KR20010080532A - 다공질, 도전성시트 및 그 제조방법 - Google Patents

다공질, 도전성시트 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20010080532A
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히라이 가쯔히꼬
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Abstract

다공질 도전성시트는, (a) 유기물질이 부착된 다수의 탄소섬유로 구성된 시트로 이루어지고, (b) 이 시트의 두께방향에서 50mΩㆍ㎠이하의 전기저항을 가지며, (c) 25mm이하의 최대파괴반경을 가지며, (d) 40%이하의 압축률을 가진다. 상기 다공질 시트를 (a) 액체중에 분산된 다수의 탄소섬유를 망위에 스쿠프함으로써 탄소섬유시트를 성형하는 시트 성형공정, (b) 상기 성형된 탄소섬유시트에 유기물질을 탄소섬유의 바인더로서 부착하는 유기물질 부착공정, (c) 유기물질이 부착된 상기 시트를 건조하는 건조공정, (d) 건조된 시트를 0.49∼9.8MPa의 면압력으로 평면프레스 하고 및/또는 300㎛이하의 클리어런스로 롤프레스하여 가압하는 가압공정에 의해 제조된다.

Description

다공질, 도전성시트 및 그 제조방법{POROUS, ELECTRICALLY CONDUCTIVE SHEET AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
연료전지 또는 전해장치의 전극기재는, 도전성에 부가하여 수소, 산소, 및 물 등의 반응에 참여하는 유체의 투과성을 갖도록 요구된다. 더욱이, 전극기재의 형성동안, 기재를 구성하기 위해 사용되는 다공질 도전성시트는 성형가공에 견디는 강도를 갖도록 요구된다.
이와 같이 전극기재를 형성하기 위해 사용되는 다공질 도전성시트로, JP 06-020710 A, JP 07-326362 A, 또는 JP 07-220735 A 에서 탄소와 결합된 단탄소섬유를 포함하는 다공질 탄소판이 제안되어 있다.
그러나, 이런 다공질 탄소판은 단탄소섬유 또는 그것의 전구체 섬유의 집합체를 제조, 이것에 수지를 함침 또는 혼합, 및 소성하는 방법으로 제조되기 때문에, 제조비용이 높다는 문제가 있다.
더욱이, 다공질 탄소판이 저밀도인 경우에 있어서, 전극기재를 제조 또는 배등의 기구에 조립될 때 작용하는 프레스압력에 의해 다공질판의 탄소결합이 파괴되기 쉽고, 더욱이, 다공질 탄소판은 굽힘변형에 의해 쉽게 파괴된다. 그러므로, 다공질 탄소판은 전극기재의 재조비용 절감을 위해 요구되는 롤형상으로 제조라인에 공급될 수 없기 때문에, 다공질 탄소판은 전극기재의 제조공정에서 가공비용이 높다는 문제가 있다.
한편, JP 07-1059757 A 또는 JP 08-007897 A에서, 전극기재로서 종이형상의 단탄소섬유 집합체의 사용이 제한되었다. 이 전극기재는 두께방향에서의 전기저항이 높기 때문에, 전압저하가 크다는 문제가 있다.
두께방향에서의 전기저항을 개선하기 위한 방법으로서, WO 98-27606은 부직포를 포함하는 섬유집합체에 도전성 필러를 첨가하는 방법을 개재한다. 그러나 필러와 이 필러를 고정하기 위한 바인더를 많은 양 첨가하면, 전극기재로서 요구되는 유체투과성은 저하한다. 그래서, 연료와 산소의 공급 및 반응에 의해 생성되는 물의 배출이 충분히 수행될 수 없다는 문제가 발행한다. 종이형상 단탄소섬유 집합체는 높은 압축률을 가져서, 이것으로 전극기재를 성형가공하거나 전지에 성형된 전극기재를 사용할 때에 이것이 크게 변형한다는 문제가 있다. 종이형상 단탄소섬유 집합체는 큰 표면조도를 가져서 단락이 고분자 전해질막 등의 전해질층을 통하여 생기기 쉽고, 더욱이 인장강도가 낮다는 문제가 있다.
또한 직물처럼 성형된 섬유집합체도 사용될 수 있다. 그러나, 이 경우에 있어서, 두께가 가압으로 크게 변하고, 올다발사이에 클리어런스 및 요철이 크다. 그래서, 촉매도포 등의 후 공정에서 처리를 실시하기 어렵다는 문제가 발생한다.
본 발명은 종래의 기술의 상기 문제들을 해결하기 위한 것이다. 본 발명의 목적은 낮은 전기저항과 높은 유체투과성을 보유하며, 롤형상으로 감길 수 있고, 압력하에서 두께의 변화가 거의 없는 다공질 도전성시트를 제공하는 것이고, 또한 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 고분자 전해질 연료전지 또는 전해장치의 전극기재로 사용되는, 바람직한 유체 투과성과 도전성이 요구되는 다공질 도전성시트에 관한 것이다. 또한, 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다공질 도전성시트는,
(a) 유기물질이 부착된 다수의 탄소섬유로 구성되는 시트로 이루어지고,
(b) 이 시트의 두께방향에서 50mΩㆍ㎠이하의 전기저항을 가지며,
(c) 25mm이하의 최대파괴반경을 가지며,
(d) 40%이하의 압축률을 가진다.
상기 다공질 도전성시트에 있어서 다공질은, 시트의 한쪽 표면으로부터 시트를 통하여 다른 쪽 표면을 통해 시트의 한 표면에 이르는 수소 산소, 및 물 등의 전극반응에 참여하는 물질이 이동할 수 있게 하는 다수의 공극(기공)을 의미한다. 다공질의 정도는 시트의 밀도로 표현될 수 있고, 밀도는 나중에 설명한다.
