WO2017099181A1 - 炭素シート、ガス拡散電極基材、および燃料電池 - Google Patents

炭素シート、ガス拡散電極基材、および燃料電池 Download PDF

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gas diffusion
diffusion electrode
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carbon
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岨手勝也
千田崇史
菅原透
若田部道生
橋本勝
砂原鉄弥
梅崎友矢
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon sheet suitably used for a fuel cell, particularly a polymer electrolyte fuel cell, a gas diffusion electrode substrate including a microporous layer, and a fuel cell including the gas diffusion electrode substrate.
  • a polymer electrolyte fuel cell that supplies a fuel gas containing hydrogen to the anode and an oxidizing gas containing oxygen to the cathode to obtain an electromotive force by an electrochemical reaction occurring at both electrodes is generally a separator, gas diffusion
  • the electrode base material, the catalyst layer, the electrolyte membrane, the catalyst layer, the gas diffusion electrode base material, and the separator are laminated in order.
  • the above gas diffusion electrode base material has high gas diffusibility for diffusing the gas supplied from the separator to the catalyst layer, and high drainage for discharging water generated by the electrochemical reaction to the separator. , And high conductivity is necessary to extract the generated current. Therefore, a gas diffusion electrode base material in which a microporous layer is formed on the surface of a carbon sheet made of carbon fiber or the like as a base material is widely used.
  • the microporous layer is rubbed and scratched during handling, and there is also a problem that the microporous layer is peeled off when power generation is repeated and durability is lowered.
  • the gas diffusion electrode base material is required to have high gas diffusibility, drainage of generated water, mechanical strength, and resistance to rubbing.
  • Patent Document 1 it has been proposed to facilitate the mass transfer in the thickness direction of the carbon sheet by mechanically providing a through hole of 100 to 400 ⁇ m in the carbon sheet.
  • Patent Document 2 a gas diffusion electrode substrate using a carbon sheet having a thickness of 20 to 400 ⁇ m has been proposed.
  • the carbon sheet manufacturing method preferably has a low unwinding tension when continuously heating and pressing the precursor of the carbon sheet (Patent Document 3).
  • Patent Document 4 a gas diffusion electrode base material for fuel cells in which a microporous layer is formed on the inside and one side of a carbon sheet has been proposed.
  • a diffusion electrode has been proposed in which a microporous layer is formed on the entire surface or a part of a carbon sheet by pouring a microporous layer paint into a carbon sheet and performing heat treatment (Patent Document 5).
  • Patent Document 1 in order to mechanically form the through hole, there remains a problem that stress is concentrated around the through hole with respect to the tensile stress and is easily broken.
  • Patent Document 2 describes that a thin carbon sheet is desirable for suppressing reduction in power generation characteristics.
  • the invention describes that it is preferable to reduce the unwinding tension, but the quantitative range is not clear.
  • the thickness of the large hole portion is large, and the generated water is aggregated as large droplets in the large hole portion, so that there is a problem that the power generation performance is deteriorated.
  • the carbon sheet is thick and the gas diffusibility is insufficient for power generation in a high current density region, and the quantitative range of the thickness of the large pores is clear. It is not.
  • an object of the present invention is to provide a gas diffusion electrode substrate that is excellent in suppressing power generation performance degradation at a high current density, which has been difficult in the past, and that can suppress breakage during transportation and destruction of the structure, in view of the background of the above-described conventional technology. It is providing the carbon sheet used suitably for a material.
  • Still another object of the present invention is to provide a gas diffusion electrode base material using the carbon sheet as a base material, and a fuel cell including the gas diffusion electrode base material.
  • the object of the present invention is excellent in suppressing power generation performance degradation at a high current density, which has been difficult in the prior art, and is capable of suppressing breakage during transportation and destruction of the structure. It is in providing the gas diffusion electrode base material which has the tolerance with respect to.
  • Still another object of the present invention is to provide a gas diffusion electrode base material using the carbon sheet as a base material, and a fuel cell including the gas diffusion electrode base material. It is providing the fuel cell containing the said gas diffusion electrode base material.
  • a first embodiment of the present invention for solving the above-described problems is as follows. That is, A porous carbon sheet containing at least carbon fibers, A carbon sheet having a thickness of 30 to 95 ⁇ m, a gas permeation resistance of 0.5 to 8.8 Pa, and a tensile strength of 5 to 50 N / cm.
  • the second embodiment of the present invention is as follows. That is, A gas diffusion electrode substrate having a microporous layer containing at least a conductive filler on at least one surface of a porous carbon sheet containing at least carbon fiber, A gas diffusion electrode substrate, wherein when the gas diffusion electrode substrate is divided into small holes and large holes in the thickness direction, the thickness of the large holes is 3 to 60 ⁇ m.
  • the first embodiment of the present invention it is excellent in suppressing power generation performance degradation at a high current density, which has been difficult in the past, and is suitable for a gas diffusion electrode base material capable of suppressing breakage during transportation and destruction of structure.
  • a carbon sheet used for the above can be obtained.
  • the second embodiment of the present invention it is excellent in suppressing power generation performance degradation at a high current density, which has been difficult in the prior art, and can suppress breakage and structural breakage during transportation, and is resistant to rubbing. Can be obtained.
  • the first embodiment of the present invention is a porous carbon sheet containing at least carbon fibers, having a thickness of 30 to 95 ⁇ m, a gas permeation resistance of 0.5 to 8.8 Pa, and a tensile strength of 5 Carbon sheet that is ⁇ 50 N / cm.
  • the second embodiment of the present invention is a gas diffusion electrode substrate having a microporous layer containing at least a conductive filler on at least one surface of a porous carbon sheet containing at least carbon fiber, A gas diffusion electrode substrate, wherein the thickness of the large hole portion is 3 to 60 ⁇ m when the gas diffusion electrode substrate is divided into small holes and large holes in the thickness direction.
  • the carbon sheet used for the gas diffusion electrode substrate of the present invention is a porous sheet containing at least carbon fibers, and can be water-repellent processed as necessary.
  • the carbon sheet may contain a binder.
  • the binder represents a component other than carbon fibers in the carbon sheet. Therefore, the binder includes a carbide of a resin composition that is a material that serves to bond carbon fibers together. Further, when a water repellent material is used for the carbon sheet of the present invention, the water repellent material is included in the binder.
  • the gas diffusion electrode substrate Since it is important that the gas diffusion electrode substrate has high conductivity and is porous, as a carbon sheet used for the gas diffusion electrode substrate of the present invention, that is, as a porous carbon sheet containing at least carbon fibers
  • a carbon sheet used for the gas diffusion electrode substrate of the present invention that is, as a porous carbon sheet containing at least carbon fibers
  • the carbon sheet is made of carbon fiber as a carbon sheet because it has excellent properties to absorb tensile strength and dimensional change in the thickness direction of the electrolyte membrane, that is, “spring property”. It is a preferred embodiment to use carbon paper formed by binding with (material).
  • the carbon sheet used for the gas diffusion electrode substrate of the present invention is preferably manufactured continuously by roll-to-roll because the manufacturing cost is low.
  • the carbon sheet of the present invention preferably has a thickness of 30 to 95 ⁇ m, a gas permeation resistance of 0.5 to 8.8 Pa, and a tensile strength of 5 to 50 N / cm.
  • the gas permeation resistance of the carbon sheet used for the gas diffusion electrode substrate of the present invention is 8.8 Pa or less, the gas diffusibility is good and the power generation characteristics in the high current density region are excellent. More preferably, it is 8.0 Pa or less, More preferably, it is 7.0 Pa or less. On the other hand, when the gas permeation resistance of the carbon sheet is 0.5 Pa or more, a carbon sheet balanced with mechanical strength can be obtained.
  • the tensile strength which is the maximum stress point in the fracture characteristics (stress-displacement curve) of the carbon sheet used for the gas diffusion electrode substrate of the present invention
  • the tensile strength is preferably 10 N / cm or more, more preferably 15 N / cm or more.
  • the tensile strength of the carbon sheet is 50 N / cm or less, a carbon sheet balanced with gas permeation resistance can be obtained, and if it is 30 N / cm or less, both excellent gas permeation resistance can be achieved. It becomes easy.
  • the carbon sheet used for the gas diffusion electrode substrate of the present invention has a displacement (maximum stress) of the original carbon sheet (60.0 mm) in terms of the fracture characteristics (stress-displacement curve) when the carbon sheet is pulled.
  • the elongation value obtained by dividing 100 by 100 is defined as the elongation (%) up to the maximum tensile strength, it is preferably 10% or less.
  • the elongation to the maximum tensile strength is 10% or less, it is possible to suppress the carbon sheet from being stretched during conveyance and the porous structure from being deformed.
  • it is if it is 3% or less, it is possible to satisfactorily suppress the occurrence of vertical wrinkles that occur when tension is applied.
  • there is no particular lower limit to the elongation to the maximum tensile strength but if it is 0.05% or more, the transportability is good.
  • the carbon sheet used for the gas diffusion electrode substrate of the present invention has a total area of 7 to 40% when the area of the carbon sheet is 100% with respect to the through holes of the carbon sheet measured by the method described later. It is preferable that When the generated water is discharged, drainage is performed quickly if it has a hole penetrating the carbon sheet. When the total area of the through-holes is 7% or more, the flooding resistance is good, and when it is 14% or more, it becomes particularly remarkable. Further, when it is 40% or less, the balance with mechanical properties is excellent.
  • the through hole may be formed by appropriately selecting a material constituting the carbon sheet, a method of mechanically forming a hole in the carbon sheet, or the like, but the material constituting the carbon sheet is appropriately selected.
  • This method is preferable because of its excellent mechanical properties. That is, in the pore size distribution of the carbon sheet, it is preferable that the specific pore size does not exist independently but has a continuous distribution.
  • flooding resistance means that the gas diffusion electrode base material is blocked by liquid water generated in large quantities by power generation, resulting in insufficient fuel gas supply, resulting in a decrease in power generation performance. It means to suppress the phenomenon.
  • the carbon sheet used for the gas diffusion electrode substrate of the present invention with respect to the through hole of the carbon sheet to be measured by a method described later, it is preferable to have a through-hole having a pore size of at least 25 [mu] m 5 pieces / mm 2 or more.
  • the number of through-holes having a hole diameter of 25 ⁇ m or more is 5 / mm 2 or more, the flooding resistance is good, and when the number is 15 / mm 2 or more, it is particularly remarkable. Therefore, the through-hole having a hole diameter of 25 ⁇ m or more is 15 It is more preferable that the number per piece / mm 2 or more.
  • there is no particular upper limit to the number of through holes having a hole diameter of 25 ⁇ m or more but if it is 500 holes / mm 2 or less, the balance with mechanical properties is excellent.
  • the carbon sheet used for the gas diffusion electrode substrate of the present invention preferably has a thickness of 30 ⁇ m or more and 95 ⁇ m or less, more preferably 40 to 85 ⁇ m.
  • the thickness of the carbon sheet is as thin as 95 ⁇ m or less, the gas diffusibility is increased and the generated water is easily discharged. Furthermore, it is preferable because the size of the fuel cell as a whole is reduced.
  • the thickness of the carbon sheet is preferably 30 ⁇ m or more. This is because when the thickness is 30 ⁇ m or more, the number of carbon fibers per thickness is sufficient and the carbon sheet can be conveyed as a wound body.
  • the carbon sheet having a thickness of 30 ⁇ m or more and 95 ⁇ m or less is obtained after the heating and pressurization of the pre-impregnated body, and the basis weight of the carbon fiber, the amount of the resin component attached to the carbon fiber, as described in the carbon sheet manufacturing method described later. It can be obtained by adjusting the thickness and heating and pressing method.
  • the density of the carbon sheet used for the gas diffusion electrode substrate is preferably 0.20 to 0.40 g / cm 3 , more preferably 0.22 to 0.35 g / cm 3 .
  • the density is 0.20 g / cm 3 or more, the mechanical properties of the carbon sheet are improved, and the electrolyte membrane and the catalyst layer can be sufficiently supported. In addition, the conductivity is high and the power generation performance is improved.
  • the density is 0.40 g / cm 3 or less, drainage performance is improved and flooding can be suppressed.
  • the carbon sheet having a density of 0.20 to 0.40 g / cm 3 has a carbon fiber basis weight, an amount of resin component attached to the carbon fiber, and a thickness of the carbon sheet, as will be described later in the carbon sheet manufacturing method. Can be obtained by adjusting.
  • the density of the carbon sheet is obtained by dividing the basis weight (mass per unit area) of the carbon sheet weighed using an electronic balance by the thickness of the carbon sheet when pressed with a surface pressure of 0.15 MPa. Can do.
  • the binder is a material that serves to bind carbon fibers together, and a resin composition or a carbide thereof is used.
  • the carbon sheet used for the gas diffusion electrode substrate of the present invention can be suitably used as a gas diffusion electrode substrate having a microporous layer containing at least a conductive filler on at least one surface thereof.
  • the carbon fiber examples include polyacrylonitrile (PAN) -based, pitch-based and rayon-based carbon fibers.
  • PAN polyacrylonitrile
  • PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers are preferably used in the present invention because of excellent mechanical strength.
  • the carbon sheet used in the gas diffusion electrode substrate of the present invention and the carbon fiber in the porous body such as a papermaking body used for obtaining the same preferably have an average diameter of single fibers in the range of 3 to 20 ⁇ m. Preferably, it is in the range of 5 to 10 ⁇ m.
  • the average diameter of the single fibers is 3 ⁇ m or more, the diameter of the pores is increased, drainage is improved, and flooding can be suppressed.
  • the average diameter of the single fibers is 20 ⁇ m or less because it becomes easy to adjust the thickness range of the preferable carbon sheet described later.
