CN111540912A - 一种提高燃料电池稳定性的固定层和膜电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，公开了一种提高燃料电池稳定性的固定层和膜电极及其制备方法，该固定层由原位生长于气体扩散层或微孔层的片层状结构组成，片层状结构直立生长且相互交错，固定层部分嵌入催化层；该膜电极由外向内依次包括气体扩散层、固定层、催化层和离子交换膜；其制备方法是将气体扩散层基底作为工作电极，将固定层的前驱体溶液为电解液，通过电化学沉积将片层状结构原位沉积在气体扩散层或微孔层表面，冲洗、干燥后得到固定层；之后制备催化层和离子交换膜。本发明利用固定层为催化层提供物理支撑，抑制催化层在操作条件下发生的微观结构变化，提高催化层的稳定性和燃料电池的耐久性，增加燃料电池的使用寿命和降低成本。

Description

一种提高燃料电池稳定性的固定层和膜电极及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体来说，是涉及一种提高燃料电池稳定性的膜电极结构设计及膜电极的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种将储存在燃料中的化学能转换为可以直接利用的电能的高效无污染的能源转换装置。现代燃料电池由于其能量密度高，响应迅速，转换效率高，清洁无污染等优点已经在汽车等领域有了长足的发展。但是，成本和耐久性制约了燃料电池的大规模商业化推广。其中催化层占据了成本的一大部分，并且作为核心部件控制着燃料电池内电化学反应的有序进行。但是在实际运行中，燃料电池会经历频繁的启动/停止开关，在此过程中电池内的温度、气体湿度和局部气体组成会不断变化，从而加速催化层的微观结构的裂解。很多学者认为催化层的微观结构是提升催化层耐久性的关键，并且与燃料电池温度和湿度变化有密切关系。文章Int.J.Hydrogen Energy 2009,34(5):2369-2376中通过动态负载循环的加速老化实验及电化学分析指出微观结构变化与MEA有效活性面积和电池内阻有密切关系。文章Energy Conversion and Management,2019,189:24-32.中采用温度或湿度的周期循环和围观结构跟踪观察发现当湿度温度同时变化对催化层裂纹扩展影响最大，且湿度作用更为明显。通过进一步研究观察，文章Electrochem.Commun.,2019,109,106590通过加速老化实验和SEM、AFM等观察指出，绝对湿度变化引起的催化层内离子聚合物的迁移是导致催化层微观结构变化的主要原因。因此，抑制催化层的微观结构变化是亟需解决的问题。
发明内容
本发明要解决的是由于温湿度变化引起的催化层内微观结构变化而造成其性能下降、耐久性差的技术问题，提供一种提高燃料电池稳定性的固定层和膜电极及其制备方法，利用固定层的有序直立且相互交错的片层状结构与催化层紧密接触，嵌入催化层的片层状结构为催化层提供物理支撑，抑制催化层在操作条件下发生的微观结构的变化，提高催化层的稳定性和燃料电池的耐久性，增加燃料电池的使用寿命和降低成本。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种提高燃料电池稳定性的固定层，由原位生长于气体扩散层或微孔层的片层状结构组成，所述片层状结构直立生长且相互交错，所述固定层部分嵌入催化层。
进一步地，所述片层状结构的材料为具有导电性的碳材料和/或具有导电性的非贵金属化合物。
更进一步地，所述非贵金属化合物为过渡非贵金属的氧化物、硫化物、磷化物、氢氧化物中的至少一种。
其中，所述过渡非贵金属为Mn、Fe、Co、Ni、Zn中的至少一种。
更进一步地，所述碳材料为氧化石墨烯、PANI中的至少一种。
进一步地，所述固定层的厚度为0.5微米～30微米。
进一步地，所述气体扩散层为碳纤维纸、碳布或金属泡沫基底。
进一步地，所述固定层通过电化学沉积原位生长于所述气体扩散层或所述微孔层。
一种提高燃料电池稳定性的膜电极，包括气体扩散层或带有微孔层的气体扩散层、催化层和离子交换膜，所述气体扩散层或所述微孔层上沉积有上述固定层，所述固定层部分嵌入所述催化层。
一种膜电极的制备方法，将气体扩散层基底或带有微孔层的气体扩散层基底作为工作电极，将所述固定层的前驱体溶液为电解液，制备标准三电极或两电极体系；通过电化学沉积的方法在气体扩散层或微孔层表面原位生长所述片层状结构，冲洗、干燥后得到沉积有所述固定层的基底；