도전성은 전자 전도성을 의미한다. 탄소섬유 사이를 흐르는 전자는 전도성을 제공한다. 전극기재로서 본 발명의 다공질 도전성시트를 사용하기 위해서는, 두께방향에서의 도전성이 높은 것이 특히 중요한다. 도전성을 향상시키기 위해서, 탄소입자, 예컨대, 탄소블랙, 흑연, 또는 팽창흑연이 함께 존재하는 것이 바람직하다.
시트의 최대파단반경은 어떤 방식으로도 균열 또는 파괴되는 일 없이 시트가 원통의 외측을 따라 1/2까지 감길수 있는 최대원통둘레의 반경을 말한다.
본 발명의 다공질 도전성시트의 제조방법은,
(a) 액체중에 분산된 다수의 탄소섬유를 망위로 스쿠프함으로써 탄소섬유시트를 성형하는 시트성형공정,
(b) 상기 성형된 탄소섬유시트에 유기물질을 탄소섬유의 바인더로서 부착하는 유기물질 부착공정,
(c) 유기물질이 부착된 상기 시트를 건조하는 건조공정, 및
(d) 건조된 시트를 0.49∼9.8MPa의 면압력으로 평면프레스하고 및/또는 300㎛이하의 클리어런스로 롤프레스하여 가압하는 가압공정을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.
본 발명의 다공질 도전성시트를 위해 바람직하게 사용되는 탄소섬유는 PAN(폴리아크릴로니트릴) 탄소섬유, 피치 탄소섬유, 및 페놀 탄소섬유이다. 그 중에서, PAN 탄소섬유가 시트를 가압했을 때 쉽게 파괴되지 않기 때문에 특히 바람직하다.
탄소섬유의 직경이 작으면, 유체투과성이 낮아지는 경향이 있다. 탄소섬유의 직경이 큰 경우에 있어서, 다공질 도전성시트에 촉매층을 도포할 때, 시트안으로 의 도포액의 침투가 커지는 경향이 있다. 이런 이유때문에, 탄소섬유의 직경이 1∼15㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 3∼10㎛이다.
본 발명의 다공질 도전성시트에 사용되는 유기물질은 다공질 도전성시트의 강도를 증가시키고, 다공질 도전성시트에 발수성을 부여하는 기능을 한다. 이 경우에서 바람직하게 사용되는 유기물질은 불소수지, 폴리비닐알콜(PVC), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 셀룰로오스, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시수지, 및 폴리이미드이다.
다공질 도전성시트에 함유되는 유기물질의 양이 너무 많으면, 전기저항이 증가하고, 유체투과성은 저하한다. 그래서, 다공질 도전성시트에 함유되는 유기물질의 양은 35wt%이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25wt%이하이다.
다공질 도전성시트를 사용한 제품, 예컨대 전극기재의 제조공정에 있어서, 생산효율 향상을 위해, 시트가 공정으로 계속적으로 공급되는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 시트가 롤에 감기는 것이 바람직하다. 즉, 시트가 손상되지 않고 롤에 감길 수 있는 것이 바람직하다. 이것은 시트가 구부림 변형되었을 때에도 쉽게 파괴되지 않는다는 것을 의미한다.
시트의 인장강도는, 시트가 촉매층도포 등의 후 공정에서이 인장 및 전해질층과의 일체화 등에 의해 파괴되는 것을 방지하기 위해, 0.49N/10mm폭이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.96N/10mm폭이상, 더욱 바람직하게는 4.9N/10mm 폭이상이다.
본 발명의 다공질 도전성시트의 다수의 탄소섬유는 탄소섬유로 구성되는 부직포인 것이 바람직하다. 탄소섬유 부직포를 사용하면, 시트표면의 모든 방향에서 시트강도가 증가될 수 있다.
탄소섬유 부직포는, 탄소섬유가 시트표면방향에 있어서 일반적으로 무작위로 배열된 부직포를 말한다. 일부 탄소섬유는 시트두께방향으로 향할 수 있다. 시트면방향에 배열된 다수의 탄소섬유는, 전극기재를 상기 시트로 제작하는 경우에 생기는 것으로 전해질층을 통하여 단락을 방지를 위해 바람직하다.
탄소섬유 부직포는 탄소섬유를 부직포로 성형가공하는 방법 또는 탄소섬유의 전구체섬유의 부직포를 탄소화하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 부직포 성형가공을 위한 방법으로는 카딩(carding), 멜트 블로잉(melt blowing), 스펀 본딩(spun bonding), 및 플러싱(flushing) 등의 건식법 및 초지법 등의 습식법을 포함한다.
산화된 아크릴섬유(방염섬유, 탄소섬유의 전구체섬유)로 구성되는 부직포는 시판되어 있어서, 그 시판품을 불활성 분위기 중에서 약 1500℃의 온도에서 소성함으로써 탄소섬유 부직포를 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서, 시판의 산화된 아크릴섬유를 선택함으로써, 예컨대 단위중량 80g/㎡, 두께 0.3mm인 탄소섬유 부직포를 제조할 수 있다.
탄소섬유로 구성되는 직포를 포함하는 시트는 향상된 강도를 가지지만, 그러나 이 시트는, 직포 탄소섬유가 일정하게 배열되어 있기 때문에, 부직포에 비하여 탄소섬유를 더욱 필요로 하여 비용을 증가시킨다는 것, 올다발사이에 틈새 및 높은 조도는 후 공정에 있어서 촉매층도포에 어려움이 생긴다는 것, 시트단부에 해짐이 발생한다는 것, 및 사선방향의 체눈변경 및 시트변형이 일어나기 쉽다는 것의 문제가 있다. 이 점에 있어서, 시트를 성형가공하는 탄소섬유의 집합체로서 탄소섬유 부직포가 가장 바람직하다고 말할 수 있다.
두께방향에 있어서 본 발명의 다공질도전형 시트의 전기저항은, 전기저항에 의한 전압손실을 줄이기 위해, 50mΩㆍ㎤이하이여야 한다. 보다 바람직하게는 30mΩㆍ㎤이하, 더욱 바람직하게는 20mΩㆍ㎤이하이다.
