JP2015022838A - 多孔質導電シート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池を長期間使用した場合の、繰り返しの圧縮負荷による電池性能が低下を抑制できるガス拡散層用多孔質導電シート及びその製造方法を提供する。
【解決手段】耐熱性有機パルプと導電物質から成る多孔質導電シートであって、繰り返し厚み変化率が１５％以上であり、引張強度が１．５Ｎ／ｃｍ以上であり、かつ、厚み方向の圧縮時の貫通方向電気抵抗が５０ｍΩ／ｃｍ^２以下である多孔質導電シートでにより上記課題が解決される。また、多孔質導電シートの剛軟度は４０〜３００ｍＮ・ｃｍであることが好ましい。この多孔質導電シートは、耐熱性有機パルプと導電物質と繊維状もしくは粒子状の樹脂を含む前駆体シートを、８０〜５００℃で加温処理する製造方法により得ることができる。さらに、本発明はこの多孔質導電シートを用いた電極材およびかかる電極材と電解質膜とが積層される燃料電池を包含する。
【選択図】図１

Description

本発明は、多孔質導電シート及びその製造方法に関する。本発明の多孔質導電シートは、電極材、特に燃料電池用電極材に有用である。

固体高分子型燃料電池やバイオ燃料電池などの燃料電池に用いられる膜電極接合体は、燃料用ガス拡散層、燃料用触媒層、電解質膜、酸化剤用触媒層、酸化剤用ガス拡散層が順に積層されて構成されている。この膜電極接合体を構成するガス拡散層に使用される多孔質導電シートとして、耐酸性及び導電性に優れ、軽量であるという理由から、導電物質である炭素繊維を樹脂炭化物で結着させた多孔質導電シートが用いられている。例えば、特許文献１には、固体高分子型燃料電池のガス拡散層として用いる多孔質シートとして、炭素繊維と有機パルプを抄造した前駆体シートに、液状の熱硬化性樹脂を付着させ炭素化させた多孔質シートが開示されている。

ところで、上記の膜電極接合体には、燃料電池の発電運転に伴い発生する熱や水分などによって、電解質膜の膨張および収縮が起きる。例えば、発電反応に伴い膜電極接合体において水が生成される。また、燃料電池に供給される反応流体が加湿されていることがある。このような生成水や加湿用水分を電解質膜が吸収し膨張することがある。また、発電運転が停止されると、生成水および加湿用水分がなくなるため、電解質膜が乾燥して収縮することがある。

このような電解質膜の膨張・収縮により、膜電極接合体を構成するガス拡散層は、燃料電池内において繰り返し圧縮負荷を受けることになる。しかし、従来の多孔質導電シートは、流動性の高い熱硬化性樹脂により炭素繊維表面が覆われ、全ての繊維交点が結着されていることから、圧縮時の厚み変化量が小さく、圧縮負荷を受けた場合に、結着部分が破壊し、圧縮負荷が開放された後もシートの厚みが回復せず、シートの薄葉化やセパレータへのくい込みなど、シート自体の不可逆的な変形が発生してしまう。多孔質導電シートが一度変形すると、ガス拡散性の低下、フラッディングの発生、ガス拡散電極と触媒層の接触抵抗の増加などの問題が引き起こされ、結果として、繰り返し燃料電池を使用すると、燃料電池の電池性能が低下してしまうという問題がある。

電解質膜の膨張・収縮に伴う膜電極接合体の破損を抑制する手段として、電解質膜の外周部に電解質膜を支持する支持部を設置する方法（例えば、特許文献２）や、膜電極接合体の面方向への膨張収縮を吸収するために、膜電極接合体を構成する全ての層にエンボス加工を施す方法（例えば、特許文献３）などが提案されているが、これらの方法は、ガス拡散層の圧縮負荷による損傷を防ぐものではなかった。

一方、ガス拡散層の弾力性を高め、膜電極接合体の構造変化への追従性を高める提案がなされている。例えば、特許文献４では直線性の高いポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維とカール性の高いピッチ系炭素繊維を組み合わせ、ピッチ系炭素繊維により繊維同士を絡み合わせて弾力性の高いガス拡散層とすることが提案されている。しかし、ピッチ系炭素繊維は脆く折れやすいため、得られるガス拡散層の圧縮負荷に対する耐性は低く、繰り返えされる電極の厚みの変化によりガス拡散層が変形してしまう。そのため、燃料電池を長期間使用した場合に発生する、繰り返しの圧縮負荷による電池性能の低下を十分に抑制することはできなかった。
そのため、燃料電池を長期間使用した場合の、繰り返しの圧縮負荷による電池性能の低下を抑制できるガス拡散層用多孔質導電シートが求められている。

特開２０１１−１５１００９号公報 特開２０１０−０２７４２２号公報 特開２００４−１３９７８３号公報 特開２００９−０８７６１４号公報

本発明の目的は、燃料電池を長期間使用した場合の、繰り返しの圧縮負荷による電池性能の低下を抑制できるガス拡散層用多孔質導電シート及びその製造方法を提供することである。

上記課題を解決する本発明は、耐熱性有機パルプと導電物質から成る多孔質導電シートであって、繰り返し厚み変化率が１５％以上であり、引張強度が１．５Ｎ／ｃｍ以上であり、かつ、厚み方向の圧縮時の貫通方向電気抵抗が５０ｍΩ／ｃｍ^２以下である多孔質導電シートである。本発明においては、多孔質導電シートの剛軟度は４０〜３００ｍＮ・ｃｍであることが好ましい。

本発明の多孔質導電シートの製造方法は、耐熱性有機パルプと導電物質と繊維状もしくは粒子状の樹脂を含む前駆体シートを、８０〜５００℃で加温処理する多孔質導電シートの製造方法である。
本発明は前記多孔質導電シートを用いた電極材、および、かかる電極材と電解質膜とが積層される燃料電池を包含する。

本発明の多孔質導電シートは、電解質膜の膨張・収縮に対する追従性に優れ、燃料電池を長期間使用した場合の電池性能の低下を抑制できる。
本発明の多孔質導電シートの製造方法によれば、優れた機械強度と導電性を備え、かつ厚み変化への追従性に優れた多孔質導電シートを得ることができる。

本発明で用いられる耐熱性有機パルプを示す図面代用写真である。

本発明の多孔質導電シート（以下、「本シート」ともいう）は、耐熱性有機パルプと導電物質から成る多孔質導電シートである。耐熱性有機パルプは、繊維の表面にランダムに形成された微小径の短繊維を備え、微小径の短繊維がシート内に、３次元網目状の絡み形成することで多孔質導電シートの骨格材として働く。本発明の多孔質シートは、耐熱性有機パルプと導電物質の他に、樹脂または樹脂分解物や樹脂炭化物などの樹脂残渣、フッ素化合物などの撥水剤、燃料電池の触媒成分などを含んでいてもよく、樹脂または樹脂残渣を含むことが好ましい。

本発明の多孔質導電シートは、かかる耐熱性有機パルプと導電物質から成る多孔質導電シートであって、さらに、繰り返し厚み変化率が１５％以上であり、引張強度が１．５Ｎ／ｃｍ以上であり、且つ厚み方向の圧縮時の貫通電気抵抗が５０ｍΩ／ｃｍ^２以下という３つの特性を備えた多孔質導電シートである。

本発明の多孔質導電シートは、引張強度が１．５Ｎ／ｃｍ以上であり、厚み方向の圧縮時の貫通電気抵抗が５０ｍΩ／ｃｍ^２以下であり、さらに繰り返し厚み変化率が１５％以上であるため、本発明の多孔質導電シートを、燃料電池のガス拡散層として使用すると、高い電池性能を得ることができ、また、燃料電池を長期間使用した場合の、繰り返しの圧縮負荷による電池性能の低下を抑制し、電池性能を長期間維持することができ、発電効率の高い優れた燃料電池を得ることができる。

本発明の多孔質導電シートは、繰り返し厚み変化率が１５％以上であるため、例えば燃料電池のガス拡散電極として用いた場合、電解質膜の膨張・収縮に対応でき、電解質膜の膨潤による圧縮負荷を受けても、圧縮負荷が開放された後にシートの厚みが十分に回復する。繰り返し厚み変化率は、１５〜５０％であることがより好ましく、２０〜４０％が更に好ましい。

また、引張強度が、１．５Ｎ／ｃｍ以上という要件を満たしているので、例えば燃料電池のセル組み立て時の取扱い性が良好である。引張強度は、１．５〜３０Ｎ／ｃｍであることがより好ましく、２．０〜２０Ｎ／ｃｍであることがさらに好ましく、２．５〜１０Ｎ／ｃｍであることが特に好ましい。

さらに、本発明の多孔質導電シートは、厚み方向の圧縮時の貫通孔方向電気抵抗が５０ｍΩ／ｃｍ^２以下であるため、例えば燃料電池の電極材として用いた場合、発電時の出力電圧が高く、良好な電池性能を得ることができる。厚み方向の圧縮時の貫通孔方向電気抵抗は、１〜５０ｍΩ／ｃｍ^２であることがより好ましく、１０〜４５ｍΩ／ｃｍ^２であることがさらに好ましく、１５〜４０ｍΩ／ｃｍ^２であることが特に好ましい。