将催化层负载到所述固定层上之后，与离子交换膜热压，得到所述膜电极；或者将催化层负载到离子交换膜上之后，与沉积有所述固定层的基底热压，得到所述膜电极
本发明的有益效果是：
本发明通过在气体扩散层或微孔层上原位生长的有序片层状结构组成固定层，直立交错的片层状结构可以嵌入催化层内与催化剂颗粒紧密接触，作为“底座”对催化层进行物理支撑。当催化层由于湿度变化而将要发生裂解时，直立交错的片层状结构的支撑可以抵消一部分机械应力，减小催化层微观结构的变化，维持催化层结构和功能的稳定。另外，直立交错的片层状结构可以促进电子的定向流动，并且促进催化层传输通道的有序性，降低燃料电池的内阻。这样，本发明一方面提高了催化层的稳定性，另一方面由于其有序结构降低了电池的阻抗，提高了燃料电池的性能。
附图说明
图1为本发明所提供的固定层的制备工艺流程示意图；
图2为实施例1所制备固定层的电沉积曲线图；
图3为实施例1所制备固定层的(a)平面SEM形貌图和(b)横截面SEM形貌图；
图4为实施例1所制备固定层的(a)高倍和(b)低倍的横截面SEM形貌图；
图5为实施例1中两种样品的温湿度循环示意图；
图6为实施例1中两种样品经历温湿度循环后催化层表面裂纹变化对比图；
其中，(a)和(b)分别为具有固定层的电极样品的位置1裂纹经500圈温湿度循环前后的对比图，(c)和(d)分别为具有固定层的电极样品的位置2裂纹经500圈温湿度循环前后的对比图，(e)和(f)分别为传统电极样品的某位置裂纹经500圈温湿度循环前后的对比图；
图7为实施例1中两种样品经历温湿度循环后催化层表面裂纹变化对比图；
其中，(a)和(b)分别为具有固定层的电极样品的位置1裂纹经500圈温湿度循环前后的对比图，(c)和(d)分别为具有固定层的电极样品的位置2裂纹经500圈温湿度循环前后的对比图，(e)和(f)分别为传统电极样品的某位置裂纹经500圈温湿度循环前后的对比图；
图8为实施例3中CoS-MPL、Pt-MPL、Pt@CoS-MPL样品氧还原性能的(a)CV图和CoS-RDE、Pt-RDE、Pt@CoS-RDE样品还原性能的(b)LSV图；
图9为实施例3中在固定层上电沉积法负载催化层的(a)低电压下和(b)高电压下拍摄的SEM形貌图；
图10为实施例4中“Pt@CoS”样品在不同转速下的氧还原LSV图；
图11为实施例4中两种样品的氧还原反应电化学阻抗图谱；
图12为实施例5中Ni3S2片层状结构固定层的SEM形貌图；
图13为实施例6中NiFe(OH)2片层状结构固定层的SEM形貌图；
图14为实施例7中ZnO片层状结构固定层的SEM形貌图；
图15为实施例8中Mn-Co硫化物片层状结构固定层的SEM形貌图；
图16为实施例9中NiCo2O4片层状结构固定层的SEM形貌图；
图17为实施例10中PANI/Ni3S2片层状结构固定层的SEM形貌图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例和附图对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明的一种提高燃料电池稳定性的固定层和膜电极，固定层为前驱体溶液通过电化学沉积法(可以是循环伏安法或恒电位法)原位电生长在微孔层/气体扩散层上，最终形貌为直立生长且相互交错的片层状结构；膜电极由外向内依次包括气体扩散层、(微孔层、)固定层、催化层和离子交换膜。本发明所述的片层状结构由单层或多层纳米片构成，高度范围一般在500nm～30um，厚度范围一般在1nm～5um。
固定层和膜电极的制备流程如图1所示：(1)清洗带有微孔层的气体扩散层基底或气体扩散层基底，包括物理清洗和电化学清洗。(2)将具有导电性的碳材料和/或非贵金属化合物的前驱体溶液按照一定的比例充分混合。(3)将步骤(1)清洗好的基底作为工作电极，Pt箔(或Pt网)为对电极，Ag/AgCl电极或饱和甘汞电极为参比电极，以步骤(2)的前驱体溶液为电解液，制备标准三电极或两电极体系。(4)通过电化学沉积的方法，可以是循环伏安法或恒电位法等的一种或几种，在气体扩散层或微孔层表面原位生长片层状结构，片层状结构直立生长且相互交错；用去离子水反复冲洗，干燥，得到沉积有固定层的基底。(5)在固定层的表面利用喷涂法、电化学沉积法或浸渍还原法等制备催化层得到高稳定性电极，再将高稳定性电极与离子交换膜热压，得到高稳定性膜电极结构；或者将催化剂利用喷涂法、转印法等负载到离子交换膜上，干燥后制得CCM，再将CCM与沉积有固定层的基底(气体扩散层或带有微孔层的气体扩散层)热压，得到高稳定性膜电极结构。