  • the carbon fibers used in the present invention preferably have an average single fiber length in the range of 3 to 20 mm, more preferably in the range of 5 to 15 mm.
  • the carbon sheet has excellent mechanical strength, electrical conductivity, and thermal conductivity.
  • the average length of the single fiber is 20 mm or less, the carbon fiber is excellent in dispersibility during papermaking and a homogeneous carbon sheet can be obtained.
  • the resulting carbon sheet has a pore diameter of 25 ⁇ m or more Since it becomes easy to form a through-hole, it is preferable.
  • the porous body containing the carbon fiber of the present invention may contain pulp, synthetic fiber, and the like, and when natural pulp such as wood pulp, bagasse pulp, and straw pulp is included, the formation of through holes is hindered. Good tensile properties.
  • the average diameter and average length of single fibers in the carbon fiber are usually measured by directly observing the carbon fiber as a raw material, but can also be measured by observing the carbon sheet.
  • a carbon fiber papermaking body formed by papermaking which is one form of a porous body used to obtain a carbon sheet, is a two-dimensional carbon fiber for the purpose of maintaining in-plane conductivity and thermal conductivity isotropic. It is preferable that it is in the form of a sheet that is randomly dispersed in a plane.
  • the carbon fiber papermaking for obtaining the carbon fiber papermaking body can be performed only once or can be performed by laminating a plurality of times.
  • a porous body containing carbon fibers such as a carbon fiber papermaking body is impregnated with a resin composition serving as a binder.
  • a method for impregnating a porous body containing carbon fibers with a resin composition serving as a binder a method of immersing the porous body in a solution containing the resin composition, a solution containing the resin composition being a porous body
  • stacking a porous body on the film which consists of a resin composition, and bonding together are used.
  • productivity is excellent, the method of immersing a porous body in the solution containing a resin composition is used especially preferable.
  • what impregnated the resin composition used as a binder to the porous body containing carbon fiber is described as a "pre-impregnation body.”
  • the resin composition comprises a resin component, but an additive may be added as necessary.
  • the resin composition used when producing the pre-impregnated body is preferably a resin composition that is carbonized during firing to become a conductive carbide binder, and if necessary, additives such as carbon powder and surfactants Is included.
  • thermosetting resins such as phenol resin, epoxy resin, melamine resin, and furan resin.
  • a phenol resin is preferably used because of high carbonization yield.
  • carbon powder can be used for the purpose of improving the mechanical properties, conductivity and thermal conductivity of the carbon sheet.
  • carbon black such as furnace black, acetylene black, lamp black and thermal black
  • graphite such as flake graphite, phosphorus graphite, earth graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphite such as flake graphite, carbon Nanotubes, linear carbon, milled fibers of carbon fibers, and the like can be used.
  • the resin composition used for producing the pre-impregnated body the resin composition obtained by the above-mentioned constitution can be used as it is, and if necessary, impregnation into a porous body such as a carbon fiber papermaking body.
  • a porous body such as a carbon fiber papermaking body.
  • those containing various solvents can also be used.
  • methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or the like can be used as the solvent.
  • the resin composition When impregnated, the resin composition is preferably impregnated so that the resin component is 30 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fibers in the pre-impregnated body, and 50 to 300 parts by mass is obtained. It is more preferable to impregnate.
  • the resin composition When the resin composition is 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the carbon fibers in the pre-impregnated body, the carbon sheet has excellent mechanical properties, electrical conductivity, and thermal conductivity.
  • the resin composition when the resin composition is 400 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carbon fibers in the pre-impregnated body, the gas diffusibility in the thickness direction of the carbon sheet is excellent, and when the resin composition is 200 parts by mass or less. This is more preferable because the area of the through hole of the sheet increases.
  • ⁇ Bonding and heating and pressurization> In the present invention, after forming a pre-impregnated body impregnated with a resin composition in a porous body such as a carbon fiber paper body, prior to carbonization, the pre-impregnated body is bonded or heat-treated on the pre-impregnated body. Can do.
  • the porous body not containing the resin composition may be subjected to a heating and pressurizing treatment.
  • a plurality of pre-impregnated bodies can be bonded together for the purpose of setting the carbon sheet to a predetermined thickness.
  • a plurality of pre-impregnated bodies having the same properties can be bonded together, or a plurality of pre-impregnated bodies having different properties can be bonded together.
  • a plurality of carbon fibers having different average diameters and average lengths, a weight of porous carbon fibers such as a carbon fiber papermaking body used for obtaining a pre-impregnated body, and an impregnation amount of a resin component are different.
  • the pre-impregnated body can also be bonded.
  • a porous body such as a carbon fiber papermaking body is used without being bonded, and this is heated and pressurized. It is desirable to perform.
  • the resin composition in the pre-impregnated body is thickened and partially crosslinked, and the carbon sheet can be adjusted to the desired thickness and density.
  • additional heat treatment may be added with hot air or the like for the purpose of increasing the viscosity and crosslinking of the resin composition in the pre-impregnated body.
  • a method of heating and pressing a method of pressing with a heated hot plate, roll or belt can be used.
  • the pre-impregnated body can be continuously heated and pressurized by unwinding before and after the heating and pressing apparatus and providing a winding apparatus.
  • the unwinding tension is 0.05 N / cm or less.
  • the unwinding tension is a combination of the external tension and the tension generated by the weight of the pre-impregnated body.
  • the carbon fiber when an external tension is applied to the pre-impregnated body of the carbon sheet of the present invention and heated and pressurized, the carbon fiber may be pulled out and breakage may occur when the resin composition that adheres the carbon fiber melts.
  • the belt when a double belt press is used, the belt is hardly tensioned and the pre-impregnated body in the belt is not broken, but the belt just before being pressed by the belt when external tension is applied The pre-impregnated body breaks at the part that is preheated from.
  • breakage occurs not only in the portion that receives preheating from the hot plate immediately before being pressed, but also in the hot plate.
  • the pre-impregnated body can be continuously heated and pressurized without breaking. Therefore, it is more preferable.
  • the tension by the weight of the pre-impregnated body to be more preferably 0.02 N / cm or less, the pre-impregnated body in which the carbon fiber is more likely to be pulled out can be continuously heated and pressed without breaking.
  • the method of setting the external tension of the pre-impregnated body to zero is not particularly limited, but is a method of unwinding until the pre-impregnated body becomes a certain amount of slack while detecting the pre-containing body using a laser sensor on the inlet side of the heating and pressurizing apparatus, intermittently When heating and pressurizing with hot plates parallel to each other while being transported, a take-up device for intermittent transport is installed before and after the hot plate, and the pre-impregnated body is simultaneously niped and taken off in conjunction with the breakage.
  • the method of making the external tension applied to the location where the occurrence occurs substantially zero in the double belt press or roll press, by installing a cooling double press or roll press that is linked with it immediately before the press device for heating and pressurizing and heating and pressurizing,
  • rupture produces substantially zero is mentioned.
  • the method of heating and pressurizing the pre-impregnated body of the carbon sheet of the present invention can obtain a carbon sheet having excellent smoothness by using a method of heating and pressing with a hot plate parallel to each other while intermittently conveying. preferable.
  • a production method having a step of heating and pressurizing a long pre-impregnated body (hereinafter referred to as a heating and pressing step) is preferable.
  • the unwinding tension is preferably set to 0.05 N / cm or less.
  • the heating and pressurizing step it is preferable to heat and press the pre-impregnated body with hot plates parallel to each other while intermittently transporting the pre-impregnated body.
  • the long means 10 m or more.
  • a porous body such as a carbon fiber papermaking body is impregnated with a resin composition to obtain a pre-impregnated body, and then fired in an inert atmosphere in order to carbonize the resin composition.
  • a batch type heating furnace can be used, or a continuous type heating furnace can be used.
  • the maximum temperature for firing is preferably in the range of 1300 to 3000 ° C.
  • the maximum temperature is 1300 ° C. or higher, the carbonization of the resin component in the pre-impregnated body proceeds, and the carbon sheet has excellent conductivity and thermal conductivity.
  • the maximum temperature is 3000 ° C. or lower, the operating cost of the heating furnace is lowered.
  • carbon fiber fired body what is carbonized after impregnating a resin composition into a porous body such as a carbon fiber papermaking body
  • the carbon sheet means a carbon fiber fired body, and both the carbon fiber fired body before the water repellent process and the carbon fiber fired body after the water repellent process correspond to the carbon sheet.
  • Water repellent finish In the present invention, it is preferable to subject the carbon fiber fired body to water repellent treatment for the purpose of improving drainage.
  • the water repellent finish can be performed by applying a water repellent material to the carbon fiber fired body and heat-treating it. In addition, it can be set as the carbon sheet containing a water-repellent material as a binder by performing water-repellent processing.
  • the water repellent material it is preferable to use a fluorine-based polymer because of its excellent corrosion resistance.
  • fluorine-based polymer examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA).
  • the application amount of the water repellent material during the water repellent processing is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber fired body.
  • the amount of the water repellent material applied is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber fired body, the carbon sheet is excellent in drainage.
  • the coating amount of the water repellent material is 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber fired body, the carbon sheet has excellent conductivity.
  • the gas diffusion electrode base material of the present invention has a microporous layer containing at least a conductive filler, which will be described later, on at least one surface of a carbon sheet, and the gas diffusion electrode base material has small holes and large pores in the thickness direction. When divided into holes, the thickness of the large holes is preferably adjusted to 3 to 60 ⁇ m.
  • the small hole portion is a region composed of a microporous layer and a microporous layer containing a carbon sheet.
  • the large pore portion is a region made of a carbon sheet and does not include a microporous layer. This is a layer in which the microporous layer has a large number of pores having a small pore size, the carbon sheet has a large number of pores having a large pore size, and the microporous layer containing the carbon sheet has a large pore size in the carbon sheet. This is because the pores are disappeared by the microporous layer, and thus the portion has a large number of pores having a small pore diameter.
  • the material constituting the microporous layer may be in an attached state that is determined to be a large hole by measuring the thickness of the small hole and the large hole described later. For example, since a hole having a large hole diameter in the carbon sheet is not lost by the microporous layer and has a substantially large hole diameter, it can be regarded as a large hole portion.
  • the thickness of the large pores is preferably 3 to 60 ⁇ m, more preferably 15 to 40 ⁇ m.
  • the water vapor of the generated water diffused from the catalyst layer to the gas diffusion electrode substrate during power generation generally grows into droplets at the large pores, thereby inhibiting gas diffusibility.
  • the thickness of the large hole portion is 60 ⁇ m or less, the droplet size of the generated water formed in the large hole portion becomes small, and a decrease in power generation performance can be suppressed, and when the thickness is 40 ⁇ m or less, the effect becomes remarkable.
  • the thickness of the large pore portion is 3 ⁇ m or more, even if a transport roll or the like comes into contact with the surface opposite to the surface on which the microporous layer is provided, the microporous layer can be transported without being damaged, and the thickness is 15 ⁇ m or more. If the carrier roll contacts the surface opposite to the surface on which the microporous layer is provided in a state where the gas diffusion electrode substrate is pressurized and compressed, the microporous layer is transported without contacting the carrier roll. be able to.
  • the thickness ratio between the small hole portion and the large hole portion is preferably 1: 0.1 to 1: 1.5, more preferably 1: 0.1 to 1. : 1.0.
  • the microporous layer can be transported without contacting the transport roll even when the gas diffusion electrode substrate is pressurized and compressed. it can.
  • the ratio of the thickness of the small hole portion to the large hole portion is 1: 1.5 or less, the generated water droplets in the carbon sheet portion are not largely agglomerated and are discharged to the separator, thereby suppressing a decrease in power generation performance. If the ratio is 1: 1.0 or less, the effect becomes remarkable.
  • the thickness of the gas electrode substrate of the present invention is preferably 33 to 145 ⁇ m, more preferably 45 to 120 ⁇ m.
  • the thickness is 33 ⁇ m or more, handling as a gas diffusion electrode substrate becomes easy, and when it is 45 ⁇ m or more, the spring property that cushions the swelling and shrinkage of the electrolyte membrane during power generation is improved.
  • the thickness of the gas diffusion electrode substrate is 145 ⁇ m or less, the gas diffusibility in the thickness direction is good and power generation performance is improved, and if it is 120 ⁇ m or less, the generated water that generates a large amount of high current density region is drained well. Power generation performance can be maintained.
  • microporous layer that is one of the components of the gas diffusion electrode substrate of the present invention will be described.
  • the basis weight of the microporous layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 50 g / m 2 , more preferably 30 g / m 2 or less, and further preferably 25 g / m 2 or less. Further, the basis weight is more preferably 14 g / m 2 or more, and further preferably 16 g / m 2 or more.
  • the basis weight of the microporous layer is 10 g / m 2 or more, one surface of the carbon sheet can be covered with the microporous layer, the back diffusion of generated water is further promoted, and the dry-up can be further suppressed. . Further, when the basis weight of the microporous layer is 50 g / m 2 or less, the drainage property is further improved, and flooding can be further suppressed. Dry-up refers to a phenomenon in which, when operated at a relatively high temperature, the electrolyte membrane dries due to water vapor diffusion and proton conductivity decreases.
  • the thickness of the region where the carbon sheet is not included in the small hole portion is 10 to 40 ⁇ m. If the thickness of the region in which the carbon sheet is not included in the small hole portion is 10 ⁇ m or more, it is possible to suppress the occurrence of a short-circuit phenomenon in which the carbon fibers constituting the carbon sheet break through the electrolyte membrane during power generation. On the other hand, if the thickness of the region in which the carbon sheet is not included in the small hole portion is 40 ⁇ m or less, it is possible to suppress a decrease in gas diffusibility.
  • the material constituting the microporous layer may adhere to the carbon sheet portion. Further, it is more preferable that the material constituting the microporous layer adheres to all the carbon fibers on the surface of the gas diffusion electrode substrate opposite to the surface on which the microporous layer is formed, so long as the large pores are not blocked.