上記のような３つの特性を満足する本発明の多孔質導電シートを、燃料電池のガス拡散層として使用すると、電解質膜の膨張・収縮に対する追従性に優れ、燃料電池を長期間使用した場合の電池性能の低下を抑制できる。

本発明で用いられる耐熱性有機パルプとしては、窒素雰囲気下４００℃で加熱した時の重量減少率が８０％以下の耐熱性有機パルプであることが好ましく、重量減少率が０〜５０％の耐熱性有機パルプであることがより好ましい。耐熱性パルプの融点は、８０℃以上が好ましく、２００〜１０００℃であることがより好ましく、４００〜８００℃であることが更に好ましい。融点が高いほど、燃料電池の運転中もパルプが溶融しにくく、電池性能を長期間維持することができる。

この耐熱性有機パルプの炭素含有量は９５％以下が好ましく、２０〜９０％がより好ましく、３０〜８５％がより好ましい。炭素含有率が低いほど、繊維表面に形成された短繊維が柔軟であり、絡みやすい。そのため、シート形状を保持しやすく、取扱いやすい。
このような耐熱性有機パルプとしては、芳香族ポリアミドパルプ、フィブリル状ポリイミド繊維、フィブリル状酸化繊維、フィブリル状アクリル繊維が例示される。本シートに用いる耐熱性有機パルプとしては、特に芳香族ポリアミドパルプが好ましい。

本発明で使用する導電物質とは比抵抗が１００Ω・ｃｍ以下の物質のことをいう。導電物質により、シートに導電パスが形成される。本シートに使用する導電物質としては、少なくとも導電粒子及び／または炭素繊維とを含むことが好ましい。導電粒子もしくは炭素繊維のいずれかだけを使用してもよいし、導電粒子及び炭素繊維を併せて使用してもよい。導電粒子の含有量と炭素繊維の含有量の質量比が２０／８０〜７５／２５の範囲であることが、繰り返し厚み変化率、引張強度、厚み方向の圧縮時の貫通電気抵抗の３つの特性のバランスの観点から好ましく、３０／７０〜５５／４５であることがより好ましい。
本発明に用いる導電粒子としては、炭素系導電粒子、金属系導電粒子、導電セラミック粒子が好ましい。

本発明に用いる炭素繊維としては、アペクト比が５以上の炭素繊維であることが好ましく、５〜２４００の炭素繊維であることがより好ましく、１０〜１８００がさらに好ましく、１５〜１０００が特に好ましい。また、本発明で用いる炭素繊維としては、断面における長径と短径の比が１〜１０の炭素繊維であることが好ましい。炭素繊維の断面における長径と短径の比は、より好ましくは１〜５であり、さらに好ましくは１〜３である。炭素繊維の断面における長径と短径の比が１に近いすなわち炭素繊維の断面形状が真円に近いほど、より高いガス透過性が得られ、電池性能が向上しやすい。中でも、炭素繊維のアスペクト比が高く、且つ炭素繊維の断面における長径と短径の比が１に近いほど、炭素繊維が多孔質導電シートの骨格として寄与しやすいため、得られる多孔質導電シートの引張強度が向上する。

本発明で使用される炭素繊維の繊維長は０．０１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、０．０２ｍｍ〜１５ｍｍがより好ましく、０．０５ｍｍ〜１２ｍｍが特に好ましい。繊維長が長い炭素繊維を用いると、多孔質導電シート内で、炭素繊維同士が網目構造を形成し、シートの骨格材として働く為、多孔質導電シートの引張強度が向上する。さらに、炭素繊維同士が形成する網目がシートの通気孔として働き、良好な通気度を有する多孔質導電シートを得ることが出来る。また、炭素繊維が存在することにより、シート内の網目構造が密になりすぎることを防ぎ、多孔質導電シートの通気度を向上させることができる。繊維長を短く調整することにより、繊維がシート内に均一分散しやすくなり、得られるシートの引張強度を向上させることができる。

本シートにおいて、耐熱性有機パルプの含有量と導電物質の含有量との質量比は、９０／１０〜１０／９０の範囲であることが好ましく、８５／１５〜１５／８５の範囲であることがより好ましい。導電物質の耐熱性有機パルプに対する質量比が高いほど、高い導電性が得られる。一方、耐熱性有機パルプの導電物質に対する質量比が高いほど、耐熱性有機パルプによる高い補強効果が得られやすく、高い引張強度を有する多孔質導電シートが得られる。

繰り返し厚み変化率が１５％以上であり、引張強度が１．５Ｎ／ｃｍ以上であり、且つ厚み方向の圧縮時の貫通電気抵抗が５０ｍΩ／ｃｍ^２以下という３つの特性を備えた多孔質導電シートとするためには、繊維状もしくは粒子状の樹脂によって、耐熱性有機パルプと導電物質が部分的に結着させられた多孔質導電シートとすることが好ましい。

耐熱性有機パルプと導電物質を固形の樹脂を用いて部分的に結着させることで、従来の耐熱性有機パルプと導電物質が樹脂により完全に結着された多孔質導電シートではトレードオフの関係にあった、引張強度と導電性を低下させることなく、多孔質導電シートの繰り返し厚み変化率を向上させることができる。

繊維状もしくは粒子状の樹脂としては、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル樹脂が好ましく用いられる。
粒子状の樹脂を使用する場合、その平均粒径は、接着性の観点から０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０１〜１００μｍがより好ましく、０．１〜８０μｍがさらに好ましく、１〜５０μｍが特に好ましい。平均粒径が大きいほど、広い結着面積を得ることができ、強度向上に寄与させやすい。

繊維状の樹脂を使用する場合、その繊維長は、０．００１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、０．０１ｍｍ〜１５ｍｍがより好ましく、０．０５ｍｍ〜１２ｍｍが特に好ましい。繊維長が長いほど、広い結着面積が得られ、強度向上に寄与させやすい。繊維長が短いほど、抄紙時の繊維の分散が良く、得られるシートの品位を向上させやすい。また、本発明で用いる繊維状樹脂としては、アスペクト比が５以上の繊維状の樹脂であることが好ましく、アスペクト比が５〜５０００の繊維状の樹脂であることがより好ましい。粒子状もしくは繊維状の樹脂は、それぞれを単独で使用しても良いし、併用してもよい。

本シートの剛軟度は、４０〜３００ｍＮ・ｃｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜２７５ｍＮ・ｃｍ、更に好ましくは、６０〜２５０ｍＮ・ｃｍである。剛軟度が高いほど、燃料電池用電極として使用した際、セパレータへの垂れ込みが発生しにくくなり、より高い電池性能を発現させることができる。また、剛軟度が低いほど、ロールに巻き取ることが容易になり、生産性が向上する。本シートの剛軟度は、繊維状もしくは粒子状の樹脂の添加量を調節することで制御できる。

本シートの厚さ平均値は、用いる燃料電池の種類や用途により適宜選択されるが、取扱い性の面から、３０〜５００μｍが好ましく、５０〜４００μｍがより好ましい。厚さ平均値が高いほど、シートの強度がより高くなり、取扱い性が向上しやすい傾向がある。厚さ平均値が低いほど、シート面方向の厚さの均一性を向上させやすい。

本シートの目付は、用いる燃料電池の種類や用途によりシートの厚みを鑑み適宜選択されるが、取扱い性の面から、２０〜２００ｇ／ｍ^２が好ましく、３０〜１５０ｇ／ｍ^２がより好ましい。目付が高いほど、シート強力が高くなり、取扱い性が向上しやすい。一方で、目付が高すぎる場合は、所期の厚さのシートが得にくい傾向にある。

本シートの嵩密度は、取扱い性の観点から０．２〜０．７ｇ／ｃｍ^３が好ましい。嵩密度が高ければ、シート強度がより高くなり、シートの取扱い性が向上する。嵩密度が低いほど、シートの面方向における厚さの均一性が向上しやすい。

本シートの平均細孔径は、電池性能の観点から、０．０１〜５０μｍが好ましく、０．０１〜２０μｍがより好ましい。平均細孔径が大きくなると、シートの排水性が高くなり、電極内に生成水が滞留しにくくなる傾向がある。一方、平均細孔径が小さいほど、燃料ガスもしくは燃料液体の拡散性が向上する。

本シートの通気度は、５ｍｌ／ｍｉｎ．・ｃｍ^２以上が好ましく、１０〜２０００ｍｌ／ｍｉｎ．・ｃｍ^２であることがより好ましく、２０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎ．ｃｍ^２が更に好ましい。通気度が高いほど、燃料ガスや燃料液体の拡散性が良く、高い電池性能を得ることができる。

本シートの濡れ張力は、５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。濡れ張力が低いほど、シートの排水性が良く、かかるシートを使用した電極は、電極内の生成水を排出しやすく、電池性能を向上させやすい。

本シートは、耐熱性パルプの繊維表面にフッ素樹脂が融着されていることが好ましい。耐熱性有機パルプの繊維表面にフッ素系樹脂が融着されていると、多孔質導電シートに撥水性が付与され、濡れ張力の低い多孔質導電シートとすることができる。

