TW201727979A - 碳薄片、氣體擴散電極基材、及燃料電池 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種氣體擴散電極基材，其係優異地抑制在高電流密度下的發電性能降低且可抑制搬送時的斷裂、構造的破壞，還能穩定地生產。一種碳薄片，係至少包含碳纖維的多孔質的碳薄片，其厚度為30~95μm，氣體透過阻力為0.5~8.8Pa，拉伸強度為5~50N/cm；及一種氣體擴散電極基材，係在至少包含碳纖維的多孔質的碳薄片的至少一面具有至少包含導電性填料的微多孔性層(micro-porous layer)的氣體擴散電極基材，在將前述氣體擴散電極基材在厚度方向上分為小孔部和大孔部之際，大孔部的厚度為3~60μm。

Description

碳薄片、氣體擴散電極基材、及燃料電池
本發明係關於適合用於燃料電池，尤其是固體高分子型燃料電池的碳薄片，還關於包含微多孔性層的氣體擴散電極基材、包含該氣體擴散電極基材的燃料電池。
將包含氫的燃料氣體供給至陽極，將包含氧的氧化氣體供給至陰極，藉由在兩極發生的電化學反應而獲得電動勢的固體高分子型燃料電池，一般係依序積層隔板(separator)、氣體擴散電極基材、觸媒層、電解質膜、觸媒層、氣體擴散電極基材、及隔板而構成。就上述的氣體擴散電極基材來說，需要有：用於將從隔板所供給的氣體朝觸媒層擴散的高氣體擴散性、用於將伴隨電化學反應而生成的水朝隔板排出的高排水性、及用於將產生的電流取出的高導電性。因此，廣泛使用以包含碳纖維等的碳薄片為基材且其表面形成有微多孔性層的氣體擴散電極基材。
然而，作為這樣的氣體擴散電極基材的課題，存在有：(1)在使固體高分子型燃料電池在高電流密度區域中作動的情況下，燃料氣體和氧氣對觸媒層的供給不足，在小於70℃的較低溫度且高電流密度區域中作 動的情況下，氣體擴散電極基材因大量生成的水而堵塞，氣體供給不足，結果導致發電性能降低的問題；(2)若為了提升氣體擴散性而將構成氣體電極基材的碳薄片予以薄膜化、低密度化，則在燃料電池製造過程中構成氣體電極基材的碳薄片斷裂，被拉伸而構造受到破壞這樣的問題。此外，也存在有(3)在處理之際磨擦到微多孔性層而造成傷痕，因此當重複發電時微多孔性層剝離，耐久性降低這樣的問題。因此，對於氣體擴散電極基材，要求高氣體擴散性及生成水的排水性、和機械性強度，另外，也有要求耐磨擦性的情況。
因此，例如，有人提出：在碳薄片機械性地設置100~400μm的貫通孔，從而使物質在碳薄片的厚度方向上的移動變得容易(專利文獻1)。
此外，有人提出：使用厚度為20~400μm的碳薄片的氣體擴散電極基材(專利文獻2)。
此外，對於碳薄片的製造方法，已知有：在將碳薄片的前驅物連續地進行加熱加壓之際，較佳為捲出張力小(專利文獻3)。
此外，有人提出：在碳薄片的內部和單側形成有微多孔性層的燃料電池用氣體擴散電極基材(專利文獻4)。
此外，有人提出：將微多孔性層的塗料流入碳薄片，進行熱處理，從而在碳薄片的整面或一部分形成微多孔性層的擴散電極(專利文獻5)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2008-234968號公報
專利文獻2 日本特開2014-29873號公報
專利文獻3 日本特開2015-96464號公報
專利文獻4 日本特開2012-216365號公報
專利文獻5 日本特開2008-127661號公報
然而，在專利文獻1記載的發明中，為了機械性地形成貫通孔，而對於拉伸應力留下了應力集中在貫通孔的周圍而容易斷裂這樣的問題。此外，專利文獻2記載了希望抑制厚度薄的碳薄片之發電特性降低，但並未記載用於實際製造該碳薄片的方法，在專利文獻3記載的發明中，記載了較佳為減少捲出張力，但並未揭曉定量範圍。
此外，在專利文獻4記載的發明中，大孔部的厚度大，生成水會在大孔部凝集成大液滴，因而留下了發電性能降低這樣的問題。此外，在專利文獻5記載的發明中，碳薄片的厚度厚，為了在高電流密度區域發電而氣體擴散性不足，而且並未揭曉大孔部的厚度的定量範圍。
因此，有鑑於上述先前技術的背景，本發明的目的在於提供一種碳薄片，其適合用於目前尚屬困 難之可優異地抑制在高電流密度下的發電性能降低且可抑制搬送時的斷裂、構造的破壞的氣體擴散電極基材上。
另外，本發明的其他目的在於提供使用上述碳薄片作為基材而成的氣體擴散電極基材、包含該氣體擴散電極基材的燃料電池。
此外，有鑑於上述先前技術的背景，本發明的目的在於提供一種氣體擴散電極基材，其係目前尚屬困難之可優異地抑制在高電流密度下的發電性能降低且可抑制搬送時的斷裂、構造的破壞，具有耐磨擦性。
另外，本發明的其他目的在於提供使用上述碳薄片作為基材而成的氣體擴散電極基材、包含該氣體擴散電極基材的燃料電池。在於提供包含上述氣體擴散電極基材的燃料電池。
用於解決前述課題的本發明的第一實施形態如下。即：一種碳薄片，係至少包含碳纖維的多孔質的碳薄片，其厚度為30~95μm，氣體透過阻力為0.5~8.8Pa，拉伸強度為5~50N/cm。此外，本發明的第二實施形態如下。即：一種氣體擴散電極基材，係在至少包含碳纖維的多孔質的碳薄片的至少一面具有至少包含導電性填料的微多孔性層(micro-porous layer)的氣體擴散電極基材，在將前述氣體擴散電極基材在厚度方向上分為小孔部和大孔部之際，大孔部的厚度為3~60μm。
根據本發明的第一實施形態，便能夠得到一種碳薄片，其適合用於目前尚屬困難之可優異地抑制在高電流密度下的發電性能降低且可抑制搬送時的斷裂、構造的破壞的氣體擴散電極基材上。
此外，根據本發明的第二實施形態，便能夠得到一種氣體擴散電極基材，其係目前尚屬困難之可優異地抑制在高電流密度下的發電性能降低且可抑制搬送時的斷裂、構造的破壞，具有耐磨擦性。
1‧‧‧氣體擴散電極基材
2‧‧‧微多孔性層
3‧‧‧厚度測定的起點
4‧‧‧厚度測定位置的明暗反轉點
5‧‧‧厚度測定位置的小孔部的厚度
6‧‧‧厚度測定的終點
7‧‧‧厚度測定位置的大孔部的厚度
8‧‧‧碳薄片
第1圖係用以說明本發明的第二實施形態的氣體擴散電極基材的小孔部的厚度和大孔部的厚度的示意剖面圖。
[用於實施發明的形態]
