can be, for example, 1 minute to 2 hours.
  • the carbon short fiber (A) is fused with one or more kinds of oxidized fiber precursor short fibers (b) and / or one or more kinds of fibrillated oxidized fiber precursor fibers (b ′), and the porous electrode substrate
  • the carbon short fibers (A) and the one or more kinds of oxidized fiber precursor short fibers (b) and / or one or more kinds of fibrillar oxidation which have been reduced in thickness unevenness and become fluffy on the sheet surface by the entanglement treatment From the viewpoint of suppressing the fluffing in the vicinity of the sheet surface with the fiber precursor fiber (b ′) and suppressing short circuit current and gas leak when incorporated as a fuel cell, before the impregnation treatment with the carbon powder, the fluororesin, It is preferable to heat and press mold the precursor sheet at a temperature of less than 200 ° C.
  • Any method can be applied as a method of heat and pressure molding as long as it is a technology capable of uniformly heating and pressing the precursor sheet.
  • a method of hot pressing a flat rigid plate on both sides of the precursor sheet a method of using a hot roll press device or a continuous belt press device can be mentioned.
  • a method using a hot roll press device or a continuous belt press device is preferable. Thereby, heat processing can be performed continuously.
  • the heating temperature in the heat and pressure molding is preferably less than 200 ° C. and more preferably 120 to 190 ° C. in order to effectively smooth the surface of the precursor sheet.
  • the time for heat and pressure molding can be, for example, 30 seconds to 10 minutes.
  • the molding pressure is not particularly limited, but when the content ratio of one or more kinds of oxidized fiber precursor short fibers (b) and / or one or more kinds of fibrillated oxidized fiber precursor fibers (b ′) in the precursor sheet is large. Can easily smooth the surface of the precursor sheet even when the molding pressure is low. If the press pressure is increased more than necessary at this time, there may be a problem that the short carbon fibers (A) are destroyed at the time of heat and pressure molding, a problem that the structure of the porous electrode substrate is too dense, or the like. is there.
  • the molding pressure is preferably about 20 kPa to 10 MPa.
  • oxidized fiber precursor short fibers ( b) When a precursor sheet is sandwiched between two rigid plates, or when heated and pressed with a hot roll press device or a continuous belt press device, one or more oxidized fiber precursor short fibers ( b) and / or applying a release agent in advance so that one or more kinds of fibrillated oxidized fiber precursor fibers (b ′) do not adhere, or between the precursor sheet and the rigid plate, the heat roll, or the belt. It is preferable to sandwich the release paper.
  • the precursor sheet impregnated with the carbon powder and the fluorine resin may be dried at a temperature of 70 ° C. or more and less than 150 ° C. preferable.
  • the time for the drying treatment can be, for example, 1 minute to 1 hour.
  • the drying method is not particularly limited, and heat treatment using a high-temperature atmosphere furnace or far-infrared heating furnace, direct heat treatment using a hot plate, a hot roll, or the like can be applied.
  • a drying treatment using a high-temperature atmosphere furnace is preferable in that adhesion of the carbon powder and the fluororesin to the heating source can be suppressed.
  • the porous electrode substrate of the present invention can be suitably used for a membrane-electrode assembly.
  • the membrane-electrode assembly using the porous electrode substrate of the present invention can be suitably used for a polymer electrolyte fuel cell.
  • the thickness of the porous electrode substrate was measured using a thickness measuring device dial thickness gauge (trade name: 7321 manufactured by Mitutoyo Corporation). The size of the probe was 10 mm in diameter, and the measurement pressure was 1.5 kPa.
  • Through-direction resistance The electrical resistance in the thickness direction of the porous electrode base material (through-direction resistance) is 10 mA / cm by pressing the porous electrode base material between the upper and lower sides of the copper plate with the porous electrode base material sandwiched between gold-plated copper plates.
  • the resistance value when a current was passed at a current density of cm 2 was measured and obtained from the following formula.
  • Through-direction resistance (m ⁇ ⁇ cm 2 ) Measured resistance value (m ⁇ ) ⁇ Sample area (cm 2 )
  • Average diameter of oxidized fiber (B) The average diameter of oxidized fiber (B) is determined by measuring the diameter of oxidized fiber (B) at any 50 locations from a scanning electron micrograph of the surface of the porous electrode substrate. The average value was calculated.
  • Content of oxidized fiber (B) The content of oxidized fiber (B) is based on the basis weight of the porous electrode substrate prepared without impregnating carbon powder and fluorine resin, and the short carbon fibers used ( From the basis weight of A), it was calculated from the following formula.
  • Content (%) of oxidized fiber (B) (W2 ⁇ W1) ⁇ W2 ⁇ 100
  • W2 is the basis weight (g / m 2 ) of the porous electrode substrate prepared without impregnating the carbon powder and the fluororesin
  • W1 is the basis weight of the carbon short fiber (A). (G / m 2 ).
  • the waviness of the porous electrode substrate is the maximum value of the height of the porous electrode substrate when a 250 mm long and 250 mm wide porous electrode substrate is allowed to stand on a flat plate. And the difference between the minimum values.
  • Example 1 As the carbon short fiber (A), a PAN-based carbon fiber having an average fiber diameter of 7 ⁇ m and an average fiber length of 3 mm was prepared. Moreover, as the oxidized fiber precursor short fiber (b), an acrylic short fiber (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: D122) having an average fiber diameter of 4 ⁇ m and an average fiber length of 3 mm was facilitated.
  • an acrylic short fiber Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: D122
  • a product manufactured by Rayon Co., Ltd., trade name: Bonnell MVP-C651, average fiber length: 3 mm) was prepared.
  • the production of the precursor sheet and the three-dimensional entangled structure precursor sheet by the entanglement treatment were performed by the following wet continuous papermaking method and the entanglement treatment method by the continuous pressurized water jet treatment.
  • oxidized fiber precursor short fibers As oxidized fiber precursor short fibers (b), acrylic short fibers having an average fiber diameter of 4 ⁇ m and an average fiber length of 3 mm (made by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name) : D122) was dispersed in water such that the fiber concentration was 1% (10 g / L) to obtain disaggregated slurry fibers (Sb).
  • the carbon short fiber (A), the oxidized fiber precursor short fiber (b), and the fibrillated oxidized fiber precursor fiber (b ′) have a mass ratio of 50:30:20.
  • the disaggregation slurry fiber (SA), the disaggregation slurry fiber (Sb), the disaggregation slurry fiber (Sb ′), and the dilution water are adjusted so that the concentration of the fiber (hereinafter abbreviated as “floc”) in the slurry is 1.44 g / L.
  • loc concentration of the fiber
  • the apparatus connects a net driving unit and a plain woven mesh made of plastic net having a width of 60 cm and a length of 585 cm in a belt shape, a sheet-like material conveying unit comprising a continuously rotatable net, a papermaking slurry supply unit (slurry supply)
  • the opening width of the part is 48 cm, the amount of slurry supplied is 30 L / min), a vacuum dewatering part arranged at the lower part of the net, and a pressurized water jet treatment part.
  • the pressurized water jet processing section is composed of two types of water jet nozzles, and the following two types of nozzles were used as the water jet nozzles.
  • ⁇ Nozzle 1 Hole diameter ⁇ 0.10mm ⁇ 501Hole, Pitch between width direction holes 1mm (1001hole / width 1m), 1 row arrangement, nozzle effective width 500mm
  • Nozzle 2 Hole diameter ⁇ 0.10mm ⁇ 501Hole, Pitch between width direction holes 1mm (1001hole / width 1m), 1 row arrangement, nozzle effective width 500mm
  • Nozzle 3 Hole diameter ⁇ 0.15mm ⁇ 1002 Hole, width direction hole pitch 1.5mm, 3 rows arrangement, row pitch 5mm, nozzle effective width 500mm [Interlacing method] The papermaking slurry was supplied onto the net of the testing machine by a metering pump.
  • the papermaking slurry was supplied after being widened to a predetermined size through a flow box for rectification into a uniform flow. Thereafter, it was allowed to stand, passed through a portion to be naturally dehydrated, completely dehydrated by a vacuum dehydration apparatus, and a wet paper web having a target weight of 50 g / m 2 was loaded on the net. As soon as this process is completed, the water jet nozzle at the back of the test machine is passed through the pressurized water jet pressure in the order of 1 MPa (nozzle 1), pressure 2 MPa (nozzle 2), and pressure 1 MPa (nozzle 3) to add the confounding process. It was.
  • the entangled sheet-like material is dried at 150 ° C. for 3 minutes by a pin tenter tester (manufactured by Sakurai Dyeing Machine, trade name: PT-2A-400) to obtain a three-dimensional entangled structure precursor having a basis weight of 48 g / m 2.
  • a sheet was obtained.
  • the dispersion state of the oxidized fiber precursor short fiber (b) and the fibrillated oxidized fiber precursor fiber (b ′) in the obtained three-dimensional entangled structure precursor sheet was good.
  • the excess dispersed aqueous solution was removed with a nip device. Thereafter, the three-dimensional entangled structure precursor sheet impregnated with the mixture of carbon powder and fluororesin was dried with a batch dryer at 100 ° C. for 20 minutes.
  • Example 4 A porous electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of impregnations of the dispersion of the mixture of carbon powder and fluororesin was set to 2.
  • the obtained porous electrode substrate had no in-plane shrinkage during heat treatment, and gas permeability, thickness and penetration direction resistance were good.
  • the short carbon fibers (A) dispersed in the three-dimensional structure are joined together by the oxidized fibers (B), and further the short carbon fibers (A) and the oxidized fibers (B).
  • Table 1 The composition and evaluation results of the porous electrode substrate are shown in Table 1.
  • Example 5 A porous electrode substrate was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the number of impregnations of the dispersion of the mixture of carbon powder and fluororesin was set to 3.
  • the obtained porous electrode substrate had no in-plane shrinkage at the time of heat treatment, and the gas permeability decreased as compared with Example 1, but the thickness and penetration direction resistance were good.
  • the carbon short fibers (A) are dispersed in a two-dimensional plane, the carbon short fibers (A) are joined together by the oxidized fibers (B), and the carbon short fibers
  • the fiber (A) and the oxidized fiber (B) were joined by the carbon powder and the fluororesin. Even when a compressive load having a surface pressure of 1.5 MPa was applied to the porous electrode substrate, the sheet form could be maintained.
  • Table 1 The composition and evaluation results of the porous electrode substrate are shown in Table 1.