本シートに含まれる耐熱性有機パルプのフッ素樹脂に対する質量比は、１０／９０〜７０／３０の範囲であることが好ましく、２０／８０〜５０／５０の範囲であることが特に好ましい。耐熱性有機パルプのフッ素樹脂に対する質量比が高いほど、シートを形成しやすく、シート強度が向上しやすい傾向がある。一方、フッ素樹脂の耐熱性有機パルプに対する質量比が高いほど、高い撥水性を備える多孔質導電シートを得ることができる。

本シートの前記各成分の含有率は、繰り返し厚み変化率、引張強度、厚み方向の圧縮時の貫通電気抵抗の３つの特性のバランスの観点から、耐熱性有機パルプが５〜４５質量％、導電物質が５〜９５質量％、フッ素樹脂が１〜５０質量％、繊維状もしくは粒子状の樹脂が０．１〜５０質量％であることが好ましく、繊維状もしくは粒子状の樹脂が５〜３０質量％であることがより好ましい。

繰り返し厚み変化率は、次の方法により評価される。まず、多孔質導電シートを、２枚のブロックで挟み５ＭＰａの圧力が掛かるまで加圧した後、圧力を開放し、その時のシート厚みを測定する。この時のシート厚みを「ヒステリシス元厚み」とする。次に、一度加圧した多孔質導電シートを再びブロックに挟み、１ＭＰａの圧力が掛かるまで加圧し、厚みを測定する。この時のシート厚みを「ヒステリシス圧縮厚み」とし、下式（１）に従って、ヒステリシス元厚みに対する、１ＭＰａの圧力による再加圧の前後での多孔質導電シートの厚み変化量の割合を、繰り返し厚み変化率として算出する。
（繰り返し厚み変化率）［％］＝（ヒステリシス元厚み−ヒステリシス圧縮厚み）／（ヒステリシス元厚み）・・・（１）

上記のような本発明の多孔質導電シートは、引張強度、厚み方向の圧縮時の貫通電気抵抗および繰り返し厚み変化率が規定の要件を同時に満たすため、本発明の多孔質導電シートを、燃料電池のガス拡散層として使用すると、高い電池性能を有し、さらに、かかる電池性能を長期間維持することができる発電効率の高い優れた燃料電池を得ることができる。

本発明のもう一つの態様である多孔質導電シートの製造方法は、耐熱性有機パルプと導電物質と、繊維状もしくは粒子状の樹脂を含む前駆体シートを、８０〜５００℃で加温処理する多孔質導電シートの製造方法である。本発明で用いる前駆体シートは、さらにフッ素樹脂を含んでいることが好ましい。
このようにして得られた多孔質導電シートは、従来互いにトレードオフの関係にあった、繰り返し厚み変化率と引張強度および導電性の３つの特性を同時に満足することができる。

耐熱性有機パルプと導電物質と、繊維状もしくは粒子状の樹脂を含む前駆体シートを、８０〜５００℃で加温処理する本発明の製造方法で得られる多孔質導電シートは、繊維状もしくは粒子状の固形樹脂によって、耐熱性有機パルプと導電物質が部分的に結着させられた多孔質導電シートとなる。

このような多孔質導電シートは、耐熱性有機パルプの微細繊維による３次元網目状の絡み構造に加え、耐熱性有機パルプと導電物質が、繊維状もしくは粒子状の樹脂との接点で結着され骨格構造を形成するため、優れた引張強度を発現する。さらに、耐熱性有機パルプによる３次元網目状の絡み構造は結着されていないため、シートに圧縮負荷がかかった場合に、絡み構造部分が可動し、シートが変形することができる。かかる変形は、圧縮負荷が開放された際に、３次元網目状の絡み構造の反発力と、繊維状もしくは粒子状の樹脂の接点により構成される骨格構造により、圧縮前の形状に復元される。そのため、本発明の製造方法により得られる多孔質導電シートは大きな繰り返し厚み変化率を備える。
さらに、本発明では、繊維状もしくは粒子状の樹脂による耐熱性有機パルプと導電物質との結着は部分的であるため、導電物質同士の接触が阻害されず、導電パスが形成されやすくなり、高い導電性を得ることができる。

以下、本発明の多孔質導電シートの製造方法について、より詳細に説明する。
本発明の多孔質導電シートの製造方法では、耐熱性有機パルプと導電物質と繊維状もしくは粒子状の樹脂を含む前駆体シートを、８０〜５００℃で加温処理する。
本発明で用いる前駆体シートは、耐熱性有機パルプと導電物質と、繊維状もしくは粒子状の樹脂を含んでいれば特に制限はされないが、例えば、耐熱性有機パルプ、導電物質および繊維状もしくは粒子状の樹脂を混合して抄紙する方法、または、耐熱性有機パルプと導電物質を混合して抄紙した後、繊維状もしくは粒子状の樹脂を前駆体シートに付着させる方法によって得ることができる。抄紙方法としては、例えば、湿式抄紙、乾式抄紙などの方法が挙げられるが、高目付の前駆体シートが得られやすい湿式抄紙法を用いることが好ましい。本発明で用いる前駆体シートは、フッ素樹脂を含んでいることが好ましく、耐熱性パルプの繊維表面にフッ素樹脂が融着されていることがより好ましい。

（繊維状もしくは粒子状の樹脂）
本発明に用いる繊維状もしくは粒子状の樹脂は、３５℃の水に入れた場合に、１分以上形状を保持できる固形樹脂であることが好ましく、また、融点が、３５℃〜４００℃の範囲の樹脂であることが好ましい。
３５℃の水に入れた場合に、１分以上形状を保持できれば、前駆体シートを湿式抄紙法で抄造する際でも、樹脂が水に溶けることなく、繊維状もしくは粒子状の形状がよく保たれた前駆体シートを得やすいため、大きな繰り返し厚み変化率を持つシートをより得やすくなる。

また、樹脂の融点が３５℃〜４００℃あれば、前駆体シートの製造時や保存時に樹脂が溶融しくく、一方、加温処理によって樹脂の溶融度合を制御しやすいため、耐熱性有機パルプと導電物質を部分的に結着させやすく好ましい。
粒子状の樹脂を使用する場合、その平均粒径は、接着性の観点から０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０１〜１００μｍがより好ましく、０．１〜８０μｍがさらに好ましく、１〜５０μｍが特に好ましい。平均粒径が大きいほど、広い結着面積を得ることができ、強度向上に寄与させやすい。平均粒径が大きすぎる場合は、シートの表面平滑性が悪くなりやすい傾向がある。

本発明で用いる粒子状樹脂としては、例えば、フェノール樹脂粒子、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粒子、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）粒子、アクリル粒子などが挙げられる。
繊維状の樹脂を使用する場合、その繊維長は、０．００１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、０．０１ｍｍ〜１５ｍｍがより好ましく、０．０５ｍｍ〜１２ｍｍが特に好ましい。繊維長が長いほど、広い結着面積が得られ、強度向上に寄与させやすい。繊維長が短ければ、抄紙時の繊維の分散が良く、得られるシートの品位を向上させやすい。また、本発明で用いる繊維状樹脂としては、アスペクト比が５以上の繊維状の樹脂であることが好ましく、アスペクト比が５〜５０００の繊維状の樹脂であることがより好ましい。
本発明で用いる繊維状樹脂としては、フェノール繊維、ＰＶＡ繊維、アクリル繊維などが好ましく用いられる。
本発明に用いる樹脂は、粒子状もしくは繊維状の樹脂を、それぞれを単独で使用しても良いし、併用してもよい。

（耐熱性有機パルプ）
本発明で使用する耐熱性有機パルプとは、耐熱性のある有機繊維であって、フィブリル化された繊維のことをいい、窒素雰囲気下４００℃で加熱した時の重量減少率が８０％以下の有機パルプであることが好ましく、重量減少率が０〜５０％の耐熱性有機パルプであることがより好ましい。「フィブリル化」とは、繊維の表面に微小径の短繊維をランダムに形成させることをいう。
この表面に微小径の短繊維をランダムに形成された繊維を混合し多孔質導電シートを形成することにより、シート内に、３次元網目状の絡みを備えることができる。

この耐熱性有機パルプの炭素含有量は９５％以下が好ましく、２０〜９０％がより好ましく、３０〜８５％がより好ましい。炭素含有率が低いほど、繊維表面に形成された短繊維が柔軟であり、絡みやすい。その為シート形状を保持しやすく、取扱いやすい。
また、耐熱性パルプの融点は、８０℃以上が好ましく、２００〜１０００℃であることがより好ましく、４００〜８００℃であることが更に好ましい。融点が高いほど、燃料電池の運転中もパルプが溶融しにくく、電池性能を長期間維持することができる。
上記の条件を満たす耐熱性有機パルプとしては、芳香族ポリアミドパルプ、フィブリル状ポリイミド繊維、フィブリル状酸化繊維、フィブリル状アクリル繊維が例示される。

本シートに用いる耐熱性有機パルプとしては、特に芳香族ポリアミドパルプが好ましい。
ここで言う芳香族ポリアミドパルプとは、アミド結合の８５モル％以上が芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分との脱水縮合により形成されるアミド結合を有する芳香族ポリアミドパルプである。本発明に用いられる芳香族ポリアミドパルプは、繊維を高度にフィブリル化させたものであることが好ましい。以下の記載では、芳香族ポリアミドパルプを、「アラミドパルプ」と称することがある。