전기저항을 측정하기 위해서, 평활면을 보유한 폭 50mm, 길이 200mm, 두께 1.5mm의 유리탄소판의 한 측면에 폭 50mm, 길이 200mm, 0.1mm 구리박을 각각 부착한 2개의 시험전극을 준비한다. 유리탄소판을 서로 대향하게 하는 동시에, 2개의 시험전극을 중앙부에서 서로 직교하도록 겹쳐놓는다.
전기저항을 측정하기 위해, 다공질 도전성시트를 직경 48mm의 원으로 자르고, 이 자른시트를 서로 대향하는 유기탄소판 사이에 끼운다. 그들을 가압하여 다공질 도전성시트의 영역에 0.98MPa의 압력이 가해지도록 한다.
2개의 시험전극의 한 측의 단부에 전류용 단자를 설치하고, 다른 측의 단부에 전압용 단자를 설치한다. 전류용 단자의 사용은, 1A의 전류가 2개의 시험전극사이로 흐르게 한다. 전압용 단자사이에 전압V(V)을 측정하여, 전기저항 R(mΩㆍ㎠)을 다음 식으로부터 산출하였다. 이 식에서, π는 이것의 직경에 대한 원주율이다. 전압은 상기 가압하에서 전압값이 안정된 후에 읽는다. 안정될 때까지의 걸린 시간은 약 1∼3분이다.
R = V ×2.4 ×2.4 ×π×1,000
본 발명의 다공질 도전성시트의 최대파괴반경은 25mm이하여야 한다.
최대파괴반경은 시트가 어떤 방식으로 균열되거나 파괴되는 일 없이 시트가 원통의 외측을 따라 반바퀴까지 감길수 있는 최대원통둘레의 반경을 말한다. 이 최대파괴반경이 25mm를 초과하면, 롤에 시트를 감기 어렵고, 시트가 후 공정에서 파괴되기 쉽다. 최대파괴반경이 10mm이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 다공질 도전성시트의 압축률 CR(%)은, 시트가 후공정에서 촉매층을 도포할 때 압력에 의해 압착되어 균일하게 도포할 수 없게 하는 것을 방지하기 위해서, 또 연료 및 공기의 통로로서 기능하는 분리기의 홈이 시트로 채워지는 것을 방지하기 위해서 40%이하여야 한다. 보다 바람직하게는 20%이하이고, 더욱 바람직하게는 10%이하이다.
압축률 CR(%)은, 시트표면을 0.15MPa의 압력으로 가압했을 때 이루어지는 두께 T(mm)와 0.024MPa의 압력으로 가압했을 때 이루어지는 두께(t)를 사용하여, 다음식으로부터 계산된다.
CR(%) = [(t-T)/t] ×100
공기가 이것의 두께방향으로 투과할 때 야기되는 본 발명의 다공질 도전성시트의 압력손실은 20mm Aq이하가 바람직하다. 압력손실이 작다는 것은 공기 투과성이 높다는 것을 의미한다. 압력손실이 이 범위에 있다면, 연료전지 등의 전기화학 장치의 전극기재로서 요구되는 유체투과성이 만족될 수 있다. 이와 같은 관점에서, 보다 바람직한 압력손실은 10mm Aq이고, 더욱 바람직하게는 5mm Aq이다.
본 발명의 다공질 도전성시트의 표면조도로서 중심선평균조도(Ra)는 30㎛이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20㎛이하이고, 더욱 바람직하게는 10㎛이하이다. 중심선평균조도가 너무 크면, 촉매를 균일하게 도포하기 어렵고, 큰 조도는 전해질층을 통해 단락을 일으키기 쉽다.
중심선평균조도를 얻기 위한 컷트오프값은 2.5mm이고, 측정길이는 8mm이다.
본 발명의 다공질도전형 시트의 두께는 유체투과성과 전기저항에 영향을 미친다. 두께가 너무 얇으면, 표면방향에서의 유체투과성이 충분하지 않고, 너무 두꺼우면, 전기저항을 증가시킨다. 이들은 상반된다. 그래서, 양 특성을 만족하기 위해, 0.15MPa의 면압력으로의 가압에 의해 이루어지는 두께는 0.13∼0.7mm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 0.2∼0.5mm이다.
시트가 연료전지의 전극으로 사용되는 경우에 있어서, 이것을 약 0.3∼3MPa의 압력으로 가압하는데, 이 경우의 두께는 0.15MPa의 경우의 것의 약 30∼100%이다. 0.15MPa에서 두께가 상기 범위내에 있다면, 그 시트는 유체투과성과 전기저항 둘다를 만족시킬 수 있다.
본 발명의 다공질 도전성시트의 밀도는 유체투과성과 전기저항에 영향을 미친다. 밀도가 너무 높으면, 유체투과성은 감소하게 되고, 너무 낮으면, 전기저항은 높아진다. 이들은 상반적이다. 그래서 양 특성을 모두 만족하기 위해서, 0.15MPa의 면압력으로의 가압에 의해 이루어지는 밀도는 0.05∼0.6g㎤의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 0.15∼0.5g㎤이고, 더욱 바람직한 범위는 0.25∼0.4g㎤이다.
시트가 연료전지의 전극으로 사용되는 경우에 있어서, 이것을 약 0.3∼3MPa의 압력으로 가압하는데, 이 경우의 밀도는 0.15MPa의 경우의 것의 100∼300%이다. 그래서, 0.15MPa에서 밀도가 상기 범위내에 있다면, 그 시트는 유체투과성과 전기저항 모두를 만족시킬 수 있다.
본 발명의 다공질 도전성시트에 함유되는 유기물질은 열경화성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 다공질 도전성시트를, 예컨대, 발수처리의 목적을 위해, 300∼450℃의 온도에서 열처리할 수 있다. 이것이 열경화성 수지를 함유하고 있다면, 열처리 후에도 시트의 기계강도 및 형태유지성을 유지할 수 있다.
열처리를 고려하면, 바람직한 열경화성 수지는 페놀수지, 에폭시수지, 및 폴리이미드를 함유한다.