  • Example 6 Without using the oxidized fiber precursor short fiber (b), the carbon short fiber (A) and the fibrillated oxidized fiber precursor fiber (b ′) in the papermaking slurry had a mass ratio of 70:30. Except for the above, a porous electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained porous electrode substrate had no in-plane shrinkage during heat treatment, and gas permeability, thickness and penetration direction resistance were good. In the obtained porous electrode substrate, the short carbon fibers (A) dispersed in the three-dimensional structure are joined together by the oxidized fibers (B), and further the short carbon fibers (A) and the oxidized fibers (B). Was bonded by carbon powder and fluororesin. Even when a compressive load having a surface pressure of 1.5 MPa was applied to the porous electrode substrate, the sheet form could be maintained. The composition and evaluation results of the porous electrode substrate are shown in Table 1.
  • Example 7 As the fibrillated oxidized fiber precursor fiber (b ′), except that a polyacrylonitrile pulp (b 1 ′) produced by spray coagulation, in which a large number of fibrils having a diameter of 3 ⁇ m or less were branched from the fibrous trunk, in the same manner as in Example 6, a porous electrode substrate was obtained.
  • the obtained porous electrode substrate had no in-plane shrinkage during heat treatment, and gas permeability, thickness and penetration direction resistance were good.
  • the short carbon fibers (A) dispersed in the three-dimensional structure are joined together by the oxidized fibers (B), and further the short carbon fibers (A) and the oxidized fibers (B).
  • Table 1 The composition and evaluation results of the porous electrode substrate are shown in Table 1.
  • Example 9 A porous electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the target basis weight of the precursor sheet was 60 g / m 2 .
  • the obtained porous electrode substrate had no in-plane shrinkage during heat treatment, and gas permeability, thickness and penetration direction resistance were good.
  • the short carbon fibers (A) dispersed in the three-dimensional structure are joined together by the oxidized fibers (B), and further the short carbon fibers (A) and the oxidized fibers (B).
  • the composition and evaluation results of the porous electrode substrate are shown in Table 1.
  • Example 10 Production of membrane-electrode assembly (MEA) Two sets of porous electrode substrates obtained in Example 1 were prepared as cathode electrode and anode electrode porous electrodes. Further, a catalyst layer (catalyst layer area: 25 cm 2 , Pt) composed of catalyst-supported carbon (catalyst: Pt, catalyst support amount: 50 mass%) on both surfaces of a perfluorosulfonic acid polymer electrolyte membrane (film thickness: 30 ⁇ m). The laminated body which formed the adhesion amount: 0.3 mg / cm ⁇ 2 >) was made easy. The laminate was sandwiched between cathode and anode porous carbon electrode substrates, and joined to obtain an MEA.
  • a catalyst layer catalyst layer area: 25 cm 2 , Pt
  • catalyst support amount catalyst-supported carbon
  • the fuel cell characteristics were evaluated by measuring the current density-voltage characteristics of this single cell. Hydrogen gas was used as the fuel gas, and air was used as the oxidizing gas.
  • the single cell temperature was 80 ° C.
  • the fuel gas utilization rate was 60%
  • the oxidizing gas utilization rate was 40%.
  • the humidification of the fuel gas and the oxidizing gas was performed by passing the fuel gas and the oxidizing gas through an 80 ° C. bubbler, respectively.
  • the current density was 0.8 A / cm 2
  • the cell voltage of the fuel battery cell was 0.584 V
  • the internal resistance of the cell was 4.8 m ⁇ , which showed good characteristics.
  • a short carbon fiber (A), an oxidized fiber precursor short fiber (b), and a fibrillated oxidized fiber precursor fiber (b ′) in the papermaking slurry were prepared so as to have a mass ratio of 80:10:10,
  • the target basis weight of the precursor sheet was 55 g / m 2 .
  • Ketjen Black manufactured by Lion Corporation
  • pyrolytic graphite trade name: PC-H, manufactured by Ito Graphite Industries Co., Ltd.
  • polytetrafluoroethylene particles trade name: FluonPTFE
  • polyoxyethylene octylphenyl ether as a dispersant
  • ketjen black pyrolytic graphite
  • fluororesin and dispersant are 6.3% by mass and 0.7% by mass, respectively.
  • Dispersion liquid of a mixture of carbon powder and fluororesin was prepared so that it might become%, 4.5 mass%, and 5.0 mass%.
  • the obtained porous electrode substrate had no in-plane shrinkage during heat treatment, and gas permeability, thickness and penetration direction resistance were good.
  • the short carbon fibers (A) dispersed in the three-dimensional structure are joined together by the oxidized fibers (B), and further the short carbon fibers (A) and the oxidized fibers (B).
  • the sheet form could be maintained.
  • the composition and evaluation results of the porous electrode substrate are shown in Table 1.
  • Example 12 As the fibrillated oxidized fiber precursor fiber (b ′), except that a polyacrylonitrile-based pulp (b 1 ′) produced by spray coagulation, in which many fibrils having a diameter of 3 ⁇ m or less were branched from the fibrous trunk,
  • a porous electrode substrate was obtained.
  • the obtained porous electrode substrate had no in-plane shrinkage during heat treatment, and gas permeability, thickness and penetration direction resistance were good.
  • the short carbon fibers (A) dispersed in the three-dimensional structure are joined together by the oxidized fibers (B), and further the short carbon fibers (A) and the oxidized fibers (B).
  • Table 1 The composition and evaluation results of the porous electrode substrate are shown in Table 1.
  • Example 13 The short carbon fiber (A), oxidized fiber precursor short fiber (b), and fibrillated oxidized fiber precursor fiber (b ′) in the papermaking slurry were prepared so as to have a mass ratio of 70:10:20.
  • a porous electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 11 except that the target weight of the precursor sheet was 50 g / m 2 .
  • the obtained porous electrode substrate had no in-plane shrinkage during heat treatment, and gas permeability, thickness and penetration direction resistance were good.
  • the short carbon fibers (A) dispersed in the three-dimensional structure are joined together by the oxidized fibers (B), and further the short carbon fibers (A) and the oxidized fibers (B).
  • the composition and evaluation results of the porous electrode substrate are shown in Table 1.
  • Example 14 Without using the oxidized fiber precursor short fiber (b), the carbon short fiber (A) and the fibrillated oxidized fiber precursor fiber (b ′) in the papermaking slurry were prepared so as to have a mass ratio of 80:20. , Ketjen black, pyrolytic graphite, fluororesin and dispersant so that the carbon powder and fluorine are 4.2 mass%, 1.8 mass%, 6.0 mass% and 3.0 mass%, respectively.
  • a porous electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a dispersion of a mixture with a resin was prepared and the heat treatment temperature was 300 ° C.
  • the obtained porous electrode substrate had no in-plane shrinkage during heat treatment, and gas permeability, thickness and penetration direction resistance were good.
  • the short carbon fibers (A) dispersed in the three-dimensional structure are joined together by the oxidized fibers (B), and further the short carbon fibers (A) and the oxidized fibers (B).
  • the sheet form could be maintained.
  • the composition and evaluation results of the porous electrode substrate are shown in Table 1.
  • Ketjen black (made by Lion Corporation) and spherical graphite (trade name: SG-BH8, manufactured by Ito Graphite Industries Co., Ltd.) as carbon powder, polytetrafluoroethylene particles (trade name: Fluon PTFE lubrication L172J, Asahi Glass Co., Ltd.) and polyoxyethylene octylphenyl ether as a dispersant were prepared.
  • Ketjen black, spherical graphite, fluororesin and dispersant were 5.6% by mass, 1.4% by mass and 6.% by mass, respectively.
  • a porous electrode was prepared in the same manner as in Example 14 except that a dispersion of a mixture of carbon powder and fluororesin was prepared so as to be 0% by mass and 5.5% by mass, and the heat treatment temperature was 330 ° C.
  • a substrate was obtained.
  • the obtained porous electrode substrate had no in-plane shrinkage during heat treatment, and gas permeability, thickness and penetration direction resistance were good.
  • the short carbon fibers (A) dispersed in the three-dimensional structure are joined together by the oxidized fibers (B), and further the short carbon fibers (A) and the oxidized fibers (B).
  • the composition and evaluation results of the porous electrode substrate are shown in Table 1.
  • Example 16 When the target weight of the precursor sheet is 50 g / m 2 , Ketjen black, spherical graphite, fluororesin and dispersant are 5.6% by mass, 2.4% by mass, 6.0% by mass and 6.0%, respectively.
  • a porous electrode base material was obtained in the same manner as in Example 14 except that a dispersion of a mixture of carbon powder and fluororesin was prepared so as to have a mass%, and that the heat treatment temperature was 360 ° C.
  • the obtained porous electrode substrate had no in-plane shrinkage during heat treatment, and gas permeability, thickness and penetration direction resistance were good.
  • the short carbon fibers (A) dispersed in the three-dimensional structure are joined together by the oxidized fibers (B), and further the short carbon fibers (A) and the oxidized fibers (B).
  • the sheet form could be maintained.
  • the composition and evaluation results of the porous electrode substrate are shown in Table 1.
  • Ketjen black (made by Lion Corporation) and pyrolytic graphite (trade name: PC-H, made by Ito Graphite Industries Co., Ltd.) as carbon powder, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene as fluorine resin as fluorine resin
  • Polymer particle dispersion (trade name: FEP Dispersion 120-JR, manufactured by Mitsui-Dupont Fluorochemical Co., Ltd.), polyoxyethylene octylphenyl ether as a dispersant, ketjen black, pyrolytic graphite, fluorine-based
  • a dispersion of a mixture of carbon powder and fluororesin is prepared so that the resin and the dispersant are 6.3% by mass, 0.7% by mass, 6.0% by mass, and 3.5% by mass, respectively.
  • a porous electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 14 except that the heat treatment temperature was 330 ° C.
  • the obtained porous electrode substrate had no in-plane shrinkage during heat treatment, and gas permeability, thickness and penetration direction resistance were good.
  • the short carbon fibers (A) dispersed in the three-dimensional structure are joined together by the oxidized fibers (B), and further the short carbon fibers (A) and the oxidized fibers (B).
  • Table 1 The composition and evaluation results of the porous electrode substrate are shown in Table 1.
  • a polyvinyl alcohol (PVA) short fiber (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: VBP105-1) having an average fiber length of 3 mm is used as a fiber that disappears during heat treatment.