  • the generated water droplets discharged through the gas diffusion electrode substrate are discharged from the surface of the gas diffusion electrode substrate. It becomes easy to be removed.
  • the material constituting the microporous layer is attached to the carbon fiber on the surface of the gas diffusion electrode substrate opposite to the surface on which the microporous layer is formed, depending on the shape and composition of the conductive filler constituting the microporous layer. Can be judged.
  • the microporous layer preferably contains a conductive filler.
  • a conductive filler carbon powder is preferable.
  • Carbon powders include carbon black such as furnace black, acetylene black, lamp black and thermal black, graphite such as flaky graphite, flaky graphite, earthy graphite, artificial graphite, expanded graphite, and flake graphite, carbon nanotube, wire Carbon, milled fiber of carbon fiber, and the like.
  • carbon black is more preferably used, and acetylene black is preferably used because of less impurities.
  • the microporous layer preferably contains a water-repellent material.
  • a fluorine-type polymer as a water repellent material.
  • the fluorine-based polymer include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA).
  • the microporous layer can be formed by applying a coating liquid containing the above-described conductive filler (filler-containing coating liquid) to at least one surface of the carbon sheet.
  • the filler-containing coating liquid may contain a dispersion medium such as water or an organic solvent, or may contain a dispersion aid such as a surfactant.
  • a dispersion medium water is preferable, and a nonionic surfactant is preferably used as a dispersion aid.
  • conductive fillers such as various carbon powders and water repellent materials can also be contained.
  • the coating of the filler-containing coating liquid onto the carbon sheet can be performed using various commercially available coating apparatuses.
  • coating methods such as screen printing, rotary screen printing, spray spraying, intaglio printing, gravure printing, die coater coating, bar coating, and blade coating can be used.
  • the coating methods exemplified above are merely examples, and are not necessarily limited thereto.
  • the coated product is put into a drier set at a temperature of 80 to 180 ° C. and dried in a range of 5 to 30 minutes.
  • the amount of drying air can be determined as appropriate, but rapid drying may induce surface microcracks.
  • the coated material is put into a muffle furnace, a baking furnace or a high-temperature dryer, and preferably heated at a temperature of 300 to 380 degrees for 5 to 20 minutes to melt the water repellent material, carbon powder, etc. It is preferable to form a microporous layer by using a conductive filler as a binder.
  • the physical properties of the carbon sheet constituting the gas diffusion electrode substrate of the present invention are as follows. First, the gas diffusion electrode substrate is treated in an air atmosphere at 400 ° C. for 2 hours, then ultrasonically washed in alcohol such as methanol and then air-dried. It can be determined by measuring the carbon sheet obtained.
  • the gas diffusion electrode substrate of the present invention is preferably long. Furthermore, it is preferable that the gas diffusion electrode substrate of the present invention is obtained by winding a long gas diffusion electrode substrate.
  • “long” means 10 m or more. In addition, although there is no upper limit in particular in length, since it will become too heavy when too long, it is preferable that it is 1000 m or less.
  • a membrane electrode assembly can be formed by bonding the gas diffusion electrode base material described above to at least one surface of a solid polymer electrolyte membrane having catalyst layers on both surfaces. At that time, by arranging the microporous layer of the gas diffusion electrode substrate on the catalyst layer side, the back diffusion of the generated water is more likely to occur, and the contact area between the catalyst layer and the gas diffusion electrode substrate is increased. The contact electrical resistance can be reduced.
  • the fuel cell of the present invention includes the gas diffusion electrode substrate of the present invention. That is, the fuel cell of the present invention has separators on both sides of the membrane electrode assembly described above. That is, a fuel cell is configured by arranging separators on both sides of the membrane electrode assembly.
  • a polymer electrolyte fuel cell is constructed by laminating a plurality of such membrane electrode assemblies on both sides sandwiched by separators via gaskets.
  • the catalyst layer is composed of a layer containing a solid polymer electrolyte and catalyst-supporting carbon. As the catalyst, platinum is usually used.
  • a fuel cell in which a reformed gas containing carbon monoxide is supplied to the anode side it is preferable to use platinum and ruthenium as the catalyst on the anode side.
  • the solid polymer electrolyte it is preferable to use a perfluorosulfonic acid polymer material having high proton conductivity, oxidation resistance, and heat resistance.
  • gas diffusion electrode substrate of the present invention will be specifically described with reference to examples.
  • the materials, carbon sheets and gas diffusion electrode base materials used in the examples, and the fuel cell performance evaluation method are described below.
  • thermosetting resin / carbon powder / solvent 10 parts by mass / 5 parts by mass / 85 parts by mass, and these were mixed and stirred for 1 minute using an ultrasonic dispersing device to uniformly disperse the resin A composition was obtained.
  • a long carbon fiber papermaking body was continuously immersed in an impregnating solution of a resin composition filled in a vat, and sandwiched by a roll and impregnated with a squeeze. Then, it heated and dried for 5 minutes at the temperature of 100 degreeC, and produced the pre-impregnation body. Next, it is unwound before and after the heated and heated apparatus for heating and pressing the heated plate heated and pressurized by mutually parallel heated plates while being intermittently conveyed, a winding device is provided, and the pre-impregnated body is continuously heated at 180 ° C. The heat and pressure treatment was performed at the temperature for a total of 5 minutes.
  • the distance between the upper and lower press face plates is adjusted so that the thickness of the pre-impregnated body after heat treatment is 105 ⁇ m, the external tension is zero, and this pre-impregnated body is applied.
  • the unwinding tension was 0.005 N / cm depending on the weight of the pre-impregnated body itself.
  • the base material obtained by heat-treating the pre-impregnated body was introduced into a heating furnace having a maximum temperature of 2400 ° C. maintained in a nitrogen gas atmosphere in a heating furnace, and a carbon sheet made of a long carbon fiber fired body was obtained.
  • the carbon sheet prepared above was cut into 15 cm ⁇ 12.5 cm, and an aqueous dispersion of PTFE resin (“Polyflon” (registered trademark) PTFE dispersion D-201C (manufactured by Daikin Industries)) or FEP resin (“The carbon fiber fired body was impregnated with a water repellent material by immersing it in an aqueous dispersion of “Neofluon” (registered trademark) FEP dispersion ND-110 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.). Heated in a dryer oven for 5 minutes and dried to produce a water-repellent carbon sheet so that the water-repellent material was uniformly attached. The water repellent water dispersion was diluted to an appropriate concentration so that 5 parts by mass of the water repellent material was added to 95 parts by mass of the carbon sheet after drying. did.
  • Carbon powder Acetylene black: “DENKA BLACK” (registered trademark) (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 7.0 g.
  • Water repellent material 2.5 g of PTFE resin (using “Polyflon” (registered trademark) PTFE dispersion D-1E (manufactured by Daikin Industries), which is an aqueous dispersion containing 60 parts by mass of PTFE resin). It represents the blending amount of the PTFE resin itself, not the blending amount of the aqueous PTFE resin dispersion.
  • Surfactant “TRITON” (registered trademark) X-100 manufactured by Nacalai Tesque) 14.0 g. -75.8g of purified water.
  • the above materials were mixed using a disperser to form a filler-containing coating solution.
  • This filler-containing coating solution was applied in a sheet form on one surface of a water-repellent carbon sheet using a slit die coater, and then at a temperature of 120 ° C. for 10 minutes, and subsequently at a temperature of 380 ° C. for 10 minutes. Heated. In this way, a microporous layer was formed on the water-repellent carbon sheet to produce a gas diffusion electrode substrate.
  • a catalyst solution was applied to 9001 (manufactured by Nichias Co., Ltd.) by spraying and dried at room temperature to prepare a PTFE sheet with a catalyst layer having a platinum amount of 0.3 mg / cm 2 .
  • a solid polymer electrolyte membrane “Nafion” (registered trademark) NRE-211CS (manufactured by DuPont) cut to 8 cm ⁇ 8 cm is sandwiched between two PTFE sheets with a catalyst layer and pressed to 5 MPa with a flat plate press.
  • the catalyst layer was transferred to a solid polymer electrolyte membrane by pressing at a temperature of 130 ° C. for 5 minutes. After pressing, the PTFE sheet was peeled off to produce a solid polymer electrolyte membrane with a catalyst layer.
  • the solid polymer electrolyte membrane with a catalyst layer is sandwiched between two gas diffusion electrode substrates cut into 5 cm ⁇ 5 cm, pressed at a temperature of 130 ° C. for 5 minutes while being pressurized to 3 MPa with a flat plate press, and the membrane electrode A joined body was produced.
  • the gas diffusion electrode substrate was arranged so that the surface having the microporous layer was in contact with the catalyst layer side.
  • the obtained membrane electrode assembly was incorporated into a single cell for fuel cell evaluation, and the voltage when the current density was changed was measured.
  • a parallel channel separator having a groove width and a rib width of 0.6 mm was used as the separator. Further, evaluation was performed by supplying non-pressurized hydrogen to the anode side and non-pressurized air to the cathode side.
  • both hydrogen and air were humidified using a humidification pot set at a temperature of 40 ° C.
  • the humidity at this time was 100%.
  • the utilization rates of hydrogen and oxygen in the air were 70 mol% and 40 mol%, respectively.
  • An output voltage with a current density of 2.0 A / cm 2 was measured and used as an indicator of gas diffusibility and flooding resistance.
  • ⁇ Measurement of thickness of carbon sheet and gas diffusion electrode substrate The difference in height between the case where there is a measured object (carbon sheet or gas diffusion electrode substrate) with and without the carbon sheet and gas diffusion electrode substrate placed on a smooth surface plate and the pressure of 0.15 MPa applied was measured. Sampling was performed at 10 different locations, and the average of the measured height difference was taken as the thickness, which was taken as the thickness of the gas diffusion electrode substrate.
  • the gas permeation resistance of the carbon sheet was measured by the differential pressure when air of 14 cm 3 / cm 2 / sec was permeated in the thickness direction of the carbon sheet.
  • the maximum stress in this curve is the tensile strength (N / cm) of the carbon sheet, and the maximum tensile strength is the elongation value obtained by dividing the displacement up to that point by 100 times the original carbon sheet length (60.0 mm). The elongation (%) was measured 5 times, and the average value was used.
  • the area and number of through-holes in the carbon sheet were obtained by taking a photograph by enlarging the surface of the carbon sheet 50 times in an optical microscope observation. At the time of photography, photography was performed using transmitted illumination. The acquired image is binarized using “J-trim”, an image processing program, to divide between the maximum and minimum brightness in 256 levels and set the threshold from the minimum to 128 gradation levels. I did it. The ratio of the area on the bright side binarized in the entire area was defined as the total area of the through holes.
  • the number of through holes in the carbon sheet and the area of each through hole were automatically calculated by executing a particle analysis command “Analyze particle” using “ImageJ” which is an image processing program.
  • the optical microscope uses Leica M205C or equivalent device, the number of measurements is 25 times, exposure is 20 ms, gain is 1.0, gamma is 1.0, transmitted light, illumination is 50%, aperture is fully open. I took a photo.
  • ⁇ Measurement method of thickness of small hole and large hole> A method for measuring the thicknesses of the small hole portion and the large hole portion will be described with reference to FIG. First, it was obtained by photographing a cross section of a gas diffusion electrode substrate compressed to a thickness of 0.15 MPa in a scanning electron microscope. First, ten samples for cross-sectional observation in the thickness direction of the gas diffusion electrode substrate were prepared using an ion milling apparatus. Next, the gas diffusion electrode substrate was compressed and set to a thickness of 0.15 MPa between parallel metal plate jigs, and the compressed cross section was magnified 200 times using a scanning electron microscope to obtain a cross-sectional image. .
  • the surface on the microporous layer (2) side of the gas diffusion electrode substrate (1) of the acquired image is used as the starting point (3) for thickness measurement, and a line perpendicular to the gas diffusion electrode substrate is drawn from here.
  • the intersection point between the straight line and the void in the large hole portion in the carbon sheet is defined as the end point (4) of the small hole portion, and the length from the point (3) to the point (4) is small (at the thickness measurement position).
  • the thickness of the hole was set to (5).
  • the carbon fiber of the carbon sheet is encapsulated in or in contact with the material constituting the microporous layer, it is a region having no large pore diameter even in the carbon sheet. Considered a part.
  • the length was defined as the thickness (7) of the large hole portion (at the thickness measurement position).
  • the same measurement is performed at five locations, and this is performed at 10 cross section observation samples, thereby measuring the thickness of a total of 50 small holes and large holes.
  • the respective average values were taken as the thicknesses of the small hole portion and the large hole portion of the gas diffusion electrode substrate.
  • a Hitachi high-technology SU8010 or equivalent device was used for the scanning electron microscope, and a Hitachi High-Technology IM4000 or equivalent device was used for the ion milling device used for preparing the cross-sectional observation sample.
  • the thickness of the small hole portion not including the carbon sheet was obtained by taking a photograph of a cross section of the gas diffusion electrode substrate compressed to a thickness of 0.15 MPa with a scanning electron microscope. First, 50 samples for cross-sectional observation in the thickness direction of the gas diffusion electrode substrate were prepared at random using an ion milling apparatus. Next, the gas diffusion electrode substrate was compressed and set to a thickness of 0.15 MPa between parallel metal plate jigs, and the compressed cross section was magnified 200 times using a scanning electron microscope to obtain a cross-sectional image. .
  • the length from the surface on which the microporous layer in the small hole portion of the gas diffusion electrode base material was formed to the nearest carbon fiber surface was defined as the thickness of the small hole portion not including the carbon sheet. This was performed on 50 cross-sectional observation samples, and the average value was taken as the thickness of the small hole portion not including the carbon sheet of the gas diffusion electrode substrate.