本發明的第一實施形態係一種碳薄片，係至少包含碳纖維的多孔質的碳薄片，其厚度為30~95μm，氣體透過阻力為0.5~8.8Pa，拉伸強度為5~50N/cm。
此外，本發明的第二實施形態係一種氣體擴散電極基材，係在至少包含碳纖維的多孔質的碳薄片的至少一面具有至少包含導電性填料的微多孔性層的氣體擴散電極基材，在將前述氣體擴散電極基材在厚度方向上分為小孔部和大孔部之際，大孔部的厚度為3~60μm。
以下，對於構成本發明的氣體擴散電極基材的碳薄片、氣體擴散電極基材、及燃料電池詳細說明。
[碳薄片]
本發明的氣體擴散電極基材中使用的碳薄片係指至少包含碳纖維的多孔質的碳薄片，也能根據需要進行撥水加工。
此外，在本發明中，碳薄片可以包含黏接材。此處，所謂的黏接材表示碳薄片中的碳纖維以外的成分。因此，黏接材中包含扮演使碳纖維彼此結合的角色的材料的樹脂組成物的碳化物。此外，在將撥水材用於本發明的碳薄片的情況下，撥水材係包含在黏接材中。
氣體擴散電極基材具有高導電性且為多孔質是重要的，因此作為本發明的氣體擴散電極基材中使用的碳薄片，即至少包含碳纖維的多孔質的碳薄片，例如，較佳的態樣為使用碳纖維織物、碳紙及碳纖維不織布等的包含碳纖維的多孔體、及包含碳纖維的碳質的發泡多孔體。
其中，考量與碳薄片的處理有關的拉伸強度、吸收電解質膜的厚度方向的尺寸變化的特性，即「彈力性」優良，較佳的態樣為使用用碳化物(黏接材)黏接碳纖維的抄紙體而成的碳紙作為碳薄片。
此外，考量製造成本變便宜，較佳的態樣為本發明的氣體擴散電極基材中使用的碳薄片係用輥對輥(roll-to-roll)連續地製造。
而且，本發明的碳薄片較佳為厚度為30~95μm，氣體透過阻力為0.5~8.8Pa，拉伸強度為5~50N/cm。
若本發明的氣體擴散電極基材中使用的碳薄片的氣體透過阻力為8.8Pa以下，則成為氣體擴散性變佳，在高電流密度區域下的發電特性優異者。更佳為8.0Pa以下，再更佳為7.0Pa以下。另一方面，若碳薄片的氣體透過阻力為0.5Pa以上，便能得到取得與機械強度的均衡的碳薄片。
若本發明的氣體擴散電極基材中使用的碳薄片拉伸時的破壞特性(應力-應變曲線)中的最大應力點的拉伸強度為5N/cm以上，便能不斷裂地搬送碳薄片。拉伸強度較佳為10N/cm以上，更佳為15N/cm以上。藉由設為10N/cm以上，由於在搬送時能夠充分施加張力，因此能夠抑制碳薄片的偏移，藉由設為15N/cm以上，由於能夠禁得起提高搬送速度所產生的衝擊，因此生產性提高。另一方面，若碳薄片的拉伸強度為50N/cm以下，便能得到取得與氣體透過阻力的均衡的碳薄片，若進一步為30N/cm以下，則變得容易兼顧優異的氣體透過阻力。
此外，本發明的氣體擴散電極基材中使用的碳薄片，在碳薄片的拉伸時的破壞特性(應力-應變曲線)方面，當將達到最大應力的應變除以原碳薄片長度(60.0mm)並乘以100倍的伸長率的值，設為達到最大拉伸強度的伸長率(%)時，其較佳為10%以下。若達到最大 拉伸強度的伸長率為10%以下，便能夠抑制在搬送時碳薄片拉長、多孔質構造變形。另外，若設為3%以下，則能夠良好地抑制在施加張力之際產生的縱皺摺的產生。此外，達到最大拉伸強度的伸長率沒有特別的下限，若為0.05%以上，則搬送性變佳。
此外，就本發明的氣體擴散電極基材中使用的碳薄片來說，關於利用後述的方法所測定的碳薄片的貫通孔，若將碳薄片的面積設為100%時，則貫通孔的合計面積較佳為7~40%。在將生成水排出之際，若具有貫通碳薄片的孔，便可快速地進行排水。若貫通孔的合計面積為7%以上，則耐溢流性(flooding resistance)變佳，若為14%以上，則變得特別明顯。此外，若為40%以下，則可與機械特性取得優異均衡。貫通孔可舉出：藉由適切地選定構成碳薄片的材料來形成的方法、在碳薄片機械性地形成孔的方法等，藉由適切地選定構成碳薄片的材料來形成的方法係機械特性優異而較佳。即，在碳薄片的孔徑分布方面，較佳的是：並非獨立存在特定的孔徑，而是具有連續的分布。耐溢流性係指抑制在使其在較低溫或高電流密度區域中作動的情況下，因發電而大量生成的液水造成氣體擴散電極基材堵塞，燃料氣體供給不足，導致發電性能降低的現象。
此外，就本發明的氣體擴散電極基材中使用的碳薄片來說，關於利用後述的方法所測定的碳薄片的貫通孔，較佳為具有5個/mm2以上的具有25μm以上的孔徑的貫通孔。若具有25μm以上的孔徑的貫通孔為5 個/mm2以上，則耐溢流性變佳，若為15個/mm2以上，則變得特別明顯，因此具有25μm以上的孔徑的貫通孔更佳為15個/mm2以上。此外，具有25μm以上的孔徑的貫通孔的數量沒有特別的上限，若為500個/mm2以下，則可與機械特性取得優異均衡。
此外，本發明的氣體擴散電極基材中使用的碳薄片，厚度較佳為30μm以上95μm以下，更較佳為40~85μm。藉由碳薄片的厚度薄到95μm以下，氣體的擴散性變大，此外，生成水也變得容易被排出。另外，以燃料電池整體而言，尺寸也變小，因而較佳。另一方面，碳薄片的厚度較佳為30μm以上。30μm以上，是因為單位厚度的碳纖維數變得充足，能夠作成碳薄片的捲繞體而進行搬送的緣故。
具有30μm以上95μm以下的厚度的碳薄片，係如在後述的碳薄片的製法中說明般，能藉由調整碳纖維的單位面積質量、樹脂成分對碳纖維的附著量、及預含浸體加熱加壓後的厚度、加熱加壓方法來得到。
在本發明中，氣體擴散電極基材中使用的碳薄片的密度較佳為0.20~0.40g/cm3，更佳為0.22~0.35g/cm3。若密度為0.20g/cm3以上，則碳薄片的機械特性提升，能充分支撐電解質膜和觸媒層，除此之外，發電性高而發電性能提升。另一方面，若密度為0.40g/cm3以下，則排水性提升，能夠抑制溢流。
具有0.20~0.40g/cm3的密度的碳薄片，係如在後述的碳薄片的製法中說明般，能藉由調整碳纖維 的單位面積質量、樹脂成分對碳纖維的附著量、及碳薄片的厚度來得到。此處，碳薄片的密度係將使用電子天平秤取的碳薄片的單位面積質量(每單位面積的質量)除以用面壓0.15MPa進行加壓之際的碳薄片的厚度而求出。在本發明中，黏接材係扮演使碳纖維彼此黏接的角色的材料，可使用樹脂組成物或其碳化物。