  • a porous electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 5 except that. The obtained porous electrode substrate had no in-plane shrinkage during heat treatment, and gas permeability, thickness and penetration direction resistance were good.
  • the short carbon fibers (A) dispersed in the tertiary structure were joined only by the carbon powder and the fluororesin. When a compressive load having a surface pressure of 1.5 MPa was applied to the porous electrode substrate, the sheet form could not be maintained.
  • Table 1 The composition and evaluation results of the porous electrode substrate are shown in Table 1.

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Abstract

　本発明は、シート強度が大きく、製造コストが低く、かつ十分なガス透気度および導電性を持った多孔質電極基材およびその製造方法を提供する。本発明では、炭素短繊維（Ａ）と、１種類以上の酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）および／または１種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ'）とを２次元平面内において分散させた前駆体シートを製造し、交絡処理して３次元交絡構造を形成した後、炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸させて、さらに１５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理することで、多孔質電極基材を製造する。この多孔質電極基材は、３次元構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに前記炭素短繊維（Ａ）と前記酸化繊維（Ｂ）とが炭素粉とフッ素系樹脂とにより接合された３次元交絡構造体からなる。

Description

多孔質電極基材およびその製造方法
　本発明は、気体および液体燃料を使用する固体高分子型燃料電池に用いられる多孔質電極基材およびその製造方法に関する。
　燃料電池に設置されるガス拡散電極基材は、従来、機械的強度を高くするために、炭素短繊維を抄造後、有機高分子で結着させ、これを高温で焼成して有機高分子を炭素化させたペーパー状の炭素／炭素複合体からなる多孔質電極基材であった（特許文献１参照）。　一方、低コスト化を目的として、酸化短繊維を抄造後、これを高温で焼成して酸化短繊維を炭素化させた多孔質電極基材が提案されている（特許文献２参照）。また、複数の炭素繊維を含んで成るマット；および該炭素繊維マットに組み込まれた複数のアクリルパルプ繊維を含んでなり、該アクリルパルプ繊維は、炭素繊維マットに組み込まれた後に硬化され炭化される多孔質電極基材が提案されている（特許文献３参照）。さらには、黒鉛化処理されていない炭素繊維の不織布網状組織と前記不織布網状組織内に配置されたグラファイト粒子と疎水性ポリマーの混合物とを備えてなり、前記グラファイト粒子の少なくとも９０％の最長寸法が１００μｍ未満である、多孔質電極基材が提案されている（特許文献４参照）。
国際公開第２００１／０５６１０３号パンフレット 国際公開第２００２／０４２５３４号パンフレット 特開２００７－２７３４６６号公報 特表２００８－５０３０４３号公報
　しかし、特許文献１に開示されている多孔質炭素電極基材は、機械的強度および表面平滑性が高く、十分なガス透気度および導電性を有しているもの、製造工程が複雑であるため製造コストが高くなる問題があった。特許文献２に開示されている炭素繊維シートの製法は、低コスト化は可能であるものの、焼成時の収縮が大きく、得られる多孔質電極基材の厚みムラが大きいことやシートのうねりが大きいという問題があった。特許文献３に開示されている多孔質電極基材は、低コスト化は可能であるが、シート化する際の炭素繊維とアクリルパルプの絡みが少なく、ハンドリングが困難であるという問題があった。また、アクリルパルプは繊維状材料と比較してポリマーの分子配向がほとんどないため、炭素化時の炭素化率が低く、ハンドリング性を高めるためには、多くのアクリルパルプを添加する必要があった。特許文献４に開示されている多孔質電極基材は、炭素短繊維と炭素粉とフッ素系樹脂から形成され、高温で焼成する炭素化工程を省略できるため低コスト化が可能であるが、厚み方向の導電性を高めるには炭素粉とフッ素系樹脂量を多くする必要があり、導電性とガス拡散性の両立が困難であるという問題があった。
　本発明は、上記のような問題点を克服し、シート強度が大きく、製造コストが低く、かつ十分なガス透気度および導電性を持った多孔質電極基材およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は前記課題が以下の発明１）～１０）によって解決されることを見出した。
１）炭素短繊維（Ａ）と、１種類以上の酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）および／または１種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）とを２次元平面内において分散させた前駆体シートを製造する工程（１）と、前記前駆体シートを交絡処理して、３次元交絡構造を形成する工程（２）と、前記３次元交絡構造が形成された前駆体シートに、炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸させる工程（３）と、前記前駆体シートを１５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理する工程（４）とを有する多孔質電極基材の製造方法。
２）前記工程（２）の後で前記工程（３）の前に、前記前駆体シートを２００℃未満の温度で加熱加圧成型する工程（５）をさらに有する前記１）に記載の多孔質電極基材の製造方法。
３）前記工程（３）の後で前記工程（４）の前に、前記前駆体シートを、７０℃以上１５０℃未満の温度で乾燥処理する工程（６）をさらに有する前記１）または２）に記載の多孔質電極基材の製造方法。
４）前記炭素粉が、カーボンブラックを含有する前記１）～３）のいずれかに記載の多孔質電極基材の製造方法。
５）前記カーボンブラックが、ケッチェンブラックである前記４）に記載の多孔質電極基材の製造方法。
６）前記炭素粉が、黒鉛粉を含有する前記１）～５）のいずれかに記載の多孔質電極基材の製造方法。
７）前記１）～６）のいずれかに記載の多孔質電極基材の製造方法で製造される多孔質電極基材。
８）３次元構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに前記炭素短繊維（Ａ）と前記酸化繊維（Ｂ）とが炭素粉とフッ素系樹脂とにより接合された３次元交絡構造体からなる多孔質電極基材。
９）前記７）または８）に記載の多孔質電極基材を用いた膜－電極接合体。
１０）前記９）に記載の膜－電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
　本発明によれば、シート強度が大きく、製造コストが低く、かつ十分なガス透気度および導電性を持った多孔質電極基材を得ることができる。また、本発明の多孔質電極基材の製造方法によれば、前記多孔質電極基材を低コストで製造することができる。
本発明に係る多孔質電極基材の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
　＜＜多孔質電極基材＞＞
　本発明の多孔質電極基材は、３次元構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに前記炭素短繊維（Ａ）と前記酸化繊維（Ｂ）とが炭素粉とフッ素系樹脂とにより接合された３次元交絡構造体からなる。
　多孔質電極基材は、シート状、渦巻き状等の形状をとることができる。シート状にした場合、多孔質電極基材の目付けは１５～１００ｇ／ｍ２程度が好ましく、空隙率は５０～９０％程度が好ましく、厚みは５０～３００μｍ程度が好ましく、うねりは５ｍｍ以下が好ましい。多孔質電極基材のガス透気度は１００～３００００ｍＬ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑであることが好ましい。また、多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗（貫通方向抵抗）は、５０ｍΩ・ｃｍ２以下であることが好ましい。なお、多孔質電極基材のガス透気度および貫通方向抵抗の測定方法は、後述する。
　＜３次元交絡構造体＞
　本発明でいう３次元交絡構造体とは、後述するように、構造体を構成する炭素短繊維（Ａ）が、酸化繊維（Ｂ）によって互いに絡まり合って接合され、されに炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合された構造体である。
　＜炭素短繊維（Ａ）＞
　多孔質電極基材を構成する炭素短繊維（Ａ）は、３次元交絡構造体中で厚み方向に交絡しており、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（以下「ＰＡＮ系炭素繊維」という。）、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の炭素繊維を適当な長さに切断したものが挙げられる。多孔質電極基材の機械的強度の観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
　炭素短繊維（Ａ）の平均繊維長は、分散性の点から、２～１２ｍｍ程度であることが好ましい。炭素短繊維（Ａ）の平均繊維径は、炭素短繊維の生産コストおよび分散性の面から、３～９μｍであることが好ましく、多孔質電極基材の平滑性の面から、４～８μｍであることがより好ましい。
　多孔質電極基材における炭素短繊維（Ａ）の含有率は、炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）の合計に対して、４０～９０質量％が好ましい。多孔質電極基材の機械的強度を十分なものに保ち、さらに、十分な貫通方向抵抗とするため、炭素短繊維（Ａ）の含有率は、炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）の合計に対して、５０～９０質量％がより好ましい。
　＜酸化繊維（Ｂ）＞
　酸化繊維（Ｂ）は、炭素短繊維（Ａ）同士を接合する繊維であり、接合部において屈曲状または湾曲状になっている状態で存在し、それぞれが繊維構造を形成していても、３次元的な網目構造を形成していても良い。
　多孔質電極基材における酸化繊維（Ｂ）の含有率は、炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）の合計に対して、１０～６０質量％が好ましい。多孔質電極基材の機械的強度を十分なものに保ち、さらに、十分な貫通方向抵抗とするため、酸化繊維（Ｂ）の含有率は、炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）の合計に対して、１０～５０質量％がより好ましい。
　＜炭素粉＞
　炭素粉としては、カーボンブラック、またはカーボンブラックと黒鉛粉の混合物を用いることが、導電性の発現およびシート形状維持の点で好ましい。
　カーボンブラックは、一般に平均粒径が数十ナノメートルの一次粒子が互いに融着してストラクチャーを形成し、さらにストラクチャー同士がファンデアワールス力により結合した構造体（アグロメート）として存在する。カーボンブラックは、単位質量当たりの粒子数が黒鉛粉に比べて著しく多く、ある臨界濃度以上でアグロメートが３次元ネットワーク状に連なって巨視的な導電経路を形成する。したがって、炭素粉は少なくともカーボンブラックを含有することが好ましい。炭素粉に含まれるカーボンブラックの割合は、炭素粉全体に対し７０～１００質量％の範囲であることがより好ましく、８０～９０質量％の範囲であることが特に好ましい。カーボンブラックの割合を７０質量％以上とすることで、３次元ネットワーク状の導電経路を形成しやすくする。
　一方、炭素粉としてカーボンブラックのみを含有する分散液は粘度が高くなりやすいため、炭素粉の濃度を維持したまま分散液の粘度を下げるために、黒鉛粉を添加することが好ましい。黒鉛粉は、高結晶性のグラファイト構造からなり、その一次粒子の平均粒径は一般に数マイクロメートル～数百マイクロメートルである。炭素粉に含まれる黒鉛粉の割合は、１０～２０質量％の範囲であることが好ましい。
　カーボンブラックとしては、フォーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等を用いることができるが、電気伝導性に優れるアセチレンブラックまたはケッチェンブラックがより好ましく、ケッチェンブラックが特に好ましい。黒鉛粉としては、熱分解黒鉛、球状黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等を用いることができるが、電気伝導性に優れる熱分解黒鉛または球状黒鉛が好ましい。
　多孔質電極基材における炭素粉の含有率は、導電性発現の観点から、炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、１０～１００質量部が好ましく、１５～６０質量部がより好ましい。
　＜フッ素系樹脂＞
　フッ素系樹脂としては、特に限定されないが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）、パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）（ＰＤＤ）等のフッ素系モノマーの単独重合物または共重合物を用いることができる。また、これらとエチレンに代表されるオレフィン類との共重合物であるエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等も用いることができる。これらのフッ素系樹脂の形態としては、溶媒に溶解した状態のものや、粒状の形態で水やアルコールなどの分散媒に分散している状態のものが、導電性の発現と炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）とを接合した際のバインダー性能を発現できるという点で好ましい。溶液、分散液、あるいは粒状の形態で市販品の調達が容易なものとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等があり、これらを用いることが取り扱い性、製造コストの観点から好ましい。なお、これらのフッ素系樹脂は、撥水性を有している。