  • a Hitachi high-technology SU8010 or equivalent device was used for the scanning electron microscope, and a Hitachi High-Technology IM4000 or equivalent device was used for the ion milling device used for preparing the cross-sectional observation sample.
  • a gas diffusion electrode base material was cut out at random, and an image of carbon fibers on the surface opposite to the surface on which the microporous layer was formed was magnified 400 times using a scanning electron microscope.
  • characteristic X-rays detected from the same position were analyzed using EDX, and the peak of the composition (for example, carbon and fluorine) of the microporous layer was confirmed.
  • the same observation is performed on the surface on which the microporous layer is provided, and when the shape (particle size and aspect ratio) and composition of the microporous layer components are detected, the surface opposite to the surface on which the microporous layer is formed It was determined that the microporous layer component was attached to the carbon fiber.
  • the presence or absence of the microporous layer component adhering to the inside of the large pore portion was also determined by observing the cross section of the gas electrode diffusion layer in the same manner.
  • a SU8010 manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd. or an equivalent apparatus was used for the scanning electron microscope, and an EMAX Evolution X-MAX (150 mm 2 ) manufactured by Horiba Co., Ltd. or an equivalent apparatus was used for EDX, and observation was performed at an acceleration voltage of 7 kV.
  • Example 1 In accordance with the methods described in ⁇ Production of carbon sheet>, ⁇ Water repellent finish> and ⁇ Production of gas diffusion electrode substrate>, a gas diffusion electrode group using a porous carbon sheet having a thickness of 95 ⁇ m shown in the table I got the material. The results are shown in Table 1.
  • This gas diffusion electrode base material has excellent power generation characteristics of 0.15 V or higher, a tensile strength of 15 N / cm or higher, and an elongation of 3% or less up to the maximum tensile strength. .
  • Example 2 In accordance with the methods described in ⁇ Production of carbon sheet>, ⁇ Water repellent finish> and ⁇ Production of gas diffusion electrode substrate>, a gas diffusion electrode base using a porous carbon sheet having a thickness of 60 ⁇ m shown in the table I got the material. At this time, the amount of carbon fiber and the amount of the resin composition deposited were reduced, and the heat impregnation thickness of the pre-impregnated body was reduced accordingly. Further, in the formation of the microporous layer, the amount of the dispersant in the filler-containing coating liquid was increased from that in Example 1 to increase the viscosity of the filler-containing coating liquid.
  • This gas diffusion electrode base material was extremely good with power generation characteristics of 0.20 V or higher, a tensile strength of 15 N / cm or higher, and an elongation of 3% or less up to the maximum tensile strength, and was excellent in both power generation characteristics and mechanical characteristics. .
  • Example 3 According to the methods described in ⁇ Production of carbon sheet>, ⁇ Water repellent finish> and ⁇ Production of gas diffusion electrode substrate>, a gas diffusion electrode group using a porous carbon sheet having a thickness of 30 ⁇ m shown in the table I got the material. At this time, the amount of carbon fiber and the amount of the resin composition deposited were reduced, and the heat impregnation thickness of the pre-impregnated body was reduced accordingly. Moreover, in forming the microporous layer, the amount of the dispersant in the filler-containing coating liquid was increased from that in Example 2 to increase the viscosity of the filler-containing coating liquid.
  • This gas diffusion electrode base material had excellent power generation characteristics of 0.20 V or more, a tensile strength of 10 N / cm or more, and an elongation of 3% or less up to the maximum tensile strength, and was excellent in both power generation characteristics and mechanical characteristics.
  • Example 4 A non-woven fabric is produced by spinning and hydroentanglement of polyacrylonitrile long fibers. After the roll press, a flameproofing treatment is performed at a temperature of 150 ° C. for 10 minutes, and then introduced into a heating furnace at a temperature of 2400 ° C. A carbon sheet made of a non-woven carbon fiber fired body was obtained.
  • a binder water repellent material
  • an impregnating liquid was prepared by dispersing a composition of acetylene black and PTFE resin in a mass ratio of 1: 1 as a solid content in a dispersing agent and water.
  • This impregnating solution was impregnated with a flame-resistant nonwoven fabric and heated in a heating furnace at a temperature of 380 ° C. for 10 minutes. As a result, a water-repellent treated carbon sheet bonded with a binder having a solid content of 5% by mass was obtained.
  • This gas diffusion electrode substrate had good power generation characteristics of 0.15 V or more and a tensile strength of 10 N / cm or more, and was compatible with both power generation characteristics and mechanical characteristics.
  • Example 5 In accordance with the methods described in ⁇ Production of carbon sheet>, ⁇ Water repellent finish> and ⁇ Production of gas diffusion electrode substrate>, a gas diffusion electrode group using a porous carbon sheet having a thickness of 95 ⁇ m shown in the table I got the material.
  • the filler-containing coating solution was applied in two steps in order of the basis weight of the sintered microporous layer being 10 g / m 2 and 4 g / m 2.
  • the coating was carried out with the distance between the tip of the die die and the carbon sheet closer than that in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • This gas diffusion electrode base material has excellent power generation characteristics of 0.15 V or higher, a tensile strength of 15 N / cm or higher, and an elongation of 3% or less up to the maximum tensile strength. .
  • Example 6 In accordance with the methods described in ⁇ Production of carbon sheet>, ⁇ Water repellent finish> and ⁇ Production of gas diffusion electrode substrate>, a gas diffusion electrode base using a porous carbon sheet having a thickness of 60 ⁇ m shown in the table I got the material.
  • the filler-containing coating solution was applied in two steps in order of the basis weight of the sintered microporous layer being 10 g / m 2 and 4 g / m 2.
  • the coating was carried out with the distance between the tip of the die die and the carbon sheet closer than that in the coating in Example 2.
  • Table 1 This gas diffusion electrode base material has extremely good power generation characteristics of 0.20 V or more, a tensile strength of 15 N / cm or more, and an elongation of 3% or less up to the maximum tensile strength. It was.
  • Example 7 According to the methods described in ⁇ Production of carbon sheet>, ⁇ Water repellent finish> and ⁇ Production of gas diffusion electrode substrate>, a gas diffusion electrode group using a porous carbon sheet having a thickness of 30 ⁇ m shown in the table I got the material.
  • the filler-containing coating solution was applied in two steps in order of the basis weight of the sintered microporous layer being 10 g / m 2 and 4 g / m 2.