由于固定层中的片层状结构直立生长且相互交错，尺寸为十几到几十纳米之间的催化剂颗粒将会附着在片层状结构上并填充部分的片层状结构之间空隙，随着催化剂将固定层覆盖，最终将部分的固定层覆盖在催化层内部。当催化层内机械应力迫使催化剂和离子聚合物迁移时，机械强度良好的片层状结构会阻碍其移动，使催化层稳定性增强。另一方面，由于片层状结构的端部紧密嵌入催化层，当电化学反应产生电子后，导电性良好的片层状结构可以收集电子并引导电子定向传导至微孔层/气体扩散层，优化电子传输路径，以降低催化层的内阻，提高燃料电池性能。
实施例1：
首先将带有微孔层的碳纤维纸浸泡在1M KOH溶液中60℃水浴加热2小时，然后将处理之后的装有碳纤维纸的1M KOH溶液放在超声清洗机中超声清洗半小时；随后在物理清洁之后，将碳纤维纸取出，用干燥的电极夹夹住带有微孔层的碳纤维纸作为工作电极，Pt网作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，一起放入1M KOH溶液中进行循环伏安扫描以进行电化学清洗。
将电化学清洗完的带有微孔层的碳纤维纸取出作为工作电极，Pt网作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极一起放入(NH2)2CS/Co(NO3)2·6H2O的前驱体混合溶液中，随后将整个三电极装置放入25℃水浴中，除氧后开始循环伏安法电沉积过程，沉积参数为：电压范围为-1.3V～0.1V vs Ag/AgCl，扫描30圈。扫描结束后取出沉积完成后的碳纤维纸，用超纯水反复冲洗，干燥后得到生长在微孔层上的CoS片层状结构固定层，沉积曲线如图2所示。CoS片层状结构的SEM形貌图如图3所示，在图3中(a)的平面SEM图上可以看到清晰的有序生长的片层状结构，在图3中(b)的横截面SEM图上可以看到片层状结构直立生长且相互交错的形态。
按照本领域常规技术手段，将Pt/C催化剂、Nafion溶液和异丙醇混合，超声1小时制成Pt/C催化剂浆料。其中，Pt/C催化剂中Pt的质量分数为60wt％。
将催化剂浆料均匀喷涂在经物理清洗和电化学清洗的带有微孔层的碳纤维纸表面，制得传统电极样品；将催化剂浆料均匀喷涂在CoS片层状结构固定层上，制得具有本发明固定层的电极样品。如图4中的(a)和(b)所示，具有本发明固定层的电极样品从上到下依次为气体扩散层、微孔层、固定层和催化层，可以看到直立交错的片层状结构固定层嵌入在催化层内部，与催化层紧密接触。将两片上述方法制得的电极与离子交换膜热压后，即可制得传统膜电极和具有本发明固定层的膜电极。
将上述制得的传统电极样品与具有本发明固定层的电极样品进行SEM微观观察，定位催化层表面的微观形貌和裂纹状态。为了模拟燃料电池运行过程中频繁启停而造成的温湿度变化，固将两种样品一起放入恒温恒湿箱中进行温湿度循环。其中恒温恒湿箱的温湿度循环程序设定为：循环起始条件为25℃，45％RH，循环的工作条件为85℃，99％RH，以模拟燃料电池在停止状态的大气环境条件和工作状态的催化层内部条件，循环示意图如图5所示，共循环500圈，约350小时。然后，将两种样品再次进行SEM微观观察，找到循环前观察过的裂纹位置，再次观察并与之前对比裂纹扩展情况。
两种样品温湿度循环前后催化层表面的裂纹变化情况如图6所示。位置1和位置2为具有本发明固定层的电极样品温湿度循环前后的裂纹变化对比。因为在同一循环条件下催化层表面裂纹变化趋势和变化程度总体基本相似，所以在此只选择了两个典型位置作为代表进行说明。如图6中的(a)和(b)、(c)和(d)所示，在25℃，45％RH到85℃，99％RH的温湿度循环条件下，从位置1和位置2中均可以看出裂纹在尖端位置出现延伸，同时出现了较小程度的扩展和新裂纹的产生。但是对比传统电极样品的裂纹变化，如图6中的(e)和(f)所示，传统电极样品的催化层表面的裂纹不论是在长度还是宽度上都发生了更为剧烈的延伸和扩展，变化程度明显大于具有本发明固定层的电极样品。这是因为当催化层内离子聚合物和催化剂颗粒在机械应力的驱动下将要发生迁移和团聚时，嵌入催化层的直立交错的CoS片层状结构抵消了一部分应力，一定程度上抑制了催化层微观结构的变化。可见，本实施例中具有固定层的膜电极的催化层稳定性高于传统方法制备的膜电极。
实施例2：
按照与实施例1相同的制备方法，制备传统电极样品和具有本发明固定层的电极样品。