図１は、フィブリル化させた芳香族ポリアミドパルプを示す図面代用写真である。図１中、２はフィブリル化させた芳香族ポリアミドパルプである。芳香族ポリアミドパルプ２は、幹部４と、幹部４から繊維をフィブリル化させたフィブリル部６とからなる。幹部４は、繊維径が３〜７０μｍ、長さが０．１〜５００ｍｍである。フィブリル部６の繊維径は、０．０１〜２μｍである。

アミド結合の８５モル％以上が芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分との脱水縮合により形成されるアミド結合を有する芳香族ポリアミドパルプとしては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン−３，４’オキシジフェニレン−テレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラベンズアミド、ポリ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、ポリパラフェニレン−２，６−ナフタリックアミド、コポリパラフェニレン／４，４’−（３，３’−ジメチルビフェニレン）テレフタルアミド、ポリオルソフェニレンテレフタルアミド、ポリパラフェニレンフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド等を挙げることができる。中でも、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン−３，４’オキシジフェニレン−テレフタルアミドなどのパラ系の芳香族ポリアミドを用いると、よりシート強度の高い多孔質導電シートが得られるため好ましい。また、ポリメタフェニレンイソフタルアミドなどのメタ系の芳香族ポリアミドを用いると、より耐熱性の高い多孔質導電シートを得ることができる。

「フィブリル化」とは、繊維の表面に微小径の短繊維をランダムに形成させることをいう。本発明において、芳香族ポリアミド繊維のフィブリル化は公知の方法で行われる。例えば、有機高分子重合体溶液に沈殿剤を加え、剪断力の生ずる系で混合する方法によりフィブリル化が行われる。また、光学的異方性を示す高分子重合体溶液から形成した分子配向性を有する成形物に、叩解等の機械的剪断力を与えて、ランダムに微小径の短繊維を付与させる方法によりフィブリル化が行われる。

通常、フィブリル化の指標としてはＢＥＴ比表面積が用いられる。アラミドパルプのＢＥＴ比表面積は１〜２５ｍ^２／ｇが好ましく、５〜２０ｍ^２／ｇが特に好ましく、９〜１６ｍ^２／ｇがさらに好ましい。アラミドパルプのＢＥＴ比表面積が低すぎると、パルプ同士の絡み合いが十分に起こらないので、得られる多孔質導電シートの機械的強度が低くなる傾向がある。また、アラミドパルプにフッ素樹脂粒子を沈着させることが困難となる傾向がある。一方、アラミドパルプのＢＥＴ比表面積が高すぎる場合は、多孔質導電シートの抄造時における濾水性が悪くなる傾向がある。そのため、多孔質導電シートの抄造に長時間を要し、製造コストを上昇させやすい傾向がある。

（導電物質）
本発明で使用する導電物質とは比抵抗が１００Ω・ｃｍ以下の物質のことをいう。形状は、繊維状、粒子状でも構わない。また、該当する２種類以上の物質を組み合わせて使用しても構わない。この導電物質を抄紙工程で混合することにより、シートに導電物質が均一に分散され、導電パスを形成することができる。本シートに使用する導電物質としては、少なくとも導電粒子及び／または炭素繊維とを含むことが好ましい。導電粒子もしくは炭素繊維のどちらか一方だけを使用してもよいし、導電粒子及び炭素繊維を併せて使用してもよい。導電粒子の含有量と炭素繊維の含有量の質量比が２０／８０〜７５／２５の範囲であることが、繰り返し厚み変化率、引張強度、厚み方向の圧縮時の貫通電気抵抗の３つの特性のバランスの観点から好ましく、３０／７０〜５５／４５であることがより好ましい。

本シートに用いられる導電粒子としては、炭素系導電粒子、金属系導電粒子、導電セラミック粒子が例示される。
炭素系導電粒子としては、炭素含有率が９４質量％以上であって、比抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下の粒子状の物質が好ましい。炭素含有率が高いほど、多孔質導電シートの導電性を向上させやすい。また、この多孔質導電シートを組み込んだ電池を長期間に亘って作動させた場合にも、多孔質導電シートが劣化しにくくなる。
上記の条件を満たす炭素系導電粒子としては、黒鉛粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェンが例示される。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

カーボンブラックとしては、アセチレンブラックや、中空シェル状の構造を持つケッチェンブラック（登録商標）などが挙げられる。特にケッチェンブラックが好ましい。
炭素系導電粒子としてカーボンブラックを用いる場合、その平均粒径は０．０１〜１μｍであることが好ましい。平均粒径が高ければ、カーボンブラックの分散液を調製する際のカーボンブラックの凝集が抑制され、分散斑が起きにくくなる。平均粒径が低いほど、カーボンブラック粒子が耐熱性有機パルプの繊維間に適度に分散され、得られる多孔質導電シートの導電性が向上しやすい。
黒鉛粒子としては、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛、葉片状黒鉛、塊状黒鉛、粒状黒鉛などが例示される。鱗片状黒鉛、粒状黒鉛が特に好ましい。

本発明に用いられる炭素繊維とは、繊維状の炭素系物質であって、好ましくはアスペクト比が５以上の繊維状炭素系物質である。アスペクト比が大きいほど、炭素繊維が多孔質導電シートの骨格として寄与しやすく、ガス透過性が向上しやすい。本発明において、炭素繊維のアペクト比は、５〜２４００であることがより好ましく、１０〜１８００がさらに好ましく、１５〜１０００が特に好ましい。

本発明で用いる炭素繊維としては、断面における長径と短径の比が１〜１０である繊維状の炭素系物質であることが好ましい。炭素繊維の断面における長径と短径の比は、より好ましくは１〜５であり、さらに好ましくは１〜３である。炭素繊維の断面における長径と短径の比が１に近いほど、より高いガス透過性が得られ、電池性能が向上しやすい。
中でも、炭素繊維のアスペクト比が高く、且つ炭素繊維の断面における長径と短径の比が１に近いほど、炭素繊維が多孔質導電シートの骨格として寄与しやすく、多孔質導電シートにより優れたガス透過性を与えることができる。

本発明で使用される炭素繊維の繊維長は０．０１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、０．０２ｍｍ〜１５ｍｍがより好ましく、０．０５ｍｍ〜１２ｍｍが特に好ましい。
繊維長が長い炭素繊維を用いると、多孔質導電シート内で、炭素繊維同士が網目構造を形成し、シートの骨格材として働く為、シート強度が向上する傾向がある。さらに、炭素繊維同士が形成する網目がシートの通気孔として働き、良好な通気度を有する多孔質導電シートを得ることが出来る。また、炭素繊維が存在することにより、シート内の網目構造が密になりすぎることを防ぎ、多孔質導電シートの通気度を向上させることができる。繊維長が短ければ、繊維がシート内に均一分散して、得られるシートの強力が向上しやすい。

本発明の多孔質導電シートに含まれる炭素繊維としては、炭素含有率が９４質量％以上であって、比抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下であり且つ所定の長さを有している繊維状の物質が好ましく用いられる。炭素含有率が高いほど、多孔質導電シートの通電性が向上する。さらに、この多孔質導電シートを組み込んだ電池を長期間に亘って作動させても、多孔質導電シートが劣化しにくくなる。

上記の条件を満たす炭素繊維としてはＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などが挙げられ、これらの炭素繊維を所定の長さに切断して得られる炭素繊維チョップドストランド、炭素繊維ミルドファイバーを用いることがより好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

炭素繊維の繊維径は５〜２０μｍが好ましく、６〜１３μｍが特に好ましい。扁平な断面の炭素繊維の場合、長径と短径との平均値を繊維径とする。繊維径が大きいほど、単繊維の強度が高く、得られる多孔質導電シートの強力が向上しやすい傾向がある。繊維径が小さいほど、多孔質導電シートを構成する炭素単繊維の外周の形状が多孔質導電シートのシート面に浮き上がりにくく、多孔質導電シートの表面平滑性が向上し、多孔質導電シートの接触電気抵抗が減少しやすい傾向にある。

（フッ素樹脂）
本シートは、耐熱性パルプの繊維表面にフッ素樹脂が融着されていることが好ましい。耐熱性有機パルプの繊維表面にフッ素系樹脂が融着されていると、多孔質導電シートに撥水性が付与される。
ここで言うフッ素樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（以下、「ＰＴＦＥ」と略記する）、パーフルオロ−アルコキシ樹脂（以下、「ＰＦＡ」と略記する）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体樹脂（以下、「ＦＥＰ」と略記する）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂（以下、「ＥＴＦＥ」と略記する）、フッ化ビニリデン樹脂（以下、「ＰＶＤＦ」と略記する）、三フッ化塩化エチレン（以下、「ＰＣＴＦＥ」と略記する）が例示される。その中でも、ＰＴＦＥが耐熱性、摺動特性に優れるため、特に好ましい。