상기 수지의 내약품성을 향상시키기 위해서 열경화성 수지를 포함하는 다공질 도전성시트를 300℃이상의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 400℃이상이고, 더욱 바람직하게는 450℃이상이다. 열처리온도가 너무 높으면, 수지의 탄화가 진행되어 시트를 약하게 만든다. 그래서, 열처리온도는 700℃이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 550℃이하이다. 이 처리는 PVA, PVAc, 및 셀룰로오스 등의 내열성이 낮은 유기물질을 제거하게 한다. 수지의 산화분해를 방지하기 위해서, 불활성 분위기에서 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.
시트의 압축률을 감소시키기 위해서, 열처리 전에 시트를 가압하는 것이 바람직하다. 열경화성 수지의 일부 또는 전부를 경화시키기 위해, 가압과 동시에 가열하는 것이 보다 바람직하다.
상기와 같이, 시트의 전기저항을 낮추기 위해서, 다공질 도전성시트는 카본블랙, 흑연, 또는 팽창된 흑연 등의 탄소입자를 함유하는 것이 바람직하다. 이 탄소입자는, 탄소섬유로 구성되는 시트를 제조할 때 또는 후에 첨가될 수 있다.
카본블랙은 시트에 대한 이것의 접착성을 증가시키기 때문에, 시트에 카본블랙을 함유시키기 위해, 상기 열경화성 수지 또는 후기의 발수성 고분자 등의 수지와 함께 이것을 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공질 도전성시트는 발수성 고분자 물질을 함유할 수 있다. 발수성 고분자는 불소를 함유하는 고분자 또는 실리콘을 함유하는 고분자이다. 바람직하게 사용되는 발수성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 불소함유 루버 등이 있다. 그 중에서도, PTFE, FEP, 및 PFA가, 발수성과 내약품성이 높고, 발수성이 장기간 동안 안정하기 때문에 바람직하다.
발수성 고분자물질의 양이 너무 많으면, 시트의 전기저항이 증가하고, 너무 작으면, 충분한 발수성을 얻을 수 없다. 그래서, 다공질 도전성시트에 함유되는 발수성 고분자물질의 양이 3∼35%인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 8∼25%이다. 발수성은 물의 접촉각으로 평가될 수 있다. 접촉각이 110도이상인 것이 바람직하다.
성형된 시트 처리공정(후 공정)에 있어서, 촉매층이 다공질 도전성시트에 도포될 때 촉매층의 침투를 방지하기 위해, 또한 전해질층을 통해 탄소섬유의 단락을 방지하기 위해, 탄소섬유 또는 탄소입자를 함유하는 표면평활화층을 다공질 도전성시트의 표면에 형성시킬 수 있다.
다공질 도전성시트에 함유되는 금속(백금, 금, 루데늄, 및 로듐 등의 귀금속을 제외하고)의 양은, 그들이 이온화되어 고분자전해질막으로 들어가서 막의 도전성을 저하시키기 때문에, 매우 적은 편이 좋다. 다공질 도전성시트에 함유되는 3개의 대표적인 금속인 나트륨, 칼슘, 및 알루미늄의 전체량이 500ppm이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100ppm이하이다.
다공질 도전성시트에 함유되는 황 및 할로겐의 양은, 그들이 촉매활성을 저하시키기 때문에, 적은 편이 좋다. 다공질 도전성시트에 함유되는 대표적인 할로겐인 염소 및 황의 전체량은 20ppm이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100ppm이하이다.
금속, 할로겐, 및 황은, 원재료에 함유되는 양을 감소시키거나, 공정동안 혼합되는 양을 감소시키거나, 그것을 제거하기 위해 다공질 도전성시트를 예컨대, 온수 등으로 세정하는 등을 함으로써 감소시킬 수 있다.
본 발명의 다공질 도전성시트는, 예컨대, 연료전지의 전극기재로서 적당하게 사용될 수 있다.
이 경우의 전극기재는 전극의 한 성분으로서 사용되는 재료를 의미하고, 전극반응에 참여하는 재료를 공급 및 배출, 전류선택, 전극의 형태유지, 및 전극의 강도유지하는 기능을 한다.
촉매층은 본 발명의 다공질 도전성시트상에 형성될 수 있어서, 전극, 또는 전해질층으로 하거나, 특히 고분자 전해질막이 이것에 형성될 수 있어서, 전기화학 유닛으로 할 수 있다. 전극 및 전기화학 유닛은 연료전지, 배터리, 전해장치에 사용된다.
전극기재 및 촉매층을 층형상으로 배치하거나, 또는 전극기재, 촉매층, 및 고분자 전해질막이 1개의 유닛을 형성하도록 배치할 수 있다. 이러한 유닛의 복수개를 포함하는 적층은 연료전지를 구성하고, 이 연료전지는 자동차, 선박, 잠수함 등의 이동체를 구동하는데 사용될 수 있다.
이 경우에 있어서, 다공질 도전성시트는 전극기재로서 전극 또는 전기화학유닛에 조립되어, 할로겐, 산소, 및 물 등의 전극반응물질을 투과시고, 전류를 흐르게 하는 기능을 한다. 촉매층은 카본블랙에 담지되는 백금 등의 귀금속의 미세입자를 보유하는 촉매분말, 고분자 전해질, 및 불소수지로 이루어진 혼합물로 구성되고,, 전극기재 또는 고분자 전해질막 상에 도포된다. 고분자 전해질막으로서, 일반적으로 프로톤전도성 막이 주로 사용된다. 불소수지계 막과 탄화수소계 막이 유용하고, 그 중에서도 불소 수지계 막은 높은 내약품성을 가지기 때문에 자주 사용된다.
본 발명의 다공질 도전성시트를 제조방법을 설명한다. 습식법인 초지법의 경우가 설명된다.