本發明的氣體擴散電極基材中使用的碳薄片，能夠適合用作在其至少一面具有至少包含導電性填料的微多孔性層的氣體擴散電極基材。
接著，以下，以使用碳纖維抄紙體作為多孔體的碳紙為代表例，具體地說明製造本發明的氣體擴散電極基材中使用的碳薄片所適合的方法。
<多孔體>
作為碳纖維，可舉出：聚丙烯腈(PAN)系、瀝青系及嫘縈系等碳纖維。其中，考量機械強度優異，在本發明中可較佳地使用PAN系碳纖維和瀝青系碳纖維。此外，也可以使用藉由後述的碳化步驟而成為碳纖維的耐燄絲。
本發明的氣體擴散電極基材中使用的碳薄片及為了得到它而使用的抄紙體等的多孔體中的碳纖維較佳為單纖維的平均直徑在3~20μm的範圍內，更佳為在5~10μm的範圍內。若單纖維的平均直徑為3μm以上，則細孔的孔徑變大而排水性提升，能夠抑制溢流。另一方面，若單纖維的平均直徑為20μm以下，則變得容易調整在後述的較佳的碳薄片的厚度範圍內，因而較佳。
本發明所使用的碳纖維較佳為單纖維的平均長度落在3~20mm的範圍內，更佳為5~15mm的範圍內。若單纖維的平均長度為3mm以上，則碳纖維成為機械強度、導電性及導熱性優異者。另一方面，若單纖維的平均長度為20mm以下，則可得到抄紙之際的碳纖維的分散性優異、均質的碳薄片。
作為多孔體中的纖維狀物質，極力減少碳纖維以外的纖維狀物質的量，較佳為僅以碳纖維作為多孔體中的纖維狀物質，從而變得容易在所得到的碳薄片中形成具有25μm以上的孔徑的貫通孔，因而較佳。
此外，本發明的包含碳纖維的多孔體可以包含紙漿、合成纖維等，若包含木材紙漿、甘蔗渣紙漿、禾稈紙漿等天然紙漿，則成為阻礙貫通孔的形成的方向者的拉伸特性變佳。
碳纖維中的單纖維的平均直徑、平均長度通常是對於成為原料的碳纖維，直接觀察該碳纖維而予以測定，但也能觀察碳薄片以進行測定。
為了得到碳薄片而使用的多孔體的一形態之利用抄紙所形成的碳纖維抄紙體，基於等向性地保持面內的導電性和導熱性這樣的目的，較佳為碳纖維在二維平面內隨機分散的薄片狀。得到碳纖維抄紙體之際的碳纖維的抄紙可以僅進行一次，也能積層複數次來進行。
<樹脂組成物的含浸>
在作成本發明的氣體擴散電極基材中使用的碳薄片之際，係將成為黏接材的樹脂組成物含浸於碳纖維抄紙體等的包含碳纖維的多孔體。
在本發明中，作為將成為黏接材的樹脂組成物含浸於包含碳纖維的多孔體的方法，可使用將多孔體浸漬於包含樹脂組成物的溶液中的方法、將包含樹脂組成物的溶液塗布於多孔體的方法、及將多孔體積層於包含樹脂組成物的薄膜上並進行貼合的方法等。其中，考量生產性優異，特佳的是使用將多孔體浸漬於包含樹脂組成物的溶液中的方法。又，將成為黏接材的樹脂組成物含浸於包含碳纖維的多孔體者記載為「預含浸體」。
雖然樹脂組成物由樹脂成分所構成，但是可以根據需要而添加添加劑。
在製造預含浸體之際使用的樹脂組成物，較佳為在燒成時進行碳化以成為導電性的碳化物的黏接材的樹脂組成物，為根據需要而包含碳粉末、界面活性劑等添加物者。
作為在製造預含浸體之際使用的樹脂組成物中的樹脂成分，可舉出：酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂及呋喃樹脂等熱硬化性樹脂等。其中，考量碳化產率高，較佳的是使用酚樹脂。
此外，作為根據需要而添加至樹脂組成物的添加物，基於使碳薄片的機械特性、導電性及導熱性提升的目的，能使用碳粉末。此處，作為碳粉末，能使用爐黑、乙炔黑，燈黑及熱碳黑(thermal black)等碳黑；鱗片狀石墨、鱗狀石墨、土狀石墨、人造石墨、膨脹石墨等薄片石墨等的石墨；奈米碳管、線狀碳、碳纖維的磨碎纖維(milled fiber)等。
在製造預含浸體之際使用的樹脂組成物，能直接使用利用前述構成所得到的樹脂組成物，也能使用根據需要、基於提高對碳纖維抄紙體等多孔體的含浸性的目的而包含各種溶媒者。此處，作為溶媒，能使用甲醇、乙醇及異丙醇等。
在進行含浸之際，較佳為以相對於預含浸體中的碳纖維100質量份，樹脂成分成為30~400質量份的方式含浸樹脂組成物，更佳為以成為50~300質量份的方式含浸。若相對於預含浸體中的碳纖維100質量份，樹脂組成物為30質量份以上，則碳薄片成為機械特性、導電性及導熱性優異者。另一方面，若相對於預含浸體中的碳纖維100質量份，樹脂組成為400質量份以下，則成為碳薄片的厚度方向的氣體擴散性優異者，若為200質量份以下，則碳薄片的貫通孔面積增加，因而更佳。
<貼合和加熱加壓>
在本發明中，能夠在形成將樹脂組成物含浸於碳纖維抄紙體等的多孔體的預含浸體後，進行碳化之前，先貼合預含浸體並對預含浸體進行熱處理。此處，在進行加熱加壓步驟之際，也可以對不含樹脂組成物的多孔體進行加熱加壓處理。
在本發明中，能夠基於將碳薄片設為既定厚度的目的，貼合複數片預含浸體。在此情況下，能貼合複數片具有同一性質和狀態的預含浸體，也能貼合具有不同性質和狀態的複數片的預含浸體。具體而言，也能貼合碳纖維的單纖維的平均直徑、平均長度、得到預 含浸體之際使用的碳纖維抄紙體等的多孔體的碳纖維的單位面積質量、及樹脂成分的含浸量等不同的複數片預含浸體。
另一方面，考量每一片的預含浸體的強度因進行貼合而降低，就本發明而言，理想的是不貼合碳纖維抄紙體等多孔體而只使用一片，對其進行加熱加壓處理。
藉由將預含浸體進行加熱加壓，能夠將預含浸體中的樹脂組成物進行增黏及部分地交聯，將碳薄片調整為目標厚度、密度。在加熱加壓中，可以基於進行預含浸體中的樹脂組成分的增黏、交聯的目的，用熱風等增加追加的加熱處理。作為進行加熱加壓的方法，能夠使用以經加熱過的熱板、輥、皮帶進行加壓的方法。藉由在此加熱加壓裝置的前後設置捲出、捲取裝置，能夠連續地將預含浸體進行加熱加壓。
為了將預含浸體連續地進行加熱加壓，一般是由外部賦予捲出張力，以預含浸體中不產生皺摺的方式進行處理。在本發明的碳薄片的製造方法中，加熱加壓步驟中的捲出張力較佳為0.05N/cm以下。此處，若將由外部對預含浸體所賦予的張力設為外部張力，則合併此外部張力和由預含浸體本身重量產生的張力者為捲出張力。