将上述制得的传统电极样品与具有本发明固定层的电极样品进行SEM微观观察，定位催化层表面的微观形貌和裂纹状态。为了模拟燃料电池运行过程中频繁启停而造成的温湿度变化，固将两种样品一起放入恒温恒湿箱中进行温湿度循环。其中恒温恒湿箱的温湿度循环程序设定为：循环起始条件为25℃，30％RH，循环的工作条件为85℃，90％RH，以模拟燃料电池在停止状态的大气环境条件和工作状态的催化层内部条件，共循环500圈，约350小时。然后，将两种样品再次进行SEM微观观察，找到循环前观察过的裂纹位置，再次观察并与之前对比裂纹扩展情况。
两种样品温湿度循环前后催化层表面的裂纹变化情况如图7所示。位置1和位置2为具有本发明固定层的电极样品温湿度循环前后的裂纹变化对比。因为在同一循环条件下催化层表面裂纹变化趋势和变化成都总体基本相似，所以在此只选择了两个典型位置作为代表进行说明。如图7中的(a)和(b)所示，在25℃，30％RH到85℃，90％RH的温湿度循环条件下，位置1的裂纹在末端位置都出现了一定的延伸，中间竖直的裂纹长度从大约50μm扩展到100μm左右，增长100％。如图7中的(c)和(d)所示，位置2的裂纹扩展程度也接近100％。然而观察传统膜电极催化层表面的裂纹可以看出，如图7中的(e)和(f)所示，原有长度为50μm的裂纹经过500圈的温湿度循环后，裂纹扩展至贯穿整个拍摄范围，扩展程度将近500％，明显大于具有本发明固定层的电极样品的裂纹变化。这可能是嵌入催化层的直立交错的CoS片层状结构抵消了部分由于温湿度变化而引起的机械应力，一定程度上抑制了催化层微观结构的变化。可见，本实施例中具有固定层的膜电极的催化层稳定性高于传统方法制备的膜电极。
实施例3：
首先将带有微孔层的碳纤维纸经过物理清洗和电化学清洗后作为工作电极，Pt网对电极，Ag/AgCl参比电极一起放入(NH2)2CS/Co(NO3)2·6H2O的前驱体混合溶液中，随后将整个三电极装置放入25℃水浴中，除氧后开始循环伏安法电沉积过程，沉积参数为：电压范围为-1.3V～0.1V vs Ag/AgCl，扫描30圈。扫描结束后取出沉积完成后的碳纤维纸，用超纯水反复冲洗，干燥后得到生长在微孔层上的CoS片层状结构固定层，样品命名为“CoS-MPL”。
将带有微孔层的碳纤维纸经过物理清洗和电化学清洗后作为工作电极，Pt网对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，一起放入2mM H2PtCl6/0.1M KCl溶液中，在电压范围为-0.864V～0.14V vs SCE之间进行循环伏安扫描，圈数为50圈。通过电沉积法将Pt催化剂沉积在微孔层表面，样品命名为“Pt-MPL”。
将“CoS-MPL”样品作为工作电极，重复上一步沉积Pt催化剂过程，通过电沉积法将Pt催化剂沉积在固定层表面，样品命名为“Pt@CoS-MPL”，样品SEM形貌图如图9所示。
分别将“CoS-MPL”、“Pt-MPL”和“Pt@CoS-MPL”样品作为工作电极，Pt网对电极，Ag/AgCl参比电极一起放入1M KOH溶液中，在0.2V～1.2V vs RHE之间扫描至CV曲线稳定，结果取最后一圈，测试过程持续通入氧气，获得上述三个样品的氧还原CV曲线，，以观察CoS、Pt、Pt@CoS的氧还原(ORR)性能，如图8(a)。
准备旋转圆盘电极，在麂皮材料上先后分别使用少量粒径为1μm的Al2O3抛光粉，加适量超纯水，将旋转圆盘电极在麂皮材料上面按“8”字型顺序和逆序各研磨50圈；然后清洗麂皮，将旋转圆盘电极在超纯水、乙醇、超纯水中按顺序各超声30s。然后按照以旋转圆盘电极为工作电极制备三电极体系，重复上述电沉积过程，分别制得沉积在旋转圆盘电极上的“CoS-RDE”、“Pt-RDE”、“Pt@CoS-RDE”样品。
然后分别将“CoS-RDE”、“Pt-RDE”、“Pt@CoS-RDE”样品作为工作电极，Pt网对电极，Ag/AgCl参比电极一起放入装有1M KOH溶液的五口烧瓶中，工作电极在转速为1600r/min时进行LSV测试。电压从1.2V～0.15V vs RHE单向扫描，分别得到上述三个样品的氧还原LSV曲线，以观察CoS、Pt、Pt@CoS的氧还原极限电流密度，如图8(b)所示。