(a) 시트 성형공정 (종이형 시트 성형공정)
각각의 직경이 약 3∼20㎛의 탄소섬유를 약 5∼13mm의 길이로 자르고, 물에 분산시키고, 그 분산된 단탄소섬유를 망에 스쿠프하여, 단탄소섬유로 구성되는 시트를 성형하였다.
(b) 유기물질 부착공정
PVA 또는 아크릴수지 등의 바인더인 유기물질을 부착하여 시트를 얻었다.
(c) 건조공정
유기물질이 부착된 시트를 건조하여 다공질 도전성시트를 얻었다.
다른 방법으로서, 탄소섬유가 물중에 분산될 때, 바인더인 유기물질을 혼합시켜, 이 탄소섬유와 바인더로 구성된 혼합물을 망위로 스크푸하고, 약 10분간 100℃의 온도에서 건조시켜서, 다공질 도전성시트를 얻었다.
(d) 가압공정
시트의 압축률 저하를 위해, 이것을 프레스한다. 프레스한 후, 시트를 0.49∼9.8MPa의 범위에서 면압력으로 가압하여 프레스한다. 면압력은 0.98∼4.9MPa의 범위에 있는 것이 바람직하다. 프레스하는 압력이 너무 낮으면, 다공질 도전성시트의 압축률을 저하시키는 효과가 불충분하고, 프레스하는 압력이 너무 높으면, 다공질 도전성시트가 파괴된다.
또한, 롤프레스로 가압하는 것이 바람직하게 사용된다. 롤프레스를 사용하는 경우에, 클리어런스는 300㎛이하이다. 바람직한 클리어런스의 범위는 100∼250㎛이다. 클리어런스가 너무 작으면, 다공질 도전성시트가 파괴될수 있고, 클리어런스가 너무 크면, 다공질 도전성시트의 압축률을 저하시키는 효과가 충분하지 않다. 롤프레스를 사용하는 경우에, 다공질 도전성시트가 덜 파단되기 쉽기 때문에 1회의 프레스 작동으로 소정의 클리어런스를 이루는 것 보다도, 클리어런스를 단계적으로 작게하여 복수의 프레스 작동하여 소정의 클리어런스를 이루는 것이 바람직하다.
이 가압공정 전 또는 후, 또는 후기한 열처리공정 전에, 필요에 따라, 함침공정이 사용된다.
(e) 함침공정
PFA, FEP, 또는 PTFE 등의 불소수지를 약 5∼40wt%로 얻어진 다공질 도전성시트에 부착한 후, 그 시트를 300∼400℃의 온도에서 열처리하여, 발수성 다공질 도전성시트를 얻는다.
초지법에 따른 열경화성 수지를 포함하는 다공질 도전성시트의 제조방법은 다음과 같다.
(a) 시트 성형가공(종이형상 시트 성형공정)
약 3∼20㎛의 직경의 각 탄소섬유를 약 5∼13mm의 길이로 자르고, 물에 분산시켜, 분산된 단탄소섬유를 망위로 스쿠프하여, 단탄소섬유로 구성된 시트를 성형한다.
(b) 유기물질 접착공정
PVA 또는 아크릴수지 등의 바인더인 유기물질을 얻어진 시트에 접착시킨다.
(c) 건조공정
유기물질이 부착된 시트를 건조하여 다공질 도전성시트를 얻는다.
다른 방법으로서, 탄소섬유를 물에 분산시킬 때, 바인더인 유기물질을 혼합하고, 탄소섬유 및 바인더로 구성되는 혼합물을 망위로 스쿠프하여 100℃이상의 온도에서 약 10분간 건조시켜서, 다공질 도전성시트를 얻는다.
(d) 함침공정
얻어진 다공질 도전성시트에, 예컨대, 페놀수지, 에폭시수지, 또는 폴리이미드의 열경화성 수지 용액을 함침시키고, 용매를 제거한다. 이 경우에 있어서, 수지를 약 2.5∼40wt%로 부착되게 한다.
(e) 가압공정
열경화성수지가 함침된 다공질 도전성시트를 프레스한다. 이 프레스하는 공정은 다공성도전성 시트의 수축률 및 표면조도를 저하시킬 수 있다. 면압력으로 프레스하는 경우에 있어서, 면압력은 0.49∼9.8MPa의 범위에 있다. 바람직한 면압력은 0.98∼4.9MPa이다. 프레스하는 압력이 너무 낮으면, 다공질 도전성시트의 압축률을 저하시키는 효과가 충분하지 않고, 프레스하는 압력이 너무 낮으면, 다공질 도전성시트는 파괴된다.
롤프레스로 가압하는 것도 바람직하게 사용된다. 롤프레스를 사용하는 경우에 있어서, 클리어런스는 300㎛이하이다. 클리어런스의 바람직한 범위는 100∼250㎛이다. 클리어런스가 너무 작으면, 다공질 도전성시트가 파괴될 수 있고, 클리어런스가 너무 크면, 다공질 도전성시트의 압축률 저하의 효과가 충분하지 않다.
일부 또는 전부가 경화된 열경화성 수지를 얻기 위해 프레스와 동시에 가열하는 것이 바람직하다. 열경화성 수지가 일부 또는 전부가 경화되면, 다공질 도전성시트의 변형, 즉, 공정 후에 시트두께의 증가를 억제할 수 있다.
(f) 열처리 공정
열경화성 수지를 완전히 경화기키기 위해, 또한 열경화성 수지의 내약품성을 증가시키기 위해 가압공정에서 얻어진 다공질 도전성시트를 열처리한다.
열처리온도는 300℃이상이 바람직하다. 제조공정의 열처리 전에, 다공질 도전성시트에 불소수지 등의 발수물질을 함침시키고, 함침된 다공질 도전성시트를 열처리하여 발수성 물질도 열처리하는 것이 제조공정 간소화를 위해 바람직하다.