　多孔質電極基材におけるフッ素系樹脂の含有率は、導電性の発現と多孔質電極基材の強度の観点から、炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、１０～１００質量部が好ましく、１０～４０質量部がより好ましい。
　＜炭素粉、フッ素系樹脂＞
　炭素粉とフッ素系樹脂の質量比は、導電性の発現とバインダー性能の発現の点から、２：８～８：２であることが好ましく、４：６～７：３であることがより好ましい。
　また、炭素粉とフッ素系樹脂とは、後述する炭素短繊維（Ａ）と、１種類以上の酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）および／または１種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）からなる３次元交絡構造前駆体シートに含浸する際の含浸性の点よりスラリー状であることが好ましい。分散溶媒としては、取り扱い性、製造コストの観点から、水、アルコールまたはこれらの混合物を用いることが好ましい。分散液中の炭素粉の濃度は、炭素粉からなる導電経路を形成するために４質量％以上が好ましく、低粘度で含浸性が高い分散液とするために８質量％以下が好ましく、６～８質量％がより好ましい。分散液中のフッ素系樹脂の濃度は、多孔質電極基材への撥水性付与のために２質量％以上が好ましく、導電性を阻害しないために６質量％以下が好ましく、３～６質量％がより好ましい。
　分散溶媒として水を用いる場合には、炭素粉やフッ素系樹脂を分散させるために、界面活性剤などの分散剤を用いることができる。分散剤としては特に限定されないが、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのポリエーテル類や、ナフタレンスルホン酸塩などの芳香族スルホン酸塩類などを用いることができる。
　＜＜多孔質電極基材の製造方法＞＞
　本発明の多孔質電極基材は、例えば、以下の製法により製造することができる。
　第一の製法は、炭素短繊維（Ａ）と、１種類以上の酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）および／または１種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）とを２次元平面内において分散させた前駆体シートを製造する工程（１）と、前記前駆体シートを交絡処理して、３次元交絡構造を形成する工程（２）と、前記３次元交絡構造が形成された前駆体シートに、炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸させる工程（３）と、前記前駆体シートを１５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理する工程（４）とを順次行う方法である。
　第二の製法は、第一の製法における工程（２）の後で工程（３）の前に、前記前駆体シートを２００℃未満の温度で加熱加圧成型する工程（５）をさらに行う方法である。第三の製法は、第一の製法または第二の製法における工程（３）の後で工程（４）の前に、前記前駆体シートを、７０℃以上１５０℃未満の温度で乾燥処理する工程（６）をさらに行う方法である。
　＜酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）＞
　酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）は、長繊維状の酸化繊維前駆体繊維を適当な長さにカットしたものである。酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）の繊維長は、分散性の点から、２～２０ｍｍ程度が好ましい。酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度、製造コストの面から、真円度の高いものが好ましい。また、酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）の直径は、１５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理する時の収縮による破断を抑制するため、５μｍ以下であることがさらに好ましい。
　酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）として用いられるポリマーとしては、熱処理する工程（４）における残存質量が２０質量％以上であることが好ましい。熱処理する工程（４）における残存質量が２０質量％以上であるポリマーとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーが挙げられる。
　酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）として用いられるアクリル系ポリマーは、アクリロニトリルの単独重合体でもよく、アクリロニトリルとその他のモノマーとを共重合体でもよい。アクリロニトリルと共重合されるモノマーとしては、一般的なアクリル系繊維を構成する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。紡糸性および低温から高温にかけて炭素短繊維（Ａ）同士を接合させることができ、熱処理時の残存質量が大きい点、さらに、後述する交絡処理を行う際の繊維弾性、繊維強度を考慮すると、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。
　酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）として用いられるアクリロニトリル系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５万～１００万が好ましい。重量平均分子量が５万以上であることで、紡糸性が向上すると同時に、繊維の糸質が良好になる傾向にある。重量平均分子量が１００万以下であることで、紡糸原液の最適粘度を与えるポリマー濃度が高くなり、生産性が向上する傾向にある。
　酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）は、１種類を用いてもよく、繊維直径やポリマー種が異なる２種類以上の酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）を用いてもよい。これらの酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）や後述するフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）の種類や炭素短繊維（Ａ）との混合比によって、最終的に得られる多孔質電極基材中に酸化繊維（Ｂ）として残る割合が異なるので、目標とする酸化繊維（Ｂ）の含有量となるように適宜配合量を調整すればよい。
　＜フィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）＞
　フィブリル状酸化繊維前駆体繊維としては、繊維状の幹より直径が数μｍ以下（例えば０．１～３μｍ）のフィブリルが多数分岐した構造を有する酸化繊維前駆体繊維や、叩解によってフィブリル化する酸化繊維前駆体短繊維を用いることができる。このフィブリル状酸化繊維前駆体繊維を用いることにより、前駆体シート中で炭素短繊維（Ａ）とフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）が良く絡み合い、機械的強度の優れた前駆体シートを得ることが容易となる。フィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）の濾水度は特に限定されないが、一般的に濾水度が高いフィブリル状繊維を用いると前駆体シートの機械的強度が向上するが、多孔質電極基材のガス透気度が低下する。
　フィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）としては、濾水度、繊維直径またはポリマー種が異なる、フィブリルが多数分岐した構造を有する酸化繊維前駆体繊維を１種類または２種類以上用いることもでき、濾水度、繊維直径またはポリマー種が異なる、叩解によってフィブリル化する酸化繊維前駆体短繊維を１種類または２種類以上用いることもでき、これらを組み合わせて用いることもできる。
　＜フィブリルが多数分岐した構造を有する酸化繊維前駆体繊維＞
　フィブリルが多数分岐した構造を有する酸化繊維前駆体繊維として用いられるポリマーは、熱処理する工程（４）における残存質量が２０質量％以上であることが好ましい。熱処理する工程（４）における残存質量が２０質量％以上であるポリマーとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーを挙げることができる。
　フィブリルが多数分岐した構造を有する酸化繊維前駆体繊維に用いられるアクリル系ポリマーは、アクリロニトリルの単独重合体でもよく、アクリロニトリルとその他のモノマーとを共重合体でもよい。アクリロニトリルと共重合されるモノマーとしては、一般的なアクリル系繊維を構成する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。中でも、紡糸性および低温から高温にかけて炭素短繊維（Ａ）同士を接合させることができ、熱処理時の残存質量が大きい点、さらに、炭素短繊維（Ａ）との交絡、シート強度を考慮すると、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。
　フィブリルが多数分岐した構造を有する酸化繊維前駆体繊維の製造方法は、特に限定されないが、濾水度のコントロールが容易な噴射凝固法を用いることが好ましい。
　＜叩解によってフィブリル化する酸化繊維前駆体短繊維＞
　叩解によってフィブリル化する酸化繊維前駆体短繊維は、適当な長さにカットした長繊維状の易割繊性海島複合繊維であり、リファイナーやパルパーなどによって叩解しフィブリル化するものである。叩解によってフィブリル化する酸化繊維前駆体短繊維は、共通の溶剤に溶解し、かつ非相溶性である２種類以上の異種ポリマーを用いて製造される。その少なくとも１種類のポリマーは、熱処理する工程（４）における残存質量が２０質量％以上であることが好ましい。
　易割繊性海島複合繊維に用いられるポリマーのうち、熱処理する工程（４）における残存質量が２０質量％以上であるものとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーが挙げられる。
　易割繊性海島複合繊維に用いられるアクリル系ポリマーは、アクリロニトリルの単独重合体でもよく、アクリロニトリルとその他のモノマーとを共重合体でもよい。アクリロニトリルと共重合されるモノマーとしては、一般的なアクリル系繊維を構成する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。中でも、紡糸性および熱処理工程における残存質量の観点から、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。
　易割繊性海島複合繊維に用いられるアクリロニトリル系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５万～１００万が好ましい。重量平均分子量が５万以上であることで、紡糸性が向上すると同時に、繊維の糸質が良好になる傾向にある。重量平均分子量が１００万以下であることで、紡糸原液の最適粘度を与えるポリマー濃度が高くなり、生産性が向上する傾向にある。
　易割繊性海島複合繊維に用いられるポリマーのうち、熱処理する工程（４）における残存質量が２０質量％以上であるものとして、上述するアクリル系ポリマーを用いた場合、他のポリマーとしては、そのアクリロニトリル系ポリマーと共通の溶剤に溶解し、紡糸原液とした場合に安定に存在することが必要である。すなわち、紡糸原液においては、２種のポリマーの非相溶性の度合いが大きい場合、繊維が不均質となるとともに、紡糸時における糸切れの原因となるため、繊維への賦形はできない場合がある。したがって、他のポリマーは、アクリロニトリル系ポリマーと共通の溶剤に溶解した場合に、アクリロニトリル系ポリマーに対して非相溶であるが、紡糸の際に海島構造を形成できる程度の混和性が必要である。また、湿式紡糸する場合、凝固槽、および洗浄槽において他のポリマーが水に溶解すると、脱落が起こり製造上問題であるため、他のポリマーは水に難溶性であることが必要である。
　これらの要求を満足する他のポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、酢酸セルロース、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂などが挙げられるが、酢酸セルロース、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂は、前述要件のバランスの点で、好ましく用いることができる。他のポリマーは、１種でもよく、２種以上でもよい。
　叩解によってフィブリル化する酸化繊維前駆体短繊維として用いる易割繊性海島複合繊維は、通常の湿式紡糸法で製造することができる。炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であるものとしてアクリロニトリル系ポリマーを用いた場合、他のポリマーとを混合した後、溶剤に溶解して、易割繊性海島複合繊維の紡糸原液とする。または、アクリロニトリル系ポリマーを溶剤に溶解して得られる紡糸原液と、他のポリマーを溶剤に溶解して得られる紡糸原液とを、スタティックミキサー等で混合し、易割繊性海島複合繊維の紡糸原液としてもよい。溶剤としては、ジメチルアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシドなどの有機溶剤を用いることができる。これらの紡糸原液を、ノズルより紡糸し、湿熱延伸、洗浄、乾燥および乾熱延伸を施こすことで、易割繊性海島複合繊維を得ることができる。
　叩解によってフィブリル化する酸化繊維前駆体短繊維の断面形状は、特に限定されない。分散性、熱処理時の収縮による破断を抑制するため、叩解によってフィブリル化する酸化繊維前駆体短繊維の繊度は、１～１０ｄｔｅｘであることが好ましい。
　叩解によってフィブリル化する酸化繊維前駆体短繊維の平均繊維長は、分散性の観点から、１～２０ｍｍが好ましい。
　叩解によってフィブリル化する酸化繊維前駆体短繊維は、機械的外力により相分離界面の剥離により叩解して、その少なくとも一部分が割繊し、フィブリル化する。叩解方法は、特に限定されないが、例えば、リファイナーやパルパー、ビーター、または加圧水流の噴射（ウォータージェットパンチング）によりフィブリル化する方法が挙げられる。