若進一步對本發明的碳薄片的預含浸體賦予外部張力並進行加熱加壓，則當將碳纖維接著的樹脂組成分熔融時會抽出碳纖維，有產生斷裂的情形。例如， 在使用雙皮帶加壓(double belt press)的情況下，被皮帶包夾的部分幾乎不受到張力，皮帶內的預含浸體不斷裂，但若受到外部張力，則預含浸體在即將被皮帶加壓前的由皮帶受到預熱的部分會斷裂。此外，若使用一邊間歇地搬送一邊用相互平行的熱板進行加熱加壓的方法，則不僅是即將被加壓前的由熱板受到預熱的部分，熱板中也產生斷裂。然而，對於加熱加壓步驟中的捲出張力，若將外部張力設為零，將預含浸體本身重量所產生的張力設為0.05N/cm以下，便能不斷裂地將預含浸體連續地進行加熱加壓，因而更佳。預含浸體本身重量所產生的張力更佳為設為0.02N/cm以下，從而更加能夠不斷裂地將容易產生碳纖維的抽出的預含浸體連續地進行加熱加壓。作為將預含浸體的外部張力設為零的方法，沒有特別的限定，可舉出：一邊在加熱加壓裝置入口側使用雷射感測器偵測預含浸體，一邊在達到一定鬆弛量下進行捲出的方法；在一邊間歇地搬送一邊用相互平行的熱板進行加熱加壓的情況下，將供間歇地搬送用的牽引裝置設置在熱板前後，同時夾持(nip)預含浸體而連動以進行牽引，從而將在產生斷裂的地方受到的外部張力實質地設為零的方法；在雙皮帶加壓、輥加壓方面，在即將進行加熱加壓的加壓裝置前設置與其連動的冷卻雙加壓、輥加壓以進行加熱加壓，從而將在產生斷裂的地方受到的外部張力實質地設為零的方法。此外，將本發明的碳薄片的預含浸體進行加熱加壓的方法，若使用一邊間歇地搬送一邊用相互平行的熱板進行加熱加壓的方法，便能得到平滑性優異的碳薄片，因而較佳。
即，在製造本發明的氣體擴散電極基材中使用的碳薄片之際，較佳為具有將長條狀的預含浸體進行加熱加壓的步驟(以下，稱為加熱加壓步驟)的製造方法，較佳為在加熱加壓步驟中將捲出張力設為0.05N/cm以下來進行製造。另外，在加熱加壓步驟中，較佳為一邊間歇地搬送預含浸體一邊用相互平行的熱板進行加熱加壓。如後述，長條狀意指10m以上。
<碳化>
在本發明中，將樹脂組成物含浸於碳纖維抄紙體等多孔體而作成預含浸體後，為了將樹脂組成物碳化，而在惰性氣體環境下進行燒成。此燒成能使用批次式的加熱爐，也能使用連續式的加熱爐。
燒成的最高溫度較佳為在1300~3000℃的範圍內。若最高溫度為1300℃以上，則預含浸體中的樹脂成分的碳化持續進行，碳薄片成為導電性與導熱性優良者。另一方面，若最高溫度為3000℃以下，則加熱爐的運轉成本變低。
在本發明中，有將樹脂組成物已含浸於碳纖維抄紙體等多孔體後進行碳化者記載為「碳纖維燒成體」的情形。即，碳薄片意指碳纖維燒成體，進行撥水加工前的碳纖維燒成體、進行撥水加工後的碳纖維燒成體都相當於碳薄片。
<撥水加工>
在本發明中，基於使排水性提升的目的，較佳為對碳纖維燒成體實施撥水加工。撥水加工能藉由將撥水材 塗布至碳纖維燒成體並進行熱處理來進行。又，藉由進行撥水加工，能將包含撥水材的碳薄片當作為黏接材。
此處，作為撥水材，考量耐腐蝕性優異，較佳為使用氟系聚合物。作為氟系聚合物，可舉出：聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、及四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等。
相對於碳纖維燒成體100質量份，撥水加工之際的撥水材的塗布量較佳為1~50質量份，更佳為2~40質量份。若相對於碳纖維燒成體100質量份，撥水材的塗布量為1質量份以上，則碳薄片成為排水性優異者。另一方面，若相對於碳纖維燒成體100質量份，撥水材的塗布量為50質量份以下，則碳薄片成為導電性優異者。
[氣體擴散電極基材]
接著，對於本發明的氣體擴散電極基材進行說明。
本發明的氣體擴散電極基材係在碳薄片的至少一面具有後述的至少包含導電性填料的微多孔性層者，較佳為在將氣體擴散電極基材在厚度方向上分為小孔部和大孔部之際，將大孔部的厚度調整為3~60μm。
此處，小孔部係指包含微多孔性層、及內含碳薄片的微多孔性層的區域。另一方面，大孔部係指包含碳薄片的區域，不含微多孔性層的區域。這是源自於微多孔性層係具有多個小孔徑的孔的層，碳薄片係具有多個大孔徑的孔的部分，此外，內含碳薄片的微多孔性層係碳薄片中的大孔徑的孔因微多孔性層而消失，因 此是具有多個小孔徑的孔的部分。此外，構成微多孔性層的材料可以部分地附著在碳薄片的碳纖維，若為依後述的小孔部和大孔部的厚度測定判定為大孔部的附著狀態的話，則碳薄片中的大孔徑的孔不會因微多孔性層而消失，是實質具有大孔徑的區域，因此能視為大孔部。
本發明的氣體擴散電極基材較佳為大孔部的厚度為3~60μm，更佳為15~40μm。在發電時從觸媒層擴散至氣體擴散電極基材的生成水的水蒸氣一般在大孔部成長為液滴，阻礙氣體擴散性。若大孔部的厚度為60μm以下，則在大孔部形成的生成水的液滴尺寸變小，能抑制發電性能降低，若為40μm以下，則該效果變得明顯。另一方面，若大孔部的厚度為3μm以上，則搬送輥等接觸與設置有微多孔性層的面為相反側的面，能夠不會弄傷微多孔性層地進行搬送，若為15μm以上，則在氣體擴散電極基材被加壓而被壓縮的狀態下搬送輥接觸與設置有微多孔性層的面為相反側的面，能夠使微多孔性層不接觸搬送輥地進行搬送。
此外，本發明的氣體電極基材較佳為小孔部和大孔部的厚度比率為1：0.1~1：1.5，更佳為1：0.1~1：1.0。
若小孔部和大孔部的厚度比率為1：0.1以上，則在氣體擴散電極基材被加壓而被壓縮的狀態下，能夠使微多孔性層不接觸搬送輥地進行搬送。
另一方面，若小孔部和大孔部的厚度比率為1：1.5以下，則在碳薄片部的生成水的液滴不會大量 凝集而被排出至隔板，因此可抑制發電性能降低，若為1：1.0以下，則該效果變得明顯。
此外，本發明的氣體電極基材，厚度較佳為33~145μm，更佳為45~120μm。
若厚度為33μm以上，則作為氣體擴散電極基材，變得容易處理，若為45μm以上，則緩和發電時的電解質膜的膨潤收縮的彈力性提升。另一方面，若氣體擴散電極基材的厚度為145μm以下，則厚度方向的氣體擴散性變佳而發電性能提升，若為120μm以下，則能夠良好地排出高電流密度區域大量產生的生成水，能夠維持發電性能。
<微多孔性層的形成>
接著，對於本發明的氣體擴散電極基材的構成要素之一的微多孔性層進行說明。