연료전지 또는 전해장치 등의 전기화학장치에 있어서, 다공질 도전성시트로 이루어진 다수 유닛이 적층된다. 이 적층체의 전기저항을 감소시키기 위해, 일시적으로 적층체에 높은 압력을 가하는 것이 바람직하다. 그 압력은 통상의 압력의 1.2∼20배인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 1.5∼10배이고, 더욱 바람직한 범위는 2∼5배이다. 압력이 너무 높으면, 적층체의 구성재료의 파괴되고, 통상의 압력과 같이 압력이 너무 낮으면, 전기저항을 감소시키는 효과가 충분하지 않다. 높은 압력이 가해지는 시간은 약 1초에서 약 10분간이 요구된다.
높은 압력이 통상압력으로 사용되면, 전해질층과 촉매층이 시간의 경과에 따라 변형 또는 파괴되기 쉽고, 그 결과로, 전기적 단락 및 저유체확산성 등의 문제가 생긴다. 일반적으로 온도와 습도가 높기 때문에, 변형 및 파괴가 더욱 나타나기 쉽다. 이에 반하여, 일시적으로 높은압력을 사용하는 것은 시간의 경과에 따른 변형 또는 파괴를 일으키지 않고, 전기저항을 감소시키는 목적을 달성할 수 있다.
실시예 1
길이 12mm로 자른 섬유직경 7㎛의 PAN 단탄소섬유를 물에 분산시키고, 와이어크로스 상에 스쿠프하였다. 이와 같이 얻어진 단탄소섬유로 구성된 시트에 PVA 및 PVAc(혼합비 1:3)으로 이루진 혼합물로 구성되는 에멀젼을 함침시키고, 건조시켜, 다공질 도전성시트를 얻었다.
그 다음에, 얻어진 다공질 도전성시트에 용해된 PVA를 함유하는 물에 켓젠 블랙 분말(Lion Corp. wp EC600JD)을 분신시킴으로써 얻은 용액을 함침시키고, 건조시켜 물을 제거하여, 다공질 도전성시트를 얻었다. 얻어진 다공질 도전성시트의 단위중량은 42g/㎡이고, 켓젠블랙 함유율은 22%였으며, 한편 PVA PVAc의 함유량은 23%였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서 켓젠블랙이 함침되어지기 전에 얻어진 다공질 도전성시트를 비교에 1로 사용하였다. 다공질 도전성시트의 단위중량은 30g/㎡였고, PVA 및 PVAc로 이루어지는 혼합물의 함유율은 22%였다.
비교예 2
다공질 도전성시트의 단위중량이 15g/㎡인 것을 제외하고는, 다공질 도전성시트를 비교예 1과 동일하게 하여 얻었다.
비교예 3
길이 12mm로 자른 PAN 단탄소섬유와 팽창된 흑연분말(벌크밀도 0.14g/㎡, 평균입자크기 약 150㎛)을 중량비 2:3으로 혼합하고, 그 혼합물을 물에 분산시켰다. 그 분산액을 와이어크로스상에 스쿠프하여, 단탄소섬유에 팽창된 흑연분말을 부착시킴으로써 시트를 성형하였다. 이와 같이 얻은 단탄소섬유로 구성된 시트에 PVA 및 PVAc(혼합비 1:3)로 이루어지는 혼합물로 구성되는 에멀젼을 함침시키고, 건조하여, 다공질 도전성시트를 얻었다. 다공질 도전성시트의 단위중량은 56m/㎡였고, PVA 및 PVAc(혼합비 1:3)로 이루어지는 혼합물의 함유량은 10%였다.
실시예 2
다공질 도전성시트는 비교예 3의 다공질 도전성시트를 두께방향에서 2.9MPa의 면압력으로 가압하고, 감압하여 얻었다.
실시예 3
비교예 3의 다공질 도전성시트에 PFA 분산(Daikin Industries, Ltd. 제 AD-2CR)을 함침시키고, 건조하고, 2개의 흑연판 사이에 끼우고, 1시간 동안 온도 350℃에서 열처리 하면서 면압력 35g/㎡으로 프레스하여, 다공질 도전성시트를 얻었다. 다공질 도전성시트의 단위중량은 55g/㎡였고, PFA 함유량은 11%였다.
실시예 4
PFA분산액이 함침되기 전에 얻은 다공질 도전성시트를 롤프레스를 사용하여 프레스하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 하여 다공질 도전성시트를 얻었다. 롤프레스를 390N/cm의 선형압력으로 설정하고, 350㎛, 300㎛, 및 250㎛의 클리어런스로 각각 1회 프레스하고, 200㎛의 클리어런스로 2회 프레스하여 총5번 프레스하였다. 다공질 도전성시트의 단위중량은 63g/㎡였고, PFA 함유율은 12%였다.
실시예 5
롤프레스로 프레스하는 것을 PFA분산액을 함침전에 실시하는 것 대신에, PFA분산액을 함침시켜 건조한 후에 실시한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 하여 다공질 도전성시트를 얻었다. 다공질 도전성시트의 단위중량은 61g/㎡이었고, PFA 함유량은 12%였다.
실시예 6
비교예 3의 다공질 도전성시트에 레졸형 페놀수지 메탄올용액을 함친시켜서, 건조시켰다. 부착된 페놀수지의 양은, 용액농도로부터 계산함으로써, 다공질 도전성시트의 중량을 기준으로 11%로하여 함침시켰다. 건조된 시트를 30분 동안 0.98MPa의 면압력으로 온도 145℃에서 프레스하였다. 프레스된 시트를 1시간동안 공기 중에서 온도 400℃로 더 열처리시켰다.
실시예 7
비교예 3의 다공질 도전성시트에 에폭시수지 메탄올-아세톤 혼합 용매용액을 함침시켜, 건조시켰다. 부착된 에폭시의 양은, 용액농도로부터 계산함으로써, 다공질 도전성시트의 중량을 기준으로 25%하여 함침시켰다. 에폭시수지 메탄올-아세톤 혼합 용매용액은 비스페놀A형 액상 에폭시수지(유카쉘 에폭시 K.K 제 Epikote), 노볼락형 페놀수지(구네이 가가쿠 K.K제 PSM4326), 및 이미다졸(유카쉘 에폭시 K.K 제 Epicure EMI24)을 186:105:1의 중량비로 혼합하고 용해서켰다. 건조된 시트를 0.98MPa의 면압력으로 온도 170℃에서 프레스하였다. 또한, 프레스된 시트를 1시간동안 공기중에서 온도 400℃로 열처리하여, 다공질 도전성시트를 얻었다. 단위중량은 51g/㎡이었다.