　叩解によってフィブリル化する酸化繊維前駆体短繊維を機械的外力により相分離界面の剥離により叩解する際の、叩解方法、叩解時間に依存して、フィブリル化の状態は変化する。フィブリル化の度合いを評価する方法として、濾水度評価（ＪＩＳ　Ｐ８１２１（パルプ濾水度試験法：カナダ標準型））を用いることができる。叩解によってフィブリル化する酸化繊維前駆体短繊維の濾水度は特に限定されないが、濾水度が小さくなるにつれ、３次元的な網目構造を形成した酸化繊維（Ｂ）が形成されやすくなり、十分な叩解を実施せず、濾水度が大きいままの叩解によってフィブリル化する酸化繊維前駆体短繊維を用いた場合は、繊維構造を形成した酸化繊維（Ｂ）が形成されやすくなる。
　＜前駆体シート製造工程（１）＞
　前駆体シートを製造するにあたっては、液体の媒体中に、炭素短繊維（Ａ）と、１種類以上の酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）および／または１種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）とを分散させて抄造する湿式法；空気中に、炭素短繊維（Ａ）と、１種類以上の酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）および／または１種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）を分散させて降り積もらせる乾式法；などの抄紙方法を適用できるが、湿式法が好ましい。炭素短繊維（Ａ）が単繊維に開繊するのを助け、開繊した単繊維が再収束することを防止し、さらに炭素短繊維（Ａ）と１種類以上の酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）とを絡み合うことでシート強度が向上し、実質的にバインダーフリーとするためにも、１種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）を使用し、湿式抄紙することが好ましい。
　炭素短繊維（Ａ）と、１種類以上の酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）および／または１種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）とを分散させる媒体としては、例えば、水、アルコールなど、１種類以上の酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）および／または１種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）が溶解しない媒体が挙げられるが、生産性の観点から、水が好ましい。
　前駆体シートは、連続法とバッチ法のいずれによっても製造できるが、前駆体シートの生産性および機械的強度の観点から、連続法で製造することが好ましい。前駆体シートの目付けは、１０～２００ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。また、前駆体シートの厚みは、２０～４００μｍ程度であることが好ましい。
　＜交絡処理工程（２）＞
　前駆体シート中の炭素短繊維（Ａ）と、前駆体シート中の１種類以上の酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）および／または１種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）とを交絡させる交絡処理は、３次元交絡交構造が形成される方法であれば特に限定はなく、ニードルパンチング法などの機械交絡法、ウォータージェットパンチング法などの高圧液体噴射法、スチームジェットパンチング法などの高圧気体噴射法、あるいはこれらの組み合わせによる方法で行うことができる。交絡処理工程での炭素短繊維（Ａ）の破断を抑制でき、かつ十分な交絡性が得られるという点において、高圧液体噴射法が好ましい。
　高圧液体噴射処理は実質的に表面平滑な支持部材上に前駆体シートを載せ、１ＭＰａ以上の圧力で噴射される液体柱状流、液体扇形流、液体スリット流等を作用させることによって、前駆体シート中の炭素短繊維（Ａ）と、１種類以上の酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）および／または１種類以上とのフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）を交絡させる処理である。ここで、実質的に表面平滑な支持部材とは、支持部材の模様が得られる３次元交絡構造体に形成されることなく、かつ噴射された液体が速やかに除かれるようなものであればどのようなものでも用いることができる。その具体例としては、３０～２００メッシュの金網またはプラスチックネットあるいはロール等を挙げることができる。
　実質的に表面平滑な支持部材上で、炭素短繊維（Ａ）と、１種類以上の酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）および／または１種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）からなる前駆体シートとのシート化を行った後、高圧液体噴射処理などによる前駆体シート中の炭素短繊維（Ａ）と、１種類以上の酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）および／または１種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）との交絡処理を行うことにより、３次元交絡構造前駆体シートが連続的製造でき、生産性の観点より好ましい。
　高圧液体噴射処理に用いる液体は、処理される繊維を溶解しない溶剤であれば特に制限はないが、通常は水を用いることが好ましい。水は、温水でもよい。高圧液体噴射ノズル中のそれぞれの噴射ノズルの孔径は、柱状流の場合、０．０６～１．０ｍｍが好ましく、０．１～０．３ｍｍがより好ましい。ノズル噴射孔と積層体の間の距離は、０．５～５ｃｍ程度の範囲が好ましい。液体の圧力は、１ＭＰａ以上、好ましくは１．５ＭＰａ以上で、交絡処理は、１列でも複数列行ってもよい。複数列行う場合、１列目よりも２列目以降の高圧液体噴射処理での圧力を高めることが有効である。
　前駆体シートの高圧液体噴射による交絡処理は、複数回繰り返してもよい。即ち、前駆体シートの高圧液体噴射処理を行った後、さらに前駆体シートを積層し、高圧液体噴射処理を行ってもよいし、できつつある３次元交絡構造前駆体シートを裏返し、反対側から、高圧液体噴射処理を行ってもよい。また、これらの操作を繰り返してもよい。
　３次元交絡構造前駆体シートを連続的に製造する場合、１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させことにより、シート化方向にシートの疎密構造の形成に由来する筋状の軌跡パターンを抑制することができる。シート化方向の筋状の軌跡パターンを抑制することにより、シート幅方向の機械的強度を発現することができる。また１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルを複数本使用する場合、高圧液体噴射ノズル本数をシートの幅方向に振動させる振動数、またその位相差を制御することにより３次元交絡構造前駆体シートに現れる周期的に模様を抑制することもできる。
　＜含浸工程（３）＞
　炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸する方法としては、３次元交絡構造前駆体シートに、炭素粉とフッ素系樹脂とを付与することができる方法であれば特に限定されないが、コーターを用いて３次元交絡構造前駆体シート表面に炭素粉とフッ素系樹脂とを均一にコートする方法、絞り装置を用いるｄｉｐ－ｎｉｐ方法などを用いることができる。
　含浸回数は特に限定されないが、含浸回数を少なくするほうが製造コスト低減するという観点で好ましい。含浸回数を複数回とする場合、含浸する炭素粉とフッ素系樹脂のスラリーは同一のものを用いても、スラリー濃度や炭素粉とフッ素系樹脂の種類や混合比が異なるスラリーを用いても良い。
　また、３次元交絡構造前駆体シートの厚さ方向の炭素粉とフッ素系樹脂の含浸量は均一であっても、濃度勾配があっても良い。
　＜熱処理工程（４）＞
　１種類以上の酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）および／または１種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）による炭素短繊維（Ａ）の融着を良好に行い、かつ、バインダー成分のフッ素系樹脂を焼結し、炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）との接合を良好に行うという観点から、炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸した前駆体シートを、１５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理する。熱処理の温度は、フッ素系樹脂を軟化・溶融させるために２００℃以上が好ましく、フッ素系樹脂の熱分解を抑制するために４００℃未満が好ましく、３００～３７０℃がより好ましい。
　熱処理の方法としては、特に限定されないが、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉により熱処理する方法や、熱板や熱ロールなどによる直接加熱処理の方法などが適用できる。熱処理の時間は、例えば１分間～２時間とすることができる。
　連続的に製造された３次元交絡構造前駆体シートを熱処理する場合は、製造コスト低減化の観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で熱処理を行うことが好ましい。多孔質電極基材が長尺であれば、多孔質電極基材の生産性が高くなり、かつその後のＭＥＡ製造も連続で行うことができるので、燃料電池の製造コストを低減できる。また、多孔質電極基材や燃料電池の生産性および製造コスト低減化の観点から、製造された多孔質電極基材を連続的に巻き取ることが好ましい。
　＜加熱加圧成型工程（５）＞
　炭素短繊維（Ａ）を１種類以上の酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）および／または１種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）で融着させ、かつ多孔質電極基材の厚みムラを低減させ、さらに、交絡処理によりシート表面に毛羽立った状態となった炭素短繊維（Ａ）と１種類以上の酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）および／または１種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）とのシート表面近傍における毛羽立ちを抑制し、燃料電池として組み込んだ際の短絡電流やガスリークを抑制するという観点から、炭素粉とフッ素系樹脂と含浸処理の前に、前駆体シートを２００℃未満の温度で加熱加圧成型することが好ましい。
　加熱加圧成型の方法としては、前駆体シートを均等に加熱加圧成型できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。例えば、前駆体シートの両面に平滑な剛板を当てて熱プレスする方法、熱ロールプレス装置または連続ベルトプレス装置を用いる方法が挙げられる。連続的に製造された前駆体シートを加熱加圧成型する場合には、熱ロールプレス装置または連続ベルトプレス装置を用いる方法が好ましい。これによって、熱処理を連続で行うことができる。
　加熱加圧成型における加熱温度は、前駆体シートの表面を効果的に平滑にするために、２００℃未満が好ましく、１２０～１９０℃がより好ましい。加熱加圧成型の時間は、例えば３０秒～１０分とすることができる。
　成型圧力は特に限定されないが、前駆体シート中における１種類以上の酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）および／または１種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）の含有比率が多い場合は、成型圧が低くても容易に前駆体シートの表面を平滑にすることができる。このとき必要以上にプレス圧を高くすると、加熱加圧成型時に炭素短繊維（Ａ）が破壊されるという問題や、多孔質電極基材の組織が緻密になりすぎるという問題等が生じる可能性がある。成型圧力は、２０ｋＰａ～１０ＭＰａ程度が好ましい。
　前駆体シートを２枚の剛板に挟んで、または熱ロールプレス装置や連続ベルトプレス装置で加熱加圧成型する時は、剛板やロール、ベルトに１種類以上の酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）および／または１種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）などが付着しないようにあらかじめ剥離剤を塗っておくことや、前駆体シートと剛板や熱ロール、ベルトとの間に離型紙を挟むことが好ましい。
　＜乾燥処理工程（６）＞
　炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸した前駆体シートから分散溶媒を除去するために、炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸した前駆体シートを７０℃以上１５０℃未満の温度で乾燥処理することが好ましい。乾燥処理の時間は、例えば１分間～１時間とすることができる。
　乾燥処理の方法としては、特に限定されないが、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による熱処理や、熱板や熱ロールなどによる直接加熱処理などが適用できる。加熱源への炭素粉とフッ素系樹脂との付着を抑制できる点で高温雰囲気炉による乾燥処理が好ましい。連続的に製造された３次元交絡構造前駆体シートを乾燥処理する場合は、製造コスト低減化の観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で乾燥処理を行うことが好ましい。これによって、熱処理を連続で行うことができる。
　＜＜膜－電極接合体（ＭＥＡ）、固体高分子型燃料電池＞＞
　本発明の多孔質電極基材は、膜－電極接合体に好適に用いることができる。また本発明の多孔質電極基材を用いた膜－電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例中の各物性値等は、以下の方法で測定した。「部」は「質量部」を意味する。
　（１）ガス透気度
　ＪＩＳ規格Ｐ－８１１７に準拠し、ガーレーデンソメーターを使用して２００ｍＬの空気が透過するのにかかった時間を測定し、ガス透気度（ｍＬ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ）を算出した。