微多孔性層的單位面積質量沒有特別的限定，較佳為在10~50g/m2的範圍內，更佳為在30g/m2以下，再更佳為在25g/m2以下。此外，單位面積質量更佳為14g/m2以上，再更佳為16g/m2以上。
若微多孔性層的單位面積質量為10g/m2以上，便能利用微多孔性層覆蓋碳薄片的一表面，能更加促進生成水的逆擴散，能更加抑制乾涸(dry-up)。此外，若微多孔性層的單位面積質量為50g/m2以下，則排水性更加提升，能更加抑制溢流。乾涸係指在使其在較高溫度下作動的情況下，電解質膜因水蒸氣擴散而乾燥，質子傳導性降低的現象。
本發明的氣體擴散電極基材係小孔部內、未內含碳薄片的區域的厚度較佳為10~40μm。若小孔部內、未內含碳薄片的區域的厚度為10μm以上，便能抑制構成碳薄片的碳纖維在發電時刺破電解質膜的短路現象的產生。另一方面，若小孔部內、未內含碳薄片的區域的厚度為40μm以下，便能抑制氣體擴散性的降低。
在本發明的氣體擴散電極基材中，考量生成水的排出變得更佳，構成微多孔性層的材料可以附著在碳薄片部。此外，更佳為在不堵塞大孔的範圍下，構成微多孔性層的材料附著在與形成微多孔性層的表面相反的氣體擴散電極基材的表面的全部碳纖維，當將與形成微多孔性層的表面相反的氣體擴散電極基材的表面配置在隔板側進行發電時，變得容易將通過氣體擴散電極基材所排出的生成水的液滴從氣體擴散電極基材的表面除去。構成微多孔性層的材料附著在與形成微多孔性層的表面相反的氣體擴散電極基材的表面的碳纖維，能夠由構成微多孔性層的導電性填料的形狀及組成進行判定。
在本發明中，微多孔性層較佳為包含導電性填料。作為導電性填料較佳為碳粉末。作為碳粉末，可舉出：爐黑、乙炔黑、燈黑及熱碳黑等碳黑；鱗片狀石墨、鱗狀石墨、土狀石墨、人造石墨、膨脹石墨及薄片石墨等石墨；奈米碳管、線狀碳、碳纖維的磨碎纖維等。它們當中，作為填料的碳粉末，可更佳地使用碳黑，考量雜質少，可較佳地使用乙炔黑。
在本發明中，從促進排水的觀點出發，較佳為微多孔性層中包含撥水材。其中，考量耐腐蝕性優異，較佳為使用氟系的聚合物作為撥水材。作為氟系的聚合物，可舉出：聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、及四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等。
微多孔性層能藉由在碳薄片的至少單面塗布包含前述導電性填料的塗液(含填料的塗液)來形成。
含填料的塗液可以包含水、有機溶媒等分散媒，也能夠含有界面活性劑等分散助劑。作為分散媒，較佳為水，就分散助劑而言，較佳為使用非離子性的界面活性劑。此外，也能夠含有如前述的各種碳粉末等導電性填料、撥水材。
含填料的塗液對碳薄片的塗敷能使用市售的各種塗敷裝置來進行。作為塗敷方式，能使用：網版印刷、旋轉網版印刷、噴灑噴霧、凹版印刷、凹輪(gravure)印刷、模塗布機塗敷、棒塗敷、及刮刀塗敷等塗敷方式。上面例示的塗敷方法僅是例示，未必限於這些方法。
對碳薄片塗敷含填料的塗液後，較佳為在80~180℃的溫度下將塗液烤乾。即，將塗敷物投入設定為溫度80~180℃的乾燥器，在5~30分鐘的範圍內進行乾燥。乾燥風量能適宜決定，但急遽的乾燥有引發表面的微小龜裂的情況。較佳為將塗敷物乾燥後，投入蒙孚爐、燒成爐或高溫型的乾燥機，較佳為在300~380度的溫度下加熱5~20分鐘，將撥水材熔融，作成碳粉末等導電性填料彼此間的黏結劑(binder)以形成微多孔性層。
構成本發明的氣體擴散電極基材的碳薄片的物性能夠測定依下述方式得到的碳薄片而求出：首先，在空氣環境下、400℃下將氣體擴散電極基材進行2小時的處理，接著，在甲醇等醇中進行超音波洗淨後進行風乾。
本發明的氣體擴散電極基材較佳為長條狀。另外，本發明的氣體擴散電極基材較佳為將長條狀的氣體擴散電極基材捲起來者。此處，長條狀意指10m以上。又，長度沒有特別的上限，若過長，則有變得過重的情形，因此較佳為1000m以下。藉由將碳薄片、氣體擴散電極基材作成長條狀，能夠將在製成燃料電池胞之際的步驟連續化，製造成本變便宜，因而較佳。
[膜電極接合體]
在本發明中，將前述的氣體擴散電極基材接合於兩面具有觸媒層的固體高分子電解質膜的至少單面，從而能夠形成膜電極接合體。此時，藉由在觸媒層側配置氣體擴散電極基材的微多孔性層，除了生成水的逆擴散變得更加容易發生之外，觸媒層與氣體擴散電極基材的接觸面積增大，能夠使接觸電阻減低。
[燃料電池]
本發明的燃料電池係包含本發明的氣體擴散電極基材者。即，本發明的燃料電池係在上述膜電極接合體的兩側具有隔板者。即，藉由在上述膜電極接合體的兩側配備隔板來構成燃料電池。通常，藉由積層複數個在這樣的膜電極接合體的兩側透過密合墊用隔板加以包夾 者，來構成固體高分子型燃料電池。觸媒層包含含有固體高分子電解質和載持觸媒的碳的層。作為觸媒，通常可使用鉑。在對陽極側供給包含一氧化碳的改質氣體的燃料電池方面，作為陽極側的觸媒，較佳為使用鉑及釕。固體高分子電解質，較佳為使用質子傳導性、耐氧化性及耐熱性高的全氟磺酸系的高分子材料。這樣的燃料電池單元、燃料電池的結構本身是為人所熟知的。
[實施例]
接著，藉由實施例，對於本發明的氣體擴散電極基材具體地進行說明。以下，顯示在實施例使用的材料、碳薄片及氣體擴散電極基材的製作方法和燃料電池的電池性能評價方法。
<碳薄片的製作>
‧厚度95μm的碳薄片的製作
將Toray(股)製的聚丙烯腈系碳纖維“TORAYCA”(註冊商標)T300(單纖維的平均直徑：7μm)裁切為平均長度12mm的短纖維，使其分散於水中，藉由濕式抄紙法連續地進行抄紙。進一步地，將作為黏結劑的聚乙烯醇的10質量%水溶液塗布至該抄紙並使其乾燥，製作碳纖維的單位面積質量為20.0g/m2的碳纖維抄紙體。相對於碳纖維抄紙體100質量份，聚乙烯醇的塗布量為22質量份。
接著，使用作為熱硬化性樹脂的以1：1的質量比混合可溶性酚醛型酚樹脂和酚醛型酚樹脂的樹脂組成物、作為碳粉末的鱗片狀石墨(平均粒徑5μm)、和作為溶媒的甲醇，以熱硬化性樹脂/碳粉末/溶媒=10質量 份/5質量份/85質量份的摻合比混合它們，使用超音波分散裝置進行1分鐘攪拌，得到均勻分散的樹脂組成物。