如图8中的(a)所示，在氮气氛围下，CV曲线在0.2V～1.2V之间较为平坦。当通入氧气后，“CoS-MPL”样品、“Pt-MPL”样品和“Pt@CoS-MPL”样品均出现了明显的氧还原峰，说明此三个样品都具有一定的氧还原(ORR)性能；可以看出“CoS-MPL”样品本身就具有一定的ORR性能，但是氧还原峰的位置和电流密度都和“Pt-MPL”样品和“Pt@CoS-MPL”样品相差较多。而“Pt-MPL”样品和“Pt@CoS-MPL”样品的氧还原峰的位置和电流密度都比较接近，说明通过电沉积法制备催化层的“Pt@CoS-MPL”样品的性能与“Pt-MPL”样品比较接近，具有可观的氧还原活性。一般来说，氧还原性能的指标一般包括起始点位、半波电位和极限电流密度，从图8中的(b)所示的在1600r/min测得的LSV曲线上可以看出，Pt@CoS-RDE样品的起始点位为0.959V略高于Pt-RDE样品的0.952V，且半波电位也高于Pt-RDE。结果说明，Pt@CoS比Pt具有更高的氧还原起始电位和半波电位，因此Pt@CoS表现出更好的氧还原活性。从图9中(a)和(b)可以看到，通过电沉积法沉积在固定层上的Pt催化剂颗生长在片层状结构之间，直立交错的片层状结构将Pt催化剂颗粒牢固固定。本实施例说明CoS片层状结构固定层结构可以提高Pt催化剂颗粒的稳定性，CoS片层状结构的存在可以提高Pt颗粒的氧还原反应的起始点位电位，应用于燃料电池可以降低燃料电池的内阻，提高电池性能。
实施例4：
准备旋转圆盘电极，在麂皮材料上先后分别使用少量粒径为1μm的Al2O3抛光粉，加适量超纯水，将旋转圆盘电极在麂皮材料上面按“8”字型顺序和逆序各研磨50圈；然后清洗麂皮材料，将旋转圆盘电极在超纯水、乙醇、超纯水中按顺序各超声30s。
将清洗后的旋转圆盘电极作为工作电极，Pt网对电极，Ag/AgCl参比电极一起放入(NH2)2CS/Co(NO3)2·6H2O的前驱体混合溶液中，随后将整个三电极装置放入25℃水浴中，除氧后开始循环伏安法电沉积过程，沉积参数为：电压范围为-1.3V～0.1V vs Ag/AgCl，扫描30圈。扫描结束后取出沉积完成后的旋转圆盘电极，用超纯水反复冲洗，干燥后得到生长在旋转圆盘电极上的CoS片层状结构固定层。继续将生长有CoS片层状结构固定层的旋转圆盘电极作为工作电极，Pt网对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，一起放入2mM H2PtCl6/0.1M KCl溶液中，在电压范围为-0.864V～0.14V vs SCE之间进行循环伏安扫描，圈数为50圈。通过电沉积法将Pt催化剂沉积在旋转圆盘电极表面，样品命名为“Pt@CoS”。
将另一清洗后的旋转圆盘电极作为工作电极，重复上一步的沉积Pt催化剂过程，样品命名为“Pt”。
将“Pt@CoS”样品作为工作电极，然后工作电极，Pt网对电极，Ag/AgCl参比电极一起放入装有1M KOH溶液的五口烧瓶中，工作电极与转速控制器相连，在转速为400、800、1200、1600和2000转时进行LSV测试，电压从1.2V～0.15V vs RHE单向扫描，得到“Pt@CoS”样品在不同转速下的极限电流密度曲线图，如图10所示。然后在相同装置体系下，将“Pt”样品和“Pt@CoS”样品置于1M KOH溶液中，转速设置为1600转每分钟，在100kHz～0.1Hz的频率下测得两种样品氧还原反应的电化学阻抗图谱，如图11所示。
从图10中可以看到，“Pt@CoS”样品的极限电流密度随着转速的增加逐渐升高，在2000转每分钟时也可以达到接近5A cm-2，并且具有较高的起始点位和半波电位，说明该电极具有足够的ORR活性。图11为在0.93V vs RHE和1600转每分钟的转速下测试的“Pt”样品和“Pt@CoS”样品的电荷转移阻抗的奈奎斯特图。从图11中可以看出，“Pt@CoS”样品的电荷转移阻抗明显小于“Pt”样品，说明CoS片层状结构固定层可以提高Pt颗粒氧还原反应的电荷转移速率，这是因为CoS的直立交错的片层状结构在电极表面构成了一个有序的多孔结构，能够高效的收集氧还原反应产生的电子并且有序传导，减小了电极反应的阻抗。本实施例说明通过添加直立交错的CoS片层状结构固定层，除了可以增加催化层的稳定性和耐久性外，还可以降低燃料电池氧还原反应的阻抗，有利于提高电池性能。
实施例5：
首先将带有微孔层的碳纤维纸浸泡在1M KOH溶液中60℃水浴加热2小时，然后将处理之后的装有碳纤维纸的1M KOH溶液放在超声清洗机中超声清洗半小时；随后在物理清洁之后，将带有微孔层的碳纤维纸取出，用干燥的电极夹夹住作为工作电极，Pt网作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，一起放入1M KOH溶液中进行循环伏安扫描以进行电化学清洗。