  • the coating was carried out with the distance between the tip of the die die and the carbon sheet closer than that in the coating in Example 3. The results are shown in Table 2.
  • This gas diffusion electrode base material has a very good power generation characteristic of 0.20 V or more, and the carbon sheet used for this has a tensile strength of 10 N / cm or more and an elongation of 3% or less up to the maximum tensile strength. Was compatible.
  • Example 3 (Comparative Example 3)
  • an external tension of 0.1 N / cm was applied from the unwinding device, and the heating and pressing process was performed.
  • the wound body of the pre-impregnated body was broken and a continuous carbon sheet could not be obtained.
  • the external tension was lowered below 0.1 N / cm, fracture occurred and a continuous carbon sheet could not be obtained.
  • Example 4 In the heating and pressurizing step of Example 2, an external tension of 0.1 N / cm was applied from the unwinding device, and the heating and pressing process was performed. As a result, the wound body of the pre-impregnated body was broken and a continuous carbon sheet could not be obtained. In addition, even when the external tension was lowered below 0.1 N / cm, fracture occurred and a continuous carbon sheet could not be obtained.
  • Example 5 (Comparative Example 5)
  • an external tension of 0.1 N / cm was applied from the unwinding device, and the heating and pressing process was performed.
  • the wound body of the pre-impregnated body was broken and a continuous carbon sheet could not be obtained.
  • the external tension was lowered below 0.1 N / cm, fracture occurred and a continuous carbon sheet could not be obtained.
  • hole area means the total area of the through holes when the area of the carbon sheet is 100%.
  • the number of holes of 25 ⁇ m means the number of through holes having a hole diameter of 25 ⁇ m or more.
  • Gas diffusion electrode substrate 2 Microporous layer 3: Thickness measurement start point 4: Brightness and darkness at the thickness measurement position are reversed 5: Small hole thickness at the thickness measurement position 6: Thickness measurement end point 7: Thickness of large hole at thickness measurement position 8: Carbon sheet

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Abstract

本発明は、高電流密度での発電性能低下の抑制に優れ、なおかつ搬送時の破断や構造の破壊を抑制可能であり、さらには安定的に生産できるガス拡散電極基材を提供することを課題とする。　少なくとも炭素繊維を含む多孔質の炭素シートであって、　厚みが３０～９５μｍであり、気体透過抵抗が０．５～８．８Ｐａであり、引張強度が５～５０Ｎ／ｃｍである、炭素シート、および、少なくとも炭素繊維を含む多孔質の炭素シートの少なくとも一方の面に、少なくとも導電性フィラーを含むマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材であって、　前記ガス拡散電極基材を厚み方向に小孔部と大孔部とに分けた際に、大孔部の厚みが３～６０μｍである、ガス拡散電極基材。

Description

炭素シート、ガス拡散電極基材、および燃料電池
　本発明は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池に好適に用いられる炭素シート、さらにマイクロポーラス層を含むガス拡散電極基材、該ガス拡散電極基材を含む燃料電池に関するものである。
　水素を含む燃料ガスをアノードに供給し、酸素を含む酸化ガスをカソードに供給して、両極で起こる電気化学反応によって起電力を得る固体高分子型燃料電池は、一般的に、セパレータ、ガス拡散電極基材、触媒層、電解質膜、触媒層、ガス拡散電極基材、およびセパレータを順に積層して構成されている。上記のガス拡散電極基材には、セパレータから供給されるガスを触媒層へと拡散するための高いガス拡散性と、電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性、および発生した電流を取り出すための高い導電性が必要である。そのため、炭素繊維などからなる炭素シートを基材としてその表面にマイクロポーラス層を形成したガス拡散電極基材が広く用いられている。
　しかしながら、このようなガス拡散電極基材の課題として、（１）固体高分子型燃料電池を高電流密度領域において作動させる場合、燃料ガスと酸素ガスの触媒層への供給が不足したり、７０℃未満の比較的低い温度かつ高電流密度領域において作動させる場合、大量に生成する水でガス拡散電極基材が閉塞し、ガスの供給が不足する結果、発電性能が低下する問題と（２）ガス拡散性を向上するためにガス電極基材を構成する炭素シートを薄膜化したり、低密度化すると燃料電池製造過程にてガス電極基材を構成する炭素シートが破断したり、伸長され構造が破壊されるという問題がある。また、（３）取扱いの際にマイクロポーラス層が擦れ、傷がつくことで、発電を繰り返した時にマイクロポーラス層が剥がれ、耐久性が低下するという問題もある。そのため、ガス拡散電極基材には、高いガス拡散性及び生成水の排水性と、機械的強度が求められ、更に、擦れに対する耐性が求められる場合もある。
　そこで、たとえば、炭素シートに１００～４００μｍの貫通孔を機械的に設けることで、炭素シートの厚み方向の物質移動を容易とすることが提案されている（特許文献１）。
　また、厚みが２０～４００μｍの炭素シートを用いたガス拡散電極基材が提案されている（特許文献２）。
　また、炭素シートの製造方法について、炭素シートの前躯体を連続的に加熱加圧する際に、巻き出し張力が小さいことが好ましいことが知られている（特許文献３）。
　また、炭素シートの内部と片側にマイクロポーラス層を形成した燃料電池用ガス拡散電極基材が提案されている（特許文献４）。
　また、炭素シートにマイクロポーラス層の塗料を流し込み、熱処理することで、炭素シートの全面または一部にマイクロポーラス層を形成した拡散電極が提案されている（特許文献５）。
特開２００８－２３４９６８号公報 特開２０１４－２９８７３号公報 特開２０１５－９６４６４号公報 特開２０１２－２１６３６５号公報 特開２００８－１２７６６１号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の発明においては、機械的に貫通孔を形成するために、引張応力に対し貫通孔の周囲に応力が集中し破断しやすいという問題が残されている。また、特許文献２には厚みの薄い炭素シートが発電特性の低下の抑制に望ましいことが記載されているが、それを現実的に製造するための方法の記載はなく、特許文献３に記載の発明においては、巻き出し張力を小さくすることが好ましいことが記載されているが、定量的な範囲は明らかになっていない。
　また、特許文献４に記載の発明においては、大孔部の厚みが大きく、大孔部で生成水が大きな液滴として凝集してしまうため、発電性能が低下するという問題が残されている。また、特許文献５に記載の発明においては、炭素シートの厚みが厚くガス拡散性が高電流密度領域で発電するためには不十分である上、大孔部の厚みの定量的な範囲は明らかになっていない。
　そこで本発明の目的は、上記従来技術の背景に鑑み、従来困難であった高電流密度での発電性能低下の抑制に優れ、なおかつ搬送時の破断や構造の破壊を抑制可能なガス拡散電極基材に好適に用いられる炭素シートを提供することにある。
　さらに本発明の他の目的は、上記炭素シートを基材として用いてなるガス拡散電極基材、該ガス拡散電極基材を含む燃料電池を提供することにある。
　また、本発明の目的は、上記従来技術の背景に鑑み、従来困難であった高電流密度での発電性能低下の抑制に優れ、なおかつ搬送時の破断や構造の破壊を抑制可能であり、擦れに対する耐性を有するガス拡散電極基材を提供することにある。
　さらに本発明の他の目的は、上記炭素シートを基材として用いてなるガス拡散電極基材、該ガス拡散電極基材を含む燃料電池を提供することにある。上記ガス拡散電極基材を含む燃料電池を提供することにある。
　前記の課題を解決するための本発明の第一の実施形態は、以下のとおりである。すなわち、
　少なくとも炭素繊維を含む多孔質の炭素シートであって、
　厚みが３０～９５μｍであり、気体透過抵抗が０．５～８．８Ｐａであり、引張強度が５～５０Ｎ／ｃｍである、炭素シート。
また、本発明の第二の実施形態は、以下のとおりである。すなわち、
　少なくとも炭素繊維を含む多孔質の炭素シートの少なくとも一方の面に、少なくとも導電性フィラーを含むマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材であって、
　前記ガス拡散電極基材を厚み方向に小孔部と大孔部とに分けた際に、大孔部の厚みが３～６０μｍである、ガス拡散電極基材。
　本発明の第一の実施形態によれば、従来困難であった高電流密度での発電性能低下の抑制に優れ、なおかつ搬送時の破断や構造の破壊を抑制可能なガス拡散電極基材に好適に用いられる炭素シートを得ることができる。
　また、本発明の第二の実施形態によれば、従来困難であった高電流密度での発電性能低下の抑制に優れ、なおかつ搬送時の破断や構造の破壊を抑制可能であり、擦れに対する耐性を有するガス拡散電極基材を得ることができる。
本発明の第二の実施形態に係るガス拡散電極基材の小孔部の厚みと大孔部の厚みを説明するための模式断面図である。
　本発明の第一の実施形態は、少なくとも炭素繊維を含む多孔質の炭素シートであって、厚みが３０～９５μｍであり、気体透過抵抗が０．５～８．８Ｐａであり、引張強度が５～５０Ｎ／ｃｍである、炭素シート。
　また、本発明の第二の実施形態は、少なくとも炭素繊維を含む多孔質の炭素シートの少なくとも一方の面に、少なくとも導電性フィラーを含むマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材であって、前記ガス拡散電極基材を厚み方向に小孔部と大孔部とに分けた際に、大孔部の厚みが３～６０μｍである、ガス拡散電極基材。
　以下、本発明のガス拡散電極基材を構成する炭素シート、ガス拡散電極基材、及び燃料電池について詳細に説明する。
　［炭素シート］
　本発明のガス拡散電極基材に用いる炭素シートは、少なくとも炭素繊維を含む多孔質のものをいい、必要に応じて撥水加工することもできる。
　また本発明において炭素シートは結着材を含んでもよい。ここで結着材とは、炭素シート中の炭素繊維以外の成分を表す。そのため結着材には、炭素繊維同士を結合させる役割を果たす材料である樹脂組成物の炭化物が含まれる。また、本発明の炭素シートに撥水材を用いた場合には、撥水材は結着材に含まれる。
　ガス拡散電極基材は、高い導電性を有し、多孔質であることが重要であるため、本発明のガス拡散電極基材に用いる炭素シート、つまり少なくとも炭素繊維を含む多孔質の炭素シートとしては、例えば、炭素繊維織物、カーボンペーパーおよび炭素繊維不織布などの炭素繊維を含む多孔体、および炭素繊維を含む炭素質の発泡多孔体を用いることが好ましい様態である。
　中でも、炭素シートの取扱いに関わる引張強度や電解質膜の厚み方向の寸法変化を吸収する特性、すなわち「ばね性」に優れていることから、炭素シートとしては炭素繊維の抄紙体を炭化物（結着材）で結着してなるカーボンペーパーを用いることが好ましい態様である。
　また、本発明のガス拡散電極基材に用いる炭素シートは、製造コストが安価となることから、ロールトゥロールで連続的に製造することが好ましい様態である。
　そして本発明の炭素シートは、厚みが３０～９５μｍであり、気体透過抵抗が０．５～８．８Ｐａであり、引張強度が５～５０Ｎ／ｃｍであることが好ましい。
　本発明のガス拡散電極基材に用いる炭素シートの気体透過抵抗が８．８Ｐａ以下であると、ガス拡散性が良好となり、高電流密度領域での発電特性が優れたものとなる。より好ましくは、８．０Ｐａ以下、さらに好ましくは７．０Ｐａ以下である。一方、炭素シートの気体透過抵抗が０．５Ｐａ以上であると機械強度とのバランスのとれた炭素シートを得ることが出来る。
　本発明のガス拡散電極基材に用いる炭素シートの引張時の破壊特性（応力‐変位カーブ）における最大応力点である引張強度が、５Ｎ／ｃｍ以上であると、炭素シートを破断なく搬送することができる。引張強度は好ましくは、１０Ｎ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１５Ｎ／ｃｍ以上である。１０Ｎ／ｃｍ以上とすることで、搬送時に張力を十分にかけることができるため炭素シートのズレを抑制でき、１５Ｎ／ｃｍ以上とすることで、搬送速度を上げることによる衝撃に耐えることができため、生産性が向上する。一方、炭素シートの引張強度が５０Ｎ／ｃｍ以下であると気体透過抵抗とのバランスのとれた炭素シートを得ることが出来き、更に３０Ｎ／ｃｍ以下であると優れた気体透過抵抗との両立が容易となる。
　また、本発明のガス拡散電極基材に用いる炭素シートは、炭素シートの引張時の破壊特性（応力‐変位カーブ）において、最大応力までの変位を元の炭素シートの長さ（６０．０ｍｍ）を除して１００倍した伸度の値を、最大引張強度までの伸度（％）としたとき、これが１０％以下であることが好ましい。最大引張強度までの伸度が１０％以下であると搬送時に炭素シートが伸び、多孔質構造が変形することを抑制できる。さらに３％以下とすると張力をかけた際に発生する縦シワの発生を良好に抑制できる。また、最大引張強度までの伸度に特に下限はないが、０．０５％以上であると搬送性が良好となる。