接著，將長條狀的碳纖維抄紙體連續地浸漬於充滿盆子(vat)的樹脂組成物的含浸液，用輥加以包夾並擠壓而使其進行含浸。之後，在100℃的溫度下加熱5分鐘以使其乾燥，製作預含浸體。接著，一邊間歇地搬送一邊在用相互平行的熱板進行加熱加壓的經加熱的熱板的加熱加壓裝置的前後設置捲出、捲取裝置，在180℃的溫度下連續地將預含浸體進行合計5分鐘的加熱加壓處理。在加壓之際，在平板加壓機配置間隔物(spacer)，以熱處理後的預含浸體的厚度成為105μm的方式調整上下加壓面板的間隔，外部張力設為零，此預含浸體所受到的捲出張力係預含浸體本身重量所產生的0.005N/cm。
在加熱爐中，將已將此預備含浸體進行熱處理的基材導入被保持在氮氣環境的最高溫度為2400℃的加熱爐，得到包含長條狀的碳纖維燒成體的碳薄片。
將在上述製作的碳薄片裁切為15cm×12.5cm，浸漬在PTFE樹脂的水分散液(“Polyfuron”(註冊商標)PTFE DISPERSION D-201C(DAIKIN工業(股)製))或者FEP樹脂(“Neoflon”(註冊商標)FEP DISPERSION ND-110(DAIKIN工業(股)製))的水分散液，從而將撥水材含浸於碳纖維燒成體。之後，在溫度為100℃的乾燥機爐內加熱5分鐘以進行乾燥，製作以撥水材均勻地附著的方式予以撥水 加工的碳薄片。又，進行乾燥之際，係垂直地配置碳薄片，每1分鐘改變上下方向。此外，撥水材的水分散液係以在乾燥後相對於碳薄片95質量份，賦予5質量份撥水材的方式稀釋為適切的濃度使用。
<氣體擴散電極基材的製作>
[材料]
‧碳粉末：乙炔黑：“DENKA BLACK”(註冊商標)(電氣化學工業(股)製)7.0g。
‧撥水材：PTFE樹脂(使用包含60質量份的PTFE樹脂的水分散液的“Polyfuron”(註冊商標)PTFE DISPERSION D-1E(DAIKIN工業(股)製))2.5g。並非是PTFE樹脂的水分散液的摻合量，而是表示PTFE樹脂本身的摻合量。
‧界面活性劑“TRITON”(註冊商標)X-100(Nacalai Tesque(股)製)14.0g。
‧純化水75.8g。
使用分散機混合上述各材料，形成含填料的塗液。使用狹縫模塗布機將此含填料的塗液，面狀地塗布於經撥水加工的碳薄片的一表面上後，在120℃的溫度下加熱10分鐘，繼續在380℃的溫度下加熱10分鐘。依此方式操作，在經撥水加工的碳薄片上形成微多孔性層，製作氣體擴散電極基材。
<發電特性的評價>
依序添加載持鉑的碳(田中貴金屬工業(股)製，鉑載持量：50質量%)1.00g、純化水1.00g、“Nafion”(註冊商 標)溶液(Aldrich公司製的“Nafion”(註冊商標)5.0質量%)8.00g、和異丙醇(Nacalai Tesque公司製)18.00g，從而製作觸媒液。
接著，利用噴灑(spray)將觸媒液塗布在裁切為5cm×5cm的“Nafuron”(註冊商標)PTFE膠帶“TOMBO”(註冊商標)No.9001(NICHIAS(股)製)，使其在常溫下乾燥，製作附有鉑量為0.3mg/cm2的觸媒層的PTFE薄片。然後，將裁切為8cm×8cm的固體高分子電解質膜“Nafion”(註冊商標)NRE-211CS(DuPont公司製)用2片附有觸媒層的PTFE薄片包夾，一邊用平板加壓機加壓為5MPa，一邊在130℃的溫度下加壓5分鐘，將觸媒層轉印於固體高分子電解質膜。加壓後，剝離PTFE薄片，製作附有觸媒層的固體高分子電解質膜。
接著，將附有觸媒層的固體高分子電解質膜用裁切為5cm×5cm的2片氣體擴散電極基材包夾，一邊用平板加壓機加壓為3MPa，一邊在130℃的溫度下加壓5分鐘，製作膜電極接合體。氣體擴散電極基材係以具有微多孔性層的面與觸媒層側相接的方式配置。
將所得到的膜電極接合體裝入燃料電池評價用單胞，測定使電流密度改變之際的電壓。此處，作為隔板，使用了溝寬、肋寬為0.6mm的平行流路型隔板。此外，對陽極側供給未加壓的氫，對陰極側供給未加壓的空氣，進行評價。
為了確認耐溢流性，氫和空氣皆利用設定為溫度40℃的加濕壺進行加濕。此時的濕度為100%。 此外，氫與空氣中的氧的利用率分別設為70mol%、40mol%。測定電流密度2.0A/cm2的輸出電壓，用作氣體擴散性及耐溢流性的指標。
<單位面積質量的測定>
碳薄片及氣體擴散電極基材的單位面積質量係將切成10cm四方形的樣品的質量除以樣品的面積(0.01m2)而求出。
<碳薄片及氣體擴散電極基材的厚度的測定>
將碳薄片及氣體擴散電極基材載置於平滑的定盤，測定在施加了壓力0.15MPa的狀態下的有測定物(碳薄片或氣體擴散電極基材)的情況和沒有測定物的情況的高度差。在不同的部位進行10處取樣，以將高度差的測定值加以平均的值作為厚度，作為氣體擴散電極基材的厚度。
<氣體透過阻力的評價>
碳薄片的氣體透過阻力的評價係以使14cm3/cm2/sec的空氣在碳薄片的厚度方向上透過時的壓差來進行測定。
<碳薄片的拉伸特性(拉伸強度、伸長率)的測定>
使用島津製作所(股)製的”Autograph”(註冊商標)AGS-X的拉伸試驗模式，測定碳薄片的拉伸特性。在以60.0cm的間隔安裝在拉伸試驗機的上下2個試料安裝治具安裝以15cm×1.5cm尺寸切出的碳薄片，以10mm/ 分鐘的速度拉伸該碳薄片，得到至斷裂為止的應力-應變曲線。將此曲線中的最大應力設為碳薄片的拉伸強度(N/cm)，將達到該最大應力的應變除以原碳薄片長度(60.0mm)並乘以100倍的伸長率的值，設為達到最大拉伸強度的伸長率(%)，測定5次，使用其平均值。
<碳薄片的貫通孔的合計面積、及具有25μm以上的孔徑的貫通孔數量的測定方法>
碳薄片的貫通孔的面積及數量係藉由在光學顯微鏡觀察下將碳薄片的表面放大50倍拍攝照片來得到。拍攝照片之際，使用透射照明，進行照片拍攝。使用影像處理程式的「J-trim」，依亮度將明亮度的最大與最小之間區分為256階段，將從最小起128灰度階段的部分設為臨界值以將取得的影像進行二值化。將整體面積中的經二值化的明亮側的面積的比例設為貫通孔的合計面積。
進一步使用影像處理程式的「ImageJ」將此影像實施顆粒分析指令「Analyze particle」，從而自動地算出碳薄片的貫通孔數量和各貫通孔的面積。