然后将清洗过的带有微孔层的碳纤维纸在用3M HCl溶液中超声，再用去离子水反复清洗后作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt片作为对电极，与100ml含有2mmolNiCl2·6H2O和150mmol CH4N2S的混合水溶液作为电解质溶液，共同组成三电极体系，连接电化学工作站，并将三电极系统的温度控制在15℃。利用循环伏安法，电压范围为-1.2V～0.2V vs Ag/AgCl，扫速10mV s-1，扫描40圈。沉积完成后，可以在碳纤维纸的微孔层上得到直立交错生长的Ni3S2片层状结构；随后用去离子水反复冲洗，40℃下真空干燥2h；得到Ni3S2片层状结构的固定层，其载量约为3.5mg cm-2。
按照本领域常规技术手段，将Pt/C催化剂、Nafion溶液和异丙醇混合，超声1小时制成Pt/C催化剂浆料。其中，Pt/C催化剂中Pt的质量分数为60wt％。
将催化剂喷涂在固定层表面，得到高稳定性电极结构，将两片上述高稳定性电极结构与离子交换膜在3～5MPa和120～130℃的条件下进行热压，得到高稳定性的本发明所述膜电极结构，其中固定层为Ni3S2材料的直立交错的有序片层状结构，如图12所示。
实施例6：
首先将带有微孔层的碳纤维纸浸泡在1M KOH溶液中60℃水浴加热2小时，然后将处理之后的装有碳纤维纸的1M KOH溶液放在超声清洗机中超声清洗半小时；随后在物理清洁之后，将带有微孔层的碳纤维纸取出，用干燥的电极夹夹住作为工作电极，Pt网作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，一起放入1M KOH溶液中进行循环伏安扫描以进行电化学清洗，在去离子水中备用。
将清洗后的带有微孔层的碳纤维纸放入3M HCl溶液中浸泡10mins，然后依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗后自然晾干。使用处理好的带有微孔层的碳纤维纸作为工作电极，Pt线作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。首先将三电极在3mM Ni(NO3)2溶液中，利用电化学沉积，在-1V vs SCE下沉积300s，得到Ni(OH)2片层状结构。然后继续以微孔层上沉积有Ni(OH)2片层状结构的碳纤维纸为工作电极，三电极体系不变，置于新配置的3mMFeCl3·6H2O溶液中，利用电沉积法，在-1.1V～0.4V vs SCE下以20mV s-1进行循环伏安沉积。沉积完成后，将工作电极在用去离子水冲洗干净后在空气中干燥，得到原位生长在微孔层上的NiFe(OH)2片层状结构作为固定层，其结构如图13所示。
按照本领域常规技术手段，将Pt/C催化剂、Nafion溶液和异丙醇混合，超声1小时制成Pt/C催化剂浆料。其中，Pt/C催化剂中Pt的质量分数为60wt％。
将催化剂喷涂在固定层表面，得到高稳定性电极结构，将两片上述高稳定性电极结构与离子交换膜在3～5MPa和120～130℃的条件下进行热压，得到高稳定性的本发明所述膜电极结构，其中固定层为NiFe(OH)2材料的直立交错的有序片层状结构。
实施例7：
首先将带有微孔层的碳纤维纸先后分别在丙酮，无水乙醇和去离子水中清洗干净，室温下烘干备用。随后，将100ml的去离子水加入干净的烧杯中，接着加入0.01M的硝酸锌水合物，充分溶解后再加入0.01M氯化钾充分混合，得到前驱体溶液。然后在电化学工作站的控制下，以清洗后的带有微孔层的碳纤维纸作为工作电极并将没有微孔层的一面用绝缘胶带覆盖，Pt线作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极制备三电极体系。电化学沉积发生在-1.1V vs Ag/AgCl的电压下，扫速为2mV s-1，沉积2小时。在电化学沉积过程中要保持溶液温度70℃持续搅拌溶液。溶液中的溶解氧是ZnO片层状结构生长必须的氧源。沉积结束后，将制备的ZnO片层状结构在60℃下烘干25mins，然后在空气氛围下200℃热处理8h。上述操作完成后得到原位生长在微孔层上的ZnO片层状结构，如图14所示。
按照本领域常规技术手段，将Pt/C催化剂、Nafion溶液和异丙醇混合，超声1小时制成Pt/C催化剂浆料。其中，Pt/C催化剂中Pt的质量分数为60wt％。