　また本発明のガス拡散電極基材に用いる炭素シートは、後述する方法により測定される炭素シートの貫通孔に関して、炭素シートの面積を１００％とすると、貫通孔の合計の面積が７～４０％であることが好ましい。生成水が排出される際に、炭素シートを貫通する孔を有すると排水が速やかに行われる。貫通孔の合計の面積が７％以上であると、耐フラッディング性が良好となり、１４％以上であると特に顕著となる。また、４０％以下であると機械特性とのバランスに優れたものとなる。貫通孔は、炭素シートを構成する材料を適切に選定することで形成する方法や、炭素シートに機械的に孔を形成する方法などが挙げられるが、炭素シートを構成する材料を適切に選定することで形成する方法が機械特性に優れ好ましい。つまり、炭素シートの孔径の分布において、特定の孔径が独立して存在しているのではなく、連続的な分布を有することが好ましい。耐フラッディング性とは、比較的低温または高電流密度領域において作動させる場合、発電により大量に生成する液水によりガス拡散電極基材が閉塞し、燃料ガスの供給が不足する結果、発電性能が低下する現象を抑制することをいう。
　また本発明のガス拡散電極基材に用いる炭素シートは、後述する方法により測定される炭素シートの貫通孔に関して、２５μｍ以上の孔径を有する貫通孔を５個／ｍｍ２以上有することが好ましい。２５μｍ以上の孔径を有する貫通孔が５個／ｍｍ２以上であると耐フラッディング性が良好となり、１５個／ｍｍ２以上であると特に顕著となるので、２５μｍ以上の孔径を有する貫通孔は１５個／ｍｍ２以上であることがより好ましい。また、２５μｍ以上の孔径を有する貫通孔の数に特に上限はないが、５００個／ｍｍ２以下であると機械特性とのバランスに優れたものとなる。
　また、本発明のガス拡散電極基材に用いる炭素シートは、厚みが３０μｍ以上９５μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０～８５μｍである。炭素シートの厚みが９５μｍ以下と薄いことによりガスの拡散性が大きくなり、また生成水も排出されやすくなる。さらに、燃料電池全体としてサイズも小さくなるため好ましい。一方、炭素シートの厚みは３０μｍ以上であることが好ましい。３０μｍ以上であると、厚みあたりの炭素繊維数が十分となり炭素シートの巻回体として搬送できるようになるためである。
　３０μｍ以上９５μｍ以下の厚みを有する炭素シートは、後述する炭素シートの製法において説明するように、炭素繊維の目付、炭素繊維に対する樹脂成分の付着量、および、予備含浸体の加熱加圧工後の厚み、加熱加圧方法を調整することにより得られる。
　本発明において、ガス拡散電極基材に用いる炭素シートの密度は０．２０～０．４０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは０．２２～０．３５ｇ／ｃｍ３である。密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上であると、炭素シートの機械特性が向上し、電解質膜と触媒層を十分に支えることができ、加えて、導電性が高く発電性能が向上する。一方、密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以下であると排水性が向上し、フラッディングを抑制することができる。
　０．２０～０．４０ｇ／ｃｍ３の密度を有する炭素シートは、後述する炭素シートの製法において説明するように、炭素繊維の目付、炭素繊維に対する樹脂成分の付着量、および、炭素シートの厚みを調整することにより得られる。ここで、炭素シートの密度は、電子天秤を用いて秤量した炭素シートの目付（単位面積当たりの質量）を、面圧０．１５ＭＰａで加圧した際の炭素シートの厚みで除して求めることができる。本発明において、結着材は炭素繊維同士を結着させる役割を果たす材料であり、樹脂組成物またはその炭化物が用いられる。
　本発明のガス拡散電極基材に用いる炭素シートは、その少なくとも一方の面に、少なくとも導電性フィラーを含むマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材として好適に用いることができる。
　次に、本発明のガス拡散電極基材に用いる炭素シートを製造するのに好適な方法を以下、炭素繊維抄紙体を多孔体として用いるカーボンペーパーを代表例に具体的に説明する。
　＜多孔体＞
　炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系およびレーヨン系などの炭素繊維が挙げられる。中でも、機械強度に優れていることから、ＰＡＮ系炭素繊維とピッチ系炭素繊維が、本発明において好ましく用いられる。また、後述の炭化工程により炭素繊維となる耐炎糸を用いてもよい。
　本発明のガス拡散電極基材に用いる炭素シート及びそれを得るために用いる抄紙体などの多孔体中の炭素繊維は、単繊維の平均直径が３～２０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは５～１０μｍの範囲内である。単繊維の平均直径が３μｍ以上であると、細孔の径が大きくなり排水性が向上し、フラッディングを抑制することができる。一方、単繊維の平均直径が２０μｍ以下であると、後述の好ましい炭素シートの厚み範囲に調整することが容易となるため好ましい。
　本発明で用いられる炭素繊維は、単繊維の平均長さが３～２０ｍｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５～１５ｍｍの範囲内である。単繊維の平均長さが３ｍｍ以上であると、炭素シートが機械強度、導電性および熱伝導性が優れたものとなる。一方、単繊維の平均長さが２０ｍｍ以下であると、抄紙の際の炭素繊維の分散性に優れ、均質な炭素シートが得られる。
　多孔体中の繊維状物質として炭素繊維以外の繊維状物質の量を極力減らす、好ましくは多孔体中の繊維状物質を炭素繊維のみとすることで、得られる炭素シートに２５μｍ以上の孔径を有する貫通孔を形成し易くなるので好ましい。
　また、本発明の炭素繊維を含む多孔体には、パルプや合繊繊維などを含んでもよく、木材パルプ、バガスパルプ、ワラパルプなどの天然パルプを含むと、貫通孔の形成が阻害される方向となるものの引張特性が良好となる。
　炭素繊維における単繊維の平均直径や平均長さは、通常、原料となる炭素繊維についてその炭素繊維を直接観察して測定されるが、炭素シートを観察して測定することもできる。
　炭素シートを得るために用いる多孔体の一形態である、抄紙により形成された炭素繊維抄紙体は、面内の導電性と熱伝導性を等方的に保つという目的で、炭素繊維が二次元平面内にランダムに分散したシート状であることが好ましい。炭素繊維抄紙体を得る際の炭素繊維の抄紙は、一回のみ行なっても、複数回積層して行なうこともできる。
　＜樹脂組成物の含浸＞
　本発明のガス拡散電極基材に用いる炭素シートを作成する際には、炭素繊維抄紙体などの炭素繊維を含む多孔体に結着材となる樹脂組成物が含浸される。
　本発明において、炭素繊維を含む多孔体に結着材となる樹脂組成物を含浸する方法としては、樹脂組成物を含む溶液中に多孔体を浸漬する方法、樹脂組成物を含む溶液を多孔体に塗布する方法、および樹脂組成物からなるフィルムに多孔体を積層し貼り合わせる方法などが用いられる。中でも、生産性が優れることから、樹脂組成物を含む溶液中に多孔体を浸漬する方法が特に好ましく用いられる。なお、炭素繊維を含む多孔体に、結着材となる樹脂組成物を含浸したものを「予備含浸体」と記載する。
　樹脂組成物は、樹脂成分からなるが、必要に応じて添加剤を添加してもよい。
　予備含浸体を製造する際に用いる樹脂組成物は、焼成時に炭化して導電性の炭化物である結着材となる樹脂組成物が好ましく、必要に応じて炭素粉末や界面活性剤などの添加物を含むものである。
　予備含浸体を製造する際に用いる樹脂組成物中の樹脂成分としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂およびフラン樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。中でも、炭化収率が高いことから、フェノール樹脂が好ましく用いられる。
　また、樹脂組成物に必要に応じて添加する添加物としては、炭素シートの機械特性、導電性および熱伝導性を向上させる目的で、炭素粉末を用いることができる。ここで、炭素粉末としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラック、燐片状黒鉛、燐状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など薄片グラファイトなどのグラファイト、カーボンナノチューブ、線状カーボン、炭素繊維のミルドファイバーなどを用いることができる。
　予備含浸体を製造する際に用いる樹脂組成物には、前述の構成により得られた樹脂組成物をそのまま使用することもできるし、必要に応じて、炭素繊維抄紙体などの多孔体への含浸性を高める目的で、各種溶媒を含むものを使用することもできる。ここで、溶媒としては、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールなどを用いることができる。
　含浸する際には、予備含浸体中の炭素繊維１００質量部に対して、樹脂成分が３０～４００質量部となるように樹脂組成物を含浸することが好ましく、５０～３００質量部となるように含浸することがより好ましい。予備含浸体中の炭素繊維１００質量部に対して、樹脂組成物が３０質量部以上であると、炭素シートが機械特性、導電性および熱伝導性の優れたものとなる。一方、予備含浸体中の炭素繊維１００質量部に対して、樹脂組成が４００質量部以下であると、炭素シートの厚み方向のガス拡散性の優れたものとなり、２００質量部以下であると炭素シートの貫通孔の面積が増加するためより好ましい。
　＜貼り合わせと加熱加圧＞
　本発明においては、炭素繊維抄紙体などの多孔体に樹脂組成物を含浸した予備含浸体を形成した後、炭化を行うに先立って、予備含浸体を貼り合わせたり予備含浸体に熱処理を行うことができる。ここで加熱加圧工程を行うに際しては、樹脂組成物を含まない多孔体に対して加熱加圧処理してもよい。
　本発明において、炭素シートを所定の厚みにする目的で、予備含浸体を複数枚貼り合わせることができる。この場合、同一の性状を有する予備含浸体を複数枚貼り合わせることもできるし、異なる性状を有する複数枚の予備含浸体を貼り合わせることもできる。具体的には、炭素繊維の単繊維の平均直径や平均長さ、予備含浸体を得る際に用いる炭素繊維抄紙体などの多孔体の炭素繊維の目付、および樹脂成分の含浸量などが異なる複数の予備含浸体を貼り合わせることもできる。
　一方、貼り合わせることにより一枚当りの予備含浸体の強度が低下することから、本発明では炭素繊維抄紙体などの多孔体を貼り合わせずに一枚のみで用い、これに対し加熱加圧処理を行なうことが望ましい。
　予備含浸体を加熱加圧することで、予備含浸体中の樹脂組成物を増粘および部分的に架橋し、炭素シートを目的の厚み、密度に調整することができる。加熱加圧においては、予備含浸体中の樹脂組成分の増粘、架橋を進める目的で、熱風などで追加の加熱処理を加えてもよい。加熱加圧する方法としては、加熱された熱板やロール、ベルトで加圧する方法を用いることができる。この加熱加圧装置の前後に巻き出し、巻き取り装置を設けることで、連続的に予備含浸体を加熱加圧することができる。
　予備含浸体を連続的に加熱加圧するためには、巻き出し張力を外部より付与し、予備含浸体にシワが発生しないよう処理するのが一般的である。本発明の炭素シートの製造方法においては、加熱加圧工程における巻き出し張力が０．０５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。ここで、外部より予備含浸体に付与される張力を外部張力とすると、この外部張力と予備含浸体の自重により生じる張力とを合わせたものが巻き出し張力である。
　さらに本発明の炭素シートの予備含浸体に対して外部張力を付与し加熱加圧すると、炭素繊維を接着する樹脂組成分が溶融した時に炭素繊維が引き抜け、破断が発生することがある。例えばダブルベルトプレスを用いた場合、ベルトで挟まれた部分はほとんど張力がかからず、ベルト内の予備含浸体は破断しないものの、外部張力がかかっているとベルトで加圧される直前のベルトから予熱を受ける部分で予備含浸体が破断する。また、間欠的に搬送しながら互いに平行な熱板で加熱加圧する方法を用いると、加圧される直前の熱板から予熱を受ける部分のみならず、熱板中でも破断が生じる。しかしながら、加熱加圧工程における巻き出し張力について、外部張力をゼロとし、予備含浸体の自重による張力を０．０５Ｎ／ｃｍ以下とすると、予備含浸体を破断なく連続的に加熱加圧することができるためより好ましい。予備含浸体の自重による張力はより好ましくは０．０２Ｎ／ｃｍ以下とすることで、より炭素繊維の引き抜けが生じ易い予備含浸体を、破断なく連続的に加熱加圧することができる。予備含浸体の外部張力をゼロとする方法としては特に限定されないが、加熱加圧装置入り口側で予備含体をレーザーセンサーを用いて検知しながら一定の弛み量になるまで巻き出す方法、間欠的に搬送しながら互いに平行な熱板で加熱加圧する場合において、間欠的に搬送するための引取り装置を熱板の前後に設置し、予備含浸体を同時にニップし連動して引取ることで破断が生じる箇所にかかる外部張力を実質的にゼロとする方法、ダブルベルトプレスやロールプレスにおいて、加熱加圧するプレス装置の直前にそれと連動する冷却ダブルプレスやロールプレスを設置し加熱加圧することで、破断が生じる箇所にかかる外部張力を実質的にゼロとする方法が挙げられる。また、本発明の炭素シートの予備含浸体を加熱加圧の方法は、間欠的に搬送しながら互いに平行な熱板で加熱加圧する方法を用いると平滑性に優れた炭素シートを得ることができ好ましい。
　つまり本発明のガス拡散電極基材に用いる炭素シートを製造するに際しては、長尺の予備含浸体を加熱加圧する工程（以下、加熱加圧工程という）を有する製造方法が好ましく、加熱加圧工程においては巻き出し張力を０．０５Ｎ／ｃｍ以下として製造することが好ましい。さらに加熱加圧工程においては、予備含浸体を、間欠的に搬送しながら互いに平行な熱板で加熱加圧することが好ましい。後述する通り、長尺とは１０ｍ以上を意味する。
　＜炭化＞
　本発明において、炭素繊維抄紙体などの多孔体に樹脂組成物を含浸して予備含浸体とした後、樹脂組成物を炭化するために、不活性雰囲気下で焼成を行う。この焼成は、バッチ式の加熱炉を用いることもできるし、連続式の加熱炉を用いることもできる。
　焼成の最高温度は１３００～３０００℃の範囲内であることが好ましい。最高温度が１３００℃以上であると、予備含浸体中の樹脂成分の炭化が進み、炭素シートが導電性と熱伝導性に優れたものとなる。一方、最高温度が３０００℃以下であると、加熱炉の運転コストが低くなる。
　本発明において、炭素繊維抄紙体などの多孔体に樹脂組成物を含浸した後、炭化したものを、「炭素繊維焼成体」と記載することがある。つまり炭素シートとは、炭素繊維焼成体を意味し、撥水加工がされる前の炭素繊維焼成体も、撥水加工がされた後の炭素繊維焼成体も、いずれも炭素シートに該当する。
　＜撥水加工＞
　本発明において、排水性を向上させる目的で、炭素繊維焼成体に撥水加工を施すことが好ましい。撥水加工は、炭素繊維焼成体に撥水材を塗布し熱処理することにより行うことができる。なお、撥水加工することにより、結着材として撥水材を含む炭素シートとすることができる。
　ここで、撥水材としては、耐腐食性が優れることから、フッ素系のポリマーを用いることが好ましい。フッ素系のポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、およびテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが挙げられる。
　撥水加工の際の撥水材の塗布量は、炭素繊維焼成体１００質量部に対して１～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２～４０質量部である。撥水材の塗布量が、炭素繊維焼成体１００質量部に対して１質量部以上であると、炭素シートが排水性に優れたものとなる。一方、撥水材の塗布量が、炭素繊維焼成体１００質量部に対して５０質量部以下であると、炭素シートが導電性の優れたものとなる。
　［ガス拡散電極基材］
　次に、本発明のガス拡散電極基材について説明する。
　本発明のガス拡散電極基材は、炭素シートの少なくとも一方の面に、後述する少なくとも導電性フィラーを含むマイクロポーラス層を有するものであり、ガス拡散電極基材を厚み方向に小孔部と大孔部に分けた際に、大孔部の厚みが３～６０μｍに調整されることが好ましい。
　ここで小孔部とは、マイクロポーラス層、並びに、炭素シートを内包したマイクロポーラス層からなる領域である。一方で大孔部とは、炭素シートからなる領域であり、マイクロポーラス層を含まない領域である。これは、マイクロポーラス層が小さな孔径の孔を多数有する層であり、炭素シートが大きな孔径の孔を多数有する部分であり、また炭素シートを内包したマイクロポーラス層が、炭素シート中の大きな孔径の孔がマイクロポーラス層によって消失しているため、小さな孔径の孔を多数有する部分であることに由来する。また、マイクロポーラス層を構成する材料が炭素シートの炭素繊維に部分的に付着していても、後述の小孔部と大孔部の厚みの測定で大孔部に判定される付着状態であれば、炭素シート中の大きな孔径の孔がマイクロポーラス層によって消失しておらず実質的に大孔径を有する領域であるため、大孔部と見なすことができる。