비교예 5
아세틸렌블랙 분말(덴키 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제 덴카블랙 분말)을 용해된 PVA를 포함하는 물에 분산시키고, 비교예 1의 다공질 도전성시트에 분산액을 함침시키고, 건조시켜 물을 제거하고, 다공질 도전성시트를 얻었다. 다공질 도전성시트의 단위중량은 55g/㎡이였고, 아세틸렌블랙 함유율은 41%이였고, 한편 PVA 및 PVAc의 함유량은 17%였다.
비교예 6
다공질 도전성시트를 비교예 5와 동일하게 하여 얻었다. 다공질 도전성시트의 단위중량은 62g/㎡이였고, 아세틸렌블랙 함유율은 47%였고, 한편 PVA 및 PVAc의 함유율은 16%였다.
비교예 7
아세틸렌블랙 분말을 용해된 PVA를 함유하는 물에 분산시켰다. 한편, 비교예 1의 다공질 도전성시트를 질소분위기하에서 온도 800℃에서 가열하고, 냉각하고, 분산액을 함침시키고, 건조시켜 물을 제거하고, 클리어런스 0으로 490N/cm의 선형압력으로 롤프레스를 사용하여 프레스하여, 다공질 도전성시트를 얻었다. 다공질 도전성시트의 단위중량은 56g/㎡였고 아세틸렌블랙 함유율은 53%였고, 한편 PVA 함유율은 6%였다.
비교예 8
켓젠블랙 분말을 아세틸렌블랙 분말대신에 사용한 것을 제외하고는, 비교예 6과 동일하게 하여 다공질 도전성시트를 얻었다. 다공질 도전성시트의 단위중량은 44g/㎡였고, 켓젠블랙 함유량은 37%였고, 한편 PVA함유율은 12%였다.
비교예 9
롤프레스를 사용하는 프레스를 클리어런스 0으로 390N/cm의 선형압력으로 온도 150℃에서 수행한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 하여 얻었다. 다공질 도전성시트의 단위중량은 58g/㎡이었고, PFA 함유율은 8%였다.
비교예 10
비교예 1의 다공질 도전성시트에 노볼락형 페놀수지 및 레졸형 페놀수지로 이루어지는 혼합물의 메탄올용액을 함침시키고, 건조시켜, 다공질 도전성시트 45중량부 당 부착된 페놀수지 55중량부를 가지게 하였다. 이 페놀수지함유 시트와 또다른 동일한 시트를 서로 겹쳐놓고, 0.4MPa의 면압력으로 온도 145℃에서 프레스하여 페놀수지를 경화시켰다. 그 다음에, 경화된 페놀수지와 함께 시트를 온도 2,200℃에서 불활성 분위기하에서 가열하고, 페놀수지를 탄소화하여, 다공질 도전성시트를 얻었다.
비교예 11
시판하는 탄소섬유직물(E-TEK, Inc. 제)을 비교예 10의 다공질 도전성시트로 사용하였다. 이 직물은 카달로그에 의하면 "A"크로스라 표시되고, 평직이고, 단위중량 116g/㎡, 두께 0.35mm를 가진다.
실시예 1∼7 및 비교에 1∼11에서 얻은 다공질 도전성시트의 물리적 성질을 표1a 및 표1b에 나타내었다.
비교예 1 및 2의 다공질 도전성시트를 연료전지용 전극을 제조하기 위해 사용하였고, 전극특성을 연료전극에 수소를 공급하고, 공기전극에 공기를 공급함으로써 측정하였다. 그 결과를 표2에 나타내었다.
비교예 2의 경우에 있어서, 전기저항은 작지만, 전압이 낮고 다공질 도전성시트로 구성된 전극기재는 얇다. 그래서, 전극기재의 면방향에서 유체투과성이 낮고, 수소 및 산소가 분리기의 가스통로을 형성하는 마루부분에 대향하는 부분의 촉매층에 충분히 공급되지 않느다는 것이 측정되었다.
실시예 3과 비교예 9 및 5의 다공질 도전성시트의 전기저항 값의 영향을 계산하였다. 그 결과를 표3에 나타내었다. 이 표에 있어서, 전압저하율은 발전효율저하율에 상응한다.
상기 표에 나타내었듯이, 다공질 도전성시트의 전기저항은 발전효율의 저하에 직접적으로 영향을 미친다. 특히 발전효율의 10%이상의 저하는 문제이다.
실시예 6과 비교예 10 및 11의 다공질 도전성시트를 사용하여 다음의 시험을 실시하였다. 고분자 전해질로서 Nafion112(E.I.du Pont de Nemours ＆ Co., Inc. 제)를 2개의 1cm ×1cm 다공질 도전성시트 사이에 끼우고, 그것을 10분간 2.4MPa의 면압력으로 온도 110℃에서 가압하고, 감압하여 냉각하고, 그들 사이에 끼운 고분자 전해질막을 보유한 2개의 다공질도전성 막사이의 전기저항을 테스터를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표4에 나타내었다.
시험기를 사용하여 측정한 저항값은, 어떠한 전자 도전성도 가지고 있지 않은 Nafion112을 상기 다공질 도전성시트 사이에 끼워넣었기 때문에, 무한대일 수 있다. 그러나, 비교예 11의 다공질 도전성시트를 사용하였을 경우에는, 그들은 큰 표면조도를 갖기 때문에, 폴리머 전해질막을 통한 단락이 일어나서 전기저항이 작아진다. 이에 반하여, 실시예 6 및 비교예 10의 다공질 도전성시트에 있어서는 단락이 나타나지 않는 것을 볼 수 있다.