　（２）厚み
　多孔質電極基材の厚みは、厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ（（株）ミツトヨ製、商品名：７３２１）を使用して測定した。測定子の大きさは直径１０ｍｍで、測定圧力は１．５ｋＰａとした。
　（３）貫通方向抵抗
　多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗（貫通方向抵抗）は、金メッキした銅板に多孔質電極基材を挟み、銅板の上下から０．６ＭＰａで加圧し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。
貫通方向抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）＝測定抵抗値（ｍΩ）×試料面積（ｃｍ２）
　（４）酸化繊維（Ｂ）の平均径
　酸化繊維（Ｂ）の平均径は、多孔質電極基材の表面の走査型電子顕微鏡写真から任意の５０箇所における酸化繊維（Ｂ）の直径を測定し、その平均値を算出した。
　（５）酸化繊維（Ｂ）の含有率
　酸化繊維（Ｂ）の含有率は、炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸させずに作製した多孔質電極基材の目付と、使用した炭素短繊維（Ａ）の目付から、次式より算出した。
酸化繊維（Ｂ）の含有率（％）＝（Ｗ２－Ｗ１）÷Ｗ２×１００
なお、上記式において、Ｗ２は、炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸させずに作製した多孔質電極基材の目付（ｇ／ｍ２）であり、Ｗ１は、炭素短繊維（Ａ）の目付（ｇ／ｍ２）である。
　（６）多孔質電極基材のうねり
　多孔質電極基材のうねりは、平板上に縦２５０ｍｍ横２５０ｍｍの多孔質電極基材を静置した際の、多孔質電極基材の高さの最大値と最小値の差より算出した。
　（実施例１）
　炭素短繊維（Ａ）として、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を用意した。また、酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）として、平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が３ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：Ｄ１２２）を容易した。また、フィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）として、叩解によってフィブリル化するアクリル系ポリマーとジアセテート（酢酸セルロース）とからなる易割繊性アクリル系海島複合短繊維（ｂ２’）（三菱レイヨン（株）製、商品名：ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ．－Ｃ６５１、平均繊維長：３ｍｍ）を用意した。
　前駆体シートの製造および交絡処理による３次元交絡構造前駆体シートは、以下のような湿式連続抄紙法と、連続加圧水流噴射処理による交絡処理法により行った。
　＊湿式連続抄紙法
　（１）炭素短繊維（Ａ）の離解
　平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散して、ディスクリファイナー（熊谷理機製）を通して離解処理し、離解スラリー繊維（ＳＡ）とした。
　（２）酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）の離解
　酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）として、平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が３ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：Ｄ１２２）、を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散し、離解スラリー繊維（Ｓｂ）とした。
　（３）フィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）の離解
　フィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）として、叩解によってフィブリル化するアクリル系ポリマーとジアセテート（酢酸セルロース）とからなる易割繊性アクリル系海島複合短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ．－Ｃ６５１、平均繊維長：３ｍｍ）を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散し、離解スラリー繊維（Ｓｂ’）とした。
　（４）抄紙用スラリーの調製
　炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）とフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）とが、質量比５０：３０：２０とるように、かつスラリー中の繊維（以下、フロックと略す）の濃度が１．４４ｇ／Ｌとなるように、離解スラリー繊維（ＳＡ）、離解スラリー繊維（Ｓｂ）、離解スラリー繊維（Ｓｂ’）および希釈水を計量し、スラリー供給タンクに投入した。さらに、ポリアクリルアマイドを添加して粘度２２センチポイズの抄紙用スラリーを調製した。
　（５）前駆体シートの製造および加圧水流噴射による３次元交絡処理
　〔交絡処理装置〕
　以下の構成からなる交絡処理装置を使用した。前記装置は、ネット駆動部および幅６０ｃｍ×長さ５８５ｃｍのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせ、連続的に回転可能なネットよりなるシート状物搬送部、抄紙用スラリー供給部（スラリー供給部の開口幅が４８ｃｍ、供給スラリー量が３０Ｌ／ｍｉｎ）、ネット下部に配置した減圧脱水部、および加圧水流噴射処理部からなる。加圧水流噴射処理部は、２種類のウォータージェットノズルから構成されており、ウォータージェットノズルとしては、以下の２種類のノズルを３本用いた。
・ノズル１：
　孔径φ０．１０ｍｍ×５０１Ｈｏｌｅ、幅方向孔間ピッチ１ｍｍ（１００１ｈｏｌｅ／幅１ｍ）、１列配置、ノズル有効幅５００ｍｍ
・ノズル２：
　孔径φ０．１０ｍｍ×５０１Ｈｏｌｅ、幅方向孔間ピッチ１ｍｍ（１００１ｈｏｌｅ／幅１ｍ）、１列配置、ノズル有効幅５００ｍｍ
・ノズル３：
　孔径φ０．１５ｍｍ×１００２Ｈｏｌｅ、幅方向孔間ピッチ１．５ｍｍ、３列配置、列間ピッチ５ｍｍ、ノズル有効幅５００ｍｍ
　〔交絡処理方法〕
　試験機のネット上に上記抄紙用スラリーを定量ポンプによりネット上に供給した。抄紙用スラリーは均一な流れに整流するためのフローボックスを通して所定サイズに拡幅して供給した。その後静置、自然脱水する部分を通過して、減圧脱水装置により完全脱水し、目標目付５０ｇ／ｍ２の湿紙ウエッブをネット上に積載した。この処理が完了すると同時に、試験機後方のウォータージェットノズルより、加圧水流噴射圧力を１ＭＰａ（ノズル１）、圧力２ＭＰａ（ノズル２）、圧力１ＭＰａ（ノズル３）の順で通過させて交絡処理を加えた。
　交絡処理されたシート状物を、ピンテンター試験機（辻井染色機製、商品名：ＰＴ－２Ａ－４００）により１５０℃×３分で乾燥させることで、目付４８ｇ／ｍ２の３次元交絡構造前駆体シートを得た。得られた３次元交絡構造前駆体シート中での酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）およびフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）の分散状態は良好であった。
　（６）加熱加圧成型
　この３次元交絡構造前駆体シートの両面を、シリコーン系離型剤をコートした紙で挟んだ後、バッチプレス装置にて１８０℃、３ＭＰａの条件下で３分間加圧加熱成型した。
　（７）含浸および乾燥処理
　次に、炭素粉としてケッチェンブラック（ライオン（株）製）とフッ素系樹脂としてポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（商品名：ＰＴＦＥディスパージョン３１－ＪＲ、三井－デュポンフロロケミカル（株）製）、また分散剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルを用意した。
　炭素粉とフッ素系樹脂との混合物を以下のように調製し、含浸を行った。
　炭素粉、フッ素系樹脂および分散剤が、それぞれ４．０質量％、３．０質量％および４．５質量％となるように調製した水分散液を、ホモジナイザーで１時間攪拌することで、炭素粉とフッ素系樹脂との混合物の分散液を調製した。
　この分散水溶液中に加圧加熱成型した３次元交絡構造前駆体シートを浸漬した後、ニップ装置にて余分の分散水溶液を取り除いた。その後、炭素粉とフッ素系樹脂との混合物を含浸した３次元交絡構造前駆体シートを１００℃のバッチ乾燥機で２０分乾燥させた。
　（８）熱処理
　その後、バッチ雰囲気炉にて、大気中、３６０℃の条件下で１時間熱処理して多孔質電極基材を得た。
　得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、シートのうねりも２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗は、それぞれ良好であった。また、酸化繊維（Ｂ）の含有率は４８質量％であった。得られた多孔質電極基材の表面の走査型電子顕微鏡写真を図１に示すように、３次元構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていることが確認できた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１に示した。
　（実施例２）
　炭素粉、フッ素系樹脂および分散剤が、それぞれ４．０質量％、４．０質量％および４．５質量％となるように、炭素粉とフッ素系樹脂との混合物の分散液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材では、３次元構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１に示した。
　（実施例３）
　炭素粉、フッ素系樹脂および分散剤が、それぞれ４．０質量％、２．０質量％および４．５質量％となるように、炭素粉とフッ素系樹脂との混合物の分散液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材では、３次元構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１に示した。
　（実施例４）
　炭素粉とフッ素系樹脂との混合物の分散液の含浸回数を２回としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材では、３次元構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１に示した。
　（実施例５）
　炭素粉とフッ素系樹脂との混合物の分散液の含浸回数を３回としたこと以外は、比較例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度が実施例１と比較して低下したものの、厚みおよび貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材では、炭素短繊維（Ａ）は２次元平面内に分散した状態であり、その炭素短繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１に示した。
　（実施例６）
　酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）を用いず、抄紙用スラリー中の炭素短繊維（Ａ）とフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）とが、質量比７０：３０となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材では、３次元構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１に示した。
　（実施例７）
　フィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）として、繊維状の幹より直径が３μｍ以下のフィブリルが多数分岐した、噴射凝固によって作製したポリアクリロニトリル系パルプ（ｂ１’）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材では、３次元構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１に示した。
　（実施例８）
　加圧水流噴射圧力を３ＭＰａ（ノズル１）、圧力４ＭＰａ（ノズル２）、圧力３ＭＰａ（ノズル３）となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材では、３次元構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１に示した。
　（実施例９）
　前駆体シートの目標目付を６０ｇ／ｍ２にしたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材では、３次元構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１に示した。
　（実施例１０）
　（１）膜－電極接合体（ＭＥＡ）の製造
　実施例１で得られた多孔質電極基材２組を、カソード用およびアノード用の多孔質電極基材として用意した。また、パーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜（膜厚：３０μｍ）の両面に触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、触媒担持量：５０質量％）からなる触媒層（触媒層面積：２５ｃｍ２、Ｐｔ付着量：０．３ｍｇ／ｃｍ２）を形成した積層体を容易した。この積層体を、カソード用およびアノード用の多孔質炭素電極基材で挟持し、これらを接合して、ＭＥＡを得た。
　（２）ＭＥＡの燃料電池特性評価
　得られたＭＥＡを、蛇腹状のガス流路を有する２枚のカーボンセパレーターによって挟み、固体高分子型燃料電池（単セル）を形成した。
　この単セルの電流密度－電圧特性を測定することによって、燃料電池特性評価を行った。燃料ガスとしては水素ガスを用い、酸化ガスとしては空気を用いた。単セルの温度を８０℃、燃料ガス利用率を６０％、酸化ガス利用率を４０％とした。また、燃料ガスと酸化ガスへの加湿は８０℃のバブラーにそれぞれ燃料ガスと酸化ガスを通すことによって行った。その結果、電流密度が０．８Ａ／ｃｍ２のときの燃料電池セルのセル電圧が０．５８４Ｖ、セルの内部抵抗が４．８ｍΩであり、良好な特性を示した。