　本発明のガス拡散電極基材は、大孔部の厚みが３～６０μｍであることが好ましく、より好ましくは１５～４０μｍである。発電時に触媒層からガス拡散電極基材に拡散した生成水の水蒸気は、一般に大孔部で液滴に成長し、ガス拡散性を阻害する。大孔部の厚みが６０μｍ以下であると、大孔部で形成する生成水の液滴サイズが小さくなり、発電性能の低下を抑制でき、４０μｍ以下であるとその効果は顕著となる。一方、大孔部の厚みが３μｍ以上であると、マイクロポーラス層を設けた面と反対側の面に搬送ロールなどが接触してもマイクロポーラス層を傷つけることなく搬送することができ、１５μｍ以上であるとガス拡散電極基材が加圧され圧縮された状態でマイクロポーラス層を設けた面と反対側の面に搬送ロールが接触しても、マイクロポーラス層に搬送ロールに接触せず搬送することができる。
　また、本発明のガス電極基材は、小孔部と大孔部の厚みの比率が１：０．１～１：１．５であることが好ましく、より好ましくは１：０．１～１：１．０である。
　小孔部と大孔部の厚みの比率が１：０．１以上であるとガス拡散電極基材が加圧され圧縮された状態においてもマイクロポーラス層が搬送ロールに接触せず搬送することができる。
　一方、小孔部と大孔部の厚みの比率が１：１．５以下であると炭素シート部での生成水の液滴が大きく凝集せずセパレータに排出されるため発電性能の低下が抑制され、１：１．０以下であるとその効果が顕著となる。
　また、本発明のガス電極基材は、厚みが３３～１４５μｍであることが好ましく、より好ましくは４５～１２０μｍである。
　厚みが３３μｍ以上であると、ガス拡散電極基材として取扱いが容易となり、４５μｍ以上であると発電時の電解質膜の膨潤収縮をクッションするバネ性が向上する。一方、ガス拡散電極基材の厚みが１４５μｍ以下であると厚み方向のガス拡散性が良好となり発電性能が向上し、１２０μｍ以下であると高電流密度領域が大量に発生する生成水を良好に排水することができ、発電性能を維持できる。
　＜マイクロポーラス層の形成＞
　次に、本発明のガス拡散電極基材の構成要素の一つであるマイクロポーラス層について説明する。
　マイクロポーラス層の目付は特に限定されないが、１０～５０ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０ｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは２５ｇ／ｍ２以下である。また、目付は１４ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１６ｇ／ｍ２以上である。
　マイクロポーラス層の目付が１０ｇ／ｍ２以上であると、炭素シートの一方の表面をマイクロポーラス層によって覆うことができ、生成水の逆拡散がより促進され、ドライアップをより抑制することができる。また、マイクロポーラス層の目付が５０ｇ／ｍ２以下であると、排水性がより向上し、フラッディングをより抑制することができる。ドライアップとは、比較的高い温度で作動させる場合、水蒸気拡散により電解質膜が乾燥し、プロトン伝導性が低下する現象のことをいう。
　本発明のガス拡散電極基材は、小孔部の内、炭素シートが内包されていない領域の厚みが１０～４０μｍであることが好ましい。小孔部の内、炭素シートが内包されていない領域の厚みが１０μｍ以上であると、炭素シートを構成する炭素繊維が発電時に電解質膜を突き破る短絡現象の発生を抑制できる。一方、小孔部の内、炭素シートが内包されていない領域の厚みが４０μｍ以下であるとガス拡散性の低下を抑制できる。
　本発明のガス拡散電極基材において、生成水の排出がより良好になることから、マイクロポーラス層を構成する材料が炭素シート部に付着していてもよい。また、マイクロポーラス層を形成する表面と反対のガス拡散電極基材の表面の全ての炭素繊維に大孔を閉塞しない範囲でマイクロポーラス層を構成する材料が付着していることがより好ましく、マイクロポーラス層を形成する表面と反対のガス拡散電極基材の表面をセパレータ側に配置し発電した時に、ガス拡散電極基材を通し排出された生成水の液滴がガス拡散電極基材の表面から除去されやすくなる。マイクロポーラス層を形成する表面と反対のガス拡散電極基材の表面の炭素繊維にマイクロポーラス層を構成する材料が付着していることは、マイクロポーラス層を構成する導電性フィラーの形状および組成により判定できる。
　本発明において、マイクロポーラス層は、導電性フィラーを含むことが好ましい。導電性フィラーとしては、炭素粉末が好ましい。炭素粉末としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラックや、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、および薄片グラファイトなどのグラファイト、カーボンナノチューブ、線状カーボン、炭素繊維のミルドファイバーなどが挙げられる。それらの中でもフィラーである炭素粉末としては、カーボンブラックがより好ましく用いられ、不純物が少ないことからアセチレンブラックが好ましく用いられる。
　本発明において、排水を促進するとの観点から、マイクロポーラス層には撥水材を含むことが好ましい。中でも、耐腐食性に優れていることから、撥水材としてはフッ素系のポリマーを用いることが好ましい。フッ素系のポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、およびテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが挙げられる。
　マイクロポーラス層は、炭素シートの少なくとも片面に、前述の導電性フィラーを含む塗液（フィラー含有塗液）を塗布することによって形成することができる。
　フィラー含有塗液は、水や有機溶媒などの分散媒を含んでも良く、界面活性剤などの分散助剤を含有させることもできる。分散媒としては水が好ましく、分散助剤にはノニオン性の界面活性剤を用いることが好ましい。また、前記したような、各種炭素粉末などの導電性フィラーや撥水材を含有させることもできる。
　フィラー含有塗液の炭素シートへの塗工は、市販されている各種の塗工装置を用いて行うことができる。塗工方式としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗工、バー塗工、およびブレード塗工などの塗工方式を使用することができる。上に例示した塗工方法はあくまでも例示であり、必ずしもこれらに限定されるものではない。
　フィラー含有塗液の炭素シートへの塗工後、８０～１８０℃の温度で塗液を乾かすことが好ましい。すなわち、塗工物を、８０～１８０℃の温度に設定した乾燥器に投入し、５～３０分の範囲で乾燥する。乾燥風量は適宜決めることができるが、急激な乾燥は、表面の微小クラックを誘発する場合がある。塗工物を乾燥した後、マッフル炉や焼成炉または高温型の乾燥機に投入し、好ましくは３００～３８０度の温度で５～２０分間加熱して、撥水材を溶融し、炭素粉末などの導電性フィラー同士のバインダーにしてマイクロポーラス層を形成することが好ましい。
　本発明のガス拡散電極基材を構成する炭素シートの物性は、先ず、ガス拡散電極基材を空気雰囲気下４００℃で２時間処理し、次いでメタノールなどのアルコール中で超音波洗浄した後に風乾して得た炭素シートを測定して求めることができる。
　本発明のガス拡散電極基材は長尺であることが好ましい。さらに本発明のガス拡散電極基材は、長尺のガス拡散電極基材を巻いたものであることが好ましい。ここで長尺とは１０ｍ以上を意味する。なお、長さに上限は特にないが、長すぎると重くなりすぎてしまうことがあるため、１０００ｍ以下であることが好ましい。炭素シートやガス拡散電極基材を長尺とすることで、燃料電池セルとする際の工程を連続化でき、製造コストが安価となるため好ましい。
　［膜電極接合体］
　本発明において、前記したガス拡散電極基材を、両面に触媒層を有する固体高分子電解質膜の少なくとも片面に接合することにより、膜電極接合体を形成することができる。その際、触媒層側にガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を配置することにより、より生成水の逆拡散が起こりやすくなることに加え、触媒層とガス拡散電極基材の接触面積が増大し、接触電気抵抗を低減させることができる。
　［燃料電池］
　本発明の燃料電池は、本発明のガス拡散電極基材を含むものである。つまり本発明の燃料電池は、上述の膜電極接合体の両側にセパレータを有するものである。すなわち、上述の膜電極接合体の両側にセパレータを配することにより燃料電池を構成する。通常、このような膜電極接合体の両側にガスケットを介してセパレータで挟んだものを複数個積層することによって固体高分子型燃料電池を構成する。触媒層は、固体高分子電解質と触媒担持炭素を含む層からなる。触媒としては、通常、白金が用いられる。アノード側に一酸化炭素を含む改質ガスが供給される燃料電池にあっては、アノード側の触媒としては白金およびルテニウムを用いることが好ましい。固体高分子電解質は、プロトン伝導性、耐酸化性および耐熱性の高い、パーフルオロスルホン酸系の高分子材料を用いることが好ましい。このような燃料電池ユニットや燃料電池の構成自体は、よく知られているところである。
　次に、実施例によって、本発明のガス拡散電極基材について具体的に説明する。実施例で用いた材料、炭素シートおよびガス拡散電極基材の作製方法と燃料電池の電池性能評価方法を、次に示す。
　＜炭素シートの作製＞
　・厚み９５μｍの炭素シートの作製
　東レ（株）製ポリアクリルニトリル系炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ３００（単繊維の平均直径：７μｍ）を短繊維の平均長さ１２ｍｍにカットし、水中に分散させて湿式抄紙法により連続的に抄紙した。さらに、バインダーとしてポリビニルアルコールの１０質量％水溶液を当該抄紙に塗布して乾燥させ、炭素繊維の目付が２０．０ｇ／ｍ２の炭素繊維抄紙体を作製した。ポリビニルアルコールの塗布量は、炭素繊維抄紙体１００質量部に対して２２質量部であった。
　次に、熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂を１：１の質量比で混合した樹脂組成物と、炭素粉末として鱗片状黒鉛（平均粒径５μｍ）と、溶媒としてメタノールを用い、熱硬化性樹脂／炭素粉末／溶媒＝１０質量部／５質量部／８５質量部の配合比でこれらを混合し、超音波分散装置を用いて１分間撹拌を行い、均一に分散した樹脂組成物を得た。
　次に、長尺の炭素繊維抄紙体をバットに満たした樹脂組成物の含浸液に連続的に浸漬し、ロールで挟んで絞り含浸させた。その後、１００℃の温度で５分間加熱して乾燥させ、予備含浸体を作製した。次に、間欠的に搬送しながら互いに平行な熱板で加熱加圧する加熱された熱板の加熱加圧装置の前後に巻き出し、巻き取り装置を設け、連続的に予備含浸体を１８０℃の温度で合計５分間加熱加圧処理を行った。加圧の際に平板プレスにスペーサーを配置して、熱処理後の予備含浸体の厚みが１０５μｍになるように、上下プレス面板の間隔を調整し、外部張力はゼロとし、この予備含浸体にかかる巻き出し張力は予備含浸体自体の重さによる０．００５Ｎ／ｃｍであった。
　この予備含浸体を熱処理した基材を、加熱炉において、窒素ガス雰囲気に保たれた最高温度が２４００℃の加熱炉に導入し、長尺の炭素繊維焼成体からなる炭素シートを得た。
　上記にて作製した炭素シートを１５ｃｍ×１２．５ｃｍにカットし、ＰＴＦＥ樹脂の水分散液（“ポリフロン”（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョンＤ－２０１Ｃ（ダイキン工業（株）製）ないしはＦＥＰ樹脂（“ネオフロン”（登録商標）ＦＥＰディスパージョンＮＤ－１１０（ダイキン工業（株）製））の水分散液に浸漬することにより、炭素繊維焼成体に撥水材を含浸した。その後、温度が１００℃の乾燥機炉内で５分間加熱し乾燥し、撥水材が均一に付着するように撥水加工された炭素シートを作製した。なお、乾燥する際は、炭素シートを垂直に配置し、１分毎に上下方向を変更した。また、撥水材の水分散液は、乾燥後で炭素シート９５質量部に対し、撥水材が５質量部付与されるように適切な濃度に希釈して使用した。
　＜ガス拡散電極基材の作製＞
　［材料］
・炭素粉末：アセチレンブラック：“デンカ　ブラック”（登録商標）（電気化学工業（株）製）７．０ｇ。
・撥水材：ＰＴＦＥ樹脂（ＰＴＦＥ樹脂を６０質量部含む水分散液である“ポリフロン”（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョンＤ－１Ｅ（ダイキン工業（株）製）を使用）２．５ｇ。ＰＴＦＥ樹脂の水分散液の配合量ではなく、ＰＴＦＥ樹脂自体の配合量を表す。
・界面活性剤“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ－１００（ナカライテスク（株）製）１４．０ｇ。
・精製水７５．８ｇ。
　上記の各材料を分散機を用いて混合し、フィラー含有塗液を形成した。このフィラー含有塗液をスリットダイコーターを用いて、撥水加工された炭素シートの一方の表面上に面状に塗布した後、１２０℃の温度で１０分間、続いて３８０℃の温度で１０分間加熱した。このようにして、撥水加工された炭素シート上にマイクロポーラス層を形成して、ガス拡散電極基材を作製した。
　＜発電特性の評価＞
　白金担持炭素（田中貴金属工業（株）製、白金担持量：５０質量％）１．００ｇと、精製水１．００ｇ、“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）５．０質量％）８．００ｇと、イソプロピルアルコール（ナカライテスク社製）１８．００ｇとを順に加えることにより、触媒液を作製した。
　次に、５ｃｍ×５ｃｍにカットした“ナフロン”（登録商標）ＰＴＦＥテープ“ＴＯＭＢＯ”（登録商標）Ｎｏ．９００１（ニチアス（株）製）に、触媒液をスプレーで塗布し、常温で乾燥させ、白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ２の触媒層付きＰＴＦＥシートを作製した。続いて、８ｃｍ×８ｃｍにカットした固体高分子電解質膜“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）ＮＲＥ－２１１ＣＳ（ＤｕＰｏｎｔ社製）を、２枚の触媒層付きＰＴＦＥシートで挟み、平板プレスで５ＭＰａに加圧しながら１３０℃の温度で５分間プレスし、固体高分子電解質膜に触媒層を転写した。プレス後、ＰＴＦＥシートを剥がし、触媒層付き固体高分子電解質膜を作製した。
　次に、触媒層付き固体高分子電解質膜を、５ｃｍ×５ｃｍにカットした２枚のガス拡散電極基材で挟み、平板プレスで３ＭＰａに加圧しながら１３０℃の温度で５分間プレスし、膜電極接合体を作製した。ガス拡散電極基材は、マイクロポーラス層を有する面が触媒層側と接するように配置した。
　得られた膜電極接合体を燃料電池評価用単セルに組み込み、電流密度を変化させた際の電圧を測定した。ここで、セパレータとしては、溝幅、リブ幅が０．６ｍｍの平行流路型セパレータを用いた。また、アノード側には無加圧の水素を、カソード側には無加圧の空気を供給し、評価を行った。
　耐フラッディング性の確認のためには、水素と空気はともに４０℃の温度に設定した加湿ポットにより加湿を行った。このときの湿度は、１００％であった。また、水素と空気中の酸素の利用率は、それぞれ７０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％とした。電流密度２．０Ａ／ｃｍ２の出力電圧を測定し、ガス拡散性及び耐フラッディング性の指標として用いた。
　＜目付の測定＞
　炭素シートおよびガス拡散電極基材の目付は、１０ｃｍ四方に切り取ったサンプルの質量を、サンプルの面積（０．０１ｍ２）で除して求めた。
　＜炭素シート及びガス拡散電極基材の厚みの測定＞
　炭素シートおよびガス拡散電極基材を平滑な定盤にのせ、圧力０．１５ＭＰaをかけた状態での測定物（炭素シート又はガス拡散電極基材）がある場合とない場合との高さの差を測定した。異なる部位にて１０箇所サンプリングを行い、高さの差の測定値を平均したものを厚みとし、ガス拡散電極基材の厚みとした。
　＜気体透過抵抗の評価＞
　炭素シートの気体透過抵抗の評価は、炭素シートの厚み方向に１４ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃの空気を透過させたときの差圧で測定した。
　＜炭素シートの引張特性（引張強度、伸度）の測定＞