就任何光學顯微鏡而言，使用Leica製的M205C或同等裝置，將測定次數設為25次，在曝光：20ms、增益(gain)：1.0、伽傌(gamma)：1.0、透射光、照明：50%、光圈：全開下拍攝照片。
<小孔部和大孔部厚度的測定方法>
一邊參照第1圖，一邊表示小孔部和大孔部厚度的測定方法。首先，在掃描型電子顯微鏡下拍攝照片，從而得到壓縮為0.15MPa的厚度的氣體擴散電極基材的剖 面。首先，使用離子銑磨(ion milling)裝置，隨機地製作10個氣體擴散電極基材的厚度方向的剖面觀察用樣品。接著，將氣體擴散電極基材安置在平行的金屬板治具之間而壓縮為0.15MPa的厚度，使用掃描型電子顯微鏡將經壓縮的剖面放大200倍取得剖面影像。
將取得的影像的氣體擴散電極基材(1)的微多孔性層(2)側的表面設為厚度測定的起點(3)，從該處拉出相對於氣體擴散電極基材垂直的線，將該垂直的線與碳薄片內的大孔部中的空隙的交點設為小孔部的終點(4)，將從前述點(3)至前述點(4)的長度設為(厚度測定位置中的)小孔部的厚度(5)。此處，碳薄片的碳纖維係內含在構成微多孔性層的材料的情況、與其相接的情況、碳薄片內，都是不具有大孔徑的區域，因此視為小孔部。然後，將前述垂線與氣體電極基材的形成有微多孔性層的側為相反側的面的交點設為厚度測定的終點(6)，將從前述點(4)至前述點(6)的長度設為(厚度測定位置的)大孔部的厚度(7)。在以200倍取得的一個剖面的影像中，在5處進行同樣的測定，在10個剖面觀察用樣品中進行此動作，從而測定合計50處的小孔部和大孔部的厚度，將各自平均的值設為氣體擴散電極基材的小孔部和大孔部的厚度。
掃描型電子顯微鏡係使用日立High Technologies製的SU8010或同等裝置，用於製作剖面觀察用樣品的離子銑磨裝置係使用日立High Technologies製的IM4000或同等裝置。
<不含碳薄片的小孔部的厚度的測定方法>
不含碳薄片的小孔部的厚度係在掃描型電子顯微鏡下拍攝照片，從而得到壓縮為0.15MPa的厚度的氣體擴散電極基材的剖面。首先，使用離子銑磨裝置，隨機地製作50個氣體擴散電極基材的厚度方向的剖面觀察用樣品。接著，將氣體擴散電極基材安置在平行的金屬板治具之間而壓縮為0.15MPa的厚度，使用掃描型電子顯微鏡將經壓縮的剖面放大200倍取得剖面影像。
在取得的影像中，將氣體擴散電極基材的形成有小孔部中的微多孔性層的表面與離該表面最近的碳纖維表面的長度設為不含碳薄片的小孔部的厚度。在50個剖面觀察用樣品中進行此動作，將經平均的值設為氣體擴散電極基材的不含碳薄片的小孔部的厚度。
掃描型電子顯微鏡係使用日立High Technologies製的SU8010或同等裝置，用於製作剖面觀察用樣品的離子銑磨裝置係使用日立High Technologies製的IM4000或同等裝置。
<微多孔性層成分附著至與形成有微多孔性層的表面為相反側的表面的碳纖維的判定>
有無微多孔性層成分附著至存在於與形成有微多孔性層的表面為相反側的表面的碳纖維的判定，係藉由使用掃描型電子顯微鏡及附屬的EDX進行觀察來進行判定。
首先，隨機地切出氣體擴散電極基材，使用掃描型電子顯微鏡放大400倍以取得與形成有微多孔 性層的表面為相反側的表面的碳纖維的影像。接著，使用EDX分析由相同位置所檢測出的特性X線，確認微多孔性層的組成(例如，碳和氟)的波峰。也在設有微多孔性層的表面實施同樣的觀察，將檢測出微多孔性層成分的形狀(粒徑及長寬比)和組成的情況判定為微多孔性層成分附著在與形成有微多孔性層的表面為相反側的表面的碳纖維。此外，有無微多孔性層成分附著至大孔部內部也是藉由同樣地觀察氣體電極擴散層的剖面來進行判定。
掃描型電子顯微鏡係使用日立High Technologies製的SU8010或同等裝置，EDX係使用堀場製的EMAXEvolution X-MAX(150mm2)或同等裝置，在加速電壓7kV下進行觀察。
(實施例1)
按照上述<碳薄片的製作>、<撥水加工>及<氣體擴散電極基材的製作>中記載的方法，得到表中所示之使用了包含厚度95μm的多孔質的碳薄片的氣體擴散電極基材。將結果顯示在表1。此氣體擴散電極基材係發電特性為0.15V以上而良好，拉伸強度15N/cm以上、達到最大拉伸強度的伸長率為3%以下而極良好，因而是兼顧發電特性和機械特性者。
(實施例2)
按照上述<碳薄片的製作>、<撥水加工>及<氣體擴散電極基材的製作>中記載的方法，得到表中所示之使用了包含厚度60μm的多孔質的碳薄片的氣體擴散電極基 材。此時，以減少碳纖維量和樹脂組成分的附著量，相應地減少預含浸體的加熱加壓厚度的方式，對實施例1進行變更。此外，在微多孔性層的形成中，將含填料的塗液的分散劑的量增加得比實施例1多，從而提高含填料的塗液的黏度，進行塗敷。此氣體擴散電極基材係發電特性為0.20V以上而極良好，拉伸強度15N/cm以上、達到最大拉伸強度的伸長率為3%以下而極良好，因而是兼顧發電特性和機械特性者。
(實施例3)
按照上述<碳薄片的製作>、<撥水加工>及<氣體擴散電極基材的製作>中記載的方法，得到表中所示之使用了包含厚度30μm的多孔質的碳薄片的氣體擴散電極基材。此時，以減少碳纖維量和樹脂組成分的附著量，相應地減少預含浸體的加熱加壓厚度的方式，對實施例1進行變更。此外，在微多孔性層的形成中，將含填料的塗液的分散劑的量增加得比實施例2多，從而提高含填料的塗液的黏度，進行塗敷。此氣體擴散電極基材係發電特性為0.20V以上而極良好，拉伸強度10N/cm以上、達到最大拉伸強度的伸長率為3%以下而良好，因而是兼顧發電特性和機械特性者。
(實施例4)
將聚丙烯腈的長纖維進行紡絲及水流交絡(hydroentangle)，從而製作不織布，在輥加壓後在150℃的溫度下進行10分鐘的耐燄化處理，接著，導入溫度2400℃的加熱爐，得到包含厚度93μm的不織布的碳纖 維燒成體的碳薄片。作為黏接劑(撥水材)，製作使作為固體成分之組成為質量比1：1的乙炔黑和PTFE樹脂分散於分散材和水的含浸液。將進行了耐燄化處理的不織布含浸於此含浸液並在加熱爐內、在380℃的溫度下進行10分鐘的加熱。其結果，得到用以固體成分量計為5質量%的黏接劑所結合的經撥水處理完畢的碳薄片。此氣體擴散電極基材係發電特性為0.15V以上，拉伸強度10N/cm以上而良好，因而是兼顧發電特性和機械特性者。