　（実施例１１）
　抄紙用スラリー中の炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）とフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）とが、質量比８０：１０：１０となるように調製し、前駆体シートの目標目付を５５ｇ／ｍ２とした。また、炭素粉としてケッチェンブラック（ライオン（株）製）と熱分解黒鉛（商品名：ＰＣ－Ｈ、伊藤黒鉛工業（株）製）、フッ素系樹脂としてポリテトラフルオロエチレン粒子（商品名：ＦｌｕｏｎＰＴＦＥルブリカントＬ１７２Ｊ、旭硝子（株）製）、分散剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルを用意し、ケッチェンブラック、熱分解黒鉛、フッ素系樹脂および分散剤が、それぞれ６．３質量％、０．７質量％、４．５質量％および５．０質量％となるように、炭素粉とフッ素系樹脂との混合物の分散液を調製した。それ以外は実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材では、３次元構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１に示した。
　（実施例１２）
　フィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）として、繊維状の幹より直径が３μｍ以下のフィブリルが多数分岐した、噴射凝固によって作製したポリアクリロニトリル系パルプ（ｂ１’）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材では、３次元構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１に示した。
　（実施例１３）
　抄紙用スラリー中の炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）とフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）とが、質量比７０：１０：２０となるように調製し、前駆体シートの目標目付を５０ｇ／ｍ２としたこと以外は実施例１１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材では、３次元構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１に示した。
　（実施例１４）
　酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）を用いず、抄紙用スラリー中の炭素短繊維（Ａ）とフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）とが、質量比８０：２０となるように調製し、ケッチェンブラック、熱分解黒鉛、フッ素系樹脂および分散剤が、それぞれ４．２質量％、１．８質量％、６．０質量％および３．０質量％となるように、炭素粉とフッ素系樹脂との混合物の分散液を調製し、熱処理温度を３００℃としたこと以外は実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材では、３次元構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１に示した。
　（実施例１５）
　炭素粉としてケッチェンブラック（ライオン（株）製）と球状黒鉛（商品名：ＳＧ－ＢＨ８、伊藤黒鉛工業（株）製）、フッ素系樹脂としてポリテトラフルオロエチレン粒子（商品名：ＦｌｕｏｎＰＴＦＥルブリカントＬ１７２Ｊ、旭硝子（株）製）、分散剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルを用意し、ケッチェンブラック、球状黒鉛、フッ素系樹脂および分散剤が、それぞれ５．６質量％、１．４質量％、６．０質量％および５．５質量％となるように、炭素粉とフッ素系樹脂との混合物の分散液を調製し、熱処理温度を３３０℃としたこと以外は実施例１４と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材では、３次元構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１に示した。
　（実施例１６）
　前駆体シートの目標目付を５０ｇ／ｍ２として、ケッチェンブラック、球状黒鉛、フッ素系樹脂および分散剤が、それぞれ５．６質量％、２．４質量％、６．０質量％および６．０質量％となるように炭素粉とフッ素系樹脂との混合物の分散液を調製し、熱処理温度を３６０℃としたこと以外は実施例１４と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材では、３次元構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１に示した。
　（実施例１７）
　炭素粉としてケッチェンブラック（ライオン（株）製）と熱分解黒鉛（商品名：ＰＣ－Ｈ、伊藤黒鉛工業（株）製）、フッ素系樹脂としてフッ素系樹脂としてテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体粒子分散液（商品名：ＦＥＰディスパージョン１２０－ＪＲ、三井－デュポンフロロケミカル（株）製）、分散剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルを用意し、ケッチェンブラック、熱分解黒鉛、フッ素系樹脂および分散剤が、それぞれ６．３質量％、０．７質量％、６．０質量％および３．５質量％となるように、炭素粉とフッ素系樹脂との混合物の分散液を調製し、熱処理温度を３３０℃としたこと以外は実施例１４と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材では、３次元構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１に示した。
　（実施例１８）
　実施例１７で得られた多孔質電極基材を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして燃料電池特性評価を行った。その結果、電流密度が０．８Ａ／ｃｍ２のときの燃料電池セルのセル電圧が０．５３６Ｖ、セルの内部抵抗が７．０ｍΩであり、良好な特性を示した。
　（比較例１）
　加圧水流噴射による交絡処理を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度および厚みはそれぞれ良好であったが、貫通方向抵抗が実施例１と比較して高かった。得られた多孔質電極基材では、炭素短繊維（Ａ）は２次元平面内に分散した状態であり、その炭素短繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに炭素短繊維（Ａ）と酸化繊維（Ｂ）が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１に示した。
　（比較例２）
　炭素粉とフッ素系樹脂との混合物の分散液を含浸させずに、熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度および厚みはそれぞれ良好であったが、貫通方向抵抗が実施例１と比較して高かった。得られた多孔質電極基材では、３次元構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によってのみ接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１に示した。
　（比較例３）
フィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）の代わりに、熱処理時に消失する繊維として平均繊維長が３ｍｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）短繊維（クラレ（株）製、商品名：ＶＢＰ１０５－１）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材では、３次構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、炭素粉とフッ素系樹脂とによってのみ接合されていた。この多孔質電極基材に面圧１．５ＭＰａの圧縮荷重を印加した際、シート形態を保つことができなかった。多孔質電極基材の組成および評価結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (10)

  1. 　炭素短繊維（Ａ）と、１種類以上の酸化繊維前駆体短繊維（ｂ）および／または１種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維（ｂ’）とを２次元平面内において分散させた前駆体シートを製造する工程（１）と、
    前記前駆体シートを交絡処理して、３次元交絡構造を形成する工程（２）と、
    前記３次元交絡構造が形成された前駆体シートに、炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸させる工程（３）と、
    前記前駆体シートを１５０℃以上４００℃未満の温度で熱処理する工程（４）と
    を有する多孔質電極基材の製造方法。
  2. 　前記工程（２）の後で前記工程（３）の前に、前記前駆体シートを２００℃未満の温度で加熱加圧成型する工程（５）をさらに有する請求項１に記載の多孔質電極基材の製造方法。
  3. 　前記工程（３）の後で前記工程（４）の前に、前記前駆体シートを、７０℃以上１５０℃未満の温度で乾燥処理する工程（６）をさらに有する請求項１または２に記載の多孔質電極基材の製造方法。
  4. 　前記炭素粉が、カーボンブラックを含有する請求項１～３のいずれかに記載の多孔質電極基材の製造方法。
  5. 　前記カーボンブラックが、ケッチェンブラックである請求項４に記載の多孔質電極基材の製造方法。
  6. 　前記炭素粉が、黒鉛粉を含有する請求項１～５のいずれかに記載の多孔質電極基材の製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の多孔質電極基材の製造方法で製造される多孔質電極基材。
  8. 　３次元構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、酸化繊維（Ｂ）によって接合され、さらに前記炭素短繊維（Ａ）と前記酸化繊維（Ｂ）とが炭素粉とフッ素系樹脂とにより接合された３次元交絡構造体からなる多孔質電極基材。
  9. 　請求項７または８に記載の多孔質電極基材を用いた膜－電極接合体。
  10. 　請求項９に記載の膜－電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013118051A (ja) * 2011-12-01 2013-06-13 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質電極基材の製造方法及び多孔質電極基材
JP2013119690A (ja) * 2011-12-08 2013-06-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質電極基材前駆体シートの製造方法、多孔質電極基材の製造方法、多孔質電極基材、膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池
JP2013119691A (ja) * 2011-12-08 2013-06-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質電極基材前駆体シート、その製造方法、多孔質電極基材、膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池
JP2013175384A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質電極基材の製造方法
WO2014014055A1 (ja) * 2012-07-20 2014-01-23 三菱レイヨン株式会社 多孔質電極基材、その製造方法、膜－電極接合体、及び固体高分子型燃料電池
JP2014103030A (ja) * 2012-11-21 2014-06-05 Toho Tenax Co Ltd 多孔質導電シート及びその製造方法、電極材、燃料電池
JPWO2012099036A1 (ja) * 2011-01-21 2014-06-30 三菱レイヨン株式会社 多孔質電極基材、その製造方法、膜−電極接合体、固体高分子型燃料電池、前駆体シート、およびフィブリル状繊維
WO2014181771A1 (ja) * 2013-05-10 2014-11-13 三菱レイヨン株式会社 多孔質電極基材、その製造方法および固体高分子型燃料電池
JP2015022838A (ja) * 2013-07-17 2015-02-02 東邦テナックス株式会社 多孔質導電シート及びその製造方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8986907B2 (en) 2009-02-04 2015-03-24 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Porous electrode substrate, method for producing the same, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell
KR101536835B1 (ko) 2010-11-01 2015-07-14 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 다공질 전극 기재, 그의 제조 방법, 다공질 전극 기재 전구체 시트, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지
US9412986B2 (en) * 2013-07-31 2016-08-09 GM Global Technology Operations LLC Porous composite structures for lithium-ion battery separators
GB201401952D0 (en) 2014-02-05 2014-03-19 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Gas diffusion substrate
CN106029756B (zh) * 2014-02-26 2019-12-24 东丽株式会社 多孔质碳材料、多孔质碳材料前体、及其制造方法、以及碳材料增强复合材料