실시예 1∼7의 다공질 도전성시트는 공기투과에 따른 압차, 두께, 밀도, 전기저항, 표면조도, 및 인장강도 사이의 균형을 잘 맞춘다. 즉, 전극기재로서, 그들은 두께방향 및 표면방향에서의 유체투과성과 전기저항사이의 균형을 잘 맞춘다. 또한 그들은 압축률이 낮기 때문에, 균일하게 촉매층을 용이하게 도포할 수 있고, 연료와 공기의 통로로서 사용하는 분리기의 홈부분을 채우기 어렵다. 또한, 최대파괴반경이 작아서 롤형상으로 감을수 있다.
비교예 3과 실시예 2 사이의 비교 및 비교예 3및 9와 실시예 3,4, 및 5와 비교예 9 사이의 비교로부터, 다공질 도전성시트의 감압은 압축률을 감소시키는 효과를 제공할 수 있다는 것을 보여준다.
비교예 12 및 실시예 8
두께방향에서 실시예 5의 다공질 도전성시트의 전기저항을 0.98MPa의 면압력으로 측정하였다. 이것이 비교예 12이다. 실시예 5의 다공질 도전성시트를 2분동안 2.9MPa의 면압력으로 가압하고, 동일한 측정장치를 사용하여 저항값을 0.98MPa의 낮은 압력으로 측정하였다. 이것이 실시예 8, 비교예 13 및 비교예 14, 실시예 9 및 10이다.
실시예 6 및 비교예 10의 다공질 도전성시트를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 13 및 14, 실시예 9 및 10을 비교예 12 및 실시예 8와 동일하게 하여 수행하였다.
비교예 15 및 16, 실시예 11
비교예 9의 다공질 도전성시트를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 15 및 실시예 11은 비교예 12 및 실시예 8과 동일하게 하여 실시하였다. 비교예 9의 다공질 도전성시트를 0.98MPa의 면압력으로 가압하고, 2시간 후, 저항값을 동일한 측정장치를 사용하여 측정하였다. 이것이 비교예 16이다.
실시예 8∼11 및 비교예 12∼16에서 얻은 다공질 도전성시트의 물리적 성질을 표5에 나타내었다.
다공질 도전성시트 및 탄소판을 포함하는 저항측정용 적층체에 작용하는 압력을 일시적으로 올리는 경우, 전기저항은 15∼30%까지 감소될 수 있다. 전기저항감소효과는 비교예 16의 일시적인 저항감소효과의 것보다 훨씬 컸다.
본 발명은, 두께방향에서의 전기저항, 최대파괴반경, 및 투과율이 특정한 범위내에 있기 때문에, 전기저항이 낮고 유체투과성이 높고, 롤형상으로 감길수 있고, 가압에 의해 야기되는 두께변형이 작은 다공질 도전성시트를 제공한다. 다공성도전성 시트는 전기저항 및 유체투과성에 의한 전압저하가 작고, 전극으로 쉽게 가공될 수 있기 때문에, 전극기재 재조를 위해 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 특성을 보유한 다공질 도전성시트는 액체중으로의 탄소섬유의 분산, 그것들을 와이어 크로스로 스쿠핑, 바인더로 사용하는 유기물질의 접착, 건조하여 시트를 얻고, 0.49 및 9.8MPa의 면압력 범위로 이것을 가압,및/또는 롤프레스를 사용하여 얻은 시트를 300㎛이하의 클리어런스로 프레스함으로써 저비용으로 안정하게 제조될 수 있다.

Claims (15)

  1. (a) 유기물질이 부착된 다수의 탄소섬유로 구성된 시트로 이루어지고, (b) 이 시트의 두께방향에서 50mΩㆍ㎠이하의 전기저항을 가지며, (c) 25mm이하의 최대파괴반경을 가지며, (d) 40%이하의 압축률을 가지는 것을 특징으로 하는 다공질 도전성시트.
  2. 제1항에 있어서, 20mm Aq이하의 압력손실을 가지는 것을 특징으로 하는 다공질 도전성시트.
  3. 제2항에 있어서, 30㎛이하의 표면조도를 가지는 것을 특징으로 하는 다공질 도전성시트.
  4. 제3항에 있어서, 0.49N/10mm폭이상의 인장강도를 가지는 것을 특징으로 하는 다공질 도전성시트.
  5. 제4항에 있어서, 두께 0.13∼0.7mm 및 밀도 0.05∼0.6g/㎤를 가지는 것을 특징으로 하는 다공질 도전성시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시트의 다수의 탄소섬유가부직포를 형성하는 것을 특징으로 하는 다공질 도전성시트.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기물질이 열경화성수지를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 다공질 도전성시트.
  8. 제6항에 있어서, 상기 유기물질이 열경화성 수지를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 다공질 도전성시트.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시트가 탄소입자를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 다공질 도전성시트.
  10. 제6항에 있어서, 상기 시트가 탄소입자를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 다공질 도전성시트.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시트가 발수성 고분자 물질을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 다공질 도전성시트.
  12. 제6항에 있어서, 상기 시트가 발수성 고분자 물질을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 다공질 도전성시트.
  13. (a) 액체중에 분산된 다수의 탄소섬유를 망위에 스쿠프함으로써 탄소섬유시트를 성형하는 시트 성형공정, (b) 상기 성형된 탄소섬유시트에 유기물질을 탄소섬유의 바인더로서 부착하는 유기물질 부착공정, (c) 유기물질이 부착된 상기 시트를 건조하는 건조공정, (d) 건조된 시트를 0.49∼9.8MPa의 면압력으로 평면프레스 하고 및/또는 300㎛이하의 클리어런스로 롤프레스하여 가압하는 가압공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 도전성시트의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 유기물질이 열경화성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 도전성시트의 제조방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 가압공정에서 가압된 상기 시트를 300℃이상의 온도에서 열처리하는 열처리공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 도전성시트의 제조방법.
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