　（株）島津製作所製“オートグラフ”（登録商標）ＡＧＳ－Ｘの引張試験モードを用い、炭素シートの引張特性を測定した。引張試験機に６０．０ｃｍの間隔で取り付けられた上下２つの試料取り付け冶具に１５ｃｍ×１．５ｃｍのサイズで切り抜いた炭素シートを取り付け、その炭素シートを１０ｍｍ／分の速度で引張り、破断までの応力‐変位カーブを得た。このカーブにおける最大応力を炭素シートの引張強度（Ｎ／ｃｍ）とし、そこまでの変位を元の炭素シートの長さ（６０．０ｍｍ）を除して１００倍した伸度の値を最大引張強度までの伸度（％）とし、５回測定し、その平均値を用いた。
　＜炭素シートの貫通孔の合計の面積、及び２５μｍ以上の孔径を有する貫通孔の数の測定方法＞
　炭素シートの貫通孔の面積及び数は、光学顕微鏡観察において炭素シートの表面を５０倍に拡大して写真撮影することで得た。写真撮影の際は、透過照明を用い、写真撮影を行った。取得した画像を、画像処理プログラムである「Ｊ－ｔｒｉｍ」を用い、輝度で明るさの最大と最小との間を２５６段階に区切り、最小から１２８階調段階の部分を閾値として二値化を行なった。全体の面積中の、二値化された明るい側の面積の割合を、貫通孔の合計の面積とした。
　さらにこの画像を画像処理プログラムである「ＩｍａｇｅＪ」を用い、パーティクル分析コマンド「Ａｎａｌｙｚｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅ」を実行することで、炭素シートの貫通孔の数と各貫通孔の面積を自動的に算出した。
　いずれも光学顕微鏡には、ライカ製Ｍ２０５Ｃまたは同等の装置を用い、測定回数を２５回、露光：２０ｍｓ、ゲイン：１．０、ガンマ：１．０、透過光、照明：５０％、絞り：全開にて写真撮影した。
　＜小孔部と大孔部の厚みの測定方法＞
　小孔部と大孔部の厚みの測定方法を、図１を参照しながら示す。はじめに、走査型電子顕微鏡において０．１５ＭＰａの厚みに圧縮したガス拡散電極基材の断面を写真撮影することで得た。まず、イオンミリング装置を用い、無作為にガス拡散電極基材の厚み方向の断面観察用サンプルを１０個作製した。次いで、ガス拡散電極基材を平行な金属板治具の間に０．１５ＭＰａの厚みに圧縮しセットし、圧縮した断面を走査型電子顕微鏡を用いて２００倍に拡大して断面画像を取得した。
　取得した画像のガス拡散電極基材（１）のマイクロポーラス層（２）側の表面を厚み測定の始点（３）として、ここからガス拡散電極基材に対して垂直な線を引き、当該垂直な線と炭素シート内の大孔部中の空隙との交点を小孔部の終点（４）として、前記点（３）から前記点（４）までの長さを（厚み測定位置における）小孔部の厚み（５）とした。ここで、炭素シートの炭素繊維がマイクロポーラス層を構成する材料に内包されている場合や接している場合、炭素シート内であっても、大孔径を有していない領域であるため、小孔部と見なした。そして、前記垂線とガス電極基材のマイクロポーラス層を形成した側とは反対側の面との交点を、厚み測定の終点（６）として、前記点（４）から前記点（６）までの長さを（厚み測定位置での）大孔部の厚み（７）とした。２００倍で取得した一つの断面の画像において、同様の測定を５箇所で行い、これを１０個の断面観察用サンプルにおいて行うことで、合計５０箇所の小孔部と大孔部の厚みを測定、それぞれ平均した値をガス拡散電極基材の小孔部と大孔部の厚みとした。
　走査型電子顕微鏡には、日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ８０１０または同等の装置を用い、断面観察用サンプルの作製に用いるイオンミリング装置には、日立ハイテクノロジーズ製ＩＭ４０００または同等の装置を用いた。
　＜炭素シートを含まない小孔部の厚みの測定方法＞
　炭素シートを含まない小孔部の厚みは、走査型電子顕微鏡において０．１５ＭＰａの厚みに圧縮したガス拡散電極基材の断面を写真撮影することで得た。まず、イオンミリング装置を用い、無作為にガス拡散電極基材の厚み方向の断面観察用サンプルを５０個作製した。次いで、ガス拡散電極基材を平行な金属板治具の間に０．１５ＭＰａの厚みに圧縮しセットし、圧縮した断面を走査型電子顕微鏡を用いて２００倍に拡大して断面画像を取得した。
　取得した画像において、ガス拡散電極基材の小孔部中のマイクロポーラス層を形成した表面と該表面から最も近い炭素繊維表面までの長さを炭素シートを含まない小孔部の厚みとした。これを５０個の断面観察用サンプルにおいて行い、平均した値をガス拡散電極基材の炭素シートを含まない小孔部の厚みとした。
　走査型電子顕微鏡には、日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ８０１０または同等の装置を用い、断面観察用サンプルの作製に用いるイオンミリング装置には、日立ハイテクノロジーズ製ＩＭ４０００または同等の装置を用いた。
　＜マイクロポーラス層を形成した表面とは反対側の表面の炭素繊維へのマイクロポーラス層成分の付着の判定＞
　マイクロポーラス層を形成した表面とは反対側の表面に存在する炭素繊維へのマイクロポーラス層成分の付着の有無の判定は、走査型電子顕微鏡及び付属のＥＤＸを用い観察することで判定した。
　まず、無作為にガス拡散電極基材を切出し、走査型電子顕微鏡を用いて４００倍に拡大してマイクロポーラス層を形成した表面とは反対側の表面における炭素繊維の画像を取得した。次いで、同じ位置から検出される特性Ｘ線をＥＤＸを用い分析し、マイクロポーラス層の組成（例えば、炭素とフッ素）のピークを確認した。同様の観察をマイクロポーラス層を設けた表面でも実施し、マイクロポーラス層成分の形状（粒径およびアスペクト比）と組成が検出された場合を、マイクロポーラス層を形成した表面とは反対側の表面の炭素繊維にマイクロポーラス層成分が付着していると判定した。また、大孔部内部へのマイクロポーラス層成分の付着の有無も、ガス電極拡散層の断面を同様に観察することで判定した。
　走査型電子顕微鏡には、日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ８０１０または同等の装置を、ＥＤＸには、堀場製ＥＭＡＸＥｖｏｌｕｔｉｏｎ　Ｘ－ＭＡＸ（１５０ｍｍ２）または同等の装置を用い、加速電圧７ｋＶで観察した。
　（実施例１）
　上記の＜炭素シートの作製＞、＜撥水加工＞および＜ガス拡散電極基材の作製＞に記載した方法に従って、表に示す、厚み９５μｍからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。結果を表１に示す。このガス拡散電極基材は発電特性が０．１５Ｖ以上で良好、引張強度１５Ｎ／ｃｍ以上、最大引張強度までの伸度３％以下と極めて良好で発電特性と機械特性を両立するものであった。
　（実施例２）
　上記の＜炭素シートの作製＞、＜撥水加工＞および＜ガス拡散電極基材の作製＞に記載した方法に従って、表に示す、厚み６０μｍからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この際、炭素繊維量と樹脂組成分の付着量を減少し、それに合わせて予備含浸体の加熱加圧厚みを減少するよう実施例１に対して変更した。また、マイクロポーラス層の形成において、フィラー含有塗液の分散剤の量を実施例１より増加することで、フィラー含有塗液の粘度を高くし塗工した。このガス拡散電極基材は発電特性０．２０Ｖ以上で極めて良好、引張強度１５Ｎ／ｃｍ以上、最大引張強度までの伸度３％以下と極めて良好で発電特性と機械特性を両立するものであった。
　（実施例３）
　上記の＜炭素シートの作製＞、＜撥水加工＞および＜ガス拡散電極基材の作製＞に記載した方法に従って、表に示す、厚み３０μｍからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この際、炭素繊維量と樹脂組成分の付着量を減少し、それに合わせて予備含浸体の加熱加圧厚みを減少するよう実施例１に対して変更した。また、マイクロポーラス層の形成において、フィラー含有塗液の分散剤の量を実施例２より増加することで、フィラー含有塗液の粘度を高くし塗工した。このガス拡散電極基材は発電特性０．２０Ｖ以上と極めて良好、引張強度１０Ｎ／ｃｍ以上、最大引張強度までの伸度３％以下と良好で発電特性と機械特性を両立するものであった。
　（実施例４）
　ポリアクリロニトリルの長繊維を紡糸および水流交絡することにより不織布を作製し、ロールプレス後に１５０℃の温度で１０分間の耐炎化処理を行い、次いで２４００℃の温度の加熱炉に導入し、厚み９３μｍの不織布の炭素繊維焼成体からなる炭素シートを得た。結着剤（撥水材）として、固形分としてアセチレンブラックとＰＴＦＥ樹脂を質量比１：１の組成を分散材と水に分散させた含浸液を作製した。この含浸液に耐炎化処理を行った不織布を含浸し加熱炉内で３８０℃の温度で１０分間の加熱を行った。その結果、固形分量で５質量％の結着剤で結合された撥水処理済み炭素シートを得た。このガス拡散電極基材は発電特性０．１５Ｖ以上、引張強度１０Ｎ／ｃｍ以上と良好で発電特性と機械特性を両立するものであった。
　（実施例５）
上記の＜炭素シートの作製＞、＜撥水加工＞および＜ガス拡散電極基材の作製＞に記載した方法に従って、表に示す、厚み９５μｍからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この際、マイクロポーラス層の形成において、焼結後のマイクロポーラス層の目付が１０ｇ／ｍ２と４ｇ／ｍ２になる量の順に２回に分けてフィラー含有塗液を塗工し、１０ｇ／ｍ２となる量のフィラー含有塗液を塗工する際は、実施例１における塗工よりダイ口金先端と炭素シート間の距離を近づけて塗工した。結果を表１に示す。このガス拡散電極基材は発電特性が０．１５Ｖ以上で良好、引張強度１５Ｎ／ｃｍ以上、最大引張強度までの伸度３％以下と極めて良好で発電特性と機械特性を両立するものであった。
　（実施例６）
上記の＜炭素シートの作製＞、＜撥水加工＞および＜ガス拡散電極基材の作製＞に記載した方法に従って、表に示す、厚み６０μｍからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この際、マイクロポーラス層の形成において、焼結後のマイクロポーラス層の目付が１０ｇ／ｍ２と４ｇ／ｍ２になる量の順に２回に分けてフィラー含有塗液を塗工し、１０ｇ／ｍ２となる量のフィラー含有塗液を塗工する際は、実施例２における塗工よりダイ口金先端と炭素シート間の距離を近づけて塗工した。結果を表１に示す。このガス拡散電極基材は発電特性が０．２０Ｖ以上で極めて良好、引張強度１５Ｎ／ｃｍ以上、最大引張強度までの伸度３％以下と極めて良好で発電特性と機械特性を両立するものであった。
　（実施例７）
上記の＜炭素シートの作製＞、＜撥水加工＞および＜ガス拡散電極基材の作製＞に記載した方法に従って、表に示す、厚み３０μｍからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この際、マイクロポーラス層の形成において、焼結後のマイクロポーラス層の目付が１０ｇ／ｍ２と４ｇ／ｍ２になる量の順に２回に分けてフィラー含有塗液を塗工し、１０ｇ／ｍ２となる量のフィラー含有塗液を塗工する際は、実施例３における塗工よりダイ口金先端と炭素シート間の距離を近づけて塗工した。結果を表２に示す。このガス拡散電極基材は発電特性が０．２０Ｖ以上で極めて良好、これに用いた炭素シートは引張強度１０Ｎ／ｃｍ以上、最大引張強度までの伸度３％以下と良好で発電特性と機械特性を両立するものであった。
　（比較例１）
　上記の＜炭素シートの作製＞、＜撥水加工＞および＜ガス拡散電極基材の作製＞に記載した方法に従って、表に示す、厚み１４０μｍからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この際、炭素繊維量と樹脂組成分の付着量を増加し、それに合わせて予備含浸体の加熱加圧厚みを増加するよう実施例１に対して変更した。このガス拡散電極基材は引張強度１５Ｎ／ｃｍ以上、最大引張強度までの伸度３％以下と極めて良好であるが、発電特性が著しく悪かった。
　（比較例２）
　上記の＜炭素シートの作製＞、＜撥水加工＞および＜ガス拡散電極基材の作製＞に記載した方法に従って、表に示す、厚み１０３μｍからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この際、炭素繊維量と樹脂組成分の付着量を増加し、それに合わせて予備含浸体の加熱加圧厚みを増加するよう実施例１に対して変更した。このガス拡散電極基材は引張強度１５Ｎ／ｃｍ以上、最大引張強度までの伸度３％以下と極めて良好であるが、発電特性が十分でなかった。
　（比較例３）
　実施例１の加熱加圧工程にて巻き出し装置より外部張力を０．１Ｎ／ｃｍ付与し加熱加圧処理した。結果、予備含浸体の巻回体は破断し、連続的な炭素シートを得ることはできなかった。尚、外部張力を０．１Ｎ／ｃｍより下げた場合も破断し、連続的な炭素シートを得ることはできなかった。
　（比較例４）
　実施例２の加熱加圧工程にて巻き出し装置より外部張力を０．１Ｎ／ｃｍ付与し加熱加圧処理した。結果、予備含浸体の巻回体は破断し、連続的な炭素シートを得ることはできなかった。尚、外部張力を０．１Ｎ／ｃｍより下げた場合も破断し、連続的な炭素シートを得ることはできなかった。
　（比較例５）
　実施例３の加熱加圧工程にて巻き出し装置より外部張力を０．１Ｎ／ｃｍ付与し加熱加圧処理した。結果、予備含浸体の巻回体は破断し、連続的な炭素シートを得ることはできなかった。尚、外部張力を０．１Ｎ／ｃｍより下げた場合も破断し、連続的な炭素シートを得ることはできなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、表において「孔面積」とは、炭素シートの面積を１００％とした時の貫通孔の合計の面積を意味する。また「２５μｍの孔数」とは、２５μｍ以上の孔径を有する貫通孔の数を意味する。
１：ガス拡散電極基材
２：マイクロポーラス層
３：厚み測定の始点
４：厚み測定位置での明暗が反転する点
５：厚み測定位置での小孔部の厚み
６：厚み測定の終点
７：厚み測定位置での大孔部の厚み
８：炭素シート

Claims (15)

  1. 　少なくとも炭素繊維を含む多孔質の炭素シートであって、
    　厚みが３０～９５μｍであり、気体透過抵抗が０．５～８．８Ｐａであり、引張強度が５～５０Ｎ／ｃｍである、炭素シート。
  2. 　炭素シートの面積を１００％とすると、貫通孔の合計の面積が７～４０％である、請求項１に記載の炭素シート。
  3. 　２５μｍ以上の孔径を有する貫通孔を５個／ｍｍ２以上有する、請求項１又は２に記載の炭素シート。
  4. 　長尺の請求項１～３のいずれかに記載の炭素シート。
  5. 　長尺の予備含浸体を加熱加圧する工程（以下、加熱加圧工程という）を有する炭素シートの製造方法であって、
    　前記加熱加圧工程における巻き出し張力が０．０５Ｎ／ｃｍ以下である請求項４に記載の炭素シートの製造方法。
  6. 　請求項１～４のいずれかに記載の炭素シートの少なくとも一方の面に、少なくとも導電性フィラーを含むマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材。
  7. 　少なくとも炭素繊維を含む多孔質の炭素シートの少なくとも一方の面に、少なくとも導電性フィラーを含むマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材であって、
    　前記ガス拡散電極基材を厚み方向に小孔部と大孔部とに分けた際に、大孔部の厚みが３～６０μｍである、ガス拡散電極基材。
  8. 　小孔部と大孔部の厚みの比率が、１：０．１～１：１．５である、請求項７に記載のガス拡散電極基材。
  9. 　小孔部と大孔部の厚みの比率が、１：０．１～１：１．０である、請求項７に記載のガス拡散電極基材。
  10. 　厚みが３３～１４５μｍである、請求項７～９のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
  11. 　炭素シートの厚みが３０～９５μｍである、請求項７～１０のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
  12. 　炭素シートの引張強度が５～５０Ｎ／ｃｍである、請求項７～１１のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
  13. 　炭素シートの面積を１００％とすると、貫通孔の合計の面積が７～４０％である、請求項７～１２のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
  14. 　炭素シートが、２５μｍ以上の孔径を有する貫通孔を５個／ｍｍ２以上有する、請求項７～１３のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
  15. 　請求項６～１４に記載のガス拡散電極基材を含む燃料電池。
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