フッ素樹脂粒子の平均粒径は０．０１〜１０μｍが好ましく、０．１〜１μｍが特に好ましい。平均粒径が大きいほど、耐熱性有機パルプに沈着させやすい。また、平均粒径が小さいほど、安定な分散液を調製しやすく、多孔質導電シート中にフッ素樹脂が均一に分散しやすくなる。

本シートに含まれる耐熱性有機パルプのフッ素樹脂に対する質量比は、１０／９０〜７０／３０の範囲であることが好ましく、２０／８０〜５０／５０の範囲であることがより好ましい。耐熱性有機パルプのフッ素樹脂に対する質量比が高いほど、シートを形成しやすく、シート強度が向上しやすい傾向がある。一方、フッ素樹脂の耐熱性有機パルプに対する質量比が高いほど、高い撥水性を備える多孔質導電シートが得られやすい。

本シートにおいて、耐熱性有機パルプの含有量と、導電物質の含有量との質量比は、９０／１０〜１０／９０の範囲であることが好ましく、８５／１５〜１５／８５の範囲であることが特に好ましい。導電物質の耐熱性有機パルプに対する質量比が高いほど、高い導電性が得られやすい。一方、耐熱性有機パルプの導電物質に対する質量比が高いほど、耐熱性有機パルプによる補強効果が得られやすい。

本シートの前記各成分の好ましい含有率は、シート強度と導電性のバランスの観点から、耐熱性有機パルプが５〜４５質量％、導電物質が５〜９５質量％、フッ素樹脂が１〜５０質量％、繊維状もしくは粒子状の樹脂が０．１〜５０質量％である。繊維状もしくは粒子状の樹脂が５〜３０質量％であることがより好ましい。
耐熱性有機パルプの割合が高すぎる場合、電気抵抗が高くなり電池性能が低下しやすい傾向がある。一方、耐熱性有機パルプの割合が低すぎる場合、シート強度が低く抄紙しにくい傾向がある。
導電物質の割合が高すぎる場合、シート強度が低くなりやすく、抄紙しにくい傾向がある。一方、導電物質の割合が低すぎる場合は、電気抵抗が高くなり電池性能が低下しやすい傾向がある。

フッ素樹脂の割合が少なすぎる場合は、撥水性が低くなり、燃料電池の電池反応で生成される水を排水する機能が不足しやすい傾向がある。一方、フッ素樹脂の割合が高すぎる場合は、フッ素樹脂が膜状に存在するため、ガスの透過性が低くなりやすい傾向がある。
繊維状もしくは粒子状の樹脂の割合が高すぎる場合、絶縁物質が増加する為、電気抵抗が高くなり、電池性能が低下しやすい傾向がある。一方、繊維状もしくは粒子状の樹脂の割合が低すぎる場合は繊維状もしくは粒子状の樹脂による補強効果が得られにくく、シート強度が低くなり取扱い性が低下しやすい傾向がある。

（前駆体シートの製造）
本発明で用いる前駆体シートは、耐熱性有機パルプと導電物質と、繊維状もしくは粒子状の樹脂を含んでいれば、その製造方法は特に制限はされないが、耐熱性有機パルプ、導電物質を含むスラリーを抄紙する湿式の抄紙方法が、導電物質をシート内に均一に分散させやすいため好ましい。繊維状もしくは粒子状の樹脂は、スラリーに混合し耐熱性有機パルプと導電物質とともに抄紙しても、抄紙した後、得られた前駆体シートに付着させてもよい。スラリーに混合し耐熱性有機パルプと導電物質とともに抄紙する方法が、繊維状もしくは粒子状の樹脂を前駆体シート中に均一に分散させやすく、得られる多孔質導電シートの引張強度が向上しやすいためより好ましい。

スラリーの調製においては、まず、耐熱性有機パルプの分散液を調整する。分散媒としては水が好ましい。耐熱性有機パルプの分散液は、公知の方法で調製することができる。例えば、木質パルプを抄造する際に従来から用いられている方法を適用することができる。各種の離解機（パルパー）、ナイアガラビーター等の各種のビーター、又はシングルディスクリファイナー等の各種のリファイナー等を用いて分散させることができる。

本シートの好ましい様態としてフッ素樹脂を添加する場合には、スラリーにフッ素樹脂分散液を添加する製造方法を用いることができる。この方法を用いる場合には、耐熱性有機パルプとフッ素樹脂粒子とが分散する分散液（以下、「耐熱性有機パルプ−フッ素樹脂分散液」と称することがある。）を調製することが好ましい。耐熱性有機パルプ−フッ素樹脂分散液は、耐熱性有機パルプが分散する分散液とフッ素樹脂粒子が分散する分散液とを各々調製し、これらを混合することにより製造できる。フッ素樹脂粒子の分散液に耐熱性有機パルプを添加して分散させることにより調製しても良いし、この逆であっても良い。最も好ましいのは、フッ素樹脂粒子の分散液に耐熱性有機パルプを添加して分散させる方法である。

耐熱性有機パルプ−フッ素樹脂分散液における耐熱性有機パルプとフッ素樹脂との配合比率は、目的とする最終製品に応じて適宜選択すれば良い。抄紙して得られたシート全体の耐熱性有機パルプのフッ素樹脂に対する質量比は、１０／９０〜７０／３０の範囲であることが好ましく、２０／８０〜５０／５０の範囲であることがより好ましい。耐熱性有機パルプのフッ素樹脂に対する質量比が高いほど、シートを形成しやすく、シート強度が向上しやすい傾向がある。一方、フッ素樹脂の耐熱性有機パルプに対する質量比が高いほど、高い撥水性を備える多孔質導電シートが得られやすい傾向がある。

フッ素樹脂粒子の分散液は、公知の方法によって調製することができる。例えば、界面活性剤の存在下、フッ素樹脂の原料モノマーをラジカル重合させることにより調製することができる。フッ素樹脂粒子の分散液の市販品をそのまま用いることもできる。市販品のフッ素樹脂粒子の分散液としては、旭硝子株式会社製のＦｌｕｏｎ ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１Ｅ（製品名）や、ダイキン工業株式会社製のポリフロン ＰＴＦＥ Ｄ−１Ｅ（製品名）が例示される。

フッ素樹脂粒子の分散液には、ノニオン性の界面活性剤を分散剤として用いる分散液と、イオン性の界面活性剤を分散剤として用いる分散液とがある。イオン性の界面活性剤で分散させる場合、ノニオン性の界面活性剤を用いる場合に比べ、フッ素樹脂粒子を解分散させやすい。しかし、イオン性の界面活性剤を用いて分散させたフッ素樹脂粒子の分散液は、解分散させるとフッ素樹脂粒子の大きなフロックが形成されやすくなる。フッ素樹脂粒子の大きなフロックが形成されると、均一にフッ素樹脂が含浸された多孔質導電シートを得にくい。ノニオン性の界面活性剤で分散させる場合、フッ素樹脂粒子の分散液は、イオン性の界面活性剤を用いる場合に比べ、フッ素樹脂粒子を解分散させにくい傾向にある。しかし、解分散ができる場合は、細かなフッ素樹脂粒子を耐熱性有機パルプの繊維に均一に沈着させることができる。したがって、本発明においては、ノニオン性の界面活性剤を用いるフッ素樹脂粒子の分散液を用いることが好ましい。
分散液中の耐熱性有機パルプやフッ素樹脂の濃度は特に制限されないが、分散液の流動性を損なわない範囲でできるだけ高い濃度とした方が製造コスト低減の点から好ましい。

また、フッ素樹脂粒子が耐熱性有機パルプ表面に粒子状に沈着させやすくする目的で、この耐熱性有機パルプ−フッ素樹脂分散液に対して凝集剤を添加し、フッ素樹脂粒子を解分散させてもよい。凝集剤は、耐熱性有機パルプ−フッ素樹脂分散液中に分散するフッ素樹脂粒子を解分散させる作用を有する。凝集剤の種類や添加量は、フッ素樹脂粒子の分散に用いられている界面活性剤の種類や、耐熱性有機パルプの比表面積に応じて適宜決定すれば良い。

耐熱性有機パルプ−フッ素樹脂分散液中のフッ素樹脂粒子は、実質的に全量が耐熱性有機パルプに沈着されることが好ましい。耐熱性有機パルプに沈着されないフッ素樹脂粒子は、抄造時の廃水に流出される。フッ素樹脂は高価格であるため、廃水中にフッ素樹脂が流出されることは経済性の観点から好ましくない。また、フッ素樹脂が廃水中に流出されると、廃水処理が必要になり、製造コストを上昇させる。すなわち、「実質的に全量」とは、廃水処理が不要になる程度をいう。

耐熱性有機パルプ分散液または耐熱性有機パルプ−フッ素樹脂分散液（以下、まとめて耐熱性有機パルプ分散液と称する）には、続いて導電物質が添加される。導電物質には、導電粒子及び／または炭素繊維が該当する。導電物質の添加は、フッ素樹脂粒子を耐熱性有機パルプに沈着させる前であっても後であっても良い。二種類以上の導電物質を耐熱性有機パルプ分散液へ配合する方法は、導電物質それぞれの分散液を耐熱性有機パルプ分散液に配合しても良いし、導電物質をそれぞれ耐熱性有機パルプ分散液に配合した後に分散させても良い。導電粒子を使用する場合は二次粒子の状態で分散していても良い。これにより、耐熱性有機パルプと、導電物質と、好ましくは耐熱性有機パルプに沈着するフッ素樹脂とを含む分散液（以下、まとめてスラリーともいう）が得られる。