(實施例5)
按照上述<碳薄片的製作>、<撥水加工>及<氣體擴散電極基材的製作>中記載的方法，得到表中所示之使用了包含厚度95μm的多孔質的碳薄片的氣體擴散電極基材。此時，在微多孔性層的形成中，依燒結後的微多孔性層的單位面積質量成為10g/m2和4g/m2的量的順序分2次塗敷含填料的塗液，在塗敷成為10g/m2的量的含填料的塗液之際，將模嘴前端與碳薄片間的距離拉得比實施例1的塗敷還近以進行塗敷。將結果顯示在表1。此氣體擴散電極基材係發電特性為0.15V以上而良好，拉伸強度15N/cm以上、達到最大拉伸強度的伸長率為3%以下而極良好，因而是兼顧發電特性和機械特性者。
(實施例6)
按照上述<碳薄片的製作>、<撥水加工>及<氣體擴散電極基材的製作>中記載的方法，得到表中所示之使用了包含厚度60μm的多孔質的碳薄片的氣體擴散電極基 材。此時，在微多孔性層的形成中，依燒結後的微多孔性層的單位面積質量成為10g/m2和4g/m2的量的順序分2次塗敷含填料的塗液，在塗敷成為10g/m2的量的含填料的塗液之際，將模嘴前端與碳薄片間的距離拉得比實施例2的塗敷還近以進行塗敷。將結果顯示在表1。此氣體擴散電極基材係發電特性為0.20V以上而極良好，拉伸強度15N/cm以上、達到最大拉伸強度的伸長率為3%以下而極良好，因而是兼顧發電特性和機械特性者。
(實施例7)
按照上述<碳薄片的製作>、<撥水加工>及<氣體擴散電極基材的製作>中記載的方法，得到表中所示之使用了包含厚度30μm的多孔質的碳薄片的氣體擴散電極基材。此時，在微多孔性層的形成中，依燒結後的微多孔性層的單位面積質量成為10g/m2和4g/m2的量的順序分2次塗敷含填料的塗液，在塗敷成為10g/m2的量的含填料的塗液之際，將模嘴前端與碳薄片間的距離拉得比實施例3的塗敷還近以進行塗敷。將結果顯示在表2。此氣體擴散電極基材係發電特性為0.20V以上而極良好，其使用的碳薄片係拉伸強度10N/cm以上、達到最大拉伸強度的伸長率為3%以下而良好，因而是兼顧發電特性和機械特性者。
(比較例1)
按照上述<碳薄片的製作>、<撥水加工>及<氣體擴散電極基材的製作>中記載的方法，得到表中所示之使用了包含厚度140μm的多孔質的碳薄片的氣體擴散電極基 材。此時，以增加碳纖維量和樹脂組成分的附著量，相應地增加預含浸體的加熱加壓厚度的方式，對實施例1進行變更。此氣體擴散電極基材係拉伸強度15N/cm以上、達到最大拉伸強度的伸長率為3%以下而極良好，但發電特性明顯不好。
(比較例2)
按照上述<碳薄片的製作>、<撥水加工>及<氣體擴散電極基材的製作>中記載的方法，得到表中所示之使用了包含厚度103μm的多孔質的碳薄片的氣體擴散電極基材。此時，以增加碳纖維量和樹脂組成分的附著量，相應地增加預含浸體的加熱加壓厚度的方式，對實施例1進行變更。此氣體擴散電極基材係拉伸強度15N/cm以上、達到最大拉伸強度的伸長率為3%以下而極良好，但發電特性不足。
(比較例3)
在實施例1的加熱加壓步驟，利用捲出裝置賦予外部張力0.1N/cm，進行加熱加壓處理。結果，預含浸體的捲繞體斷裂，不能得到連續的碳薄片。又，在將外部張力降得比0.1N/cm低的情況下也斷裂，不能得到連續的碳薄片。
(比較例4)
在實施例2的加熱加壓步驟，利用捲出裝置賦予外部張力0.1N/cm，進行加熱加壓處理。結果，預含浸體的捲繞體斷裂，不能得到連續的碳薄片。又，在將外部張力降得比0.1N/cm低的情況下也斷裂，不能得到連續的碳薄片。
(比較例5)
在實施例3的加熱加壓步驟，利用捲出裝置賦予外部張力0.1N/cm，進行加熱加壓處理。結果，預含浸體的捲繞體斷裂，不能得到連續的碳薄片。又，在將外部張力降得比0.1N/cm低的情況下也斷裂，不能得到連續的碳薄片。
又，在表中，「孔面積」意指將碳薄片的面積設為100%時的貫通孔的合計面積。此外，「25μm的孔數」意指具有25μm以上的孔徑的貫通孔的數量。

Claims (15)

  1. 一種碳薄片，係至少包含碳纖維的多孔質的碳薄片，其厚度為30~95μm，氣體透過阻力為0.5~8.8Pa，拉伸強度為5~50N/cm。
  2. 如請求項1的碳薄片，其中若將碳薄片的面積設為100%，則貫通孔的合計面積為7~40%。
  3. 如請求項1或2的碳薄片，其具有5個/mm2以上的具有25μm以上的孔徑的貫通孔。
  4. 如請求項1至3中任一項的碳薄片，其為長條狀。
  5. 一種如請求項4的碳薄片的製造方法，係具有將長條狀的預含浸體進行加熱加壓的步驟(以下，稱為加熱加壓步驟)的碳薄片的製造方法，該加熱加壓步驟中的捲出張力為0.05N/cm以下。
  6. 一種氣體擴散電極基材，係在如請求項1至4中任一項的碳薄片的至少一面具有至少包含導電性填料的微多孔性層(micro-porous layer)。
  7. 一種氣體擴散電極基材，係在至少包含碳纖維的多孔質的碳薄片的至少一面具有至少包含導電性填料的微多孔性層，在將該氣體擴散電極基材在厚度方向上分為小孔部和大孔部之際，大孔部的厚度為3~60μm。
  8. 如請求項7的氣體擴散電極基材，其中小孔部和大孔部的厚度比率為1：0.1~1：1.5。
  9. 如請求項7的氣體擴散電極基材，其中小孔部和大孔部的厚度比率為1：0.1~1：1.0。
  10. 如請求項7至9中任一項的氣體擴散電極基材，其厚度為33~145μm。
  11. 如請求項7至10中任一項的氣體擴散電極基材，其中碳薄片的厚度為30~95μm。
  12. 如請求項7至11中任一項的氣體擴散電極基材，其中碳薄片的拉伸強度為5~50N/cm。
  13. 如請求項7至12中任一項的氣體擴散電極基材，其中若將碳薄片的面積設為100%，則貫通孔的合計面積為7~40%。
  14. 如請求項7至13中任一項的氣體擴散電極基材，其中碳薄片具有5個/mm2以上的具有25μm以上的孔徑的貫通孔。
  15. 一種燃料電池，包含如請求項6至14中任一項的氣體擴散電極基材。
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