CN104485457B (zh) * 2015-01-08 2016-10-05 深圳市玖创科技有限公司 一种新型锂离子电池负极材料的制备方法
JP6729373B2 (ja) * 2015-03-25 2020-07-22 東レ株式会社 多孔質炭素電極基材、その製造方法、ガス拡散層、および燃料電池用膜−電極接合体
KR101886190B1 (ko) * 2015-09-24 2018-08-08 주식회사 아모그린텍 연료전지용 분리막, 그의 제조방법 및 연료전지 전극 어셈블리
EP3486984A4 (en) * 2016-07-14 2020-03-11 Toray Industries, Inc. GAS DIFFUSION ELECTRODE BASE, METHOD FOR PRODUCING SAID ELECTRODE BASE, GAS DIFFUSION ELECTRODE, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY, AND SOLID POLYMER FUEL CELL
KR102339301B1 (ko) * 2016-07-22 2021-12-14 미쯔비시 케미컬 주식회사 다공질 기재, 다공질 전극, 탄소 섬유지, 탄소 섬유지의 제조 방법, 다공질 기재의 제조 방법
KR101885781B1 (ko) * 2017-07-05 2018-08-06 (주)다오코리아 온열 매트
CN111712955A (zh) * 2018-02-15 2020-09-25 三菱化学株式会社 亲水性多孔质碳电极及其制造方法
TWI705953B (zh) * 2018-08-31 2020-10-01 日商旭化成股份有限公司 碳發泡材、複合體及製造方法
CN111082069B (zh) * 2019-12-20 2022-07-29 大连博融新材料有限公司 一种植入式梯度复合电极、生产方法及其用途
CN111900417B (zh) * 2020-07-31 2022-03-29 齐鲁工业大学 一种高碳含量燃料电池气体扩散层用碳纸的制备方法
CN115385707B (zh) * 2021-05-20 2023-08-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种高体积分数碳粘结短切碳纤维复合材料的制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001056103A1 (fr) 2000-01-27 2001-08-02 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Materiau d'electrode a base de carbone poreux, son procede de fabrication, et papier a fibres de carbone
JP2001240477A (ja) * 2000-02-28 2001-09-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素質多孔質体とその製造方法
WO2002042534A1 (fr) 2000-11-24 2002-05-30 Toho Tenax Co., Ltd. Feuille de fibres de carbone et son procede de production
JP2003183962A (ja) * 2001-12-14 2003-07-03 Toho Tenax Co Ltd ポリアクリロニトリル系炭素繊維シート、及びその製造法
JP2005273051A (ja) * 2004-03-24 2005-10-06 Toray Ind Inc 耐炎化繊維不織布、炭素繊維不織布およびそれらの製造方法
JP2006040575A (ja) * 2004-07-22 2006-02-09 Nitto Denko Corp 燃料電池用アノード電極
JP2007273466A (ja) 2006-03-20 2007-10-18 Gm Global Technology Operations Inc 燃料電池用ガス拡散媒体としてのアクリル繊維結合炭素繊維紙
JP2008503043A (ja) 2004-06-15 2008-01-31 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー ガス拡散基材
JP2009087616A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池用拡散層、燃料電池用拡散層の製造方法、燃料電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW540177B (en) * 2000-07-14 2003-07-01 Mitsubishi Rayon Co Device and method for manufacturing resin-impregnated hard sheet
WO2003087470A1 (fr) * 2002-04-17 2003-10-23 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Papier en fibre de carbone et substrat d'electrode en fibre de carbone poreux, destine aux piles
JP4190768B2 (ja) * 2002-02-01 2008-12-03 東邦テナックス株式会社 ポリアクリロニトリル系炭素繊維紡績糸織物、及びその製造方法
WO2004085728A1 (ja) * 2003-03-26 2004-10-07 Toray Industries, Inc. 多孔質炭素基材、その製造方法、ガス拡散体、膜－電極接合体、および、燃料電池
US20040241537A1 (en) * 2003-03-28 2004-12-02 Tetsuo Okuyama Air battery
JP4409211B2 (ja) * 2003-06-06 2010-02-03 三菱レイヨン株式会社 固体高分子型燃料電池用多孔質電極基材の製造方法
JP4824298B2 (ja) * 2003-12-04 2011-11-30 パナソニック株式会社 燃料電池用ガス拡散層、電極及び膜電極接合体及びその製造方法
EP1788651B1 (en) * 2004-06-21 2019-04-03 Mitsubishi Chemical Corporation Porous electrode base material and process for producing the same
JP2006040886A (ja) * 2004-06-21 2006-02-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質電極基材およびその製造方法
TWI296449B (en) * 2006-01-04 2008-05-01 Univ Feng Chia Porous carbon electrode substrates and methods for preparing the same
KR101180172B1 (ko) * 2007-02-28 2012-09-05 가부시키가이샤 도모에가와 세이시쇼 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극, 고체 고분자형 연료 전지용 막-전극 접합체와 그 제조 방법, 및 고체 고분자형 연료 전지
JP5433147B2 (ja) * 2007-11-21 2014-03-05 三菱レイヨン株式会社 多孔質電極基材、その製造方法、膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池
CN101463521B (zh) * 2007-12-19 2011-09-28 逢甲大学 高性能多孔性碳化织物及其制备方法与用途
US8986907B2 (en) * 2009-02-04 2015-03-24 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Porous electrode substrate, method for producing the same, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001056103A1 (fr) 2000-01-27 2001-08-02 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Materiau d'electrode a base de carbone poreux, son procede de fabrication, et papier a fibres de carbone
JP2001240477A (ja) * 2000-02-28 2001-09-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素質多孔質体とその製造方法
WO2002042534A1 (fr) 2000-11-24 2002-05-30 Toho Tenax Co., Ltd. Feuille de fibres de carbone et son procede de production
JP2003183962A (ja) * 2001-12-14 2003-07-03 Toho Tenax Co Ltd ポリアクリロニトリル系炭素繊維シート、及びその製造法
JP2005273051A (ja) * 2004-03-24 2005-10-06 Toray Ind Inc 耐炎化繊維不織布、炭素繊維不織布およびそれらの製造方法
JP2008503043A (ja) 2004-06-15 2008-01-31 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー ガス拡散基材
JP2006040575A (ja) * 2004-07-22 2006-02-09 Nitto Denko Corp 燃料電池用アノード電極
JP2007273466A (ja) 2006-03-20 2007-10-18 Gm Global Technology Operations Inc 燃料電池用ガス拡散媒体としてのアクリル繊維結合炭素繊維紙
JP2009087616A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池用拡散層、燃料電池用拡散層の製造方法、燃料電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2506352A4

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2012099036A1 (ja) * 2011-01-21 2014-06-30 三菱レイヨン株式会社 多孔質電極基材、その製造方法、膜−電極接合体、固体高分子型燃料電池、前駆体シート、およびフィブリル状繊維
JP5713003B2 (ja) * 2011-01-21 2015-05-07 三菱レイヨン株式会社 多孔質電極基材、その製造方法、膜−電極接合体、固体高分子型燃料電池、前駆体シート、およびフィブリル状繊維
JP2013118051A (ja) * 2011-12-01 2013-06-13 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質電極基材の製造方法及び多孔質電極基材
JP2013119690A (ja) * 2011-12-08 2013-06-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質電極基材前駆体シートの製造方法、多孔質電極基材の製造方法、多孔質電極基材、膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池
JP2013119691A (ja) * 2011-12-08 2013-06-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質電極基材前駆体シート、その製造方法、多孔質電極基材、膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池
JP2013175384A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質電極基材の製造方法
JP5664791B2 (ja) * 2012-07-20 2015-02-04 三菱レイヨン株式会社 多孔質電極基材、その製造方法、膜−電極接合体、及び固体高分子型燃料電池
KR20150033659A (ko) * 2012-07-20 2015-04-01 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 다공질 전극 기재, 그의 제조 방법, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지
WO2014014055A1 (ja) * 2012-07-20 2014-01-23 三菱レイヨン株式会社 多孔質電極基材、その製造方法、膜－電極接合体、及び固体高分子型燃料電池
KR101654488B1 (ko) * 2012-07-20 2016-09-05 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 다공질 전극 기재, 그의 제조 방법, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지
JP2014103030A (ja) * 2012-11-21 2014-06-05 Toho Tenax Co Ltd 多孔質導電シート及びその製造方法、電極材、燃料電池
WO2014181771A1 (ja) * 2013-05-10 2014-11-13 三菱レイヨン株式会社 多孔質電極基材、その製造方法および固体高分子型燃料電池
JP6044639B2 (ja) * 2013-05-10 2016-12-14 三菱レイヨン株式会社 多孔質電極基材、その製造方法および固体高分子型燃料電池
JP2015022838A (ja) * 2013-07-17 2015-02-02 東邦テナックス株式会社 多孔質導電シート及びその製造方法

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KR101671558B1 (ko) 2016-11-01
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US20120115063A1 (en) 2012-05-10
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