将催化剂喷涂在固定层表面，得到高稳定性电极结构，将两片上述高稳定性电极结构与离子交换膜在3～5MPa和120～130℃的条件下进行热压，得到高稳定性的本发明所述膜电极结构，其中固定层为ZnO材料的直立交错的有序片层状结构。
实施例8：
将泡沫镍材料裁剪成合适尺寸，将其在1M HCl溶液中超声10mins以出去表面的NiO成分。然后将其用去离子水冲洗干净后，浸泡在丙酮中超声处理以出去表面的有机物成分，随后将泡沫镍分别用乙醇和去离子水彻底清洗10mins后待用。
将处理好的泡沫镍作为工作电极，Pt箔作为对电极，Ag/AgCl为参比电极构成三电极体系。共沉积的电解质溶液为100ml含有0.075mol CH4N2S4，4mmol Mn(CH3COO)2·H2O和4mmol Co(NO3)2·6H2O的水溶液。采用循环伏安电沉积法，电压范围为-1.2V～0.2V vs Ag/AgCl，扫速5mV s-1，扫描20圈。扫描完成后，制得原位生长在泡沫镍表面的Mn-Co硫化物片层状结构，如图15所示。
按照本领域常规技术手段，将Pt/C催化剂、Nafion溶液和异丙醇混合，超声1小时制成Pt/C催化剂浆料。其中，Pt/C催化剂中Pt的质量分数为60wt％。
将催化剂喷涂在Mn-Co硫化物纳米片表面，得到高稳定性电极结构，将两片上述高稳定性电极结构与离子交换膜在3～5MPa和120～130℃的条件下进行热压，得到高稳定性的本发明所述膜电极结构，其中Mn-Co硫化物材料的直立交错的有序片层状结构为本发明的固定层。
实施例9：
首先将碳纤维布裁剪成合适的形状，在浓硝酸中处理以增加表面亲水性，然后去离子水反复冲洗干净，烘干备用。以处理好的碳纤维布作为工作电极，Pt箔作为对电极，Ag/AgCl为参比电极，电解质溶液为100ml含0.5mmol Ni(NO3)2·6H2O和1mmol Co(NO3)2·6H2O的混合水溶液。将上述三电极体系在电化学工作站的控制下，在-1.0V vs Ag/AgCl下恒电位沉积400s。沉积完成后，有去离子水和无水乙醇清洗干净，然后在65℃条件下真空干燥600mins，得到Ni-Co氢氧化物前驱体。随后，将Ni-Co氢氧化物前驱体在空气氛围下，300℃热处理120mins，得到NiCo2O4片层状结构，如图16所示。
按照本领域常规技术手段，将Pt/C催化剂、Nafion溶液和异丙醇混合，超声1小时制成Pt/C催化剂浆料。其中，Pt/C催化剂中Pt的质量分数为60wt％。
将催化剂喷涂在NiCo2O4片层状结构表面，得到高稳定性电极结构，将两片上述高稳定性电极结构与离子交换膜在3～5MPa和120～130℃的条件下进行热压，得到高稳定性的本发明所述膜电极结构，其中NiCo2O4材料的直立交错的有序片层状结构为本发明的固定层。
实施例10：
首先将泡沫镍分别放在无水乙醇和去离子水中超声处理，然后80℃烘干待用。将0.237g NiCl2·6H2O和0.166g H2BDC溶解在35ml DMF中，磁力搅拌均匀，然后添加2.5ml乙醇和2.5ml去离子水。混合溶液再次搅拌30mins。然后，将一片清洗后的泡沫镍浸泡在混合溶液中，然后将整个混合溶液转移至特氟龙内衬的高压反应釜中，反应釜在120℃条件下保存12h，待冷却至室温后即可得到Ni-MOF沉积的泡沫镍(Ni-MOF/NF)，然后用大量去离子水清洗后，烘箱中60℃干燥。将Ni-MOF/NF放入盛有TAA的反应釜中，120℃放置6h，冷却至室温后用无水乙醇和去离子水清洗干净，得到Ni3S2沉积的泡沫镍(Ni3S2/NF)，载量约为1.8mgcm-2。
将Ni3S2沉积的泡沫镍作为工作电极，Pt箔作为对电极，Ag/AgCl为参比电极，一起放入0.1M苯胺和1M H2SO4混合溶液中，在1.0V vs Ag/AgCl下沉积100s，得到原位生长在泡沫镍上的PANI/Ni3S2的直立交错的有序片层状结构，如图17所示。
按照本领域常规技术手段，将Pt/C催化剂、Nafion溶液和异丙醇混合，超声1小时制成Pt/C催化剂浆料。其中，Pt/C催化剂中Pt的质量分数为60wt％。
将催化剂喷涂在PANI/Ni3S2片层状结构层表面，得到高稳定性电极结构，将两片上述高稳定性电极结构与离子交换膜在3～5MPa和120～130℃的条件下进行热压，得到高稳定性的本发明所述膜电极结构，其中PANI/Ni3S2材料的直立交错的有序片层状结构为本发明的固定层。
实施例11：