耐熱性有機パルプの配合量と、導電物質の配合量との配合比率は、目的とする最終製品に応じて適宜選択すれば良い。抄紙して得られたシート全体の耐熱性有機パルプの導電物質に対する質量比としては、９０／１０〜１０／９０の範囲であることが好ましく、８５／１５〜１５／８５の範囲であることがより好ましい。導電物質の耐熱性有機パルプに対する質量比が高いほど、高い導電性が得られやすい。一方、耐熱性有機パルプの導電物質に対する質量比が高いほど、耐熱性有機パルプによる高い補強効果が得られやすい。
また、得られる多孔質導電シートの性能を向上させたり、他の特性を付与させたりする目的で、スラリーにグラファイトやブロンズ粉等のような充填材、添加剤等を添加することもできる。

このスラリーには、繊維状もしくは粒子状の樹脂を混合しても良い。繊維状もしくは粒子状の樹脂の添加する順番は、フッ素樹脂粒子を耐熱性有機パルプに沈着させる前であっても後であっても良いし、導電物質を添加する前であっても後であっても良く順番は問わない。繊維状もしくは粒子状の樹脂の配合量は、目的とする最終製品に応じて適宜選択すればよい。
このスラリーにおいて、耐熱性有機パルプは５〜４５質量％、導電物質は５〜９５質量％、フッ素樹脂は１〜５０質量％、繊維状もしくは粒子状の樹脂が０．１〜５０質量％であるであることが好ましい。
このスラリーを湿式抄紙し、多孔質シート前駆体が得られる。湿式抄紙は、公知の方法により行われる。例えば、長網式や丸網式の抄造機を用いることができる。得られた多孔質シート前駆体は必要により脱水、乾燥される。
この多孔質シート前駆体に、繊維状もしくは粒子状の樹脂を付着してもよい。
付着の方法は、繊維状もしくは粒子状の樹脂が繊維状もしくは粒子状のままシートに付着される方法であれば、特に限定されるものではない。付着方法としては、スプレー散布、ドクターブレード法、繊維状もしくは粒子状樹脂混合シートの貼り合せなどが例示される。

（加温処理工程）
続いて、多孔質シート前駆体に８０〜５００℃で加温処理を実施することで本発明の多孔質導電シートを得る。加温処理は、繊維状もしくは粒子状の樹脂が溶融し、その他原料と結着する方法であれば、特に限定されるものではないが、熱プレス処理、焼成処理などが例示される。
その中で、熱プレスを行うことが好ましい。熱プレスによって、多孔質導電シートのシート厚みを調節することができる。また、シート表面を平滑化し、接触抵抗が低減し、シートの厚さ方向の導電性を向上させることができる。

熱プレスの温度は、８０〜５００℃の範囲で、繊維状もしくは粒子状の樹脂の種類により選択される。好ましくは、１００〜４００℃がであり、１２０〜３５０℃がより好ましい。熱プレスの加圧方向は、多孔質導電シートの厚さ方向である。熱プレス時の接圧は、０．１〜１００ＭＰａであり、１〜５０ＭＰａが好ましく、５〜２０ＭＰａが特に好ましい。熱プレスの時間は、０．５〜３００分間であり、１〜６０分間が好ましく、２〜３０分間が特に好ましい。熱プレスは、連続式、バッチ式のいずれで行っても良い。

さらに、本発明の多孔質導電シートを不活性ガス中焼結することが好ましい。本発明の好ましい様態として、フッ素樹脂を添加した場合には、焼結処理により、耐熱性有機パルプに沈着されているフッ素樹脂粒子が溶融して耐熱性有機パルプ表面に融着される。その結果、撥水性が付与された多孔質導電シートが得られる。焼結温度は、２００〜５００℃であり、２３０〜４３０℃が好ましく、焼結時間は、１０〜１２０分間が好ましく、３０〜９０分間がより好ましい。

多孔質導電シートは、面圧を付与しながら焼成しても良い。面圧は、１．０ｋＰａ以下が好ましく、０．１〜０．５ｋＰａがより好ましい。面圧の付与は、バッチプレス、間欠プレス、カレンダプレス、ベルトプレス、ローラー等を用いて付与することができる。
上記のような製造方法で得られる多孔質導電シートは、電解質膜の膨張・収縮に対応できる大きな繰り返し厚み変化率と、取扱いに十分な引張強度と高い導電性を有している為、燃料電池の電極材として好適に用いることができる。

本発明の多孔質導電シートは、引張強度が１．５Ｎ／ｃｍ以上であり、厚み方向の圧縮時の貫通電気抵抗が５０ｍΩ／ｃｍ^２以下であり、さらに繰り返し厚み変化率が１５％以上であるという３つの特性を兼ね備えているため、本発明の多孔質導電シートを、燃料電池のガス拡散層として使用すると、高い電池性能を有し、さらに、かかる電池性能を長期間維持することができる発電効率の高い優れた燃料電池を得ることができる。
そのため、本発明の多孔質導電シートは、固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極やバイオ燃料電池用電極、空気金属電池用電極など燃料電池の電極材としてに好ましく用いられる。これらのうち、固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極に特に好ましく用いることができる。

本発明のもう一つの様態である多孔質導電シートを用いた電極材は、本発明の多孔質導電シートを用いてなる電極材である。本発明の多孔質導電シートを用いた電極材は、ガス透過性及び導電性に優れているため、例えば、多孔質導電シートの一面に触媒層を塗布することで、固体高分子型燃料電池、バイオ燃料電池や空気金属電池の電極などに、好適に使用できる。本シートを用いて得られる電極材の限界電流密度は、発電性能能観点から０．５Ａ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、１〜１０Ａ／ｃｍ^２であることがより好ましい。

本発明のさらなる態様である燃料電池は、本発明の電極材と、電解質膜とが積層される燃料電池である。さらに詳しくは、本発明の多孔質導電シートの一面に触媒層を塗布した電極材にさらに高分子電解質膜を積層した、固体高分子型燃料電池である。固体高分子方燃料電池の燃料としては、メタノールやエタノール等の有機化合物や水素を好ましく用いることができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各物性の測定、評価は以下の方法によった。

［目付］
一辺が１０ｃｍの正方形の多孔質導電シートを１２０℃で１時間乾燥し、加熱後の質量より算出した。

［厚さ］
シートの厚さは、直径５ｍｍの円形圧板を用いてシートの厚さ方向に１．２Ｎの荷重（６１．９ｋＰａ）を負荷した時のシートの厚さを測定する。まず、１０ｃｍ角のシートの面を、９面の正方形に区分（即ち、約３．３３ｃｍ角で９面に区分）し、この区分された各面の中心部における厚さの測定値を平均した値をシートの厚さとして算出する。

［厚み方向の圧縮時の貫通電気抵抗］
５０ｍｍ角の多孔質導電シートを、５０ｍｍ角（厚さ１０ｍｍ）の金メッキした２枚の電極で挟んだ。この際、多孔質導電シートと電極とは、互いの対応する各辺が一致するように重ねた。２枚の電極で多孔質導電シートの厚さ方向に、０．１ＭＰａずつ、５ＭＰａの圧力が掛かるまで加圧後、圧力を開放する。次に、その加圧した多孔質導電シートを再び前記同様１分間ごとに０．１ＭＰａずつ、今度は荷重１ＭＰａの圧力を負荷し、この状態で多孔質導電シートの電気抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。電気抵抗値Ｒと測定面積に基づいて、圧縮時の貫通電気抵抗値を算出した。

［繰り返し厚み変化率］
５０ｍｍ角の多孔質導電シートを、５０ｍｍ角（厚さ１０ｍｍ）の２枚のブロックで、互いの対応する各辺が一致するようにして挟み、このブロックを１分間ごとに０．１ＭＰａずつ、５ＭＰａの圧力が掛かるまで加圧した。その後、圧力を開放しシート厚みを測定した。そのときのシート厚みを「ヒステリシス元厚み」とした。次に、その加圧した多孔質導電シートを再びブロックに挟み、前記同様１分間ごとに０．１ＭＰａずつ、今度は１ＭＰａの圧力が掛かるまで加圧し、そのときの多孔質シートの厚みを測定した。そのときのシート厚みを「ヒステリシス圧縮厚み」とした。次に、下式（１）を用い、繰り返し厚み変化率を算出した。
（繰り返し厚み変化率）［％］＝（ヒステリシス元厚み−ヒステリシス圧縮厚み）／（ヒステリシス元厚み）・・・（１）

［剛軟度］
長さ１５ｃｍ、幅２ｃｍにカットした多孔質導電シートを、ＪＩＳ Ｌ １０９６に記載の方法（Ｂ法）に準拠して剛軟度を測定した。

［平均粒径］
ＪＩＳ Ｚ ８８２５−１「粒子径解析−レーザー回折法」に準拠して、平均粒径を測定した。測定には、レーザー回折・散乱式粒度分析計［日機装社製、商品名：マイクロトラック］を用いた。

［引張強度］
ＪＩＳ Ｌ−１０９６に準拠し、引張強度を測定した。

［炭素繊維のアスペクト比］
断面写真より、任意に５点選択して長径と短径を測定し平均繊維径もしくは平均厚みを算出し、平均繊維径もしくは平均厚みと炭素繊維長さからアスペクト比を算出した。

［長径と短径の比］
断面写真より、任意に５点選択し長径と短径を測定し算出した。

［通気度］
ＪＩＳ Ｋ ３８３２「精密ろ過膜エレメント及びモジュールのバブルポイント試験方法」に準拠し測定した。パームポロメーター［ＰＭＩ（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｉｎｃ．）社製：商品名ＣＦＰ−１１００ＡＥＸ］を用い、乾き流量測定時の１００ｍｍＨ_２Ｏの圧力下での１ｃｍ^２あたりの通気量を測定した。

［濡れ張力］
ＪＩＳ Ｋ ６７６８「プラスチック−フィルム及びシート−ぬれ張力試験方法」に準拠して、濡れ張力を測定した。

［電池特性］
多孔質導電シートを５０ｍｍ角にカットし、これに触媒（Ｐｔ−Ｒｔ）を０．２ｍｇ／ｃｍ^２担持させた。高分子電解質膜（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｎａｆｉｏｎ １１７）の両面に上記触媒を担持させた多孔質導電シートを接合してセルを構成した。セル温度７５℃、セル内露点８０℃、ガス利用率４０％の条件で発電を行い、電圧が０Ｖとなる電流密度を限界電流密度とした。

［実施例１］
耐熱性有機パルプであるトワロン１０９４（製品名、テイジン・アラミド Ｂ．Ｖ．製のポリパラフェニレンテレフタラミド繊維のパルプ、ＢＥＴ比表面積：１３．５ｍ^２／ｇ、濾水度：１００ｍｌ、加重平均繊維長：０．９１ｍｍ）をイオン交換水に混合して分散液を調製した（以下、この分散液を「分散液Ａ」ともいう）。
フッ素樹脂であるＡＤ９１１Ｅ（製品名、旭硝子株式会社製のＰＴＦＥのノニオン系分散液、ＰＴＦＥの平均粒径：０．２５μｍ、ＰＴＦＥを６０質量％含有）をイオン交換水に混合して分散液を調製した（以下、この分散液を「分散液Ｂ」ともいう）。
導電粒子としてケッチェンブラックＥＣ３００ＪＤ（製品名、ライオン株式会社製のカーボンブラック、一次粒子径３４．０ｎｍ）をイオン交換水に混合して分散液を調製した（以下、この分散液を「分散液Ｃ」ともいう）。
炭素繊維として、ＰＡＮ系炭素繊維（東邦テナックス株式会社製 ＴＥＮＡＸ ＨＴＳ４０、平均繊維直径７μｍ、比重１．７６、長径／短径１）を３ｍｍにカットしたチョップドファイバ（以下、ＰＡＮ系ＣＦチョップともいう）を、イオン交換水に混合して分散液を調製した（以下、この分散液を「分散液Ｄ」ともいう）。
粒子状樹脂である、ベルパールＳ８９０（製品名、エア・ウォーター・ベルパール株式会社製、熱溶融性の高分子量フェノール樹脂、平均粒径：２０μｍ、粒子状）をイオン交換水に混合した（以下、この分散液を「分散液Ｅ」ともいう。）

分散液Ｂと分散液Ｃとを混合し、１５分間攪拌した。この分散液に、分散液Ａを加えて２０分間攪拌することにより、アラミドパルプにフッ素樹脂を沈着させた。さらに、分散液Ｄと分散液Ｅを加えて３分間攪拌し、スラリーを得た。スラリー中の各成分の配合量は表１に示した。
得られたスラリーを、湿式抄紙し、多孔質導電シートの前駆体シートを得た。抄紙する際のフェノール樹脂は分散液中に溶解しておらず、粒子状の形状を有していた。
この前駆体シートを、温度２００℃、圧力２０ＭＰａの条件下で、１０分間熱プレスによる加温処理を実施した。その後、該多孔質導電シートを窒素ガス雰囲気下４００℃で６０分間、焼結処理することによりアラミドパルプにフッ素樹脂が融着した多孔質導電シートを得た。得られた多孔質導電シートの各種物性を表１に記載した。
実施例１で得られた多孔質導電シートは、繰り返し厚み変化率、引張強度および導電性に優れた多孔質導電シートであり、かかる多孔質導電シートを電極に用いた電池の限界電流密度は、１．２Ａ／ｃｍ^２と高く優れた電池性能を示した。

［実施例２］
繊維状もしくは粒子状の樹脂の分散液（分散液Ｅ）を使用しなかった以外は実施例１と同様の方法で多孔質導電シートの前駆体シートを得た。
粒子状樹脂であるフェノール粒子 ベルパールＳ８９０（製品名、エア・ウォーター・ベルパール株式会社製、熱溶融性の高分子量フェノール樹脂、平均粒径：２０μｍ、粒子状）をイオン交換水に混合して分散液を調整した（以下、この分散液を「分散液Ｆ」ともいう）。
分散液Ｆを霧吹きにいれ、前駆体シートの表面に散布した後、空気雰囲気下、１００℃で２時間乾燥し、更に、温度２００℃、圧力２０ＭＰａの条件下で、１０分間熱プレスによる加熱処理を行い、多孔質導電シートを得た。前駆体シート上でのフェノールの状態は粒子状であった。その後、該多孔質導電シートを窒素ガス雰囲気下４００℃で６０分間、焼成処理することによりアラミドパルプにフッ素樹脂が融着した多孔質導電シートを得た。得られた多孔質導電シートの各種物性は表１に記載した。
実施例２で得られた多孔質導電シートは、実施例１と比較して、引張強度が２．２Ｎ／ｃｍとわずか低くなったものの、燃料電池の電極材として用いるには十分好適な引張強度を示した。また、繰り返し厚み変化率、および導電性に優れた多孔質導電シートであった。かかる多孔質導電シートを電極に用いた電池の限界電流密度は、１．３Ａ／ｃｍ^２と高く優れた電池性能を示した。

［比較例１］
繊維状もしくは粒子状の樹脂の分散液（分散液Ｅ）を使用しない以外は実施例１と同様の方法で多孔質導電シートを得た。スラリーの各分散液におけるそれぞれの成分比率及び得られた多孔質導電シートの各種物性を表１に示した。
比較例１で得られた多孔質導電シートは、繊維状もしくは粒子状の樹脂により、耐熱性有機パルプと導電物質が部分的に結着されていない。その為、得られた多孔質導電シートは、繰り返し厚み変化率が低く、また引張強度も低いものであった。また、発電試験のためセル組立を試みたが、引張強度が低すぎるため、取扱い性が悪く、セルが組み立てられず、燃料電池用電極材としては不適であった。

［比較例２］
繊維状もしくは粒子状の樹脂の分散液の代わりに、液状のフェノール樹脂 レヂトップ ＰＬ−２２１１（（製品名、群栄化学社製、液体）をスラリーに添加した以外は、実施例１と同様の方法で多孔質導電シートの作製を試みた。抄紙前のフェノール樹脂の状態は液体であった。スラリーの各分散液におけるそれぞれの成分比率及び得られた多孔質導電シートの各種物性を表１に示した。
比較例３の製造方法では、フェノール樹脂と溶媒である水が分離してしまい前駆シートを抄紙することができず、多孔質導電シートを得ることが出来なかった。

［比較例３］
実施例２と同様の方法にて、繊維状もしくは粒子状の樹脂を含まない多孔質導電シートの前駆体シートを得た。
次に、液状のフェノール樹脂 レヂトップ ＰＬ−２２１１（（製品名、群栄化学社製、液体）をメタノールにて５％に希釈し、前駆体シートの表面に塗布した。塗布前のフェノールの状態は液体であった。その後、空気雰囲気下、１００℃で２時間乾燥し、更に、温度２００℃、圧力２０ＭＰａの条件下で、１０分間熱プレスによる加熱処理を行い、多孔質導電シートを得た。更に、該多孔質導電シートを窒素ガス雰囲気下４００℃で６０分間、焼成処理することによりアラミドパルプにフッ素樹脂が融着した多孔質導電シートを得た。得られた多孔質導電シートの各種物性は表１に記載した。
比較例３で得られたシートは、シート全体にフェノール樹脂が浸透し、シート全体に結着部分が存在する。その為、繰り返し厚み変化率が１５％以下と低くなった。また、フェノール樹脂が導電物質の形成する導電パスを阻害してしまい、電気抵抗が高く導電性の低いシートであった。かかるシートを用いて発電試験を行った結果、限界電流密度が０．５Ａ／ｃｍ^２以下となり、燃料電池用電極材としては不適であった。

［比較例４］
比較例３で得られた多孔質導電シートを、更に窒素ガス雰囲気下、温度１７５０℃、圧力３ｋＰａで１０分間高温焼成した。
高温で焼成したことで、フェノール樹脂が炭化し導電性は向上したものの、繰り返し厚み変化率は比較例３よりも低下してしまった。
発電試験を行った結果、限界電流密度が０．５Ａ／ｃｍ^２以下となり、燃料電池用電極材としては不適であった。