将石墨、NaNO3和95％H2SO4在冰浴中混合搅拌5分钟。然后在连续搅拌1小时后加入KMnO4，室温静置4天。然后加入98℃的超纯水，搅拌15分钟，然后加入80℃的超纯水和30％的H2O2进行抽滤。抽滤后剩下的产物用5％重量的盐酸洗涤，然后用甲醇洗涤，直到pH为中性。洗涤后，在60℃的真空干燥器中干燥过夜，然后用玛瑙研钵研磨得到氧化石墨粉末。将氧化石墨粉末分散在超纯水中，在环境温度下，用输出功率为100W、频率为40kHz的超声波超声2h。将分散液以2000转/分的速度离心30分钟，将上清液稀释，得到0.5g L-1的氧化石墨烯胶体。
将一对碳纤维纸作为电极浸入到氧化石墨烯胶体液面下10mm处，两电极间距1cm，电极的背面均粘贴有NITOFLON胶带，以防止背面生长氧化石墨烯片。由电化学工作站控制在室温下，对两电极间添加4V的电压沉积30mins。沉积时，带负电的氧化石墨烯迁移至正极电极表面发生沉积。沉积完成后，将两电极电沉积系统迅速浸入液氮环境下，将沉积的氧化石墨烯片冷冻，以防止石墨烯纳米片的堆叠。然后，真空干燥后，得到氧化石墨烯片层状结构。最后，将氧化石墨烯纳米片在H2/Ar气氛下，200℃处理2h，得到直立生长的还原氧化石墨烯(rGO)片层状结构。
按照本领域常规技术手段，将Pt/C催化剂、Nafion溶液和异丙醇混合，超声1小时制成Pt/C催化剂浆料。其中，Pt/C催化剂中Pt的质量分数为60wt％。
将催化剂喷涂在还原氧化石墨烯片层状结构表面，得到高稳定性电极结构，将两片上述高稳定性电极结构与离子交换膜在3～5MPa和120～130℃的条件下进行热压，得到高稳定性的本发明所述膜电极结构，其中还原氧化石墨烯(rGO)材料的的直立交错的有序片层状结构为本发明的固定层。
可见，氧化石墨烯等碳材料以及一些非贵金属的氧化物、硫化物、氢氧化物材料等具有良好的热稳定性和导电性，并且易于通过电化学沉积的方法控制其形貌并原位生长成直立交错的片层状结构，片层状结构组成的固定层可以起到良好的物理支撑作用以固定催化层。因此，通过进一步设计和改进膜电极结构以抑制催化层内微观结构的变化，对增加燃料电池寿命、降低燃料电池成本，制造性能良好、耐久性优异的膜电极具有十分重要的意义。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种提高燃料电池稳定性的固定层，其特征在于，由原位生长于气体扩散层或微孔层的片层状结构组成，所述片层状结构直立生长且相互交错，所述固定层部分嵌入催化层。
2.根据权利要求1所述的一种提高燃料电池稳定性的固定层，其特征在于，所述片层状结构的材料为具有导电性的碳材料和/或具有导电性的非贵金属化合物。
3.根据权利要求2所述的一种提高燃料电池稳定性的固定层，其特征在于，所述非贵金属化合物为过渡非贵金属的氧化物、硫化物、磷化物、氢氧化物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种提高燃料电池稳定性的固定层，其特征在于，所述过渡非贵金属为Mn、Fe、Co、Ni、Zn中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种提高燃料电池稳定性的固定层，其特征在于，所述碳材料为氧化石墨烯、PANI中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种提高燃料电池稳定性的固定层，其特征在于，所述固定层的厚度为0.5微米～30微米。
7.根据权利要求1所述的一种提高燃料电池稳定性的固定层，其特征在于，所述气体扩散层为碳纤维纸、碳布或金属泡沫基底。
8.根据权利要求1所述的一种提高燃料电池稳定性的固定层，其特征在于，所述固定层通过电化学沉积原位生长于所述气体扩散层或所述微孔层。
9.一种提高燃料电池稳定性的膜电极，包括气体扩散层或带有微孔层的气体扩散层、催化层和离子交换膜，其特征在于，所述气体扩散层或所述微孔层上沉积有如权利要求1-7中任一项所述的固定层，所述固定层部分嵌入所述催化层。
10.一种如权利要求9所述膜电极的制备方法，其特征在于，将气体扩散层基底或带有微孔层的气体扩散层基底作为工作电极，将所述固定层的前驱体溶液为电解液，制备标准三电极或两电极体系；通过电化学沉积的方法在气体扩散层或微孔层表面原位生长所述片层状结构，冲洗、干燥后得到沉积有所述固定层的基底；
将催化层负载到所述固定层上之后，与离子交换膜热压，得到所述膜电极；或者将催化层负载到离子交换膜上之后，与沉积有所述固定层的基底热压，得到所述膜电极。
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