［比較例５］
実施例１と同様の方法で、多孔質導電シートの前駆体シートを得た。この前駆体シートに対して、８０〜５００℃での加温処理をしない代わりに、窒素ガス雰囲気下、温度１７５０℃、圧力３ｋＰａで１０分間高温焼成し、多孔質導電シートを得た。
高温で焼成したことで、フェノール樹脂が炭化し、得られた多孔質導電シートの繰り返し厚み変化率と引張強度は低いものであった。
発電試験を行った結果、限界電流密度が０．５Ａ／ｃｍ^２以下となり、燃料電池用電極材としては不適であった。

［実施例３、４］
粒子状の固形樹脂の配合量を変更した以外は実施例１と同様の方法で多孔質導電シートを得た。スラリーの各分散液におけるそれぞれの成分比率および得られた多孔質導電シートの各種物性を表２に示した。
実施例１よりも固形樹脂の配合比率を増加させた実施例３で得られた多孔質導電シートは、実施例１と比較して耐熱性有機パルプと導電物質の結着箇所が増加し、耐熱性有機パルプの可動域がやや減少したため、繰り返し厚み変化率は多少減少したものの、引張強度および剛難度は実施例１よりも向上し、優れた電池性能を示した。
一方、実施例１よりも固形樹脂の配合比率を減少させた実施例４で得られた多孔質導電シートは、実施例１と比較して引張強度および剛難度はやや低下したものの、繰り返し厚み変化率は向上し、優れた電池性能を示した。

［実施例５］
繊維状もしくは粒子状の樹脂として、フェノール粒子に変えてＰＶＡ繊維 ＶＰＢ１０１（製品名、株式会社クラレ製、繊度：２．９ｄｔｅｘ、カット長４ｍｍ、繊維状）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で多孔質導電シートを得た。抄紙する際のＰＶＡ繊維の状態は繊維状であった。スラリーの各分散液におけるそれぞれの成分比率、得られた多孔質導電シートの各種物性を表２に示した。
用いる樹脂をフェノール粒子からＰＶＡ繊維に変更しても、繰り返し厚み変化率、引張強度および導電性に優れた多孔質導電シートを得ることができた。かかる多孔質導電シートを電極に用いた電池の限界電流密度は、１．３Ａ／ｃｍ^２と高く優れた電池性能を示した。

［実施例６］
繊維状もしくは粒子状の樹脂として、フェノール粒子に変えて５ｍｍにカットしたフェノール繊維（日本カイノール社製）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で多孔質導電シートを得た。抄紙する際のフェノール繊維の状態は繊維状であった。スラリーの各分散液におけるそれぞれの成分比率、得られた多孔質導電シートの各種物性を表２に示した。
用いる樹脂をフェノール粒子からフェノール繊維に変更しても、繰り返し厚み変化率、引張強度および導電性に優れた多孔質導電シートを得ることができた。かかる多孔質導電シートを電極に用いた電池の限界電流密度は、１．４Ａ／ｃｍ^２と高く優れた電池性能を示した。

［実施例７、８］
導電粒子の配合量を変更した以外は実施例１と同様の方法で多孔質導電シートを得た。抄紙する際の抄紙する際のフェノールの状態は粒子状であった。スラリーの各分散液におけるそれぞれの成分比率、得られた多孔質導電シートの各種物性を表３に示した。
実施例１よりも導電粒子の配合比率を増加させた実施例７で得られた多孔質導電シートは、実施例１と比較して構造材となる、耐熱性有機パルプや炭素繊維、樹脂の割合が相対的に減少したため、繰り返し厚み変化率および引張強度は多少減少したものの、電極材料として用いるには十分な値を示した。また、得られた多孔質導電シートの導電性は実施例１よりも向上し、優れた電池性能を示した。
一方、実施例１よりも導電粒子の配合比率を減少させた実施例８で得られた多孔質導電シートは、実施例１と比較して導電性はやや低下したものの電極材料として用いるには十分な値を示した。また、かかる多孔質導電シートは、引張強度および厚み変化への追従性に優れた多孔質導電シートであり、優れた電池性能を示した。

［実施例９、１０］
炭素繊維の配合量を変更した以外は実施例１と同様の方法で多孔質導電シートを得た。抄紙する際の抄紙する際のフェノールの状態は粒子状であった。スラリーの各分散液におけるそれぞれの成分比率、得られた多孔質導電シートの各種物性を表３に示した。
実施例１よりも炭素繊維の配合比率を増加させた実施例９で得られた多孔質導電シートは、実施例１と比較して、導電材と構造材の両方の機能を備えた炭素繊維割合が高いため、導電性はわずかに低下したものの、実施例１よりも更に優れた引張強度および厚み変化への追従性を示し、電極材として好適に用いられる多孔質導電シートであった。
一方、実施例１よりも炭素繊維の配合比率を減少させた実施例１０で得られた多孔質導電シートは、実施例１と比較して引張強度および厚み変化への追従性はやや低下したものの電極材料として用いるには十分な値を示した。また、かかる多孔質導電シートは、導電性に優れた多孔質導電シートであり、優れた電池性能を示した。

［実施例１１］
フッ素樹脂の配合量を増加させた以外は実施例１と同様の方法で多孔質導電シートを得た。抄紙する際の抄紙する際のフェノールの状態は粒子状であった。スラリーの各分散液におけるそれぞれの成分比率、得られた多孔質導電シートの各種物性を表３に示した。
実施例１１で得られた多孔質導電シートは、繰り返し厚み変化率、引張強度および導電性に優れた多孔質導電シートであり、かかる多孔質導電シートを電極に用いた電池の限界電流密度は、１．２Ａ／ｃｍ^２と高く優れた電池性能を示した。

［実施例１２］
フッ素樹脂を用いず、焼結処理を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で多孔質導電シートを得た。抄紙する際の抄紙する際のフェノールの状態は粒子状であった。スラリーの各分散液におけるそれぞれの成分比率、得られた多孔質導電シートの各種物性を表３に示した。
実施例１２で得られた多孔質導電シートは、繰り返し厚み変化率、引張強度および導電性に優れた多孔質導電シートであり、かかる多孔質導電シートであった。実施例１２で得られた多孔質導電シートは、フッ素樹脂が耐熱性有機パルプに沈着していないため、実施例１と比較して撥水性がやや低下したため、かかる多孔質導電シートを電極に用いた電池の限界電流密度は、０．６Ａ／ｃｍ^２とやや低かったものの、十分に優れた電池性能を示した。

［実施例１３］
炭素繊維として、ＰＡＮ系ＣＦチョップに替えて、ピッチ系のラヒーマ（帝人株式会社製、平均繊維直径８μｍ、平均繊維長１７０μｍ、アスペクト比２１、長径／短径１）を使用する以外は、実施例１と同様の方法で多孔質導電シートを得た。抄紙する際のフェノールの状態は粒子状であった。スラリーの各分散液におけるそれぞれの成分比率、得られた多孔質導電シートの各種物性を表４に示した。
実施例１３で得られた多孔質導電シートは、繰り返し厚み変化率、引張強度および導電性に優れた多孔質導電シートであり、かかる多孔質導電シートを電極に用いた電池の限界電流密度は、１．６Ａ／ｃｍ^２と高く優れた電池性能を示した。

［実施例１４］
炭素繊維として、ＰＡＮ系ＣＦチョップに替えて、ＰＡＮ系ミルド繊維（東邦テナックス株式会社製 ＴＥＮＡＸ ＨＴＭ１００ １６０ｍｕ、平均繊維直径７μｍ、平均繊維径１６０μｍ、アスペクト比２３、長径／短径１）を使用する以外は、実施例１と同様の方法で多孔質導電シートを得た。抄紙する際のフェノールの状態は粒子状であった。スラリーの各分散液におけるそれぞれの成分比率、得られた多孔質導電シートの各種物性を表４に示した。
実施例１４で得られた多孔質導電シートは、繰り返し厚み変化率、引張強度および導電性に優れた多孔質導電シートであり、かかる多孔質導電シートを電極に用いた電池の限界電流密度は、１．４Ａ／ｃｍ^２と高く優れた電池性能を示した。

２ フィブリル化させた芳香族ポリアミドパルプ
４ 幹部
６ 幹部４から繊維をフィブリル化させたフィブリル部

Claims (5)

1. 耐熱性有機パルプと導電物質から成る多孔質導電シートであって、繰り返し厚み変化率が１５％以上であり、引張強度が１．５Ｎ／ｃｍ以上であり、かつ、厚み方向の圧縮時の貫通方向電気抵抗が５０ｍΩ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする多孔質導電シート。
2. 剛軟度が４０〜３００ｍＮ・ｃｍである請求項１に記載の多孔質導電シート。
3. 耐熱性有機パルプと導電物質と繊維状もしくは粒子状の樹脂を含む前駆体シートを、８０〜５００℃で加温処理することを特徴とする多孔質導電シートの製造方法。
4. 請求項１または２に記載の多孔質導電シートを用いる電極材。
5. 請求項４に記載の電極材と、電解質膜とが積層される燃料電池。